高分子の固体物性九州大学有機化学基礎研究センター高原淳研究室ホームページ http://133.5.140.76 1. 熱的性質−融点、ガラス転移 2. 弾性と粘性、ゴム弾性 3. 粘弾性の基礎と応用 4. 表面物性参考書合成、構造、物性に関してバランスのとれた教科書 • 高原淳、現代工学の基礎、材料系VI、高分子材料（岩波書店:2000） • 井上祥平、宮田清蔵：高分子材料の化学第二版（丸善、1993） • 高分子学会編：高分子科学の基礎（第３版）（東京化学同人、1994） • 伊勢ら：新高分子化学序論（化学同人:1995）大学院レベルの教科書 • 野瀬、中浜、宮田編：大学院高分子科学（講談社サイエンティフィック、1996）．力学物性全般 • 根本紀夫、高原淳：高分子の力学物性（共立出版：1997) 高分子関連のWebサイト高分子科学・工学全般のＨＰ（高分子関連の企業のHPにもリンクしている） http://www.polymers.com/dotcom/home.html 日本の高分子学会 http://www.spsj.or.jp 高分子の基礎に関するホームページでシュミレーションなども豊富なＨＰとして Case Western Reserve University（Ohio, USA）のＰＬＣ http://plc.cwru.edu 色々な高分子の性質を知りたい時 http://triton.tokyo.jst.go.jp/ １．高分子の熱的性質 1.1 高分子に特徴的な熱的性質 z z z z z z z z 融点ガラス転移温度結晶転移温度液晶転移温度熱分解温度熱伝導率熱膨張率 (難燃性）なぜ重要か z 使用限界温度 z 耐熱性 z 成形加工 z 紡糸固体（結晶）ガラス状態結晶系Ａ結晶 → → → → 液体ゴム状態結晶系Ｂ液晶どのような方法で評価するか z融点示差走査熱量分析(DSC)、示差熱分析、デイラトメトリー赤外吸収スペクトル、NMR、複屈折、X線回折 zガラス転移温度示差走査熱量分析(DSC) 、示差熱分析、デイラトメトリー動的粘弾性、誘電率、屈折率 z結晶転移温度示差走査熱量分析(DSC) 、示差熱分析、誘電率、 X線回折 z液晶転移温度示差走査熱量分析(DSC) 、示差熱分析、誘電率、 X線回折 z熱分解温度熱重量分析(TGA) 熱的性質の測定法１）示差走査熱量分析（DSC) Differential Scanning Calorimetry 試料（数mg)と参照試料の温度差が０になるようにエネルギーを供給する。ヒーター不活性ガス典型的な高分子のDSC曲線発熱固相転移ガラス転移結晶化融点２）デイラトメトリー膨張計試料の体積変化を高精度で評価 z重合過程 z結晶化過程 z融点・ガラス転移温度融解→密度の低下 1.2 融点１）融解現象結晶状態液体状態力学的性質形態学的特徴熱力学的諸量が変化融解一次の相転移（自由エネルギーの一次微分が段階的に変化）  ∂G    = −S  ∂T  P  ∂G   =V   ∂P T TmでＳ，Ｖが不連続的に変化実際は結晶層厚の分布、共重合で融解温度域は広がる。ポリエチレン伸びきり鎖結晶の比容の温度依存性 (a) ランダムコイル (b) 折りたたみ結晶 (c) 伸びきり鎖結晶 (d) 結晶ー非晶二相構造（Wunderlichによる）結晶性高分子融点液体状態（ランダムコイル）分子が激しく運動２）融点での自由エネルギー変化融点、Tm 液体の自由エネルギー、Glと結晶の自由エネルギー、Gcが等しくなる。 ∆G = Gl − Gc = ∆H f − Tm ∆S f = 0 Tm = ∆H f / ∆S f ΔHｆ：融解エンタルピー ΔSｆ：融解エントロピー ΔHｆ DSC測定により評価 Gｃ（結晶相） Gl（液相）３）高分子の化学構造と融点 Tm = ∆H f / ∆S f 融解時のΔSが小さいもの PTFE ΔHの大きいものポリアミドポリエステル融点に及ぼす化学構造因子１）分子の対称性２）分子の極性 ΔHf↑ ３）分子の剛直性 ΔSf↓ ４）融点の分子量依存性 n-パラフィン分子の末端が不純物に対応する。