2014 年春号 No. 39 「 パ ル ス ミ ュ オ ン 分 光 器：200 チ ャ ン ネ ル ク ラ ス（RIKEN Argus, J-PARC DΩ-1）から 600 チャンネルクラス分光器（RIKEN Chronus, J-PARC New D1）へのステップアップ」 【格子間水素同位体の位置と電子状態－酸化物を中心に】＊＊＊ ＊＊＊ 特集： 日本中間子科学会 Society of Muon and Meson Science of Japan 「めそん」 2014 年春号（通巻 39 号） 巻頭言 めそん 20 周年にちなんで�����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������1 永嶺 謙忠 議事録 日本中間子科学会インフォーマルミーティング議事録���������������������������������������������������������������������������������2 2013 年度 日本中間子科学会 会計報告�����������������������������������������������������������������������������������������������������������3 特集 格子間水素同位体の位置と電子状態 －酸化物を中心に－�������������������������������������������������������������������������4 共有結合性結晶における不純物水素同位体の量子状態���������������������������������������������������������������������������������������5 中西寛・笠井秀明（大阪大学大学院工学研究科） ペロフスカイト型酸化物中の不純物水素�����������������������������������������������������������������������������������������������������9 岩崎誉志紀（太陽誘電）、常行真司（東京大学大学院理学系研究科） 固体中水素の電子状態と NMR 化学シフト�����������������������������������������������������������������������������������������������12 佐藤暢哉・合田義弘・常行真司（東京大学大学院理学系研究科） チタン酸バリウム中の不純物水素・ミュオンの電子状態�����������������������������������������������������������������������15 伊藤孝・髭本亘（日本原子力研究開発機構 先端基礎研究センター） マイエナイトおよびアパタイト結晶中の H- イオン���������������������������������������������������������������������������������18 林克郎（東京工業大学応用セラミックス研究所） C12A7 中のミュオンの電子状態������������������������������������������������������������������������������������������������������������������23 小嶋健児（高エネルギー加速器研究機構 KEK-IMSS） ZrCuSiAs 型鉄系超伝導体における水素化物イオン................................................................................. 26 飯村壮史（東京工業大学応用セラミックス研究所） ルチル TiO2 中の格子間水素・ミュオンの電子状態................................................................................. 30 下村浩一郎（高エネルギー加速器研究機構 KEK-IMSS） クオーツ型およびルチル型の SiO2 中および GeO2 中のミュオンの電子状態...................................... 31 船守展正（東京大学大学院理学系研究科） ルチル型酸化物半導体中の不純物水素の電子状態�����������������������������������������������������������������������������������33 吉澤香奈子（東京大学物性研究所）、岩崎誉志紀（太陽誘電）、 合田義弘・常行真司（東京大学大学院理学系研究科） 最近の研究から µSR によるホイスラー化合物 Ru1.9Fe0.1CrSi のスピングラス凍結についての研究................................... 35 廣井 政彦（鹿児島大学大学院理工学研究科） µSR による反転対称性のない超伝導体 LaPt3Si の研究��������������������������������������������������������������������������������39 川崎 郁斗（理化学研究所） ミュー粒子の核吸収による生成核のガンマ線分光���������������������������������������������������������������������������������������44 江尻 宏泰（大阪大学、チェコ工科大学） Professional へのスピリッツ：若手紹介 µSR から見た層状窒化物超伝導体 LixZrNCl の異方的超伝導秩序変数���������������������������������平石雅俊 50 会議報告 ICNS2013 (Edinburgh, UK)�������������������������������������������������������������������������������������������������������������野崎 洋 54 超低速ミュオンが拓く科学国際会議（松江）������������������������������������������������������������������������������井上克也 57 NuFact2013 (Beijing,China)���������������������������������������������������������������������������������������������������������中津川洋平 59 原子衝突学学会（第 38 回年会、和光）���������������������������������������������������������������������������������������二宮和彦 