ニチアス技術時報 2012 No. 3 〈技術レポート〉 高温加熱時の発生ガス分析 研究開発本部 分析解析室 材料解析課 廣 瀬 亜矢子 有機成分については，測定方法として，まず 1．はじめに は種々化合物の定性および定量が可能なGC/MS 製品や材料を加熱した際に発生するガスには， （ガスクロマトグラフ質量分析法）が挙げられる。 臭気や有害性など人体に影響を与えるものや， 捕集・濃縮方法としては，P&T（パージアンド 使用環境で腐食他の不具合原因となり得るもの トラップ）法やヘッドスペース法などがある。 など，さまざまな成分が含まれている。発生ガ P&T 法は感度が高く，広範囲な成分分析 が 可 スを詳細に分析することは，このような問題の 能なため，よく用いられる。材料からの加熱発 原因解明や製品の安全性を評価するうえで極め 生ガス分析に対しては，これら技術を複合した て重要である。また，法規制の現状について目 P&T-GC/MS にて試料を直接分析することが有 を向けると，管理濃度の改正により対象物質と 効である。しかしながら，市販されている P&T して新たにホルムアルデヒドが設定されるなど， 装置では現在のところ400℃が加熱温度の上限と 健康障害のリスクを減らすための整備が進んで なっており，400℃以上の高温での評価には専用 いる。このような側面からも，発生ガスの低減 設備を自作する必要がある。専用設備でのガス が求められている。 の捕集・濃縮方法としては，固体捕集法やバッ 工業製品は，断熱材に代表されるように高温 グ捕集法，液体捕集法などがあるが，その濃縮 で使用されることも多く，その安全性を評価す 効率から微量ガス分析には固体捕集法が用いら るためには使用時の温度・雰囲気における分析 れる。 が要求される。しかしながら，高温加熱時に発 有機成分のうち，アルデヒドについては，その 生するガスの分析に適した装置はなく，各分析 有害性や臭気の点からより正確な分析が求められ 機関にて設備を自作し分析しているのが現状で るものの，特に低級アルデヒドは揮発性が高く不 ある。 安定な成分であり，GC/MS での測定は困難であ 本稿では，高温加熱時の分析について，有機 る。そのため，アルデヒドは，誘導 体化試 薬を 成分およびアルデヒドの分析方法と分析例を中 含浸した捕集剤を用い，その抽出液をHPLC（高 心に紹介する。 速液体クロマトグラフィー）にて測定する。 無 機 成 分 に つ い て は， ハ ロ ゲ ン イ オ ン や 2．加熱発生ガス分析の概要 NOx，SOx，アンモニアなどが対象となり，発 製品および材料から発生したさまざまな成分に 生ガスを酸またはアルカリ吸収液に捕集した後， 対し，分析目的や対象に応じて，適切な捕集・濃 イオンクロマトグラフィーにて測定する。必要 縮方法および測定方法を選択することがポイント に応じ，燃焼イオンクロマトグラフィーにてオン となる。 ライン分析することもある。 ─ ─ 20 ニチアス技術時報 2012 No. 3 〈試料加熱部〉 図1に加熱発生ガス分析の概略を示す。加熱温 度や雰囲気は，発生ガスの種類や量に大きく影 ・加 熱 温 度：最高 600℃ 響する。当社では自作の専用設備により，室温 ・雰 囲 気：空気，不活性ガス（窒素など） から600℃までの加熱処理を行っている。また， 〈P&T-GC/MS 部〉 加熱雰囲気は空気や不活性ガス（窒素，ヘリウ ・測 定 装 置：日本分析工業製JHS-100A（P&T） ムなど）を任意に選択することができる。この 日本電子製HP-6890／ 設備を活用して，製品の使用時の状況に近い条 Automass SUN（GC/MS） 件を設定し，評価している。 ・脱 着 温 度：250℃ ・G C カ ラ ム：Ultra Alloy-1（0.25mm ×30m） ・カラム温度：40 ℃（5min）→ 300 ℃（10min） ， ＜有機成分＞ 10℃/min P&T-GC/MS （オンライン分析， 40∼400℃） 3.2 アルデヒド（誘導体化捕集 HPLC） 試料の加熱処理までは前項と同様の手順で 熱処理管 発生ガス 加熱炉 （室温∼600℃） あ る。 た だ し， 捕 集 と 同 時 に 誘 導 体 化 さ れ る P&T-GC/MS 固体捕集剤 （TenaxGR管など） DNPH（2,4- ジニトロフェニルヒドラジン）管を 捕集剤として用いる。DNPHによる誘導体化反 ＜アルデヒド＞ 発生ガス 誘導体化捕集剤 （DNPH管） アセトニトリル 抽出 応を図2 に示す。発生ガスを DNPH管に捕集し， HPLC これをアセトニトリルにて抽出・定容する。ア ルデヒド誘導体の抽出液をHPLC にて測定する。 ＜無機成分＞ 発生ガス アルデヒド誘導体のHPLC クロマトグラムを イオンクロマトグラフィー 図3 に示す。