末端が多いほど融点が低下 n − 1.5 Tm = 414.3 n + 5.0 平衡融点に対応５）融点の結晶層厚依存性ポリエチレン 2σ e ) Tm (l ) = Tm (1 − l ∆h f 0 l をnm単位で表すと 0.627 ) Tm (l ) = 414.2(1 − l ΔHf=2.79x109ergcm3 σe=87.4erg cm-2 融点 →結晶厚に大きく依存折り畳み面の存在６）高分子結晶の結晶化、融解条件と融解エントロピーの関係融点直下の熱処理高圧結晶化ラメラ厚↑ Tm ↑ 外力の影響 →変形したコイル ΔSd↓ Tmd↑ 希釈剤(diluent) ΔSs↑ Tms↓ 1.3 ガラス転移１）ガラス転移現象液体をある条件で冷却融点以下でも結晶化しないさらに冷却ある温度以下で固化し、流動性を失う（ガラス状態）ガラス転移温度、Ｔｇガラス状態は液体と同様に不規則な分子の集合体 →透明結晶性高分子非晶部分の存在→Tg ２）自由体積理論ゴム状態物質の全体積＝占有体積＋自由体積 v ガラス状態 = v o + Tg:高分子セグメントのミクロブラウン運動が可能なまでに自由体積が増加する温度（自由体積分率、f=vf/vが 0.025になるとき）ポリスチレンのガラス転移に伴う比容の変化理想結晶ガラス状態（非晶高分子） v ゴム状態（非晶高分子） f ３）種々の高分子のガラス転移温度 Tgを上昇させる因子 •分子鎖中に大きな双極子(PAN,PVC>PE) •内部回転ポテンシャル（PαMSt>PS、PMMA>PMA) Tgを低下させる •分子間力の低下（アルキル鎖長の増大 PMMA>PEMAPnBMA) ４） Tgでの物性の変化 Tg上下で弾性率、機械的強度、誘電率などの物性が大きく変化 Tgは昇降温速度や周波数に依存するガラス転移→緩和現象例 PS 冷却速度 1K／分 378K 1K／日 373K ５）TgとTmの関係ガラス転移温度と融点の関係 Tg/Tm＝2/3 （１３０種類以上の高分子） DSC デイラトメトリー緩和弾性率誘電率測定分子量Mの高分子1gの分子鎖の数 N Nm = A M 6) 分子量依存性 K Tg = T − M ∞ g 高分子1ml当たりの分子鎖の数は N  Nv =  A  ρ M  １分子鎖末端の自由体積をθの場合、高分子1ml当たりの分子鎖末端の体積は  NA  Ve =   ρ2θ M  分子量が∞からMへ減少したときの自由体積の増大は、末端の体積の増大に等しくなる。自由体積の膨張係数をαとするとポリスチレン（ＰＳ）のTgの分子量依存性 Ve = α(Tg∞ − Tg ) Ve N Aρ2θ = α αM N ρ 2θ Tg = Tg∞ − A αM Tg∞ − Tg = 7) 可塑剤と共重合可塑剤(DOA,DOP)ー高分子のTgを下げ柔軟性を賦与する（外部可塑化）共重合ー低いＴｇのモノマーと共重合Ｔｇの低下力学物性の向上（内部可塑化） f b = f p v p + f d vd 1 = v p + vd f p = 0.025 + α p (T − Tgp ) f d = 0.025 + α d (T − Tgd ) α p v pTgp + α d vd Tgd α p v pTgp + α d (1 − v p )Tgd Tg = = α p v p + α d vd α p v p + α d (1 − v p ) 自由体積の加成性を仮定ポリメタクリル酸メチル(PMMA)に可塑剤として種々の体積分率のフタル酸ジエチルを添加した系の、ガラス転移温度の実測値と式の比較 8) ポリマーアロイ SANとBRが相分離しているので２つのTgが観測される。 ABS樹脂のＤＳＣ曲線ＳＡＮ（スチレンーアクリロニトリル共重合体）ＢＲ（ブタジエンゴム）ポリマーアロイの相構造の判定 2. 弾性、粘性、ゴム弾性 2.1 弾性理想弾性変形ーフックの法則 •力を加えると瞬間的に変形が起こり、 •力を除くと瞬間的に元に戻る ∆A ε= A 単純引っ張り σ=Eε Ε:ヤング率単純剪断 σ=Gγ G:剪断弾性率 E=2G(1+ν) ν：ポアソン比ゴムではν=0.5なので E=3G σ= ∂σ E= ∂ε γ= F A ∆x = tan α y 種々の材料の弾性率ヤング率/GPa 物質名鋼鉄アルミニウム石英ポリスチレン高密度ポリエチレンポリフッ化ビニリデンゴム GPa=109Nm-2 ポアソン比 209 0.29 70 0.33 70 0.17 3.5 0.33 1.5 0.37 1.0 0.35 0.0006-0.01 0.46-0.49 2.2 粘性液体ー応力を受けるとともに流動を開始する。