水素貯蔵容器用アルミニウム合金の評価および開発

UACJ Technical Reports, Vol.1（2014），pp. 76-81
技術展望・技術解説
水素貯蔵容器用アルミニウム合金の評価および開発
鹿川隆廣 * ，一谷幸司 **，小山克己 ***
Development and Evaluation of Aluminum Alloys
for Hydrogen Storage Materials
Takahiro Shikagawa*, Koji Ichitani** and Katsumi Koyama***
Keywords: fuel cell vehicles, hydrogen, storage, aluminum, Al-Mg alloys, hydrogen embrittlement
１．緒
Liner material
言
近年，温室効果ガスの増加，化石燃料の枯渇などの
High - pressured
hydrogen gas
地球環境問題の解決策としてガソリン車から電気を利
用したハイブリット車（HEV）や電気自動車（EV）への
シフトが始まっている。加えて，2015 年からは 1 回の
水素充填でガソリン車と同等の 300 km 以上走行できる
燃料電池自動車（FCV：fuel cell vehicles）の市場投入
が計画されている。FCV は，水素を燃料として発電
1）
Carbon fiber reinforced plastic (CFRP)
Fig. 1
Schematic illustration of a high-pressure hydrogen
storage cylinder.
し，その電気を利用して走行するため，排出物が水だ
けとなる究極のエコカーと称されている。FCV の燃料
ンでは，FCV の市場投入に合わせて広く整備する必要
となる水素の貯蔵状態として，高圧水素ガス，液体水素，
があるため，施設の低コスト化が課題 6）となっている。
水素吸蔵材料内の原子状水素が検討されているが，運
水素ステーションにおける大規模な定置式の高圧水素
搬・充填等のハンドリングや貯蔵容器の軽量性の観点
ガス貯蔵容器も車載用と同様の構造が検討されている
から高圧水素ガスが有力視されている。代表的な FCV
が，大型であるためそのライナーを継ぎ目なし構造体
用高圧水素ガス容器の模式図を Fig. 1 に示す。容器
として製造することが難しい。そこで中強度でありな
内側の金属や樹脂製のライナーの外側に炭素繊維強化
がら，かつ成形性や溶接性にも優れる Al-Mg 系合金材
樹脂（CFRP）を巻きつけて強度を確保する構造になっ
を用いた新たな作製方法の可能性を探ることとした。
ている。ライナーは高圧水素ガスに曝されることから
Al-Mg 系合金材は，Mg 添加量を増すことで材料強度を
水素透過性が低く，かつ優れた耐水素脆化性を有する
高めることができるが，高 Mg 合金では，経時にとも
アルミニウム材料が用いられることが多い。現行の国
なって結晶粒界上に Mg 系化合物（β相）が析出し，応
内において，高圧ガスタンク材として実績のある 6061
力腐食割れ（SCC：stress corrosion cracking）の感受性
合金のみが車載用高圧水素ガス容器のライナーとして
を高めたり 7），電気化学的な方法（陰極チャージ法）で
規定 3）されているが，車載用容器の軽量化を図るため
多量の水素を導入すると脆化を示す 8）ことが知られて
にライナー向けの高強度アルミニウム合金の開発 2）,4）,5）
いる。これらの現象は，実使用環境である燃料充填時
が進められている。
に 100℃程度まで材料温度が上がることを考慮すると，
2）
一方，FCV に水素を供給するための水素ステーショ
*
繰り返し行われる充填によって経時的にβ相が析出し，
（株）UACJ 名古屋製造所品質保証部
Quality Assurance Section, Nagoya Works, UACJ Corporation
** （株）UACJ 技術開発研究所名古屋センター第六部
No. 6 Department, Nagoya Center, Research & Development Division, UACJ Corporation
*** （株）UACJ 技術開発研究所深谷センター第一部
No. 1 Department, Fukaya Center, Research & Development Division, UACJ Corporation
76
UACJ Technical Reports ，Vol.1（2014）
水素貯蔵容器用アルミニウム合金の評価および開発
水素脆化感受性が変化する可能性を示唆している。す
Table 1Chemical compositions of Al-Mg（-Cu）alloys.
（mass%）
なわち，上記可能性について，SCC 感受性の鋭敏化処
理を経時に伴うβ相析出の加速試験とし，一方で
9）
SCC 感受性の鋭敏化を抑制するとされるβ相の安定化
処理 9）によって，水素脆化感受性がどのように変化す
Al-2.5Mg-Cu
Mg
Cu
Fe
Si
Ti
2.51
0.41
0.03
0.02
0.01
Al
Al-5.0Mg
4.94
0.00
0.06
0.02
0.01
Al-5.0Mg-Cu
4.98
0.40
0.03
0.02
0.01
Bal.