60 施設報告 高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所ミュオン科学研究施設報告�������������������門野良典 61 理研 -RAL 支所ミュオン施設報告�����������������������������������������������������������������������������������������������石田勝彦 68 日本原子力研究開発機構先端基礎研究センター報告���������������������������������������������������������������髭本 亘 69 J-PARC ミュオン施設報告�������������������������������������������������������������������������������������������������������������三宅康博 70 事務局からのお知らせ�����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������72 編集部の声 Society of Muon and Meson Science of Japan（日本中間子科学会） This socierty is an organization that aims to promote research that includes both muon and meson beams, to maintain an interchange between members, and to send and to enlighten the Meson Science. ・The magazine “Meson（めそん）” The name of this magazine " め そ ん " means "Meson" in Japanese. This magazin is issued twice a year in March and September. The first issue appeared in September 1995. 日本中間子科学会ホームページ http://wwwsoc.nii.ac.jp/jmeson/index.html 巻頭言 めそん 20 周年にちなんで 永嶺 謙忠 理化学研究所 客員研究員・名誉研究員 カリフォルニア大学リバーサイド校 物理研究員 KEK 物質構造科学研 名誉教授 Prof. Kanetada Nagamine RIKEN, UCRiverside, KEK 1995 年 9 月に創刊された「めそん」が、この号で 20 周年を迎えるとのことで、誠に喜ばしい限 りです。 私事で恐縮ですが 1995 年頃の自分の状況とミュオン科学との関わり合いを述べさせてください。 本務は東京大学理学部中間子科学実験施設 (UT-MSL) 教授で高エネルギー物理学研究所（KEK、現 高エネルギー加速器研究機構）のブースター利用実験施設内に 15 年前に完成させていた実験施設 で、海外からの参加者を含めて 100 人を超える仲間と共に、ミュオン科学実験研究を展開していま した。一方兼務で理化学研究所ミュオン科学研究室主任研究員として、1990 年 4 月より建設が始 まった、理研 RAL ミュオン施設の建設が完成寸前で、忙しい毎日をすごしていました。思い返し てみますとこの 95 年には色々な事がございました。 科学的エベントを列挙します；1) KEK で初めて本格的成功を見た「熱ミュオニウムレーザー解 離による超低速正ミュオン発生」の論文が刊行された。2) 1.5 Ci もの大量なトリチウムを使う D-T ミュオン核融合実験装置が理研 RAL ミュオン施設内に完成し、永年待っていた夢の実験が出来る ようになった。加えて、KEK での実績を踏まえて、最先端パルス状ミュエスアール実験が出来る ようになった。3) 宇宙線ミュオンの透過強度減衰のイメージングで、火山体の様な巨大物質の内 部が探索出来る事をしめした。 体制的には次のような状況が発生していました ; 1) UT-MSL が東大原子核研究所 (INS) と共に、 KEK と統合され新しい研究機構となるべく色々な準備作業が開始された。 2) 理研 RAL は翌年に 開所式を迎えようとしていた。3) ミュエスアール国際会議を翌年初夏に開催すべく準備を始めて いた。 この後の 20 年間は、現会員の皆様にささえられ、ミュオン科学研究が進展を遂げてきています。 今にして考えると、20 年前頃の KEK から理研 RAL へのバトンタッチが、J-PARC MUSE に向かっ て起こっているような気がします。今後の益々の発展を祈ります。 「めそん」No.39, 2014 年 春 1 議事録 ウトを紹介した。また、U ラインの施設検査が 1 月 に行われる予定であること、S ラインの建設が今年 度始まったこと、H ラインの建設計画等について報 日本中間子科学会 インフォーマルミーティング議事録 告がなされた。 4-3 理研 RAL 運用の現状について（岩崎） 岩崎氏が、来年のビーム運転が行われるか不透明 な状況であることを報告した。 日 時：9 月 27 日 18:10 ～ 20:00 4-4 JAEA 先端研の現状（髭本） 会 場：徳島大学常三島キャンパス EC 会場 髭本氏が、原子力研究開発機構改革本部会合が改 出席者：髭本、岩崎、杉山、伊藤、小池、網塚、石井、 革案のとりまとめがなされ、組織改革の議論が進ん 川股、池戸、長友、友野、松本、幸田、中津川、 でいることを報告した。 青木、西山（樟）、西山（純）、西田、門野、 山内、宮崎、佐藤、下村、鄭、河村（成）、 4-5 その他 河村（聖） 、 平石、 中村、 三宅（順不同、 敬称略） ・ 大阪大核物理研 MuSIC： 佐藤氏が、DC ミュオンビームラインの設計が終 1．会長挨拶 了し、今年度末には各装置が完成する予定である 杉山会長から挨拶がなされた。 こと、利用の体制に関しては現時点では未定であ ることを報告した。 2．議長・書記選出 議長に CROSS の大石氏、書記に KEK の山内が 5．その他の委員会等の報告、シンポジウム等案内 選出された。 5-1 物構研運営委員会 門野氏が、ミュオンに係わる大きな決定は無かっ 3．中間子科学会活動報告 たことを報告した。 3-1 運営委員会報告 杉山氏が、運営委員会の活動として、J-PARC の 5-2 J-PARC 利用者協議会 運転再開を茨城県に陳情したこと、ポスト拡大のた 杉山氏が、会合においてハドロン事故に関する説 めの働きかけを行っていること、学会およびシンポ 明がなされたことを報告した。 ジウム等の協賛を行っていることを報告した。 5-3 J-PARC/MLF 施設利用委員会 3-2 若手奨励賞募集について 三宅氏が、J-PARC/MLF 施設利用委員会が CROSS 髭本氏が、募集条件、締め切り等について説明した。 