研究論文
水素エネルギーシステム
Vo1
.21，No.，
l 1996
沸騰・液膜条件下での 2
-フロパノール脱水素触媒反応の特質
谷田部
肇、荻野英明、福嶋知之、斉藤泰和
東京理科大学工学部工業化学科
162 東京都新宿区神楽坂 1-3
〒
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.
0
1
. 緒言
2
-プロパノール脱水素吸熱・アセトン水素化発熱反応対と、環境温度での除
熱による凝縮分離から構成されるケミカルヒートポンプは、 80C の低品位熱か
ら200C を得る、熱駆動型昇温システムである九金属水素化物(水素吸蔵合金)
やアンモニア配位金属塩化物を用いるケミカルヒートポンプは反復・四分式であ
るが、これは循環・連続式であり、臭化リチウム水溶液を用いる吸収式ヒートポ
ンプと違いシステム内の圧力は共通で、分離仕事が駆動力となる。また、反応に
伴うエンタルビー変化の温度依存性が極めて小さいので、昇温幅ははるかに大き
く、熱の貯蔵・輸送機能に着目する利用法も考えられる。
NEDOの委託を受け日揮(株)が設置した本ケミカルヒートポンプのパイロット
スケールシステムにおいて、熱出力 1X1
05kc
a
1/h、供給熱 80Cからの回収熱
温度 200C、プロセス熱効率 10%を達成し、実証運転は成功した 2)。ただし、
熱効率の目標値は 30%であったので、なお改善が必要である。
1
)アセトン水素化反応の進行度
本ケミカルヒートポンプの熱効率向上には、 (
2
)2-プロパノール脱水素反応のための供給熱を抑える、 (
3
)2-プロ
を高める、 (
4
)システ
パノールをアセトンと水素から凝縮分離するための供給熱を抑える、 (
ムからの損失熱を抑える、のそれぞれが重要である。蒸留分離は一般にエクセル
3
)には特に配慮が欠かせない。筆者らは、沸騰還
ギー損失が著しいので、項目 (
流条件下、いわゆる液膜状態で 2
-プロパノール脱水素触媒反応を進行させると
き、反応転化率を高め、かつ蒸発熱の供給を抑制できると考え、検討を進めてき
た3)。
0
0
0
0
本研究においては、望ましい液膜状態を実現させるためにはどのような要因が
重要かを明らかにし、脱水素反応器設計の指針に供しようと試みた。
M出
研究論文
水素エネルギーシステム
Vo1
.2
，
1 No.1， 1996
2
. 実験方法
2
.1 炭素担持白金一ルテニウム複合金属触媒の調製
複合触媒は次のように調製したの。所定量をはかりとったテト
炭素担持 Pt-Ru
ラクロロ白金 (
r
r
)酸カリウムと塩化ルテニウム (
I
I
I)の混合水溶液中に高表面積活
性炭(関西熱化学(株)製、 BET
比表面積3100m2 ・g-l、KOH
賦活)を加え、 24
時間
1
含浸吸着させた後、テトラヒドロホウ酸ナトリウム水溶液を滴下 (
1ml• m
in)
して還元し、 2.Qの水で洗浄、吸引癒過で塩化物、ホウ酸塩などの可溶成分を除
去
、 60C、 1
0時間真空乾燥した。こうして炭素担持 Pt-Ru複合触媒(モル比 1
:
1、
:
1
2、金属担持率 5
金属担持率 5wt%、20wt%および 33wt%ならびにモル比 1
wt%)の4種類を得た。また、炭素担持ルテニウム金属触媒(日揮化学(株)製、金属
担持率 5wt%)は、硝酸ルテニウム水溶液中に押出成型活性炭を加え撹枠、蒸発
3
1
乾国後、窒素気流中(供給速度 0.5m ・min-)で熱処理 (
0
.