るのかを調査する必要がある。そこで本報では，
Al-Mg 系合金における水素脆化感受性を湿潤環境下に
(a)
(b)
ST
おける低ひずみ速度法（SSRT：slow strain-rate
LT
technique）引張試験により評価するとともに，それに
及ぼす結晶粒界上析出物の影響を調査した。
2．実験方法
2.1
(c)
(d)
供試材
Table 1 に示す Mg 量 2 水準の Al-Mg および Al-MgCu 合金組成の鋳塊を DC 鋳造により作製した。本鋳塊
を面削後に，450℃に加熱して 3 h 保持後に，熱間圧延
（t=4 mm まで）
，冷間圧延（t=1 mm まで）を行い，得
100 µ m
Fig. 2
られた冷間圧延板をソルトバスを用いて 500℃で 1 min
処理して再結晶させた試料（Sample A）を作製した。
Microstructure images of（a）Al-2.5%Mg,（b）Al-2.5%Mg0.4%Cu,（c）Al-5.0%Mg and（d）Al-5.0%Mg-0.4%Cu.
Table 2Mechanical properties of Al-Mg（-Cu）alloys.
各試料の再結晶粒組織を Fig. 2 に示すが，いずれもほ
ぼ等軸な再結晶粒が得られていることが分かる。各試
料から引張方向が圧延方向に対して垂直になるように
JIS5 号引張試験片を切り出し，測定した機械的特性値を
Table 2 に示す。また，高 Mg 合金試料に対して Fig. 3
TS
（MPa）
YS
（MPa）
EL
（%）
Al-2.5Mg
168
56
30.0
Al-2.5Mg-Cu
199
70
33.3
Al-5.0Mg
244
97
32.8
Al-5.0Mg-Cu
279
120
31.8
に示す 2 種類の加工・熱処理を施した。すなわち，圧
Sample A (t=1.0 mm)
延率 20％の冷間圧延後に 150℃で 64 h の熱処理（鋭敏化
処理）を施して加速試験的に粒界にβ相を連続的に析出
Cold rolling (t=0.8 mm)
させて SCC 感受性を鋭敏化させた試料（Sample B）と，
鋭敏化処理前に 230℃で 7 h の熱処理（安定化処理）を施
Stabilization
treatment
(230℃ for 7 h)
すことでβ相を凝集・粗大化させて不連続に析出させ
ることにより，鋭敏化の抑制を狙った試料（Sample C）
である。これら試料の機械的特性値を Table 3 に示す。
2.2
Sensitization treatment
(150℃ for 64 h)
低ひずみ速度法（SSRT）引張試験
湿潤環境下での SSRT 引張試験は Fig. 4 に示すよう
Sample B
に，材料表面の酸化皮膜が破れ，アルミニウムの活性
な新生面が連続的に現れることによって，雰囲気中の
水蒸気との反応で生じた水素が材料中へ侵入し，高圧
水素ガス雰囲気における水素侵入を再現できるとされ
ている 10）,11）。また，結露を生じない相対湿度にて試験
を行うことにより，水溶液中のアノード溶解のような
腐食の反応を排除できるので，新生面との反応によっ
て生じた水素のみによる材料の脆化特性を調べること
ができるとされている 10）,11）。SSRT 引張試験片は Fig. 5
に示す形状とし，圧延方向に対して引張方向が垂直と
Fig. 3
Sample C
Schematic diagram showing two series of
experimental procedures.
Table 3Mechanical properties of heat treated Al-Mg
（-Cu）alloys.
Treatment
Sample B
Sample C
Alloy
TS
（MPa）
YS
（MPa）
EL
（%）
Al-5.0Mg
264
158
23.3
Al-5.0Mg-Cu
335
232
21.1
Al-5.0Mg
261
155
24.4
Al-5.0g-Cu
326
222
18.2
UACJ Technical Reports ，Vol.1（2014）
77
2Al + 3H2 O
→ Al2O3 + 6H
Enbrittlement susceptibility ，I (δ)
Under humidity air
Reaction between water vapor
and metal aluminum
Water
vapor
Oxide film
Metal aluminum
Absorbed hydrogen
atoms
Slow strain
rate tensile
deformation
Under high - pressure gas
1.00
0.50
0.00
Al-2.5Mg
Oxide film
Al-2.5Mg-Cu
Al-5.0Mg
Al-5.0Mg-Cu
Index I（δ）of embrittlement susceptibility by
the SSRT tests at a strain rate of 6.94 × 10-7 s-1.