主催の選定委員会と合同開催されたことを報告した。 3-3 その他 報告なし。 5-4 J-PARC/MLF 利用者懇談会 幸田氏が、茨城県に J-PARC の早期運転再開を陳 情したこと、総会がサイエンスフェスタにて開催さ 4．施設報告 れること、利用者懇談会のポータルページがあるこ 4-1 KEK 物構研の現状について とを報告した。 門野氏が、各種委員会委員の改選と、研究員および 技術派遣社員の雇用について報告した。 5-5 理研共用促進委員会 門野氏が、予算問題等が話合われたことを報告し 4-2 J-PARC MLF 施設整備の現状について た。また、岩崎氏が、杉山会長に理研アドバイザリ 三宅氏が、J-PARC ミュオン実験施設の新レイア ーカウンシルおよび仁科アドバイザリーカウンシル に参加することを要請した。 2 「めそん」No.39, 2014 年 春 議事録 5-6 物理学会領域 10 2013 年度 日本中間子科学会 会計報告 河村氏が、2013 年度秋季大会におけるミュオン 関連の発表が、9 月 27 日の 13：30 から KE 会場で （2014 年 2 月 1 日） 行われ、ミュオンに関する発表が 16 件（MuSIC：2 件、 J-PARC：10 件、μSR：4 件）あったことを報告した。 また、J-PARC 以外の実験施設に関する発表、施設 関係以外の発表も歓迎すること、若手奨励賞選考要 2013 年度日本中間子科学会への会費を納入くだ 領に改訂があったこと、領域名は番号のままでカッ さり、ありがとうございました。本年度は未納の コ書きの分野名を完結なものに変更する予定である 方が多く若干収入が減っております。 ことを報告した。 今後とも会費納入をよろしくお願いいたします。 会計委員：小嶋健児 5-7 新学術領域「ミュオン顕微鏡」 三宅氏が、2013 年 8 月に松江にて国際シンポジ ウムが開催され、10 か国から 121 人が参加者し、 88 の講演があったことを報告した。また、9 月 11 1) 収入の部 日に中間審査のヒアリングがあり、鳥養氏が発表を 会費 行ったことが報告された。岩崎氏が、A04 班で作成 銀行利子 しているメインアンプ用の結晶の紹介と今後のスケ 前年度繰越金 ジュールを発表した。 計 249,000 円 0 円 1,005,659 円 1,257,659 円 5-8 元素戦略プロジェクト 門野氏が、今年度に μSR 用分光器を整備するこ と、小嶋氏が申請している S 型課題の第 2 審査が 2) 支出の部 運営委員会開催費 （運営委員会旅費・お茶菓子代） 2012 年度若手奨励賞賞状副賞 （賞状・盾・記念講演旅費） 5-9 その他 事務運営費 ・ 杉山氏が、日本学術会議に日本中間子科学会が参 （めそん振込手数料） 12 月にあることを報告した。 加することを提案した。審査は半年から 1 年で、 きる奨学金があること等を説明した。 いと新規入会者の勧誘を呼びかけた。 ・ 下村氏が、物構研サイエンスフェスタの参加を呼 びかけた。 56,553 円 840 円 学会ウェブページ運営費 メリットは日本学術会議のメンバーのみが応募で ・ 宮崎氏が、会計委員の小嶋氏に代わり会費の支払 0 円 （サーバー1年分利用料:プランアップグレード含む） 7,500 円 373,000 円 「めそん」印刷代 慶弔費（今回のみ特例支出） 次年度繰越金 計 15,750 円 804,016 円 1,257,659 円 意見交換 ・ 阪大核物理研の MuSIC に学会としてどのように 関わっていくかが話し合われ、大型予算申請の際 に、J-PARC のミュオン実験施設と競合しないよう 学会がロードマップ作りを行うことが提案された。 ・ 中間子科学会の財政状況と将来計画に対する意見 交換が行われ、40 代 ~50 代の会員が今後の学会の あり方を話し合う場を設けることが提案された。 「めそん」No.39, 2014 年 春 3 特集：格子間水素同位体の位置と電子状態 MSL ワークショップ 格子間水素同位体の位置と電子状態 －酸化物を中心に－ 水素同位体ミニ研究会 「物質中での水素の振る舞いは広く関心を集めるテーマであり、最近では酸化物中における格子間 水素同位体のサイトおよびその電子状態について、第一原理計算等による理論的取り組みが盛んに なっています。一方、物質中で格子間位置にある水素同位体と見なされる正ミュオンは、その周りの 局所電子状態を調べる「探針」として汎用的に利用されていますが、ミュオンそれ自身のサイトや電 子状態が分かれば従来よりずっと精密な情報を引き出すことが可能になり、μSR の利用者もそのよ うな情報を求めています。そこで格子間水素同位体のサイト・電子状態にテーマを絞り、専門の研究 者にご講演していただくことでミュオン科学のさらなる発展につなげたいと思います。」 このような趣旨で、平成 26 年 3 月 19 日、物構研サイエンスフェスタのサテライトミーティングと して日本中間子科学会主催による MSL ワークショップ（兼 MLF シンポジウムパラレルセッション） 「格子間水素同位体の位置と電子状態 ― 酸化物を中心に」（世話人、門野良典・常行真司）が企画、 開催されました。本特集は、このワークショップで議論された最新の情報を広く会員の皆さんに共有 していただき、理解を深めていただくことを目的に、各講演の内容を Extended Abstracts として編纂 したものです。お忙しい中、本特集のご執筆にご理解、ご協力頂きました講師の皆様に感謝いたします。 （編集部） 4 「めそん」No.39, 2014 年 春 特集：格子間水素同位体の位置と電子状態 水素同位体より質量がかなり小さいため、量子効果 がより顕著になり、μSR 実験結果から物質中の水 共有結合性結晶における不純物 水素同位体の量子状態 中西 寛 大阪大学大学院工学研究科 Dr. Hiroshi NAKANISHI Graduate School of Engineering, Osaka University 笠井 秀明 素の特性を論ずる場合、その同位体効果の差異には、 注意が必要である。このような場合にも、本研究で 開発しているシミュレーションは、有用である。 2． 第一原理量子状態計算コード：Naniwa 我々はこれまで電子と同じく水素原子核にも量子 力学を適用するための計算方法を模索してきた。そ の中で、様々な元素からなる様々な構造の現実の固 体表面に対して一様の近似精度で評価することが可 能な従来の第一原理（電子状態）計算手法の利点を 最大限に生かしつつ、その固体における水素の量子 力学的振る舞いを記述する方法として電子系 // 水 大阪大学大学院工学研究科 素等原子核系 // 環境格子系の間に二段階の断熱近 Prof. Hideaki KASAI 似を用い、電子系と水素等原子核系に量子力学を適 Graduate School of Engineering, Osaka University 用する手法を実践してきた [1-6]。 