U.D.C. 616.07:621.397:681.3.02:546.655:548.55:546.831 PET装置用Zr添加GSO:Ce単結晶 Zr doped GSO:Ce Single Crystal for Positron Emission Tomography 鎌田 充志* Mitsushi Kamada ナチムス セングットバン*** 志村 直明* 吉田 和宏** Kazuhiro Yoshida 清水 成宜**** Shigenori Shimizu Naoaki Shimura Nachimuthu Senguttuvan 医療用画像診断装置であるPET（Positron Emission Tomography：陽電子放出核種 断層撮像）装置は，それを使った診断が1998年に米国で保険適用となり，日本でも 2002年に保険適用がなされ，市場が急激に拡大している。当社のCe添加Gd2SiO5（以 下，GSO:Ce）単結晶は，このPET装置のγ線検出用シンチレータとして実用され優 れた診断画像を提供している。一方で，PET装置メーカからは，診断時間短縮や画像 解像度向上を図るため，シンチレータのさらなる性能向上の要求がある。特に GSO:Ce単結晶では，γ線検出感度向上のためにシンチレータを長くする要求があり， その際の蛍光出力低下が課題となっていた。そこで我々はGSO:Ce単結晶に種々の微 量元素を添加して単結晶を育成・評価し，この原因と考えられるCe4+による着色の低 減を試みた。その結果，Zr添加が着色を低減し蛍光出力を向上させる効果があること を見出した。さらにZr濃度の最適化などの詳細な検討により，従来のGSO:Ce単結晶 に比べて着色が少なく，蛍光出力が約20%向上し，エネルギー分解能にも優れた，Zr 添加GSO:Ce単結晶を開発した。 The market of positron emission tomography(PET) equipment for medical imaging is rapidly expanding with the public health insurance coverage of the PET diagnosis in USA(1998) and Japan(2003). The Cerium-doped Gd 2SiO 5 (GSO:Ce) single crystal produced by Hitachi Chemical is used as a scintillator for detecting γ rays in the PET. In order to reduce inspection time and improve image quality in PET diagnosis, the makers of PET equipment are demanding continuous improvement in the scintillation performance. The GSO:Ce is especially desired to hold its excellent scintillation light output even when used in longer size required for improving the efficiency of γ rays detection. Therefore, we attempted to grow co-doped GSO single crystals with additional elements and evaluated their scintillation performance. As a result, we found that Zr doping is effective in preventing the coloration caused by Ce4+. By optimizing the concentration of Zr at 200 ppm, we have developed a new co-doped GSO:Ce single crystal with about 20% higher light output and better energy resolution than the conventional GSO:Ce. のγ線をいかに効率良く正確に検出するかが装置の基本性能 〔１〕 緒 言 を決定する。