5hで室温から 120Cま
保持後 8hで 120Cから 355Cまで昇温、 3h
保持後自然放冷)を行う
で昇温、 2h
ことで得られた。この触媒は4
9.3wt%の水分を含ませて保存しているため、 60
℃
、 6時間真空脱気処理を行った後使用した。
2.2 2
ープロパノール液相脱水素反応
9
0mg)を50mlシュレンク管にとり、添加する基質
前述の炭素担持金属触媒 (
2-プロパノール液量を、 0
.
3r
r
、
吐 0
.
4r
r
、
吐 0
.
5ml、0
.
6r
r
止 0
.
7ml、0
.
8r
r
止
0.9ml
、1.0mlと変えながら、、油浴温度 90C、冷却温度 5Cの沸騰還流条件下で
反応させ、発生する気体量をガスビ、ユレットで経時追跡した。その際、気相組成
は随時還流冷却器の上端部で、ガスクロマトグラフ(島津製作所製GC-8APT
型
、
TCD
検出器、 PEG20Mカラム)を用いて分析した。液相組成は反応終了後、反応
容器内の溶液を同じくガスクロマトグラフ分析した 5)。
0
0
0
0
0
0
3
. 結果
3
.1 炭素担持金属触媒量/基質液量比の反応転化率への影響
液相脱水素触媒を液膜状態におき、湯浴温度を 90Cに設定して沸騰還流加熱
したときの、生成水素量の経時変化を求めた。 F
i
g
.
1には、炭素担持Pt-Ru
複合
P
t
:
R
u
=
l
:
l、 20wt%)75m gに
、 0
.
5
0
.
7mlの基質 2-プロパノールを加え
触媒 (
のとき、初
たときの、脱水素反応転化率の経時変化を示した。基質液量が0.5ml
0
1
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揖
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Catalyst
Fig.l Conversion of 2-Propanol Dehydrogenation with Ru・Pt/C Catalyst
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水素エネルギーシステム
V o1
.21，No.1，1996
研究論文
期反応速度は最も大きかった。しかし、反応の進行とともに、還流し凝縮する成
分にアセトンが多く含まれるようになり、しかも、基質 2ープロパノールよりも
アセトンの方が沸点が低く、蒸気圧が高いので、次第に液量が減少してくること
が観察された。炭素担持Pt-Ru
複合触媒の一部が乾き、囲気相接触が始まると、
気相成分との間でも触媒反応が進行することになる。脱水素反応と水素化反応が
桔抗すれば、反応転化率は見かけ上一定となる。実際、 0.5ml
の基質液量で反応
を開始すると、反応開始後 45
分で触媒表面が乾き始め、そのまま最後まで 2
-プ
ロパノールーアセトン混合溶液の蒸発が続き、転化率は44.9%
で頭打ちとなった。
それに対して 0.7ml
で始めると、 2時間で反応を打ち切るまで触媒は溶液中に浸
潰したままであった。その問、転化率は上昇し続けたが、終始、反応速度は小さ
かった。一方、基質液量 0.6ml
の場合には、反応中に触媒が乾くことはなく、ょ
うやく溶液で湿潤した状態であった。 2時間後、反応を打ち切った時点で得た転
化率は三者の中で最大であった。
炭素担持 Pt-Ru
複合触媒 (
P
t
:
R
u
=
l
:
l、 5wt%)63.2rngに0
.
4
'
"
"
'
0
.
6n
l
lの基質 2
-プロパノールを加え、脱水素反応を行った結果を Fig.2に示す。この触媒でも
Fig.lと全く同じ傾向が観察され、基質液量は触媒をちょうどよく湿潤させる
0.5mlに比べ、多くても少なくても、反応転化率は小さい債にとどまった。
複合触媒 (
P
t
:
R
u
=
1
2
:
1、5wt%)100rngを 200ml
丸底フラスコ
炭素担持 Pt-Ru
にとり、1.2
-1
.4ml
の基質 2-フロパノールを加えたとき、脱水素反応の転化率
1
0
0
80
通限
、
c
:
:
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6
0
的
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.