この方法を実装 したプログラムコード Naniwa で、金属表面上の吸 着水素原子の基底状態の運動量分布や、振動励起エ 1．はじめに 密度汎関数理論に基づく電子状態計算法は、広義 ネルギーが、定量的に実験結果と一致することを示 してきた [3-6]。本研究では、共有結合性結晶にお ける不純物水素同位体に適応した結果を報告する。 の局所密度近似を用いることにより現在の計算機の 能力で演算量・データ量を妥当な範囲に収めること ができ、様々な物質系に適応され、最も成功した固 3． 共有結合性結晶中の不純物水素 体物性論の計算手法の一つである。さらに原子と原 共有結合性結晶として、単体結晶にダイヤモンド構 子の間の相互作用の評価にこの計算手法を援用した 造のシリコン結晶および、平面構造のグラフェンを、 第一原理分子動力学法は、様々な物質の動的過程（化 また酸化物結晶として、低温型クオーツを取り上げた。 学反応を含む）に適用され成功を収めつつある。し かしながら質量の小さな水素原子等の振る舞いはト ンネル効果、干渉効果、束縛状態のエネルギー離散 3.1 単体共有結合性結晶 シリコン結晶では、ダイヤモンド構造 3 × 3 × 3 化効果（零点運動を含む）、非局在効果等の量子力 ユニットからなるスーパーセル（図 1a 54 個の Si 学的効果が顕著になり、明らかに分子動力学法の適 原子からなる）を用いて格子緩和を考慮することに 特に正電荷をもつ正ミュオンを扱う）が物性のプ サイト）を見いだすことができた。同サイトでの結 応範囲外にある。また、近年ミュオン（ここでは、 より Si-Si 結合間の不純物水素同位体のサイト（BC ローブ粒子として活用されている。正ミュオンは、 合エネルギー（エネルギー原点は水素原子もしくは 陽子と同じ電荷とスピンをもつ安定な素粒子である （寿命は約 2μ 秒）。質量は、陽子の 1/9 で、物質中 ミュオニウム（正ミュオンが価電子 1 個を捕獲した 水素原子様粒子）がシリコン結晶外にある時のエネ では水素の極めて軽い同位体の様にふるまう。また、 ルギーとした。）は、Naniwa の計算結果から、軽水 崩壊時にはスピンの方向に陽電子を放出し、この陽 素で -0.56 eV（図 1b）、正ミュオンで -0.42 eV で、 電子を観測することにより、物質中でのスピンの運 両粒子とも BC サイトに局在するのが基底状態で 動を観測することができる（μSR）。しかし、その あった。なお、核の量子運動を考慮しない従来の第 正ミュオンの存在位置の特定は困難である。さらに、 一原理計算結果の同エネルギーは、-0.62 eV である。 「めそん」No.39, 2014 年 春 5 特集：格子間水素同位体の位置と電子状態 グラフェン上では、C 原子直上の TOP サイトに おいて、C 原子がグラフェン平面より突き出ること により、水素原子側に向いた sp 様の混成軌道がで 3 き、C-H 間に σ 結合形成される [9]。結合（吸着） エネルギーは、Naniwa の計算結果では、軽水素で -0.58eV、正ミュオンで -0.22 eV であった。昇温脱 離実験によるグラフェン上の水素の結合エネルギー は、-0.59 eV ないしは -0.65 eV でこれも実験と良 い一致を示している [10]。なお、水素原子核の量子 運動を考慮しない従来の第一原理計算結果の同エネ 図 1： (a) Si 結晶の計算に用いたスーパーセル（3 × 3 × 3 ユニッ ト）、(b) (c) ではピンク着色部分のユニットセル領域を拡 大表示した。(b) 軽水素の基底状態波動関数（BC サイト）、 ルギーは、-0.82 eV である。 グラフェン TOP サイト上の正ミュオンの超微細 相互作用のシミュレーション結果を図 3(a) に示す。 (c) T サイトに局在する軽水素の励起状態波動関数。 グラフェンから離れた遠方の真空中では、孤立ミュ また、良く知られている T サイト ( ダイヤモン TOP サイトの吸着位置近傍（Z ～ 1.5Å）では、超 ド格子のかごの中心である四面体格子間位置 ) に局 オ ニ ウ ム に 相 当 す る 4463 MHz に 近 い 値 を 示 し、 微細相互作用は急激に減少し、価電子がスピン分極 在する不純物水素の状態は、三宅らが第一原理経 していないことを示している。これは、孤立状態で Naniwa においても励起状態として見いだされた（図 プとダウンの 2 つの価電子を捕獲したミュオニウム 路積分分子動力学法で見いだした状態 [7] と同様、 あるならば、裸の正ミュオン、もしくはスピンアッ 1c）。T サ イ ト で の 結 合 エ ネ ル ギ ー は、 軽 水 素 で -0.38 eV、正ミュオンで -0.30 eV であった。 シリコン結晶中の正ミュオンの超微細相互作用の シミュレーション結果を図 2(a) に示す。BC サイト で一軸性の異常ミュオニウム、T サイトで等方的な 負イオンの状態であることを示す。しかし、Bader 解析による価電子数（図 3(b)）を見ると、価電子数 はほぼ 1 である。すなわち、グラフェンに吸着した 正ミュオンは、1 個の価電子を捕獲したミュオニウ ムの状態ではあるが、グラフェンと、電子を頻繁に 正常ミュオニウムを示し、その相互作用の大きさは、 交換し、その価電子のスピンは消失していることを による価電子数を図 2(b) に示す。これまで、推定 されてきた通りの BC サイトでは正ミュオンは価電 子 2 個を捕獲しミュオニウム負イオンに、T サイト では価電子 1 個を捕獲しミュオニウムになることが シミュレーションで再現された。 hyperfine interaction (MHz) 2000 (a) Bader Charge (e−) 1000 500 A_xx 0 A_zz A_yy (a) 3000 2000 1000 (b) 1.10 1.00 0.90 0.00 0.0 1.0 2.0 3.0 Z (Å) 4.0 5.0 図 3： グラフェン TOP サイト上のミュオンの超微細相互作用 (a) および Bader 解析による価電子数 (b)。横軸はグラフェン 3.0 2.0 (b) 0.0 Si <BC-site> Si Positon <T-site> Si 図 2： シリコン結晶中の正ミュオンの超微細相互作用 (a) およ び Bader 解析による価電子数 (b)。横軸は結晶中の正ミュ オン位置で図 1(a) の対角線上に沿って示した。 6 4000 0 1500 1.0 5000 Bader Charge (e−) 2500 示している。 hyperfine interaction (MHz) μSR の測定結果に良く合っている [8]。Bader 解析 面から正ミュオンまでの距離 Z である。グラフェンから 遠ざかった場合（右端）は、正ミュオンが 1 個の価電子 を捕獲したミュオニウムの状態が安定であることを示し ている。