PET装置の放射線検出器は，一般にγ線を吸収 FDG（ 18 F標識デオキシグルコース）薬剤を使ったPET して光に変換する単結晶シンチレータと，その光を電気信号 （Positron Emission Tomography）装置による癌診断が，1998 に変換するフォトマル（PMT）で構成される。γ線は，体内 年から随時米国で保険適用となり，PET装置市場はそれまで のあらゆる場所からあらゆる方向に放出される。このため， の年数十台から，2004年の約400台へと急速に拡大している。 体を取り囲むように数万個のシンチレータをリング状に並べ 特に近年，X線CT（Ｘ-ray Computed Tomography）とハイブ ることで，γ線の検出効率すなわち感度の向上を図っている。 リッド化したCT-PETが普及したためPET需要が放射線医学 感度はPET装置の性能を表す重要な特性であり，使用するシ 分野にまで広がり，市場拡大の牽引役となっている。日本市 ンチレータの数を増やすことや長さを長くすることで向上で 場も2002年の保険適用開始とともに市場が急拡大しつつあ きる1）。 り，2004年には80台に達するといわれている。このような Philips社製PET装置AllegroおよびCT-PET装置Geminiでは， PET装置の急速な普及にともなって，診断時間の短縮や画像 高速，高精度な検出が可能な当社のGSO:Ce単結晶シンチレー 解像度向上など装置の高性能化を目指した開発がPET装置メ タを採用することで，優れた診断画像を提供している。また， ーカ各社において活発に行われている。 島津製作所製PET装置Eminence-GにもGSO:Ce単結晶シンチ PET装置では，投与する放射性薬剤から放出される2つの 高エネルギー（511 keV）γ線を同時計測する必要から，こ ＊ レータが採用され，診断時間の短縮や画像解像度向上が期待 される。 当社 無機ビジネスユニット 勝田プロダクトセンタ ＊＊ 当社 無機ビジネスユニット 桜川プロダクトセンタ 理学博士 当社 総合研究所 Ph.D ＊＊＊＊ 当社 総合研究所 理学博士 ＊＊＊ 日立化成テクニカルレポート No.44（2005-1） 13 GSO:Ce単結晶シンチレータは，高木，深沢によって見出さ れたものあり，優れたシンチレータ特性に加えその均一性に 取出した単結晶は，目的の寸法に切断した後，必要な表面処 理を行ない，GSO:Ce単結晶シンチレータとなる5）。 も優れるという特長を持つ 2, 3）。しかし，GSO:Ce単結晶は， GSO:Ce単結晶の発光は，発光中心Ce3+によるもので，γ線 Ce濃度が高い場合には僅かに淡黄色の着色が見られる。この 入射によってGSO:Ce単結晶に与えられたエネルギーがCe3+に ため，シンチレータの長さを長くした場合，自己吸収による蛍光 移行し，Ce3+の5d→4f遷移によって発光となる。GSO:Ce単結 出力の低下，エネルギー分解能の低下が課題となっていた 。 晶は，Ce濃度が高くなると蛍光減衰時間は短くなるという他 そこで我々は上記課題の改善を目的に，Ceと共に別の元素 のシンチレータにない特徴を有する。したがって，診断時間 4） を微量加えることで改善効果が得られないかを検討した。す の短縮というPET装置の要求から高いCe濃度が好ましいが， なわち種々の元素を微量添加したGSO:Ce単結晶を育成し，そ Ce濃度が高くなると淡黄色の着色が強くなり，その結果蛍光 の特性評価を行った。その結果，Zrを微量添加することで着 出力が低下する。これは結晶中のCe4+が増加するためと考え 色を改善でき，蛍光出力の増加，エネルギー分解能の向上が られる。 図れることを見出した。本報告は，このZr添加GSO:Ce単結晶 シンチレータの開発について述べたものである。 〔３〕 添加する元素の選定と評価方法 添加する元素としては，GSO:Ce単結晶を構成する元素と置 〔２〕 GSO:Ce単結晶の育成方法 換するものと考えられるが，その際に着色が生じないものを GSO:Ce単結晶はチョクラルスキー法で育成される。その原 選ぶ必要がある。表１に，選んだ元素と予想される置換サイ 料は，主原料であるGd2O3，SiO2と発光の中心となるCeを加え ト，価数を示す。GSO:Ce単結晶の課題である着色の原因が るためのCeO2からなる。これらの原料を化学量論組成に秤量， Ce4+によることから，添加元素が，どの価数でどのサイトを 混合して出発原料とした。添加元素は原則として酸化物の形 置換するかが性能向上に強く影響すると考えられる6）。 