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シルクプロテイン利用による高付加価値織物の開発

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シルクプロテイン利用による高付加価値織物の開発
−イタリアシルク研究所との国際共同研究開発事業−
山本孝*
C. Peruzzo * *
神谷淳*
G.M. Colonna * * *
森大介*
B. Marcandalli * * *
堀 照 夫 ****
合成繊維織物は,近年の消費の低迷や産業構造の変化により,いっそうの高付加価値化が要求されて
いる。一方,絹織物の生産では精練工程で大量に排出されるセリシンの処理対策が課題であり,その有効
利用が模索されてきた。本研究では,絹織物の産地として世界的に有名なイタリアコモのシルク研究所と
共 同 で 絹 の 特 性 (吸 湿 性 等 )を 付 与 し た ポ リ エ ス テ ル 織 物 の 開 発 に つ い て 検 討 し , 次 の 成 果 を 得 た 。 (1)セ リ
シンをジイソシアネートで化学修飾させることによって,吸湿性を保持しながら充分な洗濯堅牢度を持つ合
成 繊 維 織 物 用 コ ー テ ィ ン グ 剤 と す る こ と が で き た 。 (2)企 業 の 実 用 的 な 生 産 設 備 で コ ー テ ィ ン グ 処 理 を 試 み ,
基 礎 実 験 と 同 様 の 結 果 が 得 ら れ る こ と を 確 認 し た 。 (3)生 産 設 備 で コ ー テ ィ ン グ 処 理 し た 織 物 を 用 い て ド レ
スやブラウス等の衣類を試作し,東京で開催された展示会に出展した。
キーワード:シルクプロテイン,セリシン,ジイソシアネート,合成繊維
Development of High-value-added Fabric with Silk Protein Coating
-International Joint Research Project with Stazione Sperimentale per la Seta, ItalyTakashi YAMAMOTO, Jun KAMITANI, Daisuke MORI,
C. PERUZZO, G.M. COLONNA, B. MARCANDALLI and Teruo HORI
For synthetic fiber textiles, more products with higher added value have been demanded due to inactivation of
consumption or change of industrial structure in recent years. On the other hand, the treatment of a lot of Sericin
generated in the scouring process for silk fabrics is a serious problem. Therefore, it has been examined for the effective
use. In this research, the polyester textiles, which gave the characteristics such as moisture absorbance of silk were
developed through joint research program with Silk Research Institute of Como in Italy globally known as a production
area of silk fabrics. The following results were obtained: (1) The chemical modified Sericin by diisocyanate could use as
the coating agent for the synthetic fiber, which had washing fastness and suitable moisture absorption. (2) The try of
coating processing by using the practical production facility in a company showed the same result as that of a basic
experiment. (3) The clothes such as dress and blouse were made using the textiles of processing coating by the production
facility, and these were displayed at the exhibition in Tokyo.