(a)RH90%
(a) RH90%
(b)DNG
(b) DNG
Schematic diagrams of a specimen surfaces during
the SSRT tests under high-pressure gas and
under experimental humidity.
5
R7.5
(mm)
20
Fig. 4
Slow strain
rate tensile
deformation
-0.11
-1.00
Fig. 6
Absorbed hydrogen
atoms
-0.04
-0.50
Hydrogen gas
Metal aluminum
0.09
0.03
Fig. 7
SEM images showing the fracture surfaces of
the Al-5.0%Mg-0.4%Cu. Specimens were tested
at a strain rate of 6.94 × 10-7 s-1 in（a）moist air
（RH90%）,（b）dry nitrogen gas（DNG）.
12
42
60
Fig. 5
Tensile specimen for the SSRT test.
の水素脆化感受性指数を示す。水素脆化を示す 7075T6 材から得られた水素脆化感受性指数の 0.4910）と比較
し，Al-Mg 系合金試料の水素脆化指数は著しく低く，
加えて現行規定で認められている 6061-T6 材の水素脆
なるように切り出し，表面の酸化膜を除去するための
化感受性指数の－0.0210）とほぼ同等の値であることか
湿式研磨，10%NaOH 水溶液で 1 min の苛性処理，
ら，Al-Mg 系合金は耐水素脆化性に優れることが分か
10%HNO3 水溶液で 1 min の中和処理を施した後に
る。なお，Cu 添加による水素脆化感受性への影響は
SSRT 引張試験に供した。ここでの試験は，ひずみ速
Al-Mg 系合金自体の水素脆化感受性指数が低いことか
度を 6.94 × 10 s とし，相対湿度（RH）90％に制御され
ら確認できない。Fig. 7 に，水素脆化感受性指数が比
た湿潤大気環境下で行った。また，比較試験として
較的高い値を示した Al-5.0 Mg-Cu 合金試料の SSRT 引
RH5% 以下に制御された乾燥窒素（DNG）環境下におけ
張試験後の破断面を SEM にて観察した結果を示す。
る SSRT 引張試験を行うことにより，以下に示す水素
RH90％，DNG のいずれの環境下の SSRT 引張試験にお
脆化感受性指数を算出し，耐水素脆化性の指標とした。
いても，全面にディンプルを有する延性的な形態の破
-7
-1
面が得られていることが分かる。これらの結果から，
δ0 - δ
δ0
再結晶処理を施した Al-Mg 系合金試料（A）は水素脆化
δ0 ：DNG 環境下の伸び値
を施した高 Mg 合金試料（B），鋭敏化処理の前に安定化
δ ：RH90% 環境下の伸び値
処理を加えた高 Mg 合金試料（C）の RH90% および DNG
Ｉ
（δ）=
を起こしにくいと判断した。
Fig. 8 に，未処理の高 Mg 合金試料（A），鋭敏化処理
ここで，
環境下における SSRT 引張試験の応力－変位線図を示
３．結果および考察
Fig. 6 に，再結晶処理を施した Al-Mg 系合金試料（A）
78
UACJ Technical Reports ，Vol.1（2014）
す。この結果では，鋭敏化処理のみを行った試料（B）
では，DNG 環境下の伸びに比べて RH90％環境下では
伸びの低下が認められる。一方，安定化処理を加えた
水素貯蔵容器用アルミニウム合金の評価および開発
試料（C）では，RH90％環境による伸びの低下が抑制さ
た試料（C）では，粒界上のβ相が成長し，分断されて
れていることが分かる。この試験における水素脆化感
いる様子が確認できる。これらのことから，鋭敏化処
受性指数を Fig. 9 に示す。鋭敏化処理により水素脆化
理により粒界上に連続的に析出するβ相は，水素脆化
感受性が高くなるが，安定化処理を加えることにより
感受性を高めるが，安定化処理によりβ相を凝集・粗
水素脆化感受性の増加は抑えられる。この RH90％環境
大化させて分断することで水素脆化感受性が下がるも
下の SSRT 引張試験における鋭敏化処理材の試料（B）
のと考えられる。これはこれまでの耐 SCC 性試験結果 9）
および安定化処理材の試料（C）の破面を SEM にて観察
や電気陰極チャージ法で水素を導入してその脆化特性
した結果を Fig. 10 に示す。写真上の破線で囲んだ領域
を検討した東ら 8）の報告と一致する。
に，粒界割れを有する脆性的な破面が観察される。こ
次に Cu 添加した高 Mg 合金に鋭敏化処理を施した試
の粒界割れが現れている領域の面積を比較すると，鋭
料（B）とさらに安定化処理を加えた試料（C）の RH90%
敏化処理材の試料（B）の方が広いことから，安定化処
および DNG 環境下における SSRT 試験の応力－変位線
理による脆性的な破壊の進展を抑制する効果が窺われ
図を Fig. 12 に示す。Cu を添加した高 Mg 合金試料で
る。β相の析出状態を確認するため，各試料の TEM 観
は，RH90％での伸びの低下が著しく，Cu 無添加の高
察を行い Fig. 11 を得た。いずれの工程の高 Mg 合金試
Mg 合金試料で認められた安定化処理による伸びの回
料においても粒界上に Al-Mg 系化合物であるβ相が析
復が見られないことが分かる。ここでの水素脆化感受
出していることが分かる。さらに，安定化処理を加え