途中で応力を取り去っても回復しない。 •純粘性流動流動ー層流ー液層は規則正しくすべり、速度勾配が生じる σ= η dv dγ =η = ηD dy dt η：粘性係数 D=dv/dy:速度勾配 dγ/dt：せん断速度ニュートンの粘性の法則粘性流動の歪みは時間に比例して増加（力学的なエネルギーが熱として散逸） σ γ= t η 粘度の評価方法 Stokesの式ニュートン流体 2 ( ρ s − ρ ) gr η= v 9 2 HagenPoiseuilleの式ニュートン流体 πR 4 P η= 8 LQ Couettの式ニュートン流体 M  1 1  Ω= − 2  2 4πηL  R1 R2  非ニュートン流体でも成立 3θM η= 2πΩR 3 非ニュートン粘性ニュートン流体ニュートンの法則に従わない流体非ニュートン流体 σY σ 身の回りの非ニュートン流体ペンキ塑性流動つながった粒子をゆっくり変形すると弾性的に振る舞う。速い速度では粒子のつながりが切れて変形は元に戻らないバター、メレンゲ、マヨネーズはどのように振る舞うかチクソトロピー（A)とレオペキシー（Ｂ）ダイラタンシー海岸の濡れた砂ゆっくりと踏むと流れる。強く踏むと流れない。高分子溶液の粘性高分子濃厚溶液、融液→非ニュートン流体（構造粘性）高分子と溶媒分子との摩擦が生じること、また濃厚溶液では高分子鎖どうしが絡まっていることなどが原因でニュートンの法則に従わない非ニュートン流体では非線形の関係になり、dγ/dtの増加とともにηは低下せん断速度を０に外挿したときのη ゼロせん断粘度(zero-shear viscosity) η0 高分子のゼロ剪断粘度と分子量 η0は温度と分子量に依存し、 η0 = kM a kは温度の関数 aは絡み合い点間の分子量、Mcに依存 M＜ Mc：a=１〜２ M> Mc：a=3.4 分子の長さがある臨界値、Mcを超えると絡み合いが生じる高分子溶液の示す弾性ワイゼンベルグ効果高分子液体に回転によりずり変形を与えると、ずり応力以外に、法線応力が発生する。→高分子液体の弾性に起因バラス効果高分子濃厚溶液や融液を細い孔から押し出すと、分子鎖が完全に緩和せず、弾性変形としてせん断エネルギーが一部蓄えられる。孔から出たとたんに緩和ワイゼンベルグ効果紡糸、フィルム形成で重要（孔の寸法と成型体の寸法）バラス効果 2.3 応力ー歪み曲線試験片を一定速度で変形させながら、その際の応力の変化を測定（引っ張り試験）応力―歪曲線(stress-strain curve) 高分子の軟らかさや硬さ、もろさ、強靭さなどを反映する。力学的性質弾性率、破断強度、破断伸び降伏応力などが評価できる。傾きより弾性率 ∂σ E= ∂ε F σ= A ∆A strain = × 100 A0 破断強度破断伸び 2.4 ゴム弾性分子鎖間を共有結合で結合し、三次元網目構造（network structure）を形成する高分子は、ガラス転移温度以上ではゴム弾性を示す。１）ゴムの特徴 1. 2. 3. 4. 5. ・架橋点 1-10MPaと非常に低い弾性率弱い力でもよく伸び5〜10倍にも変形するが、力を除くとただちに元の長さまでもどる。しかし、伸びきった状態では大変大きな応力を示す。弾性率は絶対温度に比例急激（断熱的）に伸長すると温度が上昇し、その逆に圧縮すると温度が降下（Gough−Joule効果）変形にさいして体積変化がきわめて少ない。すなわちポアソン比(poisson ratio)が0.5に近い。 1  1  ∂V  ν = 1 −   2  V  ∂ε  ２）ゴム材料の例 PBD PS 架橋ゴム Tgが室温以下のポリイソプレン、ポリブタジエン架橋ー硫黄（加硫）強化ーカーボンブラック温度を上げても流動しない熱可塑性エラストマースチレン−ブタジェン−スチレントリブロック共重合体（SBS） PSのTgは100℃で常温ではポリブタジェンの橋かけ剤としての役割を果たしている。