特集学生の研究活動報告−国内学会大会・国際会議参加記 10 サンフランシスコで開催された 2009 MRS Spring Meeting に参加して中村哲士 Satoshi NAKAMURA 物質化学専攻修士課程 2年されました．CIS の原料となる元素のうち，インジ 1．はじめにウム（In）は，透明導電膜にも用いられるレアメタ私は 2009 年 4 月 13 日から 17 日にわたってアメルで，その枯渇と価格の上昇が問題となっていまリカ合衆国のサンフランシスコの Moscone Center す．そこで，CIS のインジウムを亜鉛（Zn）とスズ West（ポスターセッションは，Marriot ホテル）で（Sn）に置き換えた Cu2ZnSnSe4（CZTSe）太陽電池開催された国際会議 2009 MRS Spring Meeting が注目されています．このような四元系化合物は，（Material Research Society）に参加しました．このケステライト型構造，スタンナイト型構造，そして国際会議は，材料や機能に分かれて，42 のセッシウルツスタンナイト型構造の 3 種類が報告されていョンが同時並行で議論されました．私が参加したセます．ケステライト型構造とスタンナイト型構造ッションは化合物薄膜太陽電池で，CuInSe2（CIS）は，同じ正方晶系に属し，消滅則が同じであるたや CdTe，そして Cu2ZnSnS4（CZTS）や Cu2ZnSnSe4 め，X 解回折からは見分けがつきません．そこ（CZTSe）といった材料について多く報告がありまで，私は第一原理計算を用いて CZTSe の相の安定した．私の研究室でも，CIS や CZTSe に関する研性を評価し，電子構造との関係を明らかにしまし究を行なっています．私はポスターセッションでた．「Electronic structure and phase stability of Cu2ZnSnSe4 by first-principles calculations」というタイトルで発 2. 2 計算方法表を行いました．数多くの口頭講演やポスターによ計算を行うには結晶構造が必要となります．ケスる発表があり，自分の研究に関係することが沢山あテライト，スタンナイト，そしてウルツスタンナイりました．今回，昨年度のドイツ（ベルリン）に続ト型構造の各結晶構造を図 1 に示します．計算は，いて二度目の海外出張であったため，少し落ち着い密度汎関数理論に基づく平面波基底擬ポテンシャルて行動できたと思います．今回の国際会議を通し法（計算コード：CASTEP）を用いました．これはて，体験したことを報告します．価電子のみを計算し，原子核と内殻電子の影響を擬 2．研究概要 2. 1 序論現在，太陽電池材料として広く用いられているのは，シリコン（Si）太陽電池です．しかし，高純度のシリコンが不足しているため，CdTe や CIS といった化合物半導体が研究されています．CIS は 2007 年に昭和シェル石油とホンダにより商業生産が開始 ― １１１ ― 図1 結晶構造ポテンシャルとして近似することで，計算コストをがって，ケステライト型構造が最も安定で，スタン大幅に減らすことができる手法です．計算では，エナイト型構造との生成エンタルピーの差が大変小さネルギーが最小になるように理論的に安定な結晶構いことがわかりました．造を求め，その結晶構造のバンド構造と状態密度実験的に報告されているスタンナイト型 CZTSe （DOS）を計算しました．結晶構造の安定性は，ギのバンド構造と状態密度（DOS）をそれぞれ図 3 とブズの自由エネルギーから評価されます． ∆ G ＝ 4 に示します．図 3 のバンド構造を見ると，直接遷 T ∆ H −T ∆ S において，本計算では T ＝0 としている移型のバンドギャップを有していることがわかりまため，温度の項が無視されます．また，温度 T（K ）す．図 4 の一番左は，全状態密度を示しています．におけるエンタルピーは， ∆ H ＝ ∆ H ＋∫0 ∆ CpdT でさらに全状態密度が各構成元素のどの軌道から構成す．ここで比熱の項（右辺第二項）は，固体の化合されているかを詳しく調べるために，局所状態密度物の比熱が，各構成元素の比熱の和にほぼ等しくなを示しました．−7 eV 付近にある鋭いピークは，Zn るという Neumann-Knopp 則を用いることで，0 と 3 d 軌道によるもので，この軌道は他の元素の軌道近似します． ∆ H ＝ ∆ U（CZTSe）＋p ∆ V です．固体と相互作用していないことを示しています．これの熱膨張は小さいため ∆ V ≒0 とすると，反応系おは，Zn 3 d 軌道が Cu 3 d 軌道より低いエネルギー T T 0 T 0 よび生成系のすべての物質が固体なので，最終的に 10 生成エンタルピーは，各相における CZTSe の全エネルギーと各構成元素の全エネルギーの差から求め 5 ることができます． 0 Energy (eV) 2. 3 計算結果図 2 に，得られた生成エンタルピーを示します．