各アルデヒドについて，定性・定量 吸収液 が可能である。 燃焼イオンクロマトグラフィー （オンライン分析） 図1 加熱発生ガス分析の概略 O 2N O2N R R C O H ＋ H2N NH NO2 C N NH NO2 H ＋ DNPH アルデヒド （2,4-ジニトロフェニルヒドラジン） アルデヒド-DNPH 3．高温加熱時の発生ガス分析方法 図 2 アルデヒドの誘導体化反応 本章では，当社で実施している有機成分およ びアルデヒドの分析方法について述べる。 1 3 3.1 有機成分（固体捕集 P&T-GC/MS） 試料を熱処理管に入れ，清浄な雰囲気ガスに て置換する。雰囲気ガスを通気しながら，熱処 理管を一定温度に設定された加熱炉へセットし， 2 4 5 6 7 8 9 発生ガスを TenaxGR 管などの固体捕集剤へ捕集 する。特に高温加熱時においては，低沸点成分 の捕集効率を上げるため，固体捕集剤を冷却す ることが必要となる。捕集したガス成分は P&TGC/MSにて加熱脱着し，測定する。一般的な有 機成分の分析条件を下記に示す。分析目的や対 象によっては，GCカラムやカラム温度を変更す ることもある。 1：ホルムアルデヒド-DNPH 2：アセトアルデヒド-DNPH 3：アクロレイン-DNPH，アセトン-DNPH 4：プロピオンアルデヒド-DNPH 5：クロトンアルデヒド-DNPH 6：ブチルアルデヒド-DNPH 7：ベンズアルデヒド-DNPH 8：イソ吉草酸アルデヒド-DNPH 9：吉草酸アルデヒド-DNPH 図 3 アルデヒド誘導体のHPLCクロマトグラム ─ ─ 21 H2 O ニチアス技術時報 2012 No. 3 〈HPLC 部〉 700 ・カ ラ ム：Sunfire C18（2）3.5μm，2.1φ × 150mm ・カラム温度：40℃ ・移 動 相：アセトニトリル／超純水＝ 50／50 加熱温度（℃） ・測 定 装 置：島津製作所製 Prominence 600 500 400 300 ④ ③ ① ⑤ ② 200 100 0 ・流 量：0.5ml/min 0 50 100 ・検 出：MC-PDA 360nm 150 時間（min） 4．段階加熱による分析 加熱条件 ①室温∼200℃×20min＋200℃×10min保持 断熱材などの工業製品は，実際の使用状況で ②200∼400℃×20min＋400℃×10min保持 は，比較的ゆるやかに昇温され，最終使用温度 ③400∼600℃×20min＋600℃×10min保持 に到達する場合も多い。前述のとおり，通常の ④600℃×30min保持 加熱発生ガス分析は，試料を一定温度で加熱す ⑤600℃×30min保持 る方法をとる。しかし，発生ガスは温度の影響 図4 段階加熱条件 を大きく受けるため，実際の使用に即した条件 で分析することが重要である。当社の専用設備 は，昇温速度や保持時間などの温度プログラム ①室温∼200℃ 設定が可能である。目的に応じて，評価温度ま で昇温させながら温度区分ごとに分析すること も行っている。段階加熱により発生温度域が把 握できるため，発生挙動や機構についての知見 鎖状炭化水素， アルデヒド， ケトンなど ②200∼400℃ が得られる。以下に，段階加熱の分析例につい nC11 nC12 4 5 nC13nC14 nC10 nC15 6 2 7 nC16 3 て紹介する。 4.1 加熱条件 nC19 nC18 nC17 段階加熱条件を図 4 に示す。室温から600℃ま で200℃ごとに区分し，それぞれの温度区分の 発生ガスを捕集した。600℃に達した後は発生量 nC20 鎖状炭化水素， アルデヒド， ケトンなど 1 nC12 2 4 nC11 nC13 3 nC14 nC10 5 6 7 nC15 nC18 nC16 nC17 nC19 の減衰を確認するため一定時間保持した。温度 ③400∼600℃ nC20 区分ごとの結果を得るため，TenaxGR管および ④600℃ DNPH管は単位時間ごとに取り換えた。有機成 分およびアルデヒドの分析は，3.1項および 3.2 項の手順で行った。 4.2 分析例 ⑤600℃ 4.2.1 ポリエチレンテープの分析 ポリエチレンは汎用高分子として挙げられ， その製品の一つであるポリエチレンテープは， 工業製品の構成部材に多用されている。ポリエ チレンテープを空気気流中にて 600℃まで段階加 熱し分析した。 有機成分の分析結果を図5に示す。温度区分に より検出成分・量に顕著な違いがみられた。主な ─ ─ 22 （①∼⑤：図4の加熱条件に対応） 1：トルエン 2：フェノール 3：オクチルアルデヒド 4：ノニルアルデヒド 5：デシルアルデヒド 6：ウンデシルアルデヒド 7：ドデシルアルデヒド 図5 ポリエチレンテープの加熱発生ガス分析∼有機成分∼ ニチアス技術時報 2012 No. 3 発生温度区分は200∼600℃であり，脂肪族アルデ 参考データとして，空気中のTG-DTA（熱重量 ヒドおよび鎖状炭化水素が主成分として検出され −示差熱分析）曲線を図7 に示す。