Keywords:silk protein, sericin, diisocyanate, synthetic fiber
1.緒
て い る 1 , 2 )。 こ れ に よ っ て , 合 成 繊 維 の 長 所 で あ る
言
絹は,その美しい光沢と優雅な感触によって古く
イージーケア性と絹特有の風合いをもった織物が実
から高級品として認められ,化学繊維の技術開発に
現したわけであるが,絹繊維の優れた特徴のひとつ
とって大きな目標とされてきた。繊維技術者の努力
である適度な吸湿性や肌への優しさ等の性質につい
は,絹の断面形状を再現することからはじまり,近
ては未だ充分に達成されているとはいえない。一方,
年の製糸技術の著しい発展によって,いまや絹織物
絹製品は,光による黄変や洗濯の困難さなどといっ
独特とされてきた絹鳴り音をも再現され,風合いや
た取り扱いの難しさが需要拡大の妨げとなっており,
感触などが極めて類似した合成繊維素材が開発され
生産工程においても精練工程で発生するセリシンを
主とした排出物の処理対策が課題とされている。
*
繊維部
***
**
インスブリア大学(イタリア)
シルク研究所(イタリア)
****
福井大学
- 31 -
と こ ろ で , 石 川 県 は , 平 成 9年 度 か ら イ タ リ ア の
コモ地域と地域交流事業を実施し,工業試験場も同
セリシン
地域の試験研究機関との交流を行ってきた。コモ地
域は世界的に有名な絹織物の産地であり,前述のよ
フィブロイン
うにセリシンの処理対策が大きな問題となっている。
こ れ を 解 決 す る 試 み と し て , 当 場 で は 平 成 11年 度 か
らシルク研究所と共同で,セリシンをポリエステル
図1
絹繊維の断面
織物のコーティング材料として利用する研究を開始
した。
セリシンのコーティング材料への応用については,
これまでいくつかの試みがなされている。例えば,
エ チ レ ン グ リ コ ー ル 3) , ポ リ ウ レ タ ン 4 ) 等 の 水 溶 性
図2
セリシンの架橋反応
樹脂と混合する,あるいはポリエステル織物をあら
ロテインをジイソシアネートで化学修飾することに
かじめアミン処理してアミノ基を導入し,セリシン
5)
よって,有機溶剤可溶性,疎水性合成繊維との親和
を反応させる ,繊維表面をアルカリ処理して粗面
6)
化した後にセリシンをコーティングする ,セリシ
力向上,高い熱安定性等の性質が得られることを見
ン と キ ト サ ン の 複 合 体 を 用 い る 7) な ど が 挙 げ ら れ る 。
出 し て い る 8 )。 そ こ で , セ リ シ ン に つ い て も 同 様 な
これらの方法では,セリシンの持つ吸水性等の性質
方法で化学修飾し,その性質を検討した。
具体的には,所定量のセリシンを蒸留水に溶解し,
を付与することはできるが,洗濯堅牢度が低い場合
も多く,さらにセリシンが硬タンパク質であること
超 音 波 で 処 理 し た 後 , 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム で pHを 調
か ら , 処 理 布 帛 が 硬 化 す る 5) と い う 問 題 が あ っ た 。
製した。一方,ジイソシアネートも同様に所定量を
本研究では,セリシンを合成繊維に最適なコーテ
ク ロ ロ ホ ル ム に 溶 解 し た 後 , 両 者 を 混 合 し , 45℃ で
ィング材料とするため,その改質方法を検討すると
2時 間 , 攪 拌 し , 反 応 さ せ た ( 図 2)。 そ の 後 , 水 相
ともに,これをコーティング処理した織物の性質を
と ク ロ ロ ホ ル ム 相 に 分 離 す る ま で 室 温 で 6時 間 放 置
検 討 し た 9 -1 2 ) 。 さ ら に , こ れ ら の 基 礎 実 験 で 得 ら れ
し,クロロホルム相を廃棄,残った水相にクエン酸
た知見をもとに,染色加工企業の生産設備でコーテ
を 添 加 し て pHを 調 整 す る こ と で 架 橋 し た セ リ シ ン