ウルツスタンナイト相は，3 つの相の中で最も生成 -5 -10 エンタルピーが高く，−305.7 kJ/mol でした．それ -15 に対し，ケステライト相の生成エンタルピーが最も低く，−312.7 kJ/mol でした．また，スタンナイト -20 相では−311.3 kJ/mol で，ケステライト相とスタン図3 Γ Z X P Γ N スタンナイト型 CZTSe のバンド構造ナイト相の差は 1.4 kJ/mol，スタンナイト相とウルツスタンナイト相の差は，5.6 kJ/mol でした．した 10 TDOS Formation enhalpy ΔHF(kJ/mol) 5 -304 4s ウルツスタンナイト相 -308 5.6kJ/mol -310 スタンナイト相 1.4kJ/mol -312 ケステライト相 -314 図2 生成エンタルピー Zn 3d -5 図4 ― １１２ ― 4p 4p 4s 5s 4s -15 -20 0 Se 5p 3d -10 Sn 5p 5s 4s 3d 0 -306 Cu 10 0 10 0 10 0 10 0 Density of states (electrons/eV) 10 スタンナイト型 CZTSe の状態密度（DOS）準位にあることが原因で，Se 4 p 軌道と相互作用した．ケーブルカーを利用すると，そんな坂道を楽々ないからと考えられます．0 から−5 eV 付近の価電と登っていけます．ホテル前の駅から，中華街を経子帯上端は Cu 3 d 軌道と Se 4 p 軌道によるものでて，港へ行くとフィッシャーマンズワーフがあります．一方，伝導帯下端は Sn 5 s 軌道と Se 4 p 軌道す．ここでは，港から陸揚げされた海産物が食べらで構成されています．また，ケステライト，スタンれます．ナイト，ウルツスタンナイトの各相の状態密度はよ会場の Moscone Center West（図 5 会場の様子）く似ていていることもわかりました．これは，Se は，宿泊先のホテルから徒歩 15 分ほどの距離にあの周りの配位状況が 4 面体配位で同じであるためでります．会議のスケジュールは，講演が 8：30〜あると考えられます． 17：00 まであり，その後，ポスターセッションがさらに，バンドギャップは，スタンナイト，ウル 20：00〜23：00 までありました．ポスターセッシツスタンナイト，ケステライト型の順で大きくなりョン終了時は，外が肌寒くなっていました．（図 6 ました．これは各相において，Cu-Se, Zn-Se の距離ポスター発表の様子，図 7 は大きく変化しないのに対し，ケステライト型構造る様子）質問の内容としては，計算に興味をもたれでは Sn-Se の距離が短く，伝導帯下端がより高いた方々から「なぜ ∆H を ∆G と近似できるのエネルギー準位にシフトするためだと考えられまか？」といった疑問や，「ZnCu や CuZn といったアンポスター発表をしていす． 2. 4 結論第一原理計算により，各相の安定性と電子構造を評価しました．ケステライト相の方がスタンナイト相よりも低温では安定と考えられます．これは，スタンナイト相とケステライト相の生成エンタルピーの差は小さく，両方の相が報告されていることと一致します．また状態密度から，価電子帯上端は Cu 3 d 軌道と Se 4 p 軌道で構成されていて，伝導帯下端は Sn 5 s 軌道と Se 4 p 軌道で構成されていることを明らかにしました．Zn はバンドギャップに影図5 会場の様子響を与えていません．バンドギャップは，スタンナイト，ウルツスタンナイト，ケステライト型の順で大きくなることを明らかにしました． 3．発表について日本からサンフランシスコへは，夕方ごろに関西空港から直行便で行きました．サンフランシスコ国際空港には，同じ日の朝に着きました．空港からは，BART（鉄道）で最寄り駅まで移動し，そこからホテルを探しました．サンフランシスコは，険しい坂道が多く，そこに多くの建物が建っていまし ― １１３ ― 図6 ポスター発表前も，受け答えできると感じました．前回のドイツでの国際会議では，質問を聞きなおすことがたくさんありました．そこで今回は，自分の研究を人に伝えようと努力しました．その結果，ポスターを見に来てくださった方々には，自分の研究を少しでも理解していただけたと思っています． 4．おわりに和田研究室では修士課程の学生以上に国際学会へ参加するチャンスをいただけます．アメリカでの一図7 ポスター発表をしている様子（左側が私）週間は，自分にとって大変よい経験になりました．今後は，さらに自分の研究を深めていきたいと思いチサイト欠陥の生成エネルギーを計算したらどうます．学生時代にこのような貴重な経験をする機会か」，「欠陥準位を教えて欲しい」といった専門的なを与えてくださった和田隆博教授，博士研究員前田ことまで幅広くディスカッションしました．このポ毅氏，そして研究室の皆様に深く感謝したいと思いスターセッションで，英語の場合は，最初の単語がます．聞き取れたら，あとの単語が完全に理解できなくて ― １１４ ―