しかし 100℃以上では流動性を示すようになるので、成形加工が可能３）エネルギー弾性とエントロピー弾性金属や無機材料の弾性エネルギー弾性 →変形による内部エネルギーの変化に起因エントロピー弾性 T>Tg 分子は激しい振動→分子鎖はいろいろな分子形態をとる S大伸長ガラス状態の高分子高分子結晶の弾性分子鎖形態変化に制限が加えられ、Sが低下エントロピー減少に起因する弾性がゴム弾性４）ゴム弾性の熱力学体積Ｖのゴムにｆの力→ｄxの変位 (V,T一定) dF=dU-TdS-SdT=-SdT-pdV+fdx 張力fは  ∂F  f =   ∂x v ,T  ∂U   ∂S  = − T     ∂x v ,T  ∂x v ,T  ∂U   ∂f  T = +     ∂x v ,T  ∂T v , x エネルギーエントロピーエントロピー弾性項は伸びひずみ一定、圧力一定のもとでの張力の温度変化より評価加硫ゴムの伸びひずみ一定、圧力一定のもとでの張力の温度変化伸びひずみ350％程度まではエントロビー弾性が支配的 350%以上エネルギー弾性の寄与が現れる。(dU/dx)は負である（分子鎖の配向結晶化） (dU/dx)=0のゴム：理想ゴム f ∝T 内部エネルギーとエントロビーの寄与を計算した加硫ゴムの伸びと張力の関係 3. 粘弾性の基礎と応用高分子固体弾性のみならず粘性ももっている。（粘弾性）高分子物質の特徴 1. 複雑な高次構造（結晶・非晶・界面） 2. ガラス転移温度、融点の存在（温度に強く依存する） 3. 分子量分布 4. 分子軸方向と直角方向の物理的な性質の異方性粘弾性を測定することにより１〜４に関連した知見が得られる。ポリエチレンの結晶格子ラメラ厚さ10-20nm ラメラがリボン状に成長している球晶構造（直径10-200 µm）ポリエチレンフィルム弾性をバネフックの法則に従う σ = Gγ 粘性をダッシュポットニュートンの粘性の法則に従う dγ σ = ηγ = η によりモデリング dt 静的粘弾性応力緩和一定の歪みを加えたときの応力変化クリープ一定の応力を加えたときの歪みの変化動的粘弾性正弦的な応力あるいは歪みを加えたときの応答歪みあるいは応力変化 3.1 静的粘弾性（応力緩和）１） Maxwellモデル γ＝γ１＋γ２ γ１ d γ 1 dσ σ = + dt G dt η γ２ t=0で、一定ひずみγ０を与えた条件で解く σ(t ) = G γ o e −t / τ 応力の減少の速さは粘性と弾性の比、τ（＝η/Ｇ）で決まる。τ は応力が初期の1/eになる時間で緩和時間(relaxation time) 緩和弾性率 σ(t ) E (t ) = γ0 変形を与えた瞬間はダッシュポットが動かず、バネがのび、それに対応した力がバネに蓄えられる次第にダッシュポットが変形し始めて応力が減少していく２）緩和弾性率の測定例（ポリイソブチレン） CH3 (CH2 C)n CH3 Tg＝-80℃ 一定の歪みを与えたときの応力変化より緩和弾性率を評価する。引っ張り E ねじれ（ずり） G プラスチックボルト締めた後応力が低下する。ナイロンボルト直径8mmを1kNの力で締め付ける応力緩和が 1/ 3 E = 5 exp(−t ) / GPa で与えられるとときのボルトの初期歪みを求める。初期弾性率は５GPa、加わる応力は1000/[π(4x10-3)2]=1/16πGPa、歪みは1/16π/5=3.98x10-3 24時間後の弾性率は、E(24)=0.2794GPa 歪みは変化がないので、応力は0.2794x 3.98x10-3=1.112MPa 力は1.112x16π=55.9N 3.2 静的粘弾性（クリープ）１） Voigtモデル高分子材料に一定の応力を与えたときの歪の変化の挙動（クリープ挙動(creep) ） dγ σ = σ1 + σ 2 = G γ + η dt σ1 σ2 ｔ＝０で一定荷重σ０のときこの微分方程式を解く σ0 γ (t ) = (1 − e − t / τ ) G τ（=η/Ｇ）は遅延時間(retardation time)と呼ばれる時定数であり、歪の時間的な遅れを示す。ｔ＞τでは材料は粘性的 τ＞ｔでは弾性的に振舞う t>>τで平衡の歪に達するクリープコンプライアンス γ (t ) J (t ) = σ0 時間をかけた最終的な変形はバネ単独のもの３）クリープの測定例一定の応力を加えたときの歪みの変化引っ張り D ねじり（ずり） J 高密度ポリエチレンのクリープ挙動クリープの応用例 4 l pA δ= 384 EI p HDPEのパイプ、外径90mm、肉厚8mm 20℃で106秒間で自重によるたわみが10mm以下になるような支点の間隔を求めよ。