吸着時（Z ～ 1.5Å）においても、1 個の価電子 を捕獲したミュオニウムになるが、価電子のスピンは消 失し、超微細相互作用は減少している。 「めそん」No.39, 2014 年 春 特集：格子間水素同位体の位置と電子状態 3.2 酸化物結晶 ここでは共有結合性結晶の酸化物として、低温型 系が正に帯電した状態を図 5(a) に示す。水素不 純物の Bader 解析による価電子数は零で、不純物水 クオーツ（SiO2）を取り上げた。この結晶中では、 素は、陽イオンになっている。図に示されるとおり、 価電子分布は、O から Si へ伸びた形状をしており、 水素陽イオンは、負に帯電した酸素に直接結合した 共有結合性を示してはいるが、Bader 解析すると、 配置となる。 ほぼ Si の荷電状態は +4 に、O は -2 となり、強い イオン結合性を含んだものとなっている。 まず、結晶格子を固定して第一原理計算で算出 した SiO2 結晶中不純物水素のポテンシャルエネル ギー曲面を図 4(b) に示す。SiO2 の Si 原子位置およ び共有結合電子の局在領域外の間隙に、ポテンシャ ルエネルギーの低い領域が見られるが、この領域に 系が電気的に中性な状態を図 5(b) に示す。この 場合、水素不純物の価電子数は 0.99 で、水素不純 物は、ほぼ中性原子になっている。なお、その価電 子はスピン偏極しており、図に示されているサイト からも分かる通り、水素中性原子は、SiO2 電子系 から孤立している。 負に帯電している状態を図 5(c) に示す。この場 おいても水素不純物の結合エネルギーは常に正であ 合、水素不純物の価電子数は 1.91 で、水素不純物は、 る。これまで示してきたように共有結合性結晶中の ほぼ負イオンになっている。図に示されるとおり、 不純物水素では、結晶構造緩和が伴わなければ、安 水素負イオンは、正に帯電した Si 原子に直接結合 定なサイトは見いだせない。 した配置となる。 結晶構造緩和を考慮した場合の不純物水素のサイ 各荷電状態の不純物水素の価電子数から判断する 288 個の O 原子を含む 2x2x2 ユニット（図 4(a)）で 度の不純物水素のイオン化レベルおよび電子親和力 第一原理計算を行った。 レベルは、SiO2 禁止帯中に存在し、電子の化学ポ トを図 5 に示す。スーパーセルには、96 個の Si 原子、 と、低温型クオーツ（SiO2）では、Si に対し 1% 濃 テンシャル（置かれた環境）により、荷電状態は推 移する。 この系での水素不純物の量子状態に関しては、現 在計算中で、講演で報告する予定である。 4．まとめ 第一原理量子状態計算コード Naniwa を用いて共 有結合性結晶における不純物水素同位体の量子状態 図 4： (a) SiO2 結晶の計算に用いたスーパーセル（2 × 2 × 2 ユ ニット）。青球：シリコン、赤球：酸素。(b) ではピン ク着色部分のユニットセル領域を拡大表示した。(b) 結 晶格子を固定した低温型クオーツ構造の SiO2 結晶中水 素不純物のポテンシャル。この場合、格子間隙にポテ ンシャル最小点があるがいずれも結合エネルギーは、 正となり安定な状態はない。 を調べてきた。ダイヤモンド構造の Si 結晶中不純 物水素においては、μSR 実験で得られた結果と符合 するシミュレーション結果が得られた。グラファイ ト上では、軽水素に関して TDS 実験結果と符合す る吸着エネルギーが得られ、正ミュオンに関しては オントップ上に価電子のスピンが消失したミュオニ ウムとして存在する予測となった。 共有結合性結晶においては、不純物水素が誘起す る結合角の僅かな変位は、電子状態に与える影響が 大きく、不純物水素状態の安定化に格子緩和の影響 が極めて大きい。また、その歪みの影響は、広範囲 の格子構造に影響を与えるため、シミュレーション 図 5： SiO2 結晶中不純物水素の結合構造。荷電状態が (a) 正、(b) 中性、(c) 負の場合を示す。黒球：不純物水素、赤球：酸素、 3 青球：シリコン。黄色曲面：0.1e-/Å 等価電子密度面。 「めそん」No.39, 2014 年 春 で取り扱うスーパーセルの大きさは精度に影響す る。この領域においても、大規模シミュレーション が重要となる。 7 特集：格子間水素同位体の位置と電子状態 低温型クオーツ（SiO2）の不純物水素の荷電状態 は、結晶の置かれる環境に左右され、陽イオンの場 合は酸素に、負イオンの場合は Si とイオン性の強 い共有結合をする。中性原子の場合は、結晶格子の 間隙に孤立して存在しうることが分かった。この系 の不純物水素同位体の量子状態については、現在 Naniwa で計算中である。講演で報告する予定であ る。 参考文献 [1] H. Kasai and A.Okiji, Progress in Surface Science, 44 (1993) 101. [2] W.A. Diño, H. Kasai, A. Okiji, Progress in Surface Science 63 (2000) 63. [3] K. Nobuhara, H. Kasai, H. Nakanishi, A. Okiji, Surface Science, 507 (2002) 82. [4] N. Ozawa, N. B. Arboleda Jr., H. Nakanishi, N. Shimoji, H. Kasai, Surface and Interface Analysis, 40 (2008) 1108. [5] N. Ozawa, M. Sakaue, H. Kasai, Journal of Vacuum Society of Japan, 53 (2010) 592. [6] N. Ozawa, T. Roman, N. B. Arboleda Jr., W. A. Diño, H. Nakanishi, H. Kasai, Journal of Physics: Condensed Matter, 19 (2007) 365214. [7] T. Miyake, T. Ogitsu and S. Tsuneyuki, Phys. Rev. Lett. 81 (1998) 1873. [8] S. F. J. Cox, Rep. Prog. Phys. 72 (2009) 116501. [9] T. Roman1, W. A. Diño, H. Nakanishi, H. Kasai, K. Nobuhara, T. Sugimoto, K. Tange, J. Phys. Soc. Jpn. 76 (2007) 11470. [10] X. Zhao, R.A. Outlaw, J.J. Wang, M.Y. Zhu, G.D. Smith, B. C. Holloway, J. Chem. Phys. 124 (2006) 194704. 8 「めそん」No.39, 2014 年 春 特集：格子間水素同位体の位置と電子状態 微量の水素ガスを使った電極 / セラミックスの同時 焼成プロセスが普及しており、この処理過程での強 誘電体酸化物の還元抑制は重要な開発ポイントであ ペロフスカイト型酸化物中の 不純物水素 る。