ィング試験を行い,企業化の可能性を確認した。な
を 沈 殿 さ せ た 。 実 験 に は Pecco & Malinverno社 ( イ
お,共同研究に際し,シルク研究所は主として原料
タリアコモ)が製造するセリシンを用いた。ジイソ
セリシンの性質と織物のプラズマ処理技術を,工試
シアネートについては,その影響を確認するため,
はセリシンの化学修飾条件,コーティング処理織物
分子構造が異なる2種類のジイソシアネート
の物性評価および企業化を分担して検討した。また,
( TDI:Toluene-2,4-diisocyanate , HDI:Hexamethylene
実際の研究にあたっては,シルク研究所と協力関係
Diisocyanate) を 用 い た 。 TDIは 分 子 内 に 疎 水 基 で あ
にあるコモのインスブリア大学が協力し,同大学の
る ベ ン ゼ ン 環 を 有 す る た め , HDIよ り 疎 水 性 が 大 き
研究員と工試職員を両機関に相互派遣することによ
い 。 こ の 架 橋 反 応 に よ り , TDIを 用 い た 場 合 で は セ
って実施された。以下にその内容および結果を報告
リ シ ン の 平 均 分 子 量 は 23000 か ら 180000に ま で 大 き
する。
く上昇した。
この改質セリシンの溶解性を確認するため,水お
2.セリシンの改質とその評価
2.1
よ び DMF( N,N-Dimethylformamide) 溶 液 の 600nm
化学修飾によるセリシンの改質
における吸光度を測定し,濁度として評価した。濁
コーティング剤の洗濯による耐久性を向上させる
りが少ない(数値が小さい)ほうが良好に溶解して
方法として,親水性のセリシンを化学修飾で疎水性
い る こ と を 示 す 。 図 3 に 示 す よ う に , HDI よ り も 疎
に改質し,疎水性のポリエステル繊維との親和性を
水 性 が 大 き い TDI を 用 い た 改 質 セ リ シ ン の ほ う が
高めることが考えられる。堀らは,卵白と牛乳のプ
DMF に 溶 解 し や す い こ と が わ か る 。 一 方 , 水 溶 液
- 32 -
TDI改質セリシン
1.6
HDI改質セリシン
セリシン
濁
度
1.2
0.8
0.4
0
水溶液(pH7)
DMF溶液
(1)プ ラ ズ マ 処 理 前 の 織 物 表 面
図3
吸光度測定による溶解性評価
25
20゚C, 65%RH
40゚C, 90%RH
吸湿率 (wt%)
20
15
10
5
0
TDI 改質セリシン
HDI 改質セリシン
セリシン
(2)プ ラ ズ マ 処 理 後 の 織 物 表 面
図4
改質セリシンの吸湿性
図5
の場合はこの逆の傾向となる。また,改質セリシン
織物表面の原子間力顕微鏡観察
原布
プラズマ未処理
プラズマ処理
2
に つ い て , 20℃ ,65%RH お よ び 40℃ ,80%RH に お け
る吸湿性を調べた。測定は,あらかじめ上記条件に
吸湿率(wt%)
1.5
設定した環境試験室に試料を一昼夜放置し,前後の
重量を測定することで行った。図 4 に示すように,
改 質 に TDI を 用 い た 場 合 よ り も HDI を 用 い た 方 が
吸湿性は高く,改質セリシンの吸湿性に対してジイ
1
0.5
ソシアネート自身の疎水性が影響していると考えら
れる。
2.2
0
改質セリシンのコーティング処理
2.2.1
図6
前処理の効果
減量加工なし
減量加工あり
コーティング処理織物の吸湿性
( 試 料 : E.Boselli&C社 提 供 の ポ リ エ ス テ ル 織 物 )
改質セリシンの洗濯堅牢度を改善する方法として,
コーティング剤自身にポリエステル繊維との親和性
用 い た 。 図 5に プ ラ ズ マ 処 理 ( 底 周 波 方 式 ) に よ る
を付与する方法の他,あらかじめ織物表面にコーテ
繊維表面の変化を原子間力顕微鏡で観察した結果を
ィング剤の固着力と付着量を向上させるような処理
示す。プラズマ処理によって繊維が粗面化され,表
を施すことが考えられる。この具体的な方法として,