5m
l，ム: 0
.
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7百
Fig.2 Conversion of 2-Propanol Dehydrogenation with Ru Pt/C Catalyst
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内
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l，0: 1
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l，ム 1
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4
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n a round-bottomed flask (
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l
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1
2
.
7国
Fig.3 Conversion of 2-Propanol Dehydrogenation with Ru-Pt/C Catalyst
-36-
水素エネルギーシステム
研究論文
Vo1
.2
，
1 N
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，
l 1996
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5
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)
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)
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il
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ga
n
d refluxing conditions (
h
e
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t
i
n
ga
t9
0O
n Liquid-fi1
m State.
Fig.42・Propanol Dehydrogenation with Catalyst i
Conversion as a Function of Substrate Amounts
がどのように変化するかを F
i
g
.
3に示した。この場合、最大の反応転化率を与え
る基質液量は 1
.
3r
r
u
で
、 2時間で反応を打ち切るまで触媒はかろうじて湿潤して
おり、その液量より多くても少なくても、反応転化率は小さくなった。基質液量
r
u
では、反応開始後1.5時間で触媒表面が乾き、反応転化率の上昇は止まっ
1
.2r
た
。 1
.
4r
r
uの基質液量で始めたときは、触媒は2時間で反応を打ち切っても溶液
中に浸漬しており、反応速度は小さかった。
F
i
g
.
4は、炭素担持Pt-Ru複合触媒 (
P
t
:
R
u
=
l
:
l、33wt%)90m gを用い、 0
.
3
'
"
'
'
1
.0r
r
uの範囲で0
.
1r
r
u
ずつ基質 2
-フロパノール量を変え、同じ沸騰還流条件で 1
時間反応させたときの到達転化率を比較したものである。反応基質液量の最適値
.
6r
r
u
であった。ここで注目すべきなのは、 0
.
1r
r
uの違いにすぎない反応開
は
、 0
始時点での基質液量の違いが、 1時間後の反応転化率に、約 1割に及ぶ差異をも
たらすことである。
Ruのみを炭素担持させた触媒に関しても、同様の結果が得られた。炭素担持Ru
触媒 1
00m gを200r
n
l
丸底フラスコにとり、基質 2
ーフロパノール液量として1.5
r
r
u
、1.6r
r
u
、2
.
0r
r
uを加えた。反応転化率の経時変化を F
i
g
.
5に示す。1.6r
r
uで
開始した場合は、 2時間後に反応を打ち切るまで触媒は湿潤していた。それに対
し1.5r
r
u
では、触媒表面の大部分が乾き、わずかに湿った部分が残る程度であっ
1
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0
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通使
、
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l，t
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Reactionconditions E
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cfor the catalyst dipped in thesolution
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u悶 conversion (12.7%) calculated from l
l
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t 90 '
c
Fig.5 Conversion of 2干 ropanol Dehydrogenation with Ru/C Catalyst
t
庁
つ
り
水素エネルギ
システム
研究論文
V o1
.21， No.1， 1996
た。反応転化率は、1.6mlの場合が最大であった。
-プロパノール脱水素反応は、活性
このように、沸騰還流条件下で進行する 2
炭担体への金属の担持率、触媒金属種の複合比、触媒金属種そのものに関係なく、
高い反応転化率を与える基質液量の最適値が存在する。しかも、炭素担持金属触
媒量/基質液量比の最適値からわずかに外れるだけで、到達転化率には顕著な差
異を生じることがわかった。
3.2 ラングミュア型反応速度式による解析
反応時間と生成水素量との関係を、一例として F
ig.6に示す。この結果から反
応転化率を求めたものが、 Fig.5である。
2
-プロパノール脱水素触媒反応速度と溶液中のアセトン濃度との間には、ラ
ングミュア式(式(1))の成立することが知られている 6)。
v=k/(
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(
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ol-h-1・g-l
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K:アセトン吸着平衡定数 / Q -mor
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k
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k
u
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l，ム1.6m
l，ロ 2
.
