高耐熱性光学薄膜の作製に関する研究・第2報:スパッタ法による高反射率・高耐熱性積層膜の作製、機械金属部金属研究室玉井富士夫プロジェクター用のリフレクターは,ホウケイ酸ガラスポディに反射膜としてTiovsi02 を多層積層したものであるが,その耐熱温度は5乃 K程度であり,プロジェクターの更なる小型化,高繍度化ヘの大きな障壁となっている.本研究開発では,反射膜の耐熱性の向上を目的として, Ti02よりも線膨張係数が小さく,低屈折材料であるSi02の線膨張係数により近い値を持つTa205 を高屈折率材料として用いた反射膜を試作した. si02製のリフレクタ形状基板に試作したT能oysi02多層積層反射膜は可視光域での反射特性が市販の実用 Tiovsi02系反射膜よりも優れ,また耐突斯品度も 873K程度と向上した 2.1 実験方法 1.はじめにて,りフレクター部が高温に曝されるようになり,光 ①成膜方法および熱処理 Ta205 または金属Ta を夕ーゲットとして,20 × 20 干渉効果を利用した酸化物系薄膜積層構造反射膜の Xlmm'のSi02基板上にRFスパッタ法によってTa205 ズが高まっている.現在このような光干渉効果単層膜およぴT田oysi022層膜を作製した.成膜温度はT雛05の結晶化温度を考慮して室温と 1023Kの 2条件とし,他の条件は表Uこ示すとおりである.な最近のプロジェクターの小型化,高輝度化によっを利用した酸化物系薄膜積層構造反射膜付きリフレクターとして,ホウケイ酸ガラスボディにTiovsi02 (Ti02高屈折率膜,si0が氏屈折率膜)系多層積層膜を電子ビーム蒸着法によって形成したものが実用化されているが,りフレクターポディおよび反射膜ともにその耐熱温度はおおよそ573 K程度といわれておお,成膜に先立って基板のクリーニング目的のAr雰囲気中での逆スパッタを30OS程度行っており,成膜方式は基板を上部に耳又り付けるスパッタアップ方式リ,プロジェケターの更なる小型化,高輝度化ヘの大である.成膜後,膜の結晶性や酸素欠損について検討するため,温度を変えた大気中でアニーリング処理きな障壁となってぃる. を行った. 本研究開発はリフレクターのキーとなる反射膜の ②光学特性および膜構造の評価方法耐熱性の向上を目的とするものであり,10乃 Kの高反射特性に最も大きく影響する屈折率の評価は分温下でも優れた反射特性を持つ新規な積層構造反射膜を開発することを目標とする.今年度はTi02より光エリプソメーターを用いて,可視光波長領域でも線膨張係数が小さく,低屈折材料のSi02の線膨張係数により近い値を持ち,可視光領域で透明で,比較的大きな屈折率を有するTa205に注目し,研究開発を進めた.高屈折率材料にTa205 を用いたTa20ysi02 系積層構造反射膜を Si02製リフレクターポディに試作し,その耐熱性および反射特性を評価した. 2. RFスパッタ法によって作製したT改0'薄膜の基本行った.その際,2層膜についてはSi02の屈折率についても併せて評価した.また,成膜したTa205膜が Ta205であるかどうかの確認、はESCAを用いて, Taおよび0の化学結合状態を調ベることによって行った併せて,反射特性および屈折率の大小関係に影響する結晶構造をXRD薄膜法によって,反射特性に影響する膜の平滑性をSPMによって評価した. 2.2結果および考察 ①屈折率の解析図UこSi02基板上に室温にて成膜したTa205膜の分特性表I RFスパッタ法での代表的成膜条件成膜圧力 RFパワ一密度フ.5 Pa 6 VV/cm ガス比 2(Ta205),5 W/cm 2(si02) -21- 成膜時問 Ar:02 = 8':2 Sccm 12 3.6 ks 光エリプソメータによる△およびΨの測定・解析結果とその解析結果に基づく, n(屈折率), K (吸収係法によって作製した種々の膜の代表的波長における屈折率を一覧にして示す数)の算出結果の一例を示す.なお,このTa205膜の (2)SPMによる膜表面の平滑性の評価膜厚は同様の分光エリプソメータによる解析から835 nmと見積もられた.反射特性に強く影響する屈折率基板上に成膜したT能05膜の表面平滑性測定結果の例には,対象となる光の波長の影響が顕著であり,可視光赤色付近の700"mの波長でn=2.05,可視光紫色付近の40onmの波長でn=2.17 と波長が長くなるほど,屈折率は小さくなる.