面積が大きくなったことが確認できる。
減量加工およびプラズマ処理による織物表面の改質
減量加工およびプラズマ処理の効果を確認する
を検討した。プラズマ処理実験には,マンテロ社
ため,これらの処理を施した織物に改質セリシンを
( 低 周 波 放 電 方 式 : 10kHz , 380V ) と ミ ラ ノ 大 学
コーティング処理し,その性質を調べた。具体的に
( ラ ジ オ 波 放 電 方 式 : 13.6MHz , 200W ) の 装 置 を
は,減量加工あるいはプラズマ処理を行ったイタリ
- 33 -
500
20℃、65%RH
プラズマ処理なし
400
40℃、90%RH
0.80
飽和耐電圧半減期(sec)
プラズマ処理あり
0.60
吸湿率(wt%)
300
200
100
0.40
0.20
0
0
図7
2
4
6
洗濯回数
8
10
0.00
洗濯による飽和耐電圧半減期の変化
図8
水溶液
DMF溶液
コーティング処理織物の吸湿性
(試 料 ポ リ エ ス テ ル 標 準 白 布 ,TDI改 質 セ リ シ ン )
ア E.Boselli&C 社 製 ポ リ エ ス テ ル シ ル ク ラ イ ク 織 物
100
( 大 き さ 約 30cm×約 30cm) を 試 料 と し , TDI改 質 セ
DMF溶液 (TDI改質セリシン)
改質セリシン付着量(%)
リ シ ン の 3 % 水 溶 液 に 5 分 間 含 浸 さ せ , 120℃ で 3分
間乾燥することでコーティング処理織物を得た。こ
れ ら の 織 物 に つ い て , 20 ℃ , 65%RH に お け る 吸 湿
性 を 測 定 し た 結 果 を 図 6に 示 す 。 改 質 セ リ シ ン の コ
ーティング処理によって吸湿性の改善が見られ,特
に減量加工とプラズマ処理の両方の処理を行った織
水溶液 (TDI改質セリシン)
80
水溶液 (セリシンのみ)
60
40
20
物が最も高い吸湿性を示した。これは減量加工およ
0
びプラズマ処理で改質セリシンの付着量が増加し,
0
5
10
15
20
洗濯回数(回)
その結果として吸湿性も向上したためと考えられる。
吸湿性を有する改質セリシンが織物表面に残存して
図9
いれば静電気の帯電が少ないと考えられる。コーテ
コーティング処理織物の洗濯堅牢度
(試 料 : ポ リ エ ス テ ル 標 準 白 布 )
ィング処理織物の洗濯堅牢度を評価するため,所定
回 数 の 洗 濯 を 行 っ た 織 物 に つ い て 帯 電 性 ( JIS L
し た 。 な お , 洗 濯 堅 牢 度 は JIS L 1089 に 準 拠 し て 実
1094) を 測 定 し た 。 図 7 に 示 す よ う に , プ ラ ズ マ 処
施 し 、 付 着 量 は 洗 濯 前 の 量 を 100% と し て 示 し た 。
理した織物は未処理のものと比較して,洗濯回数の
図 8 に示すように,コーティング処理した織物の吸
増加に伴う飽和電圧半減期の増加が少ないことがわ
湿性は,改質セリシンの付着量を考慮すると,
かる。このことから,前処理としてポリエステル織
DMF 溶 液 で 処 理 し た ほ う が 低 い 傾 向 が あ る 。 こ れ
物表面をプラズマ処理することは,セリシンの織物
に 対 し て , 洗 濯 堅 牢 度 は , DMF 溶 液 で 処 理 し た ほ
表面への固着力の向上に効果があると考えられる。
う が 明 ら か に 優 れ て お り , 20 回 洗 濯 後 も 約 50% が
残 存 し た ( 図 9)。
2.2.2
溶媒の影響
3.生産設備によるコーティング試験
溶媒によるコーティング性能の影響を検討するため,
TDI 改 質 セ リ シ ン を DMF ま た は 水 に 溶 解 し た 溶 液
3.1
を準備し,前述の方法で織物にコーティング処理を
基礎実験の結果をもとに,実際の生産設備を用い
行 っ た 。 織 物 は 染 色 堅 牢 度 試 験 ( JIS L 0801) に 用
てコーティング試験を行い,処理織物の性質を検討
いるポリエステル標準白布を用いた。コーティング