ただし、密度は0.97g/cm3、J20(106)=7.09GPa-1, ポアソン比0.41とする。自重をpとするとp=19.61N/m I=（0.0454-0.0374)ｘπ/4=1.749x10-6 E=2(1+ν）/ J20(106) =0.3977GPa これらをδの式に代入し、δ<10mmとすると l4<10-2x384x0.3977x109x1.749x10-6/19.61 l<3.42m 3.3 動的粘弾性 σ = σ0 sin ωt 周期的な応力あるいは歪みを加えた場合 σ = σ0 eiωt 理想弾性体 σ σ0eiωt γ= = G G 応力と歪みに位相差は無く、エネルギーの損失は起こらない純粘性液体 dγ σ σ0 iωt = = e dt η η σ 0 i ωt γ = −i e ηω 応力と歪みの位相差が９０°、歪み速度と応力が同位相になり、その積がエネルギーの損失となる１）マックスウエルモデルの応答挙動 d γ 1 dσ σ = + dt G dt η σ = σ0eiωt σ0eiωt i (1 − ) γ= G ωτ i σ0eiωt 1 ωτ ) A( − γ= G A A cosδ−i sinδ σ o i ( ωt − δ ) γ = Ae G 1 A = 1+ 2 2 ωτ 歪みは応力よりδ位相が遅れる σ = G* (ω ) = G '(ω ) + iG "(ω ) γ σ 0 eiω t σ iωτ 1 = = =G A 1 i / ωτ γ σ 0 iωt − iδ 1 + iωτ ( − ) Ae e G A A G 動的貯蔵弾性率動的損失弾性率力学的損失正接 ω2 τ2 G ' (ω) = G 1 + ω2 τ2 ωτ G" (ω) = G 1 + ω2 τ2 1 tan δ = ωτ G”はωτ=1で極大を示す（エネルギーの吸収）３）動的粘弾性の測定例（ポリイソブチレン） CH3 (CH2 C)n CH3 周波数↑ G’↑ 3.4 粘弾性の解析法１）時間ー温度の換算則とWLF式異なった温度で測定した応力緩和曲線あるいはクリープ曲線を時間軸に沿ってずらすと一本の曲線につながる。基準温度温度TsでのG G (t , T ) = G (T ) exp(−t / τ (T )) s s s τ (T ) = η (T ) / G (T ) s s s ある温度TでのG G (t , T ) = G (T ) exp(−t / τ (T )) τ (T ) = η (T ) / G (T ) 任意の温度でのバネ定数がゴム弾性にしたがう、すなわち絶対温度と密度に比例すると仮定すると ρT G (T ) = G (Ts ) ρ S Ts 従って、任意の温度での緩和弾性率、G（ｔ、T)は、ある基準温度での緩和弾性率、G(ｔ、Ts) を、縦軸方向にρT／ρｓTｓだけ移動し、時間軸方向にａT倍すればよい。 τ (T ) aT = τ (T S ) log E(t) 温度TとTsで緩和時間の比（移動因子：シフトファクター）（時間軸が対数の時、logaTシフトすることに対応している。） ρT ρT G (t , T ) = G (Ts ) exp(−t / aT τ (TS )) = G (t / aT , Ts ) ρ sTs ρ sTs ポリイソブチレン TSより２0K低温緩和時間１００倍以上 TSより40K高温緩和時間 1/100 Tsより低温の曲線は短時間側 Tsより高温の曲線は長時間側に移動する。ガラス領域転移領域ゴム状平坦領域ゴム状流動領域時間温度の換算則基準298K 液状流動領域実験不可能な領域の挙動を知ることができる。 aT基準温度と測定温度の関数高分子種を定めれば分子量に依存しない log(t/aT) A. V. Tobolsky, Properties and Structures of Polymers, Wiley(1960). ａTについては、Tｓ＝Tg+50としたとき以下の実験式が成立する。 − 8.86(T − Ts ) log10 aT = 101.6 + T − Ts これをWilliams-Landel-Ferryの式（WLF式）と呼んでいる。 M. L. Williams, R. F. Landel, J. D. Ferry, J. Am. Chem.Soc., 77, 3701(1955). WLF式の形は、バネ定数Gと粘性率ηの温度依存性より aT = τ (T )  η (T )   η (Ts )   G (Ts )   η (Ts )  =  /  /  = τ (TS )  G (T )   G (Ts )   G (T )   η (T )   ρ T   η (Ts )   =  s s  /  ρ η ( ) T T     ここで粘度が自由体積,f(T)に依存するというDoolittleの式 B log η(T ) ≅ log A + ( ) f T に従うと仮定すると η(Tg)=1013poise   1  ρ sTs  1     exp B − aT =   ρT    f (T ) f (TS )  ここで自由体積分率の温度依存性(Tgにおけるｆ＝ｖｆ／ｖ） Tg f (T ) = f g + α f (T − Tg ) 1  B  1   − log aT = 2.303  f (T ) f (TS )  = − Bα f (T − Ts ) 比容を代入すると（ｆｇ=0.025,αｆ＝４．８ｘ１０−４K-1) 2.203{f g + α f (Ts − Tg )}{ f g + α f (T − Tg )} =− (B / γ )(T − Ts ) = − C1 (T − Ts ) 2.303α f {γ + (T − Ts )} C2 + T − Ts γ = ( f g / α f ) + (Ts − Tg ) ガラス状態ゴム状態温度 TS=TgのときC1=17.37、C2=51.65 となりWLF式が導かれる。各種粘弾性関数への時間ー温度の換算則の適用 Tρ G 'T (ω ) = G 'Ts (ω aT ) Ts ρ s G "T (ω ) = Tρ G "Ts (ω aT ) Ts ρ s 温度ー時間換算則によって限られた周波数、時間範囲のデータを周波数、時間軸に拡張することができる。２）等温測定と等時測定温度一定で周波数を変化周波数一定で温度を変化３）分子運動の活性化エネルギー種々の測定周波数での動的粘弾性の温度依存性ーピーク温度が周波数の増大とともに高温側へシフト ∆H * = − R d ln f max d log f max = −2.303R 1 1 d( ) d( ) T T CH3 (CH2 C)n C=O O ポリメタクリル酸シクロヘキシル(PCHMA)、ポリアクリル酸シクロヘキシル(PCHA)、およびシクロヘキサノールのtanδ極大のArrehenius プロット 3.5 粘弾性の応用 1) 高分子固体の粘弾性緩和機構温度上昇あるいは周波数の低下とともに大きなスケールの分子運動が弾性率の低下（緩和）あるいは損失弾性率の極大（吸収）として観測される。結晶性高分子非晶性高分子 αa分散 G”、E” あるいはtanδ 結晶分散 αc分散２）粘弾性で観測される緩和機構活性化エネルギー（ｋJ/mol) 緩和の名称温度域緩和機構結晶緩和（αｃ、α2) （0.8〜０.9）Tm 結晶相内の分子鎖の熱振動により非調和項が増加し、結晶が粘弾的になる。 170〜340 結晶粒界（αgb、αc、α１）Tαc近傍モザイク晶界面、転移網あるいはラメラ表面における結晶粒界のすべり。 80〜170 主分散（α、αa) Tg近傍非晶領域の分子鎖のミクロブラウン運動 170〜850 副分散（γa、γc） Tg以下結晶および非晶域における主鎖の局所的捩れ運動 40〜80 副分散（γｓc） Tg以下側鎖全体の熱運動 40〜120 立体異性体緩和 Tg以下シクロヘキサンの異性体転移 40〜80 メチル基緩和（ε、δ） T<<Tg メチル基の回転緩和〜20 ３）結晶化度と緩和挙動 α吸収 γ吸収ポリ（エチレンテレフタレート）の力学緩和挙動の結晶化度依存性 ●5%、 △34% 、○50% 結晶化度が100%でもγ吸収が存在 γ吸収が非晶の局所運動だけではなく結晶の欠陥部の格子不整領域の局所運動も関与４）結晶緩和低密度ポリエチレン(LDPE)と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のtanδの温度依存性結晶化度が高い場合、高温側の力学吸収が顕著（結晶緩和）ポリエチレンの単結晶マット 270〜400Kに観測される結晶緩和には２つの緩和機構が重なっている。