で加え，添加量としては出発原料中の添加元素の濃度が100 元素を微量添加して育成したGSO:Ce単結晶シンチレータの ppmになるように秤量し出発原料に加えた。出発原料をIrる 特性評価項目は，蛍光出力，エネルギー分解能，蛍光減衰時 つぼに投入して育成炉内に設置し，窒素を主とした雰囲気の 間とした。評価サンプルは，寸法が4×6×20 mmのもので， 中で高周波誘導により融点の約1,950℃までるつぼを加熱して 表面を化学エッチング処理したものとした。数量は，結晶上 原料を融かした。この原料融液に種結晶を付け，温度を制御 部および下部からそれぞれ3個ずつ採取した。評価に用いた しながら単結晶を育成した。添加したCeのほとんどは単結晶 装置の概略を図１に示す。137Cs（662 keV）の放射線源を用い， 中でCe となるが，育成炉内には微量な酸素が存在するため， 評価サンプルの4×6 mmの面をPMT（浜松フォトニクス製 3+ Ce4+がわずかに残存して着色の原因になると考えられる。単 R7195）に接合し，他の5面は反射材としてPTFEテープを巻 結晶の直径は90∼120 mmとし，引上速度1∼2 mm/hr，回転 いて測定した。 速度10∼30/minの条件で育成した。育成が終了した後は，単 結晶を融液から切り離し，室温まで冷却して炉から取出す。 表１ 選択した添加元素 GSO:Ce中で着色が生じない元素を選んだ。 Table 1 Selection of doping elements Selected elements are expected to eliminate the coloration of GSO:Ce single crystals. 価数 2価 3価 Gdサイト Mg, Ca, Zn Siサイト ― 置換サイト 4価 5価 In, Bi, La, Pr, Nb Zr, Hf Nb, Ta Al, Ga C, Ti, Ge ― γ線源：137Cs（662 keV） PTFE反射材 GSO:Ce単結晶シンチレータ （4×6×20 mm） PMT H7195 アノード 安定高電圧 556 ダイノード 高性能デジタル オシロスコープ （蛍光減衰曲線） 暗箱 前置増幅器 113 図１ シンチレータ特性測定装置の概 略 図 4× 6× 20 mmの サ ン プ ル を 用 い ， 波形整形増幅器 570 マルチチャンネル アナライザー MCA 4000 14 Cs（662 keV）を線源として測定。 137 パーソナルコンピュータ （蛍光出力、 エネルギー分解能） 日立化成テクニカルレポート No.44（2005-1） Fig. 1 Block diagram of the measurement system for the analysis of scintillation performance (sample size：4mm×6mm×20mm ； radiation source：137Cs with 662 keV). 〔４〕種々の元素を添加したGSO:Ce単結晶の評価結果 各棒グラフの左側に結晶上部，右側に結晶下部の結果を示し た。比較のために無添加の標準GSO:Ce単結晶の結果を左端に 種々の元素を100 ppmの濃度になるように添加して育成し 示した。図２の蛍光出力の結果からわかるように，特にZrを たGSO:Ce単結晶の中で，Zr，Hf，Geを添加したものについ 添加した場合には結晶上部，下部の両方で蛍光出力の顕著な ては，性能向上が見られた。それらの蛍光出力，エネルギー 増加が見られた。図３のエネルギー分解能についても，Zrを 分解能，蛍光減衰時間を，それぞれ図２，図３，図４に示す。 添加した場合に明らかな改善が見られた。一方，蛍光減衰時 間はすべての元素について有意な差は見られなかった。以上 のことから，GSO:Ce単結晶シンチレータの特性向上に対して 蛍光出力（ch） 450 蛍光出力上部 蛍光出力下部 添加する元素は，Zrが最適であると結論できる。 〔５〕 Zr濃度の最適化 400 次に，添加するZrの濃度の最適化を行った。そこで，出発 350 原料中のZrの濃度が，それぞれ50，100，200，300，500， 300 件で育成し，評価サンプルを採取し，シンチレータ特性を評 1,000 ppmとなる出発原料を用いてGSO:Ce単結晶を同様の条 価した。それぞれの濃度でZrを添加したGSO:Ce単結晶の蛍光 250 Nondoped Zr Hf Ge Nd La Ti Pr Ga 出力，エネルギー分解能，蛍光減衰時間を，それぞれ図５， 図６，図７に示した。