主な減量温度 た。また，600℃保持以降は非検出であった。 域は200∼600℃であり，ガス分析結果を支持し アルデヒドの分析結果を図 6に示す。主な発生 ている。 温度区分は有機成分と同じく200∼600℃であり， これらの結果より，400℃付近でポリエチレン ホルムアルデヒド，アセトアルデヒドが多く検 主鎖の分解・酸化が起こり，ポリエチレンテー 出された。 プからアルデヒドおよび鎖状炭化水素が多量に 発生することが分かった。 4.2.2 粉体シリカの分析 ①室温∼200℃ 粉体シリカは，その特性から，さまざまな分 野で用いられる。粉体シリカには，親水性シリ カと疎水性シリカがある。疎水性シリカは，親 水性シリカを化学的に処理することによって製 ホルムアルデヒド-DNPH 造され，その表面はメチル基などの疎水性官能 ②200∼400℃ アセトアルデヒド-DNPH 基で覆われている。したがって，加熱時に有害 プロピオンアルデヒド-DNPH 成分や臭気が発生することが懸念される。親水性 シリカおよび疎水性シリカについて，段階加熱 ホルムアルデヒド-DNPH し分析した。ここでは，興味深い結果が得られ ③400∼600℃ アセトアルデヒド-DNPH たアルデヒド分析の結果についてのみ紹介する。 プロピオンアルデヒド-DNPH 親水性シリカと疎水性シリカの空気中段階加 熱による分析結果を図 8，9に示す。親水性シリ カはいずれのアルデヒドも非検出であったのに 対し，疎水性シリカはホルムアルデヒドの発生 ④600℃ 量が顕著に多いことが明らかとなった。疎水性 シリカのアルデヒド発生挙動を次にまとめる。 ・発生成分は，ホルムアルデヒド主体であり，本 条件における試料重量当りの総発生量は 1％で ⑤600℃ あった。 ・発生温度区分は400∼600℃であり，一般的な 有機物質の分解領域より高温である。 （①∼⑤：図4の加熱条件に対応） ・600℃加熱以降もホルムアルデヒドが発生し続 図6 ポリエチレンテープの加熱発生ガス分析∼アルデヒド∼ けている。 疎水性シリカは，400℃以上の高温加熱時に多 +00 +00 600.0 600.0 量のホルムアルデヒドを発生することが分かっ 500.0 500.0 た。親水性シリカと疎水性シリカの相違点は， Weight（%） −20.00 400.0 436.7 ℃ −40.00 420.6 ℃ −60.00 349.9 ℃ −80.00 DTA −100.00 0.0 300.0 474.9 ℃ 245.8 ℃ 100.0 TEMP 10.0 20.0 30.0 40.0 Time（min） 200.0 50.0 0.0 60.0 62.8 +00 Temperature（℃） 0.00 TG 400.0 300.0 200.0 100.0 Heat Flow（μV） +00 10.00 表面官能基である。多量に検出されたホルムア ルデヒドは，表面官能基の脱離・酸化により生 成するものと推定される。疎水性シリカを含む 製品を高温で使用する際は，十分に換気を行う 0.0 −100.0 など注意を払う必要がある。 図 7 ポリエチレンテープのTG-DTA曲線（空気中） ─ ─ 23 ニチアス技術時報 2012 No. 3 〈親水性シリカ〉 〈疎水性シリカ〉 ①室温∼200℃ ①室温∼200℃ ②200∼400℃ ②200∼400℃ ホルムアルデヒド-DNPH ホルムアルデヒド-DNPH ③400∼600℃ ③400∼600℃ ④600℃ ④600℃ ホルムアルデヒド-DNPH ⑤600℃ ⑤600℃ ホルムアルデヒド-DNPH （①∼⑤：図4の加熱条件に対応） 図8 親水性シリカおよび疎水性シリカの加熱発生ガス分析∼アルデヒド∼ （①∼⑤：図4の加熱条件に対応） 1.0 5．おわりに 発生量（%） 0.8 加熱発生ガス分析について，高温加熱時の分 0.6 析内容を中心に，実例を交えて紹介した。製品 0.4 の安全性を評価するには，実際の使用に即した 0.2 条件での分析が有用と考えられる。今後，応用 0℃ 0℃ 60 さらに向上させ，各位にご満足いただける分析 ⑤ 0∼ 範囲を拡大するとともに，総合的な分析技術を ③ 40 ④ 60 0℃ 60 0℃ 40 0∼ ② 20 ① 室 温 ∼ 20 0℃ 0.0 結果を提供していく所存である。 図 9 疎水性シリカのホルムアルデヒド定量結果 筆者紹介 廣瀬亜矢子 研究開発本部 分析解析室 材料解析課 ─ ─ 24
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