ここでは典型的なペロフスカイト構造を有する SrTiO3 を例に、水素不純物がペロフスカイト構造酸 化物中に混入すると生じる現象について、第一原理 計算の結果に基づいて述べたい。 岩崎 誉志紀 太陽誘電 Yoshiki IWAZAKI TAIYO YUDEN CO.,LTD. A 岩崎誉志紀 , 常行真司 A 太陽誘電 , 東大院理 B B Yoshiki IwazakiA, and Shinji TsuneyukiB A Taiyo Yuden, BDept. of Phys., The Univ. of Tokyo 2．第一原理計算 第一原理計算は密度汎関数法（DFT: Density Func- tional Theory）に基づく計算手法を利用した。絶縁 体中の不純物の第一原理計算では交換相関汎関数と して一般化勾配近似（GGA: Generalized gradient ap- proximation）が従来から用いられてきたが、この手 法ではバンドギャップの過小評価や自己相互作用誤 差（Self-interaction error）による in-gap レベル位置 の不正確さが問題になる。このため、近年はより実 1 ．はじめに ペロフスカイト (Perovskite) 型構造（図 1）を有する 験値に近いバンドギャップ値が計算可能な Hartree Fock (HF)-DFT Hybrid 汎関数の適用が普及しつつあ 一群の無機単結晶 / セラミックスは多彩な物性（強誘 り、固体中の不純物電子状態計算結果は実験結果と 電、焦電、圧電、巨大誘電率、等）を示し、これらを 直接比較可能なレベルまで近づいている。今回は 利用した電子部品の種類は多岐に渡る。超小型大容量 積層セラミックスコンデンサ（MLCC: Multi-Layer Ceram- GGA-PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) の計算結果を中 心に、Hybrid 汎関数 HSE（Heyd-Scuseria-Ernzerhof） ic Capacitor） 、表面弾性波（SAW: Surface Acoustic Wave） の結果を交えて報告する。 素子、圧電素子（圧電スピーカー、超音波モーター・ センサー、 インクジェットノズル） 、 赤外線焦電センサー 等が代表的な例であり、産業応用の面で最も大きな成 功を収めた機能性酸化物材料の一つである。 これらペロフスカイト型構造酸化物の多彩な物性 発現の条件として、絶縁性の確保が共通して必要に 3．格子間不純物水素 一般的にペロフスカイト酸化物中の水素は格子 間位置で隣接する酸素と O-H 結合を形成する格子 間プロトン (Hi+) として存在する事が知られており、 なる。このため電子部品の製造プロセス / 材料開発 赤 外 吸 収 分 光（Infrared absorption） や ラ マ ン 散 乱 料の還元抑制という、相反する課題を解決する必要 程度の OH 振動周波数を有する事が確認されている では、電極配線の酸化抑制と同時に機能性酸化物材 （Raman scattering）等の光学的測定により 3,500cm-1 Perovskite-type Structure 形成する部分電子状態密度（PDOS）を示す。 Sr Ti H O Ti O O-2s 40 20 0 ロンチウム (SrTiO3) Cubic 相の例）。 「めそん」No.39, 2014 年 春 0.0 -30 -20 Ti-3d Peak I -15 H 1s 1s -25 Total O-2p 1.5 0.5 図 1： ペロフスカイト型構造酸化物の結晶構造 ( チタン酸スト Sr-5p Peak II 1.0 StTiO3 CBM Fermi level VBM 100 80 60 DOS (states/eV) スにおいては、電極 (Ni) の酸化を抑制するために [1, 2]。図 2 に SrTiO3 中の Hi の最安定構造と水素が PDOS (states/eV) に迫られる。特に強誘電体セラミックス積層デバイ -10 Energy (eV) -5 0 5 10 図 2： (a) 格子間水素 (Hi) の最安定位置と (b)Hi の H-1s 部分状態密度 (PDOS) と全状態密度 (DOS) の比較。GGA-PBE の計算結果。 9 特集：格子間水素同位体の位置と電子状態 図 2 に示す構造から Hi は TiO6 酸素 6 面体の稜線 し、水素による酸素欠陥位置の占有が安定に生じる より若干外側に位置することが分かる。また、部分 事が分かる。しかしながら、今回の計算条件である 状態密度には O-2p, 2s バンドの直下に H-1s に起因 する 2 つのピーク (Peak I, II) が現れており、それぞ れ水素と酸素の s-p、s-s σ 結合に相当する。さらに 詳細な解析を行うと、ペロブスカイト酸化物中の O-H 結合の電子状態は水分子 (H2O) の O-H 結合と 水素分子（水素ガス）による還元では、完全結晶か ら酸素を引き抜いて H- を形成するほどの安定性は 無く、酸素欠陥が全て埋まった後は水素が格子間水 素 (Hi) として結晶中に入るほうが 0.4 eV 程度安定 である事が図から読み取れる。 よく似た特徴を有していることが分かる。 4 4．水素と酸素の置換安定性 HSE 我々は、還元処理下での水素の振る舞いを理解す るために酸素欠陥と水素の相互作用を中心に計算を Ti 行い、その結果、水素が酸素欠陥位置で極めて安定 + Hi 化する事を発見した [3]。この現象で特徴的な点は、 (1+) −4 水素は酸素位置で負に帯電した Hydride (H-) として 存在する事である [3,4]。Hydride の特徴を捉えるた −6 0 めに、SrTiO3 中の酸素欠陥位置に中性水素原子を配 置した前後における差分電子密度 Δρ を図 3 に示す。 H – Slice1 1.000e-2 6.000e-3 2.000e-3 −2.000e-3 −6.000e-3 Ti-3d: decreased 図 3： 差分電荷密度 Δρ: Δρ=ρ(host+H)-ρ(host)-ρ(H)。ρ は全 電子密度であり、host は酸素欠陥を含む Sr64Ti64O191 (0) (1+) −2 O (0) (1+) 0 H (0) + HO(Perfect) 2 1 + HO(Vo) 2 EF (eV) 3 4 図 4： 酸素欠陥位置の水素 (HO) と格子間水素 (Hi) の形成エネル ギーの比較。HO の生成過程として完全結晶 (Perfect) 中で 酸素と水素が置換する過程：HO(Perfect) と、予め存在する 酸素欠陥位置を水素が占める過程：HO(VO) に対応する計 算結果が示されている。Hybrid 汎関数 (HSE) による計算 結果。 5．