これらの結果から，Zrの濃度が200 添加元素 ppmであるGSO:Ce単結晶の蛍光出力が最大となり，無添加の 図２ 各元素を添加したGSO:Ce単結晶の蛍光出力 Zr添加GSO:Ceが 標準GSO:Ce単結晶に比べて約20%増加することがわかる。エ 高い蛍光出力を示した。 ネルギー分解能についてもZrの濃度が200 ppmのときに最良 （最小）となり，蛍光出力と同じ結果を示した。蛍光減衰時 Fig. 2 Light output of GSO:Ce with various dopants Zr-doped GSO:Ce showed the highest light output. 450 エネルギー分解能 上部 エネルギー分解能 下部 9.5 蛍光出力（ch） エネルギー分解能（％） 10.0 間については，Zrの濃度によらず無添加の標準GSO:Ce単結晶 9.0 8.5 400 350 300 8.0 7.5 蛍光減衰時間 上部 蛍光減衰時間 下部 Nondoped Zr Hf Ge Nd La Ti Pr 250 Ga Nondoped 50 100 添加元素 200 300 500 1,000 Zr濃度（ppm） 図３ 各元素を添加したGSO:Ce単結晶のエネルギー分解能 蛍光出 図５ 各Zr添加量でのGSO:Ce単結晶の蛍光出力 出発原料中のZr濃度 力の高いものほどエネルギー分解能にも優れる。 が200ppmの場合に最大の蛍光出力を示した。 Fig. 3 Energy resolution of GSO:Ce with various dopants Crystals with higher light output showed comparatively better energy resolution. Fig. 5 Light output of GSO:Ce crystals with various Zr concentrations. The GSO:Ce crystal grown with a Zr concentration of 200 ppm had the highest light output. 蛍光減衰時間 上部 蛍光減衰時間 下部 60.0 50.0 40.0 30.0 20.0 エネルギー分解能 上部 エネルギー分解能 下部 9.5 9.0 8.5 8.0 10.0 0.0 10.0 エネルギー分解能（％） 蛍光減衰時間（ns） 70.0 Nondoped Zr Hf Ge Nd La Ti Pr Ga 7.5 Nondoped 添加元素 50 100 200 300 500 1,000 Zr濃度（ppm） 図４ 各元素を添加したGSO:Ce単結晶の蛍光減衰時間 蛍光減衰時 図６ 各Zr添加量でのGSO:Ce単結晶のエネルギー分解能 蛍光出力 間は添加元素の影響を受けない。 が高い場合はほぼエネルギー分解能にも優れる。 Fig. 4 Decay constant of GSO:Ce with various dopants The decay constant is not affected by the doping of the crystal with additional elements. Fig. 6 Energy resolution of GSO:Ce crystals with various Zr concentrations. Better energy resolution almost corresponded with higher light output. 日立化成テクニカルレポート No.44（2005-1） 15 の場合に特徴的な発光波長（430 nm）付近の吸収が，Zr添加 蛍光減衰時間（ns） 70.0 蛍光減衰時間 上部 蛍光減衰時間 下部 60.0 わちCe4+による吸収が顕著に減少しているといえ，上記のZr 添加による蛍光出力向上のメカニズムが正しいことが裏付け 50.0 られる。 40.0 〔７〕 Zr添加GSO:Ce単結晶の高性能PET装置への適用 30.0 20.0 以上により，従来のGSO:Ce単結晶に比べ着色が低減し，蛍 10.0 0.0 GSO:Ce単結晶では大幅に減少していることがわかる4）。すな 光出力が約20%向上したZr添加GSO:Ce単結晶を開発すること Nondoped 50 100 200 300 500 1,000 ができた。