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1P010

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ITOに固定化した可溶性SWNT単層膜の電気化学的特性
(東邦大理)○森山広思
【序】
王 奇観
SWNT の電子材料への応用は、高分散化(可溶化)がきわめて重要な要件である。その
ためには SWNT 官能基化が必須であるが、さらに SWNT 本来の特性を保持しつつ化学結合によっ
て基板修飾を図る方法が有望なアプローチのひとつとなる。今回、ITO 表面水酸基を 3-アミノプ
ロピルトリメトキシシランによって修飾し、2段階酸化官能基化によって得られた SWNT のカル
ボキシル基と間でアミド結合を生成させて ITO-SWNT 薄膜を得た。XPS、SEM によって同定し、
OH OH OH
H2O2/NH4OH/H2O(1:1:5)
NH2(CH2)3Si(OCH3)3
o
80 C, 30min
(CH2)3 NH2
Si O Si O Si
rt, 1d
ITO
(CH2)3 NH2
(CH2)3 NH2
さらにこの薄膜に関して電気化学的特性を調べた。
O
O
O
Hydrolysis
(COOH)n
Silanization
O
Si
O
O
Si
O
(COOH)n
O
DCC, 80 oC, 2d
Si
(CH2)3NHCO
(COOH)n
(CH2)3NHCO
(COOH)n
(CH2)3NHCO
(COOH)n
Immobilization
NH
NH2
O
Si
O
O
DCC, 80 oC, 2d
Si
O
N
O
N
Si
(CH2)3NHCO
(CONH
N
N
(CH2)3NHCO
(CONH
N
N
(CH2)3NHCO
(CONH
N
N
H
N
H
N
H
N
)n
)n
)n
Termination
Scheme
【実験】
1.
マイクロ波照射下、SWNT を H2O2 と混酸(1:1 H2SO4/HNO3 (v/v))による2段階酸化官
能基化を行い、透析膜を用いて中性にし、SWNT-(COOH)m を得た。アニリン4量体は文献の方法
1)
によりロイコ体として得、FTIR, UV-vis, NMR により同定した。ITO 基板 (10Ω/□, EHC Co. Ltd)
は定法により表面清浄化した後、表面修飾を行い、DCC 法によって SWNT-(COOH)m とアミド結
合により反応させた。電気化学測定は BAS 社の ALS/CHI600A 電気化学アナライザーを用いた。
【結果と考察】
H2O2 と混酸(1:1 H2SO4/HNO3 (v/v))による2段階酸化官能基化によって、カルボ
キシル基(-COOH)とスルホン酸基(-SO2OH)を含む、高圧下マイクロ波照射 2) によって得られたも
のと同様の官能基化 SWNT が得られた。この官能基化 SWNT は修飾 ITO とのアミド化によって
ITO 表面に固定化することができ、さらにアニリン4量
(b)
Absorbance (a. u.)
体を反応させてスキームに示した薄膜を得た。
Fig. 1に、アニリン4量体および SAM-ITO 薄膜の
UV-vis スペクトルを示す。アニリン4量体は、565 nm に
特徴的な弱いポーラロン吸収が観測されるが、このピー
クは SWNT と化学結合することによって 25 nm 長波長側
300
にシフトし 590 nm に観測される。このことはアニリン4
565nm
400
500
600
700
(a)
315nm
Absorbance (a. u.)
量体が、官能基化された SWNT と何らかの電荷移動的な
相互作用をしていることを示唆する。
官能基化 SWNT が、修飾 ITO のアミノ基を介して
固定化されたことは電気化学的測定から明瞭であり、
Fig. 2 から SWNT の導入によって電気化学的に活性
590nm
300
な薄膜が生成していることがわかる。
800
400
500
600
700
800
Wavelength (nm)
1.0 M H2SO4 中での酸化還元挙動は、Fig. 3 に示す
Fig. 1. UV–vis spectra of: tetramer aniline
emeraldine in (a) DMF; and (b) SWNT
functionalized ITO end-capped by tetramer
aniline groups.
ように SWNT SAM-ITO とアニリン4量体でエンドキ
ャップした SWNT SAM-ITO とでは、大きく異なる。
前者では、おもに SWNT のレドックスに由来する
0.42 V, 0.56 V に酸化波、0.24 V で還元波が観測されるのに対して、後者では 0.50 V と 0.4 V に
アニリン4量体の leucoemeraldine タイプと emeraldine タイプ間の可逆的酸化還元に対応した
ピークが観測された。アニリン4量体でエンドキャップすることによって、電気化学的安定な
SWNT 薄膜を生成することが可能となった。
0.012
0.0004
SAM−ITO
bare ITO
APTMS−ITO
0.008
a
b
0.0000
i/mA
i/A
0.004
0.000
1cycle
2cycle
3cycle
4cycle
5cycle
-0.0004
-0.0008
-0.004
-0.008
-0.0012
-0.2
-0.012
-2
-1
0
1
2
E/V (vs. Ag/AgNO3)
Fig. 2 Cyclic voltammograms of bare ITO,
APTMS-modified
ITO
(APTMS–ITO)
and
SWNT-functionalized ITO (SAM–ITO) in CH3CN
with 0.1 M TBAP as the supporting electrolyte. Scan
rate = 0.05 V/s.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
E/V (vs. Ag/AgCl)
Fig. 3 CV traces of: (a) SWNT
SAM–ITO and (b) SWNT SAM–ITO
end-capped by tetramer aniline groups in
an aqueous 1.0 M H2SO4 solution. Scan
rate = 0.05 V/s.
【参考文献】
1) Zhang, W. J.; Feng, J.; MacDiarmid, A. G.; Epstein, A. J. Synth. Metals 1997, 84, 119–120. 2) Wang, Y. B.; Iqbal, Z.;
Mitra, S. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 95–99.
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