従って, si02との積層構造反射膜にする場合,反射対象波長に応じた膜の光学設計(光学設計については3項で詳述するが,赤色付近の反射では積層数を増やす)が必要となることが理解できる.そしてこのT釘05膜の屈折率は同様のRF スパッタ法によって成膜したTi02のそれ(7Ⅸ)omの図2 にSPM (走査型プローブ顕微鏡)による Si02 を示す.成膜条件は表Uこ示したとおりであり,ターゲットはこの場合金属Taである.平均面粗さは0.3 "m程度であり,紫外域近くの可視光領域波長350"m 程度を反射するのに必要な膜厚おおよそ30nm程度と比較して非常に小さい. RFスパッタ法によって作製した膜は,面粗さに優れ,層間に存在する膜界面での乱反射は非常に少なく,反射特性に優れると考えられる (3) ESCA による解析波長で"=23,可視光紫色付近の如onmの波長で0 図3にSi02基板上に成膜したTm05膜のESCAによ =2.4)と比ベると,かなり小さく,同様に積層構造反射膜にする場合,Ti02/si02系反射膜と同等の反射特るTa・4fの高分解能測定結果の例を示す.成膜条件性を得るには,層数の増加の必要性が示唆される.このことについては,3章で詳述する.表2にスパッタシャン・ローレンツ分布に従うことが言われており, J '^ー,^ー^^ーー→^^、ーー.ー^、、ー+一→一ー、、 1 t,、・ fム'、ゞ:毛1-・・'ーー^"ーーー・ー+・・・、ー・・ー・+・ーー・ー・・.・ーニ,ミ"、イニ1 1':"' ^^ ^岬】一、ー,:︻.ー﹂L.L 、一 '. 鼎叉 1工^ U.a1叫 (a)△、Ψの測定およびフィッティング結果イ 1 2.2紺t ー'1'ー'ー、ーーー、ーー宮星"^ 1よ "; 子" 、、 i 会,^^{ 1ι. 1, "ニ、'ー包動^ ー,; モ、i MIN C010r =. 釧' C01酎=エ t--4-ーーーー^ーーT-ーーーーーー゛ーーーT、 1.、、 ↓ _.施il- 51,蛎船、袋昌=缶、^ ! 1→' 舶'^d.ι 伽1Ψ"、 11、"'t ' j 8聞.B r. J4 2.^ ^、」ノ"、」. ^. ^.9 、ι子」',. ^・,^・,'如'fkt__ー__+_.ー、"'_ー._ーー',._,ー_、、、 or= f. 、赴威爾1 1 、.^ 、1 n1吠キ吋J ^胎, 1 号、^ 凡、L 急.^ (b) 0、 K解析(算出)結果図 1分光エリプソメータによるTa205膜の解析結果表2 スパッタ法によって作製した種々の膜の代表的波長での屈折率 n (λ=40o nm) Ta205膜(アモルファス) 2.17 Ta205膜(高温成膜、結晶化) n (λ=580 nm) 2.07 n (λ=70o nm) 2.05 2.2 Ta205膜(へりコンスパッタ法) 2.23 2.14 2.13 Ta205膜(Nb205 ドープ) 2.18 2.06 2.03 Ta20朗莫(B泛03 ドープ) 2.25 2.09 2.06 1.46 Si02膜(アモルファス) Ti02膜(アナターゼ) 'こ、、ノノ゛、」」鴫一.. 4 J酎伊セ・plot 喪河.B 吻..凾一',^,印、'ミ'ξ、;ご,J!』.柁燭'1 、.i星1φ_キ畦上1"ユ艾 L山1゛11賦劃A誓促堕一冬.^ニ_"ニニJ二辻1:.Lt.、ーー訂邑,' '1 は表1に示したとおりであり,成膜温度は W23Kである.一般にESCAでの測定波形の強度分布はガウ 2.4 -22- 236 2.3 このTa、4fの分布をガウシャン・ローレンツ分布に近似させると,大小2つの波形に分離できる.大きな方はTa。0'のTaに帰属すると,もう 1つの小さいピクはTO0に帰属すると考えられる.そして,この2つのピークに分離できるという関係は室温の成膜にお ' ー,"一﹂ Taρ'膜は一部に酸素欠損を含んだ,換言するとTao 題 . いても同様であり, RFスパッタ法によって成膜した号相を一部含人だ膜であると考えられる. なお,このように高温で成膜したT、0'膜は膜厚にもよるが,黒色に着色する. XRDの結果によれば,このように高温で成膜したTaρ'膜は結晶化した膜となっているが,室温近くで成膜したTaρ、膜はアモルファスであり, Taρ'膜になっているかどうかの判断図2 Si02基板上に成膜したTa205膜のには, ESCA を用いた分析が不可欠と考えられる. SPMによる表面平滑性測定結果 ④結晶構造の解析冨、T.,才M7お^ 1卜 XRD測定結果の例を示す.