複数水素の酸素位置安定性 SrTiO3 中の酸素欠陥サイトを占有する水素に関し 検討を進めた結果、HO はさらにもう一つの水素を 弱くトラップして複合欠陥を形成する可能性が第一 スーパーセルモデル。H は中性の水素原子を意味する。 原理計算の結果から見出された [4]。酸素欠陥位置 した事を示す。GGA-PBE の計算結果。 て図 5 に示す。 図中の赤の領域は混入した H 周辺の電子密度が増加 図 3 から、Supercell 中の伝導帯下端（Ti-3d）に 存在するキャリア電子が水素原子の H-1s 軌道に捕 獲され、H を中心とするほぼ球形の電子雲を形成す で取りうる 2 つの水素の配置を準安定構造まで含め (2H)O 2H (2H) O (H2) O 2H H2 る事が分かる。この電子雲の半径（H-1s 軌道半径） は 1.2 Å 程度と極めて大きく、一般的なヒドリドの イオン半径（~1.5 Å）に近い。 酸素欠陥位置のヒドリド安定性を評価するために 欠陥生成エネルギーを計算した結果を図 4 に示す [4]。水素のケミカルポテンシャルは水素分子の全 エネルギーの半分の値（μH=E(H2)/2）を用いた。水 素は酸素欠陥位置で常に負の生成エネルギーを示 10 図 5： 酸素欠陥位置にトラップされた 2 つの水素が取りうる配置 と、水素に起因する不純物レベルの波動関数。Hybrid 汎 関数 (HSE) による計算結果。 「めそん」No.39, 2014 年 春 特集：格子間水素同位体の位置と電子状態 図 5 中 (2H)O、(2H)'O と示されている構造は 2 つ の水素が乖離した構造を有している。不純物レベル の波動関数形状からも理解されるように、これは酸 素を失うことによって生じた Ti-3d 軌道のダングリ 6．まとめ ペロフスカイト型酸化物を水素ガス等により還元 処理すると格子間水素や酸素欠陥が導入されて電気 ングボンドが水素により終端され、固体内部で不活 伝導性が生じると従来は考えられてきたが、我々の 性化（パッシベーション）が生じている事を意味し 検討から、これ以外にも水素は極めて多様な特徴を ている。一方 (H2)O の構造は真空中の水素分子とほ ぼ同じ電子状態の特徴を有しており、この場合 Ti 示す事が分かった。特に水素で還元処理を行った場 合には、酸素欠陥が単体で存在するよりは寧ろヒド ダングリングボンドの水素による不活性化は生じな リド（H-）が酸素欠陥サイトに埋まって安定化して い。これら酸素欠陥サイトに位置する水素が形成す いる事が予測される。このような酸素欠陥と水素の る不純物レベルをまとめると、図 6 に示すエネル ギーダイアグラムになる [4]。 置換が安定に生じることは、近年強還元処理を施し た BaTiO3 でも実験的に報告がなされており [7]、こ の現象が実際に生じうる事を裏付けている。さらに、 我々の計算結果では、水素による処理、酸素欠陥サ イトには 2 つまでヒドリドが導入される可能性があ り、この場合逆に絶縁性が回復する可能性が示され た。また、酸素欠陥サイトをヒドリドが専有すると 結晶歪が緩和されるために、酸素欠陥を用いた電子 キャリアドープに比べて高濃度なレベルまでドーピ ングを行っても結晶が崩れにくくなる事が予想され る。従って、酸素と水素の置換現象は遷移金属酸化 物への新たな高濃度電子キャリアドープ手法として の可能性も有していると期待される。 図 6： 酸素欠陥位置の水素が SrTiO3 中の酸素欠陥位置で形成す る水素不純物のエネルギーレベル。(a) は完全 SrTiO3 結晶、 (b) と (c) は乖離して導入される 2 つの水素、(d) は単独の ヒドリド、(e) は水素分子に相当する。全て Hybrid 汎関数 HSE の計算結果。 酸素欠陥サイトを占める 2 つの水素の形成エネル 参考文献 [1] G.-C. Yi, B. a. Block and B. W. Wessels, Appl. Phys. Lett. 71 (1997) 327. [2] D. Hennings and S. Schreinemacher, J. Euro. Ceram. Soc. 9 (1992) 41. ギーを Hybrid 汎関数 HSE にて見積もると [4]、広 [3] Y. Iwazaki, T. Suzuki, and S. Tsuneyuki, J. Appl. であるが、フェルミレベルが CBM 近傍においては [4] Y. Iwazaki, Y. Gohda, and S. Tsuneyuki, APL Mat. 2 として負の値 (-0.27 eV) を示す事が分かる [4]。こ [5] B. Jalan, R. Engel-Herbert, T. E. Mates and S. Stem- 全て埋めることが可能であり、その結果全ての電子 [6] S. Mochizuki, F. Fujishiro, K. Ishiwata, K. Shibata, プされて消滅する事を示している。これらは過去に [7] Y. Kobayashi, et al., Nature materials 11 (2012) 507. いフェルミレベルの領域で HO +Hi が安定な状態 + + (2H)O が最安定な構造になり、かつ生成エネルギー の計算結果は SrTiO3 中の酸素欠陥を 2 つの水素で キャリアは図 6(b) に示す深い不純物レベルにトラッ Phys. 108 (2010) 083705. (2014) 012103. mer, Appl. Phys. Lett. 93 (2008) 052907. Physica B: Cond. Matt. 376 (2006) 816. 説明がなされていなかった金属伝導性を有する黒色 の酸素欠陥含有 SrTiO3-δ が水素を含む還元ガスでア ニールすると無色透明の絶縁体に戻る現象 [5, 6] に 対する一つの説明を与えるものと考えられる。 「めそん」No.39, 2014 年 春 11 特集：格子間水素同位体の位置と電子状態 と定義される。ここでは基準となる共鳴周波数であ 1 り、 H NMR では通常テトラメチルシラン Si(CH3)4 （TMS）の水素の共鳴周波数を用いる。化学シフト 固体中水素の電子状態と NMR 化学シフト は誘導磁場による外部磁場の遮蔽と関連づけること ができ、マジックアングルスピニング法を用いた場 合の化学シフトは 佐藤 暢哉 iso δ = −(σ iso − σref ) (2) と表される。ここでは遮蔽の強さを表す量である。 東京大学大学院理学系研究科 式 (2) から遮蔽が強いと化学シフトは小さくなるこ Mr. Nobuya SATO とがわかる。するとヒドリドの化学シフトは負にな Graduate School of Science, The University of Tokyo ることが予想される。なぜなら基準である TMS の 水素は H でありヒドリドの方が電子を多く持つ。 + 電子がつくる反磁性電流は外部磁場を遮蔽する磁場 A,B を生じさせるため、ヒドリドの方が TMS の水素よ B りも遮蔽が強く、化学シフトは負になると考えられ A,B るためである。