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柔軟で表面修飾が可能な マシュマロ状シリコーン多孔体

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柔軟で表面修飾が可能な
マシュマロ状シリコーン多孔体
京都大学大学院理学研究科化学専攻
PD 早瀬 元
○助教 金森 主祥
准教授 中西 和樹
1
従来技術とその問題点
既に実用化されている柔軟な多孔体としては、ポ
リウレタンやシリコーンなどの発泡体があるが、
細孔サイズや気孔率の幅広い制御が困難
安定に扱える温度範囲が比較的狭い
表面の化学修飾による物性制御が困難
などの問題があり、これらを改善することにより、
新しい用途展開が可能となる。
2
新技術の特徴・従来技術との比較
• 発泡樹脂と比べて、広い範囲での細孔サイズ
および気孔率の制御が可能となった
• 気孔率の高いものは柔軟性が高く、非常に柔
らかい
• シリコーン組成であるため、およそ−130°C
から300°Cまで物性が変化しない(液体窒素
温度でも柔軟性を保持する)
• 撥水性が高く、表面修飾により撥油性の発現
も可能となった
3
作製方法
CH3
CH3
CH3O Si OCH3
HO Si OH
加水分解
重縮合
OCH3
OH
湿潤ゲル
+
+
室温
80 °C
CH3
CH3
CH3O Si OCH3
HO Si OH
CH3
洗浄
乾燥
CH3
酢酸水溶液、界面
活性剤、尿素
•
•
•
•
ワンポットプロセスであり再現性が良好である
溶媒の蒸発を防ぐために密閉条件が必要
作製にかかる時間は8−12時間程度
メチル基以外にもビニル基などで官能化することができる
4
微細構造とゲルの性状
4:6
2.4 : 7.6
0 : 10
2 µm
200 nm
CH3
CH3O Si OCH3
CH3
:
20 µm
CH3
CH3O Si OCH3
OCH3
• 前駆体のアルコキシシラン比によって細孔のサイズが変化する
• それに応じてゲルの透明性や機械的強度などの特性も変化する
• 透明エアロゲルは高い断熱性能を示す(後ほど説明)
5
機械的性質
一軸圧縮試験
DMDMS:MTMS
3点曲げ試験
2.8:7.2
3.2:6.8
4.8:5.2
• 圧縮、曲げの変形に対して可逆的に応答し、変形に対する応
力が低く柔らかい
• 引っ張ると比較的容易に破断する
マシュマロゲルの主な特性
超撥水性
液体窒素温度でも
柔軟性を保つ
油を選択的に吸収
広い周波数領域
で高い吸音性
官能基の導入
同一の合成条件で、メチル基の代わりに以下の官
能基を一定量導入できることが実験により確かめら
れた。
•
•
•
•
フェニル基
メルカプトプロピル基
トリフルオロプロピル基
ビニル基
柔軟性を保ったまま一定割合導入が可能である。
油も撥くマシュマロゲル
1. ビニル基を含むマ
シュマロゲルを作製
(MG1)
2. パーフルオロアル
キル鎖で修飾(MG2)
↓↓
超撥油性が発現
マシュマロゲル開発の元になった
透明エアロゲルについて少し脱線します
透明エアロゲルについて
PMSQエアロゲル
一軸圧縮応力に対して約80 %もの線形ひず
みを示し、負荷を除いた後はほぼ完全に変
形回復(spring-back)する。
溶媒蒸発による常圧乾燥が可能
(超臨界乾燥が不要)
透明エアロゲルの作製
離型
常圧乾燥により250 x 250 x 10 mm3程
度の大型タイルの作製も可能
PMSQ Xerogel
ゾル作製
常圧乾燥
洗浄
溶媒交換
(ヘキサンなど低表面張力溶媒)
• 乾燥速度は低く抑えなければならないためプロセス時間は長いが、
試算によるとコストは1/10に抑えられる(超臨界プロセスとの比較)
Thermal conductivity/W m K
–1 –1
透明エアロゲルの高い断熱性
0.030
0.025
0.020
一般的な断熱材
MSQ xerogel
Silica aerogel
Nitrogen gas
0.015
エアロゲル
0.010
0.005
0
10-2
10-1
100
101
102
103
104
105
Nitrogen gas pressure/Pa
• PMSQキセロゲルとシリカエアロゲルの熱伝導率はほぼ同等
• ポリウレタンフォームなど従来の断熱材と比べ、2倍以上の断熱効果
が見込まれる
透明エアロゲルの成形性
出発溶液がそのまま固まってゲルが生成するプロセスなので、
所望の形状に成形可能
板状(写真は150
x 150 x 10 mm3)
円柱状
粒状(mmサイズ、 真球状(μmサイ
ズ、懸濁重合)
乾燥前に破砕)
ただし、作製したエアロゲルの切削加工等は今のところ困難であ
る
シリカエアロゲルとの比較
PMSQエアロゲル
シリカエアロゲル
SiO2
化学組成
CH3SiO1.5
テトラアルコキシシランなど
原料
メチルトリアルコキシシラン
0.10−0.15 g cm−3
密度
0.10−0.15 g cm−3
>90 %
気孔率
>90 %
>90 %
可視光透過率
>90 %
×(疎水化処理が必要)
疎水性
◎(疎水化不要)
~300 ºC
耐熱性
~300 ºC
極めて脆い
機械的特性
圧縮強度・柔軟性が大
超臨界乾燥
乾燥方法
常圧乾燥
~15 mW m−1 K−1
熱伝導率
~15 mW m−1 K−1
マシュマロゲルの話に戻ります
想定される用途
• スポンジ状の材料であり、表面未修飾のものは疎水・
親油性で、油状物質を選択的に吸収できる
• このため、環境水や排水の浄化、化学分析のための
油状物質の濃縮などに利用できる
• 表面修飾により撥油性を付与できるため、防汚材料な
どにも利用できる
• 優れた吸音特性を示すため、吸音材として利用できる
• 低温でも脆化しないため、低温用断熱材としても有効
と思われる
17
実用化に向けた課題
• アルコキシシラン前駆体が高価である
• 密閉容器を使ったバッチプロセスなのでプ
ロセスコストも高い
• コーティング材料ではなく、表面に塗布し
て撥液性が得られるものではない
• 機械的強度が低く、引張や摩擦に弱い
• 表面処理技術を高める必要がある
18
企業への期待
• 製造プロセスの最適化により低コストで量産
化していただける企業との共同研究を希望し
ます
• 油吸着、防音、断熱、防汚フィルターに限らず、
新しい使い方を提案していただける企業を募
集します
19
本技術に関する知的財産権
• 発明の名称 : シリコーン製モノリス体及びそれ
を用いた分離、精製、濃縮方法
• 出願番号
• 出願人
• 発明者
: 特願2012-206388
: 京都大学、ジーエルサイエンス(株)
: 中西和樹、金森主祥、早瀬元、
古野正浩、武井義之
ほか未公開特許1件
特願2013-181138
(出願人:京都大学)
20
お問い合わせ先
関西TLO(株)
星安
紗希
TEL 075-753-9150
FAX 075-753-9169
e-mail [email protected]
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