した。試験に用いた装置は県内企業が保有するグラ
前後の重量変化で求めた改質セリシンの付着量は,
ビアロール方式の仕上げ加工機である。コーティン
DMF 溶 液 で 6.8wt%, 水 溶 液 で 4.9wt%で あ っ た 。 こ
グ 用 の 改 質 セ リ シ ン に は , TDIで 化 学 修 飾 し た タ イ
れらの織物について吸湿性と洗濯洗濯堅牢度を比較
プ を 用 い , DMF6% 溶 液 と し た 。 実 験 に 用 い た 織 物
- 34 -
コーティング処理織物の性質
1.20
0.30
平織物
朱子織物
1.00
吸湿率 (wt%)
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
図 10
0.80
0.60
0.40
0.20
原布
コーティング処理
柔軟処理
洗濯 10回
0.00
洗濯20回
コーティング処理織物の曲げ剛性
原布
コーティング処理
柔軟処理
洗濯10回
洗濯20回
(1)平 織 物 (ポ リ エ ス テ ル シ ル ク ラ イ ク 織 物 )
2.50
20℃,65%RH
40℃, 90%RH
2.00
吸湿率 (wt%)
曲げ剛性(gfcm2/cm)
0.25
20℃,65%RH
40℃, 90%RH
1.50
1.00
0.50
0.00
(1) コ ー テ ィ ン グ 処 理 前
原布
コーティング処理
柔軟処理
洗濯10回
洗濯20回
(2)朱 子 織 物 (ポ リ エ ス テ ル ナ イ ロ ン 極 細 繊 維 織 物 )
図 12
コーティング処理織物の吸湿性
は , 当 場 で 試 織 し た 幅 約 120cmの 織 物 計 16点 ( 白 生
地 8点 , 染 色 加 工 布 8点 , 各 5〜 8m) で , 減 量 加 工 や
プラズマ処理は行っていない。これらを縫い合わせ
て連続的にコーティング処理を行った。
改質セリシンのコーティング処理が織物硬さに及
ぼす影響を確認するため,風合い試験機で曲げ剛性
を測定した。試料はコーティング後の織物,これを
(2) コ ー テ ィ ン グ 処 理 後
柔軟加工した織物および洗濯後の織物である。なお,
柔 軟 加 工 は , 回 転 槽 大 き さ 88cmの タ ン ブ ラ ー を 用
い , 温 度 50℃ で 約 30分 ( 10回 /20sで 反 転 運 動 ) 処 理
す る こ と で 行 っ た 。 図 10よ り , コ ー テ ィ ン グ 処 理 に
よって曲げ剛性は著しく増加するが,タンブラーに
よる柔軟処理や洗濯によって原布並みに軟らかくで
き る こ と が わ か る 。 図 11に コ ー テ ィ ン グ 前 後 お よ び
柔軟加工後の織物表面の電子顕微鏡写真を示す。コ
ーティング処理によって繊維表面に皮膜が形成され,
これが繊維間の移動を抑制することで風合いが硬化
(3) 柔 軟 加 工 後
するが,柔軟処理や洗濯で物理的な力を加え,皮膜
を破壊することで,風合いを改善する事ができたと
図 11
織物表面の走査型電子顕微鏡写真
考えられる。
- 35 -
(1)セ リ シ ン を 合 成 繊 維 に 最 適 な コ ー テ ィ ン グ 材 料
とするための改質方法を検討した結果,セリシンを
ジイソシアネートで架橋することによって,洗濯に
対して耐久性のあるコーティング材料とすることが
できた。また,この改質セリシンをポリエステル織
物にコーティングすることで吸湿性を向上できるこ
とを確認した。
(2)基 礎 実 験 で 得 ら れ た 知 見 を も と に 染 色 加 工 企 業
の生産設備でコーティング試験を行い,その効果の
再現性を確認した。さらに,生産設備でコーティン
グ処理した織物を用いてドレスやブラウスを作製し,
展示会に出品した。
謝
図 13
辞
国際共同研究の実施にあたって,研究員の派遣
展示会に出展した試作品(ドレス)
にご尽力いただいたインスブリア大学化学工学科
コーティング前後,柔軟処理後および洗濯後の織
長 の Prof. A. Gamba , ミ ラ ノ 工 科 大 学
Prof.