性指数を Fig. 13 に示すが，従来報告されている 7075-
(a) Sample A
300
Sample A：without heat treatment
200
Sample B：with sensitization treatment
100
0
0
Stress /MPa
400
2
4
6
8
Displacement /mm
(b) Sample B
300
200
100
0
Enbrittlement susceptibility ，I (δ)
Fig. 8
Sample C：with stabilization treatment before
sensitization treatment
DNG
RH90%
2
4
200 µm
400
DNG
RH90%
0
6
8
Displacement /mm
(a) Sample A
10
Stress /MPa
Stress /MPa
400
10
(c) Sample C
300
200
100
0
DNG
RH90%
0
2
4
6
8
Displacement /mm
10
Stress-displacement curves of Al-5.0%Mg based
on the SSRT tests under controlled experimental
humidity.
(a) Sample B
(b) Sample C
200 µm
200 µm
Fig. 10 SEM images showing fracture surfaces of the
Al-5.0%Mg alloys. Specimens were tested at a
strain rate of 6.94 × 10-7 s-1 in moist air（RH90%）.
(a) Sample B
(b)
B
C
β phase
Sample C
β phase
1.00
0.37
0.50
0.14
0.00
-0.50
-1.00
Fig. 9
－0.03
Sample A
Sample B
O
Mg
Fe
Cu
Al
O
Mg
Fe
Cu
Al
Sample C
Index I（δ）of the embrittlement susceptibility
of Al-5.0%Mg alloys based on the SSRT tests at a
strain rate of 6.94 × 10-7 s-1.
Si
Si
Si
Si
Fig. 11 TEM images with EDS analyses of Al-5.0%Mg
alloys.
UACJ Technical Reports ，Vol.1（2014）
79
T6 の水素脆化性指数よりも大きく，著しい水素脆化性
４．結
を有することが分かる。また，Fig. 14 に示す破面には，
言
Cu を添加していない高 Mg 合金試料の破面よりも広い
中強度で，成形性や溶接性に優れる Al-Mg 系合金試
領域に脆性的な粒界割れが現れている。安定化処理を
料の水素脆化性を評価するため，湿潤（RH90％）と
加えた Cu 添加の高 Mg 合金試料（C）の TEM 観察結果
DNG 環境下における SSRT 引張試験特性の比較および
を Fig. 15 に示す。結晶粒界上に Cu 系の微細な化合物
組織観察を行い，下記の結果を得た。
が連続的に存在し，Cu を添加していない高 Mg 合金試
1）再結晶処理を施した Al-Mg 系合金の水素脆化感
料で確認できた安定化処理による粒界析出物の分断が
受性指数は低く，水素脆化の兆候は認められな
生じていないことが分かる。このため，Cu を添加した
かった。
高 Mg 合金試料では，安定化処理を加えても水素脆化
2）鋭敏化処理により高 Mg 合金試料の結晶粒界上
感受性の抑制効果が得られなかったと考えられる。
に連続した化合物が析出すると粒界割れをとも
Al-Zn-Mg 系合金では Cu 添加による水素脆化感受性の
緩和が報告 12）されている。これに対して，Al-Mg 系合
金の場合，添加された Cu が特に結晶粒界上の析出相お
(a) Sample A
よび形態に異なる影響を与え，結果的に水素脆化感受
性を高めたと思われた。
200 µm
Sample A：without heat treatment
200
Sample B：with sensitization treatment
100
0
Stress /MPa
Sample C：with stabilization treatment before
sensitization treatment
DNG
RH90%
0
400
2
4
6
8
Displacement /mm
300
(b) Sample B
200
100
0
DNG
RH90%
0
2
4
6
8
Displacement /mm
10
200 µm
400
10
(c) Sample C
200
100
0
DNG
RH90%
0
2
4
6
8
Displacement /mm
Enbrittlement susceptibility ，I (δ)
1.00
10
0.79
0.80
Sample B
Sample C
Precipitates
0.50
0.00
0.09
-0.50
-1.00
Sample A
Fig. 13 Index I（δ）of the embrittlement susceptibility of
Al-5.0%Mg-0.4%Cu alloys based on the SSRT tests
at a strain rate of 6.94 × 10-7 s-1.