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l
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n a round-bottomed flask (
2
0
0附 1
)
I
n
i
t
i
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l solution 2
P
r
o
p
a
n
o
l (0: 1
Reaction conditions E
x
t
e
r
n
a
l heating a
t 90 o
cfor the catalyst dipped in the solution
Fig.6 H
2 Evolution from 2-Propanol of Various Amounts with Ru/C Catalyst
1
0
0
8
0
o
6
0
E
c>
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nu
-
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Catalyst
Ru/C (
5w
t
，
耳 1
0
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g
)， prepared from Ru(N03)3 by impregnation (
N
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k
k
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1
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l
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n a round-bottomed flask (
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l
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l solution 2-Propanol (
C wi
thout s
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g
ReactI
o
n condi
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ons ExternaIheati
n
ga
t 90 .
Fig.7 Langmuir type Plot of 2・Propanol Dehydrogenation
同
with Ru/C Catalyst
mぬ
水素エネルギーシステム
Vo1
.21，No.，
l 1996
研究論文
1
5
0
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i o+nLH
ハHU
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+
ハU
Catalyst
] a
Pt-Ru/C (
1:
1
2
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0
0田g
) prepared from K2[PtC1
nd RuC1
3
4
Initial solution
2・Propanol (
1
.3
1
1
1
1
)i
n a round-bottomed flask (
2
0
0田 1
)
Reacti
on condi
ti
ons
cwithout stirring
Externa1heati
ng at 90 '
Fig.8 Langmuir-type P
l
o
to
f 2・P
r
o
p
a
n
o
l Dehydrogenation
with Ru-Pt!C Catalyst
しかしながら、 F
ig.6から求めたラングミュア・プロットは、懸濁状態にある
金属触媒について得られたこれまでの結果と異なり、一本の直線に乗らなかった
(
F
i
g
.7
)。 炭 素 担 持 Ru触 媒 (
F
i
g
. 5.
.7
)ばかりでなく、 Pt-Ru複 合 触 媒
(
P
t
:
R
u
=
1
2
:
1、5wt%)を用いたときも、同ーの直線に乗らないことが確かめられ
F
包 8