物 に つ い て 吸 湿 性 を 測 定 し た 結 果 を 図 12 に 示 す 。
E.Lironi, E.Boselli&C社 の L.Boselli氏 に 深 く 感 謝 い
どの織物もコーティング処理によって原布の約 2 倍
たします。また,イタリア滞在中の実験に対して
の 吸 湿 性 を 示 す よ う に な り , こ の 効 果 は 洗 濯 20 回
ご 協 力 い た だ い た M.Pichierri 氏 お よ び P.Pusterla 氏 ,
後も持続している。このことから,実際の生産設備
生産設備によるコーティング処理試験にご協力い
によるコーティング処理でも,吸湿性が向上し,さ
ただいた平松産業㈱,加越産業㈱に感謝します。
らにその効果が洗濯に対して充分耐久性のある織物
を製造できることが確認された。
参考文献
1)繊 維 学 会 編 . 新 し い 衣 料 素 材 . 文 化 出 版 局 . 1984.
3.2
製品の試作と展示会への出品
2)特 集 : こ れ だ け は 知 っ て お き た い 新 合 繊 の す べ て .
生産機械でコーティング処理した染色加工布を用
工 業 材 料 . 日 刊 工 業 新 聞 社 . 1994
いて,ドレスやブラウスを試作した。さらに,この
3)浜 岡 ら . 京 都 府 織 物 指 導 所 研 究 報 告 . Ⅲ -1. 1998.
試作品をコーティング加工織物 8 点とともに東京の
4)林 小 太 郎 ら . 繊 維 加 工 . Vol.45, No.9, 1993, 13.
青 山 ベ ル コ モ ン ズ で 平 成 14 年 12 月 2,3 日 に 開 催 さ
5)紀 佩 珍 ら . 繊 維 工 業 研 究 会 報 告 . No.3, 1993, 44.
れた
6)野 村 正 和 ら . 繊 学 誌 . Vol.48, No.6, 1992, p.305.
展
い し か わ コ レ ク シ ョ ン by デ サ ン テ ス ダ リ
に 出 展 し た 。 図 13 に 出 展 し た ド レ ス を 示 す 。
当場のインクジェットプリントシステムを用いてプ
7)セ ー レ ン 株 式 会 社 . 野 形 明 広 ら . 特 開 平 9-031847.
8)Yamakoshi,K.; Park, J.; Hori, T. SEN-I GAKKAISHI.
リントしたポリエステルシルクライク織物にコーテ
Vol.51, No.11, 1995, p.544.
ィング処理したもので,シルクの風合いと吸湿性を
9)山 本 孝 , 新 保 善 正 , G.M.Colonna, B.Marcandalli,
兼ね備えた素材として紹介した。また,試作したド
堀 照 夫 . 繊 維 学 会 年 次 大 会 要 旨 集 . Vol.55, 2000,
レ ス が 平 成 15 年 10 月 4,5 日 に 愛 媛 県 で 開 催 さ れ た
p.127.
第 41 回 全 国 繊 維 技 術 交 流 プ ラ ザ に お い て 中 小 企 業
10) 神 谷 淳 , 山 本 孝 ,森 大 介 , 堀 照 夫 . 繊 維 学 会 秋 季
庁長官賞を受賞した。
大 会 要 旨 集 . Vol.56, 2001, p.59.
11)森 大 介 , 山 本 孝 , 神 谷 淳 , 堀 照 夫 . 繊 維 学 会 秋
4.結
言
イタリアシルク研究所との国際共同研究によって
季 大 会 要 旨 集 . Vol.56, 2001, p.60.
12) 山 本 孝 , 神 谷 淳 , 森 大 介 , 堀 照 夫 . 第 15 回 繊 維
得られた成果を以下にまとめる。
連 合 研 究 発 表 会 要 旨 集 . 2002, p.100.
- 36 -
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