成膜条件は表Hこ示したとおりであり,ターゲットはこの場合金属Taである. 0 ユ図4 に室温にてSi02基板上に成膜したTa205膜の 10 2.2(3)項でも記述したが,室温で成膜したTa205膜のδ はXRD結果にピークの存在しないアモルファス膜構倉仞仁Φ一Ξ 造である.一方,1023Kの高温で成膜したTa205膜の XRD結果には,Ta205に帰結できるピークが存在しており,1023Kの高温で成膜したTa205膜は結晶化している.なお,この 1023Kの高温で成膜したTa205膜のXRD結果にはTa0に帰結できるピークは確認できなかった.図3で示したESCAの測定結果から判断できるようにTa0の存在比が少ないためと考えられる ⑤熱処理および成膜温度の影響卑 8 4 ユ前項および前々項で記述したようにスパッタ法で 0 M 如お幼 15 踊゛ⅦE圖別(W) 成膜したTa205膜の結晶性には温度の影響力湿眞著に見られる.この結晶性の変化はTa205膜の屈折率や線膨図3 Ta205膜の ESCA による Ta、4fの高分解能測定結果張係数の急変につながる可ミ目性があり, Ta205膜をりフレクター用反射膜に用いた際の耐熱性に影響すると考えられ,Ta205膜の結晶化温度を明らかにしておくことは極めて重要である.そこで,室温で成膜した Ta205膜について,20Kずつアニーリング温度を上昇させながら,逐一XRDを行い,結晶化温度を決定しす.2.2(3)項で記述したように1023 KといったTa205 の結晶化温度を超える高温下で成膜すると,成膜したままでも結晶化したTa205膜が得られるが,酸素欠乏原因と考えられるTO0相が混在し,図6の上部写真た.図5に973Kのアニーリング処理によって,完全に結晶化した後のTa205膜のXRD結果を示す.室温のように膜は黒く着色する.この着色は膜内での光で成膜したTa205膜のXRD結果は893Kのアニーリ的な不具合となる.この膜を大気又は酸素雰囲気中ングまで一様にブロードで,ピークの存在は認められないが,9BKのアニーリング処理によって,Ta205 に帰結できるピークが出現する.Ta205膜の結晶化温で 1073Kのアニーリングをすると図6の下部写真のする.しかしながら,多層構造の実用反射膜を想定し度は9BKであると言える.図6 に 1023Kで成膜した高温多層成膜(Ta205/si02)品での同様の実験でたTm05膜のアニーリング効果(酸素補充効果)を示は,Ta0相混在に基づく着色は解消されなかった.層の吸収を意味するため,反射膜用途にとっては致命ように酸素が補充され,Ta205単相膜となり色が消失 -23- TΞTΞT.20S虹IT量'ι0 .-0二OU 1亀欄鳳興鳳興鳳叫軌閃鳳叫沌如卦伽 2θ 図4 室温でSi02基板上に成膜したTa205膜のXRD測定結果 T急'^It孟t.100閣゛"仁コ0U 1亀" "軸鼠幽註厨 ^閲瓢悼 26 図5 図4の膜を973Kでアニーリング処理した後のXRD測定結果 "" 2 、、」゛ J"゛/ i.し一J叉'1ノι.↓,ケ闇1、'゛ゴ、ー'.,.,コ"J ゞ.,.,',.、"、," , nは屈折率 R = 高温成膜のまま .く腎X剖(噐)劃 ,、<11)<1.)(11)創 Nはペア数 ^ 図7 司積層構造体の光反射モデルと反射強度Rの理論式アニーリング後ノイ ' 日、 T i i 1゛、 ;エ β夕 "一、、,' 、゛、しr 、一 j iノ )Y ' J. 3. Taooysi02系積層構造反射膜の作製 3.1 作製方法 . γy L 一 ↓〒.'!毛;゛゛ゴ゛ゴ,く,J 'J ,1 ＼ゞ、{. J 1,{゛ー、」゛ 1" 共同研究機関である(株)香蘭社が開発中の焼結法図6 1023Kで成膜したTa205膜ヘのによる Si02実機リフレクターを供試基板として,そアニーリング効果の内面にRFスパッタ法によってTa205/si02積層構間に存在する Si02膜によって,中間のTa205膜ヘの酸素供給が阻害されたためと考えられる.