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イオン結晶固体のエネルギー 結晶構造から計算

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ニューセラミックス プリント6
2014/5/28
イオン結晶固体のエネルギー
固体のエネルギー
生成エンタルピー
本当は・・・・・
構造中の全分子軌道を求める(電子構造を決定)
エネルギーを計算
イオン結晶では・・・・・
VASP・Win2kの様なソフトを使う
正電荷、負電荷の集合体と仮定(電子構造は考えない)
計算が簡略化
結晶構造を使って計算
熱力学データで計算
ボルン・メイヤー式 カプスチンスキー式
ボルン・ハーバーサイクル
結晶構造から計算
Na
Cl + eNa+ + Cl-
Na+ + eClNa+ + Cl-
+5.14eV
-3.61eV
+1.53eV
結晶となることで安定化
安定化に寄与するエネルギー
格子エネルギー
格子エネルギー = クーロンエネルギー +
UL
=
UC
+
近接反発力
Ur
1
ニューセラミックス プリント6
2014/5/28
クーロン力を計算
NaCl構造の場合
Na+
斥力
r
Cl-
第1近接
√3
√2
1
第2近接
2
引力
-
e2
r0
×6
e2
×12
√2 r
第3近接
2
- e ×8
第4近接
e2
×6
2r
√3 r




×+
×  −
×−
×  ∙∙∙∙∙∙∙∙
 
 
 
 





= −
−
+
−
+∙∙∙∙∙∙∙∙∙ ∙
  



 = −
カッコの中は収束して・・・




×+
×  −
×−
×  ∙∙∙∙∙∙∙∙
 
 
 
 





= −
−
+
−
+∙∙∙∙∙∙∙∙∙ ∙
NaCl型の場合1.74756
  



 = −
= −

× . 
 
マーデルング定数
それぞれの構造でマーデルング定数が求められている
結晶構造
配位数
マーデルング定数
NaCl型
6:6
1.7475
CsCl型
8:8
1.7626
蛍石型
8:4
5.0387
ルチル型
6:3
4.8160
2
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2014/5/28
ポテンシャルエネルギー U
反発力を計算
 = (− )
0
格子エネルギーを計算
=
UL
ポテンシャルエネルギー U
 =
Ur
0
UC
+
Ur
1 ∙ 2 ∙ 

×  ×  +  −
 

1 ∙ 2   


=−
− 
=




 
r0
UL
UC

= 0 (r=r0)

3
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2014/5/28
1 ∙ 2  
 
+



=


1 ∙ 2  


=−
∙

 
1 ∙ 2  
 =
 
 =
−
1 ∙ 2  
 
1 ∙ 2  
 
−


∙
ボルン・マイヤーの式
マーデルング定数とr0がわかれば
格子エネルギーが計算できる
NaClで計算してみよう
 =
1 ∙ 2  
 
−


格子定数
r
5.63 Å
34.5 pm
真空の誘電率
素電荷
アボガドロ数
8.854×10-12 F
1.602×10-19 C
6.022×1023
計算値
実験値 786kJ/mol
4
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2014/5/28
カプスチンスキー式
構造がわからない! (マーデルング定数もr0もわからない)
イオンの比が同じならマーデルング定数はほぼ同じ
イオンの比と仮想的なイオン半径を用いて計算
 = 
 1 ∙ 2
1 + 2
1−
34.5
1 + 2
カプスチンスキーの式
ボルン・ハーバーサイクル
K+(g) + Cl(g) + e?
K+(g)
K+(g) + Cl-(g)
+ 1/2Cl2(g) +
e-
K(g) + 1/2Cl2(g)
解離
エンタルピー
?
?
固体→気体のイオン
=格子エネルギー
K(s) + 1/2Cl2(g)
KCl (s)
生成
エンタルピー
5
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2014/5/28
格子エネルギーは
生成エンタルピー + 解離エンタルピー
+
+
-
=
格子エネルギー
塩化カリウムで計算してみよう
実験値と計算値の比較
計算値 実験値
差
計算値 実験値
LiF
1029
1030
AgF
920
953
LiCl
834
853
AgCl
832
903
LiBr
788
807
AgBr
815
895
LiI
730
757
AgI
777
882
差
どんな傾向があるか?
6
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