UACJ Technical Reports ，Vol.1（2014）
200 µm
Fig. 14 SEM images showing fracture surfaces of the
Al-5.0%Mg-0.4%Cu alloys.
300
Fig. 12 Stress-displacement curves of Al-5.0%Mg-0.4%Cu
based on the SSRT tests under controlled
experimental humidity.
80
(b) Sample C
(b) Sample B
(a) Sample A
300
Stress /MPa
Stress /MPa
400
Fig. 15 TEM images of the Al-5.0%Mg-0.4%Cu alloy
sample C subjected to stabilizing treatment.
水素貯蔵容器用アルミニウム合金の評価および開発
なう脆性的な破面が形成され，水素脆化感受性
指数が上がるが，安定化処理により結晶粒界上
析出物を分断すると水素脆化感受性が低減する。
鹿川隆廣（Takahiro Shikagawa）
（株）UACJ
名古屋製造所
品質保証部
3） Cu を含む高 Mg 合金試料の場合，鋭敏化処理に
よる結晶粒界上析出物が密に連なっているため，
水素脆化感受性が高く，安定化処理による緩和
も認められなかった。
一谷幸司（Koji Ichitani）
（株）UACJ 技術開発研究所
名古屋センター
第六部
５．おわりに
本報告は新エネルギー・産業技術総合開発機構
（NEDO）の開発項目である「水素製造・輸送・貯蔵シ
ステム等技術開発，水素ステーション機器要素技術に
小山克己（Katsumi Koyama）
（株）UACJ 技術開発研究所
深谷センター
第一部
関する研究開発，水素用アルミニウム材料の評価・開
発」の一環として，
（一社）日本アルミニウム協会の委託
のもとに実施された研究成果の一部を抜粋している。
なお，詳細は NEDO にて公開されている「平成 22 年度
－平成 24 年度成果報告書
テム等技術開発
する研究開発
水素製造・輸送・貯蔵シス
水素ステーション機器要素技術に関
水素用アルミニウム材料の評価・開発
（1）
」を参照願いたい。
最後に，本研究を進めるにあたってご指導とご協力
を頂いた関係各位に感謝いたします。
参考文献
1）トヨタ自動車ら：燃料電池自動車の国内市場導入と水素供
給インフラ整備に関する共同声明，
（2011），1．
2）一谷幸司，小山克己：Furukawa-Sky Review，5（2009），
20-28．
3）日本自動車研究所：JARI S 001，
（2005）．
4）一谷幸司，小山克己：軽金属，62（2012），212-218．
5）一谷幸司，小山克己，伊藤吾朗，大崎修平，薮田均：軽金
属学会第 114 回春期大会講演概要，
（2008），315-316．
6） T. Herbert：水素先端国際会議 2012 講演概要，
（2012），
41-42．
7）大西忠一，中谷義三：軽金属，28（1978），123-129．
8）東健司，大西忠一，中谷義三，岡林邦夫：軽金属，30（1980），
551-559．
9）馬場義雄，萩原理樹，浜田淳司：日本金属学会，36（1972），
1075-1080．
10）大崎修平，池田淳，木下勝之，佐々木侑慥：軽金属，56（2006），
721-727．
11） NEDO 成果報告書「水素社会構築共通基盤整備事業－水素イ
ンフラに係る規制再点検および標準化のための研究開発－
水素用アルミ材料の基礎研究」平成 17 ～平成 21 年度最終報
告書，
（2010），157-165．
12） G. A. Young and J. R. Scully：Mater. Trans. A，33A（2002），
101-115．
UACJ Technical Reports ，Vol.1（2014）
81

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