高温成膜法による結晶化Ta20ysi02積層構造反射膜作製では, 着色(光の吸収)問題が十分解決できず,耐熱性に優れる反射膜作製方法としては,現在のところ可能性が低いと考えられる造反射膜を種々の条件で作製した.ここで,高屈折率薄膜/低屈折率薄膜を積層したペア反射膜はその界面において図7に示すような反射強度特性を持つ.また,これらのペア反射膜が反射できる波長は膜厚dに依存する.従って,可視光領域(350 800"m範囲程度)のみの光を効率よく反射するには,屈折率と膜厚,膜(ペア)数を光学的に最適に設計する必要があ -24- 辺' 3、,浬一 t-、1リ1γ 叉f;i'.、;タ ,立玉'1r A 11イ .r 葬一菊;嘆 Ⅱ一゛f'、イ゛L-.,.血』"』'Jι きるように膜(ペア)数N を増やさなければならない.このことは反射膜全体の膜厚が増えることによる耐熱性の低下俳3状的要因による高温下での熱応力増大)や成膜時間(コスト)の増加にっながる Ta205/si02積層構造反射膜の実用化では, Tiovsi02 積層構造反射膜以上に光学設計による最適化が重要蹴ル、1 "え,: 率薄膜に採用する場合には,図7中の式から理解でー、ヨ、、 =2.4)に比ベ低い屈折率しか持たないTa205を高屈折熱イ、',,・孔.iN-ーーー、,゛N1発る.表2で示したように現在実用化されているTi02(n 金き'巡゛、W,,' となる ' 01 、ニ、Ξ、1芥βイ1凡 3.2結果および考察図8に試作したリフレクターを示す.焼結法による Si02ボディ内面にRFスパッタ法によって総層数70層のTa20ysi02積層構造反射膜をつけたものであるこの場合,Ti02とTa205の屈折率の違いのみを単純に比較し,図7中の式から反射特性がTiovsi02積層構造反射膜と変わらないように設計しているため,総図8 総層数70層のTa205/si02積層構造反射膜付き試作リフレクター層数が非常に多くなり,全体の膜厚も相当厚くなっている.熱処理による反射特性劣化および剥離等発生確認試験では,低線膨張係数材料であるT雛05を用いたため,耐熱温度がTiovsi02積層構造反射膜よりも上昇し,おおよそ823Kであった働図9に波長の違いによる屈折率の違いに基づいて, 単層の膜厚およびペアの膜数を最適に設計し,試作したTm05/si02積層構造反射膜付きリフレクターを示す.設計の最適化によって,総層数は50層まで減らせることができている.しかも,同様の熱処理による反射特性劣化および剥雜等発生確認試験では,総層数の減少による発生熱応力の低下効果によって 893Kまでの耐熱性が得られてぃる叉'Wゑf弓一 , Jキ ^ 4.おわりにスパツタ法によって作製したla205膜の構造や光学特性等の基本的特性を成膜条件との関連性の観点から調査するとともに,高屈折率材料としてTa205を用いたTa205/si02系積層構造反射膜を Si02製リフレクターポディに試作し,その耐熱性を評価した得られた主な結果は以下のとおりである (D焼結法による Si02実機リフレクター内面にRFスノやソタ法によって,Ta20ysi02系積層構造反射膜を試作した.試作した反射膜の耐熱温度はおぉよそ893K であり,573 K程度程度のTiovsi02系反射膜に比ベ, 耐熱温度が格段に向上した (2)Tiovsi02系反射膜の耐熱性は両者の線膨張係数の差に基づいており1泉膨張係数の違いによって,反射膜にき裂や剥離が生じる.一方, Ta20ysi02系反射膜図9 総層数50層のTa20ysi02積層構造反射膜付き試作リフレクターの耐熱性はT能05の結晶性に依存し,アモルファス Ta205が結晶化すると酸素欠乏のため, Ta205に一部 Tao(黒色)を含む相となり,屈折率の低下や光吸収, 乱反射が生じ,反射特性が劣化する (3)膜の屈折率は成膜速度の影響を受け,成膜速度が速いほど小さくなる.実用化に重要な成膜効率の観点と高屈折率化は相反する結果であり,実用化を考えるとその兼ね合いがポイントとなる -25- (4)膜の表面粗さは成膜方法および条件によって異なリ,成膜速度が遅いほど,表面粗さは小さくなるしかしながら,RFスパッタ法によって比較的高速で平板Si02基板に成膜した反射膜の表面粗さは0.3"m (Ra)程度であり,高速成膜でも十分な平滑性を維持できる -26-