)。同じ傾向は別の触媒についても得られた。 2-フロパノール脱水素反
た(
応が大きな転化率を与えるときの、一般的な特徴を反映しているものと思われる。
4
. 考察
4
.1 沸騰還流条件下における液膜型脱水素触媒反応の特質
反応溶液量が触媒量に対し充分に多いと、炭素担持金属触媒は、溶液中に懸濁
状態で分散する。沸騰条件下、その懸濁溶液を還流加熱すると、触媒温度は溶液
バルクの温度、すなわち沸点と等しくなる。触媒量を変えず、溶液量だけを極端
に少なくすると、炭素担持触媒は溶液にようやく浸っているだけの状態になる。
そのとき、担体の炭素は反応容器内壁に直接接触する。炭素担持金属触媒を大量
に用いての温度計での直接測定から、触媒層温度は溶液の沸点より高く、しかも、
触媒量/溶液量比が高まるほど、外部加熱温度に近くなることがわかった 7)。液
膜状態と懸濁状態では、触媒温度に違いが生じるのである。
脱水素反応のエンタルビー変化は吸熱的である。反応温度が高くなればなるほ
ど、式(1)のラングミュア型反応速度式における、反応速度定数 kは著しく大き
くなる。生成アセトンの触媒表面への吸着は、吸着熱を伴う発熱過程である。反
応温度が高いほど、アセトン吸着平衡定数 K は小さくなり、生成アセトンの脱
離は容易になる。このように、 2一フロパノール液相脱水素反応速度 V の値は、
懸濁状態でなく液膜状態においてより大きくなる 8)。
沸騰全還流条件下では、還流し凝縮する成分は脱水素反応の進行とともに変化
-フロパノールより生成アセトンを多く含むようになる。アセ
し、次第に基質 2
トンは沸点が低く、蒸気圧が高いので、 2
-フロパノールとアセトンの混合物は
液体より気体で存在する割合が大きくなり、炭素担持金属触媒は最後には一部が
乾いた状態になる。囲気相接触が始まると、触媒反応は液相内ばかりでなく気相
成分との間でも進行するようになる。やがて、脱水素反応と水素化反応は桔抗す
Qd
qd
研究論文
水素エネルギーシステム
Vo1
.21， No.1， 1996
るので、そのとき反応転化率は見かけ上一定となる。反応基質に用いる 2
-プロ
パノール量を減らすにつれ、囲気相接触は起こりやすくなる。液相脱水素反応を
進行させるのに、仕込みの基質液量には、おのずから下限値があるといえよう。
仕込み量が多すぎると懸濁状態になって、反応速度も反応転化率も小さな値にと
どまるのは、前述したとおりである。
液膜型反応方式では、基質液量のわずかな変化が反応経過に大きな影響を与え
る
。 F
ig.4に示したような、 0
.
1mlほどの基質液量差で、反応転化率に大きな
差異が生じるのには、次のような要因が考えられる。
(1)仕込み触媒量/溶液量比を大きくすると触媒温度は上昇し、その結果、反
応速度と反応転化率は大きくなる。
(
2
)反応の進行過程で、蒸発による溶液量の減少が顕著になるのは、外部加熱
温度を高く、また、湯浴からの伝熱面積を大きく設定した場合である。
(
3
)反応溶液からの蒸発速度はどうであれ、反応の進行過程で溶液量の減少が
抑えられるのは、還流冷却器の冷却温度を低く、また冷媒との伝熱面積を
大きく設定した場合である。
これらの反応装置条件に制約されつつ、わずかな基質液量の差が大きな効果を
生み出すものと思われる。
4.2 2-プロパノール脱水素反応の化学平衡と液膜型反応転化率
気圧、 202Cにおいて、標準ギ
気相における 2-プロパノール脱水素反応は、 1
ブス自由エネルギー変化ム G が零になる 9)。
(CH)2CHOH(
g
)→ (CH)2CO(g)+Hz
Cg
)
(
2
)
ここで、液膜型触媒反応器の外部加熱温度 9
0Cにおける、 2ープロパノール脱
水素反応の平衡転化率は、ム G の値、あるいは式 (
3
)から求められる定圧平衡
0
O
0
O
定数~より、
して算出した。
H2 (g) と (CH)2 CO (g) が (CH3)2CHOH(g) から等mol 生成すると
ムG =
= -Rrl
nKp
(
3
)
F
i
g
.
1、2、3および、 5のグラフに示した横線は、 1気圧 90Cにおける 2-プロ
パノール気相脱水素反応の平衡転化率の値 (
1
2
.
7%)である。反応生成物が蒸留に
より常時系外に排出される反応蒸留条件では、生成物の一部が排出されつつ、
ムG。から得た化学平衡値には制約されることなく、反応が進行する。本研究で
は、還流冷却器を用いて2ープロパノール・アセトン混合蒸気を全凝縮する際、
生成水素だけを系外に追い出しているので、化学平衡は脱水素に有利な側に偏る。
i
g
.
反応転化率が容易に平衡値を越えてしまうのは、そのためである。例えば、 F
1
では、 0
.