開発したZr添加GSO:Ce単結晶シンチレータは，新 たな高性能PET装置のγ線検出器として採用される予定であ Zr濃度（ppm） り，今後のPET装置の性能向上および癌などの診断精度の向 図７ 各Zr添加量でのGSO:Ce単結晶の蛍光減衰時間 蛍光減衰時間 は添加元素の濃度に影響を受けない。 Fig. 7 Decay constant of GSO:Ce crystals with various Zr concentrations. Decay constant was not affected with the Zr concentration. 上に寄与できるものと考える。 〔８〕 結 言 GSO:Ce単結晶のさらなる性能向上として，課題であった Ce4+による着色の低減および蛍光出力の向上を目的に，添加 と同等であった。以上のことから，Zr添加GSO:Ce単結晶のZr 元素の選定および濃度の最適化を行った。その結果，従来の の最適濃度は200 ppmであると結論できる。 無添加GSO:Ce単結晶に比べ着色が低減し，蛍光出力が約20% 〔６〕 Zr添加効果のメカニズムと透過率の向上 図２に示した通り，Zr以外でもHf，Geを添加した場合に蛍 向上したZr添加GSO:Ce単結晶を開発した。本単結晶を用いた シンチレータは，新たな高性能PET装置のγ線検出器として 採用される予定であり，放射線医学への寄与が期待される。 光出力の増加が見られた。表１からこれらの元素はいずれも 終わりに，本開発に関しご指導いただいた放射線医学総合研 GSO:Ce単結晶中に4価で存在していると考えられる。そこで 究所・村山秀雄室長，湘南工科大学・石井満名誉教授，高エ 添加する元素が4価であったことに着目し，蛍光出力が向上 ネルギー物理学研究機構・小林正明教授に謝意を申し上げま するメカニズムを，Zrを例にとり，次のように考えることが す。 できる。すなわちGSO:Ce単結晶の蛍光出力を低下させる原因 は，結晶中に微量に存在し着色の原因となるCe 4+と考える。 参考文献 Zr 4+はイオン半径が比較的近いGd 3+サイトに入ると考えられ 1） 村山：RADIOISOTOPES：53, 179 （2004） るが，この場合Gd3+に比べてZr 4+は価数が＋1多く，電荷補償 2） K. Takagi and T. Fukazawa：Appl. Phys. Lett.：42, 46 （1983） が働く必要がある。その結果，近くにCe が存在する場合は， 3） 住谷外：日立化成テクニカルレポート：40, 25（2003-1） それをCe にする力が働き，着色の原因であるCe を減少ま 4） H. Ishibashi et al.：IEEE Trans. Nucl. Sci.：45 （3）, 518 （1998） 4+ 3+ 4+ たは消滅させることができると考えられる。そこで確認のた めに，Zr添加GSO:Ce単結晶の透過率の測定を行った。 5） 石橋外：日立化成テクニカルレポート：28, 25（1997-1） 6） S. Shimizu et al.：IEEE Trans. Nucl. Sci.：50 （4）, 778 （2003） 図８にZr添加GSO:Ce単結晶の透過率の測定結果を示した。 比較のために無添加の標準GSO:Ce単結晶も測定した。評価サ ンプルは，Ce濃度を1.0 mol%とし，寸法を25×25×100 mm とした。さらに，25×25 mmの2面を鏡面研磨し，100 mmの 方向について透過率を測定した。この結果から，Ceが高濃度 100 透過率（％） 80 60 Zr-doped GSO：Ce（GSOZ） GSO：Ce 40 20 0 400 500 600 700 800 波長（nm） 図８ Zr添加量でのGSO:Ce単結晶の透過率 Ce4+の着色によると思わ れる430 nm付近の吸収がZr添加によって大幅に改善することがわかる。 Fig. 8 Transmittance of Zr-doped GSO:Ce compared with that of the conventional GSO:Ce. Zr doping is remarkably effective in preventing the absorption caused by Ce4+ at around 430 nm. 16 日立化成テクニカルレポート No.44（2005-1）
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