E” の極大値は層厚の増加ともに増加結晶相内の分子鎖熱運動に関与（結晶緩和） α1：モザイク結晶界面での分子運動の活性化 α２：ラメラ全体の均一な変形 σ 12 lamellar crystal amorphous region "αa- relaxation" mechanism σ 12 "α - relaxation" mechanism 1 結晶化温度の異なるポリエチレン単結晶マットの力学緩和曲線 σ 12 "α - relaxation" mechanism 2 結晶緩和と格子振動 αC温度域での結晶a軸の熱膨張係数の増大分子運動の活性化を示唆格子振動の非調和性の増大グリュナイゼン定数の増大（音速の圧力依存性と圧縮率より評価）結晶緩和と結晶延伸ポリエチレン結晶相が粘弾的になる温度（結晶緩和）α２結晶緩和温度領域で延伸すると、分子鎖に適当な張力がかかった状態ラメラ晶から分子鎖が引き出され、延伸物の配向性が良く、結晶欠陥の導入も少なく、物性も良い５）多相系材料相分離系各成分のα吸収が観測される相混合系各成分のα吸収の中間にE” のピークが出現種々の多相系高分子材料の動的粘弾性の温度依存性 3.6 粘弾性と種々の特性１）衝撃強度と粘弾性衝撃破壊では破壊にいたる歪みが小さく、線形粘弾性と相関がある PC 120-220Kにメチル基の回転、C=O基の運動、フェニレンカーボネートに帰属される大きな局所緩和の存在外部から加えられた衝撃が内部摩擦により吸収される→高い耐衝撃性２）消音性 250-310Kに大きな吸収可聴周波数で高い振動減衰能単一成分高分子では実現不可能３成分ブレンド４．高分子の表面物性高分子固体表面の性質 1. 2. 3. 4. 5. 摩擦摩耗接着濡れ特性生体適合性４．１接触角と表面自由エネルギー Young-Dupreの式 γ LV cos θ = γ SV − γ SL θ：接触角 S:固体 L：液体 V:飽和蒸気 Zisman Plot 種々の表面張力γＬＶの液体を用いて接触角θを測定 →γＬＶ対cosθプロット γＬＶが固体表面のγＳＶに近づくと θは小さくなり、γＬＶのある値で接触角は0° θ=0°になったときの液体のγＬＶが固体の表面張力、臨界表面張力 (critical surface tension)γＣと定義極性の高い官能基高いγc ４．２表面の分子運動特性評価応答力信号 Hard Phase 走査型粘弾性顕微鏡 (Scanning Viscoelasticity Microscope:SVM) Soft Phase 刺激変位信号表面動的粘弾性関数高分子材料の表面に原子間力顕微鏡のカンチレバーをnmオーダーの深さ押し込み（ｉｎｄｅｎｔ）試料ステージあるいはレバーに正弦的な変位を与える表面の粘弾性関数 •変位と力の位相差、δ •力と変位の振幅比、E 単分散ポリスチレン固体膜の表面位相差、δsとバルクの tanδの温度依存性 Mn = 4.9k Tg Mn = 90k Tgs s Tg b Tg s Mn = 250k Tgs Tgb Mn = 54k Bulk tanδ / a.u. δs / a.u. Mn = 30k Tg b δs / a.u. Bulk tanδ / a.u. Tgb Mn = 1,450k Tg s Tgs Tg b Tgb 200 250 300 350 400 Temperature / K 450 200 250 300 350 400 Temperature / K 450 δs の増加し始める温度を Tg と定義単分散PS膜のTgs とTgb の分子量依存性 450 400 Tg / K 2 350 表面 Room temperature 1 300 1. : Surface 2. : Bulk 250 200 3 10 104 105 Mn 106 107 バルク Fox の式表面の分子運動が活性化 •末端の表面局在化による自由体積分率の増大 •自由空間の存在