5時間後にすでに、反応転化率は平衡転化率の算出値を上回っている。
懸濁型脱水素触媒反応においては、基質液量が多いために、転化率は 5 %
程度
0mol%以
にとどまる。それに対して液膜型では、反応溶液中のアセトン濃度が 5
上になっても、脱水素活性は維持されていた。
沸騰条件下、液膜に覆われた触媒の表面で気泡が発生し、生成物吸着種が次々
にそこに加わった後、気泡は触媒表面から脱離する。溶液量が少ないため、脱離
した気泡が気液界面に達するまでの距離は短く、時間はわずかである。その結果、
このいわゆる分離気泡に含まれる気相の成分は、液相成分との間で気液平衡が成
立しなくなり、生成物に富んだ組成のまま蒸気相に解放されていく。液膜型脱水
素触媒反応過程で平衡値を大きく越えた高い転化率が容易に実現するのは、この
ような平衡支配でなく速度支配の状況があるためと考えられる。
O
0
A吐
n
u
水素エネルギ システム
Vo1
.21，No.
，
l 1996
研究論文
5
. 結言
沸騰還流条件下、液膜状態にある炭素担持金属触媒を用いて 2
-プロパノール
脱水素反応を行うと、(1)極めて高い反応転化率を容易に実現することができる、
(
2
)それは担体炭素への金属の担持率、触媒金属種の複合比、触媒金属種によら
ない、 (
3
)触媒量/溶液量比に最適{直が存在し、その値からわずかに外れるだけ
4
)触媒量/溶液量比で決まる触媒温度、外
で反応経過は大きな影響を受ける、 (
部加熱温度と伝熱面積、冷却器温度と伝熱面積のような装置条件が重要な要因と
なる、の4点が明らかになった。
これらの知見は、 2プロパノール/アセトン/水素系ケミカルヒートポンプシ
ステムの設計に、大いに役立つことであろう。
6
. 参考文献
1)斉藤泰和:ケミカルヒートポンフ、化学と教育、 42
、5
63-568、 (
1
9
9
4
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8、459-466
(
1
9
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アルコールの液相脱水素反応、日本化学会誌、 1
017-1021(
1
9
8
4
)
;Y
.S
a
i
t
o，
H.Kameyama，K
.Yoshida，C
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l
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dChemicalHeatPump
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fAcetoneHydrogenation/2
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lDehydror
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.
f
o
rUpgradingLow-levelThermalEnergy，P
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o
n，I
n
t
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.J
.E
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.Research，
1
1，549-554(
19
8
7
);Y
.S
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i
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o，
M.Yamashita，E
.I
to，N
.Meng:HydrogenProductionfrom2
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nCoupleo
f2
P
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n
o
lDehydrogenation/
Acetone
n
t
.J
.HydrogenEnergy，1
9，223-226(
19
9
4
)
.
Hydrogenation，I
2
)工業技術院:化学エネルギー変換技術の研究、太陽熱利用技術開発に関する
評価、 (
1
9
9
5
)、 12-18頁.
3
)斉藤泰和:液膜型脱水素触媒反応の特質、表面、 33、 1
1
5(
1
9
9
5
)
.
t
o，M.Yamashita，S
.Hagiwara，Y
.S
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t
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.，351-354(
19
91
)
.
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5
)M.Yamashita，T
.Kawarnura，M.S
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fSuspendedRu/CarbonC
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l
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oChemicalHeatPump，Bu
Chem.S
o
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.J
p
n
.，64，272-278(
1
9
91
)
.
6
)斉藤泰和:アルコール及びアルカン液相脱水素触媒の作用と応用、触媒利用
1
9
91
)
、 7
5-102頁.
技術集成(新山浩雄監修)、信山社サイテック (
7
)C
.L
i
u，Y
.S
a
i
t
o:C
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t
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i
cDehydrogeno-aromatization
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)，157-158(
19
9
5
)
.
8
)孟 寧 、 安 藤 裕 司 、 山 下 勝 、 斉 藤 泰 和 :2
-フロパノール/アセトン/水素系
ケミカルヒートポンフにおける水素生成特性、水素エネルギーシステム、 1
8、
36-43(
1
9
9
3
)
.
.E
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cCompounds，J
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York(
1
9
6
9
)，pp.649-651
-41-
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