実際にはヒドリド以外の原子が持つ Dept. of Phys., The Univ. of Tokyo, ISSP, The Univ. of Tokyo 電子の影響や常磁性電流がつくる磁場の効果もある A A 佐藤暢哉 , 合田義弘 , 常行真司 A 東大院理 , 東大物性研 A A Nobuya Sato , Yoshihiro Gohda , and Shinji Tsuneyuki A B ため必ず負になるとは言えないが、分子においては 成り立っている。 一方で固体中のヒドリドはしばしば正の化学シ 1．はじめに フトが測定される。例えば CaH2 では 4.4 ppm [3]、 水素は固体中に不純物として侵入し、物性に影 MgH2 では 3 ppm [4] と測定されている。そのため 響を及ぼす。例えば半導体中の不純物水素は不動 化学シフトが負であっても、分子中の場合のように 態化を引き起こす。また物性を制御するために水 直ちにヒドリドであると断定はできない。 素を導入することもある。近年、水素をヒドリド （H−）の形で導入した物質が合成されている。例え 2− ば SmFeAsO の O を H− で置換すると FeAs 面に電 子が供給され超伝導体になる [1]。また強誘電体と して知られる BaTiO3 で、O を H に置換すること 2− − 3．計算手法 3.1 NMR 化学シフト 前述のように、固体中水素の NMR 化学シフトの も可能になっている [2]。これら固体中の水素の電 解釈は単純ではない。そこで第一原理計算によって 子状態を調べる際、核磁気共鳴（NMR）は有効な 化学シフトを求め実験と比較、検証することで、水 手段の一つである。しかし固体中のヒドリドについ 素の位置や荷電状態などに関する知見を得る助けと ては NMR 化学シフトが直感に反する値になり実験 結果の解釈は単純ではない。そこで NMR 化学シフ なると考えている。 化 学 シ フ ト の 計 算 に は gauge-including projector トを第一原理計算によって求め実験と比較、検証す augmented-wave 法（GIPAW 法） [5] を用いた。GIPAW ることが、固体中水素の電子状態を理解する上で有 法は平面波基底の密度汎関数理論（DFT）に基づ 効であると考えている。 く 手 法 で あ り、projector augmented-wave 法（PAW 法）を磁場が存在する場合に拡張したものである。 NMR 化学シフトの計算では原子近傍の波動関数が 2．水素の NMR 化学シフト 重要である。PAW 法では内殼電子を固定して計算 NMR 化学シフトは共鳴周波数をとして δ= 12 ω − ωref ωref 量を減らしつつ、全電子波動関数を用いた期待値の (1) 計算が可能な手法である。GIPAW 法ではさらに磁 場の存在による波動関数の位相の変化を考慮してい 「めそん」No.39, 2014 年 春 特集：格子間水素同位体の位置と電子状態 る。計算の流れは次のようになる： 1) 通常の DFT による基底状態の計算。 2) 外部磁場を摂動とした 1 次の電流密度を計算。 3)Biot–Savart の法則によって 1 次の電流密度を 誘導磁場に変換。 4) 遮蔽を計算。 5)1) 〜 4) を TMS と対象とする水素について行 い、化学シフトを計算。 3.2 荷電状態 水 素 の 荷 電 状 態 を 判 定 す る た め に Bader 解 析 [6] を用いた。Bader 解析は各原子が持つ電子数 を計算する手法である。電子密度は一般的に原子位 置で極大になっているため、近接する原子間には法 線方向の電子密度が極小であるような曲面が存在す る。Bader 解析ではこのような曲面で空間を区切り、 原子を含む領域内の電子をその原子が持つ電子と考 える。 図 1：実験値と計算値の比較。横軸は実験値、縦軸は計算値 であり、破線は実験値と計算値が一致することを示す。 菱形（緑）は分子中の H+、三角（紫）は分地中の H−、 四角（青）は固体中の H+、丸（赤）は固体中の H− を 表す。実験値は文献 [3, 4, 11–15] より。。 4．計算結果 4.1 実験値との比較 計算セルの大きさを変え、酸素空孔 1 個と水素 1 個 NMR 化 学 シ フ ト の 実 験 値 と GIPAW 法 に よ る を含むことで変化させた。そのため伝導帯に電子が Quantum ESPRESSO と VASP [7–9] を用い、交換相 を行うと、水素はいずれも酸素空孔位置に入り、価 計算値を比較すると図 1 のようになる。計算には 関汎関数は GGA-PBE [10] を用いた。計算値と実 験値の差はいずれも 2 ppm 未満であり、固体中の H についても計算値は実験値と同程度の値になっ − 1 個入っている。x=0.25,0.5,1 について構造最適化 数はいずれも約 −0.6 になった。第一原理計算によ る先行研究では化学ポテンシャルが伝導帯中にある 場合には水素は酸素空孔に捕獲される [16] とあり、 ている。 また実験でも水素は O サイトに入ると推定されて 4.2 ルチル型 TiO2 中の不純物水素 た化学シフトについては、伝導電子を背景電荷とし のスーパーセルに 1 個の水素がある系の計算を行っ となり正になるという傾向は実験と同じであるが、 ルチル型 TiO2 中の不純物水素を想定し、2 × 2 × 2 た。水素の導入によって増える電子 1 個は背景電荷 いる [2]。今回の計算結果はこれらと一致する。ま て価電子の寄与を計算した。計算値は 1.0-2.7 ppm 値は実験値 4.4 ppm [17] よりも小さい。 とした。水素が格子間に入る場合と酸素空孔位置に 入る場合それぞれについて、構造緩和させた後に化 4.4 価電子の影響 学シフトと荷電状態の計算を行った。その結果、格 今回 TiO2、BaTiO3 については価電子を背景電荷 ppm、酸素空孔に入る水素の価数は −0.55 で化学シ 法が実装されたコードが公開されていないためであ 子間に入る水素の価数は +0.64 で化学シフトは 6.3 フトは 0.8 ppm となった。 として計算を行った。これは金属を扱える GIPAW る。実験と比較するには価電子の寄与を計算する必 要がある。伝導電子の寄与は定性的には、スピン常 4.3 BaTiO3 中の水素 BaTiO3 の O サイトを水素で置換した系 BaTiO3− Hx（x=0.25,0.5,1）の計算を行った。水素濃度 x は x 「めそん」No.39, 2014 年 春 磁性に起因するシフトが正であり多くの単体金属で 正のシフトが観測される [18] ことから、正になる ことが期待される。 13 特集：格子間水素同位体の位置と電子状態 5．おわりに GIPAW 法により NMR 化学シフトを求め実験値 との比較を行った。ルチル型 TiO2 中の不純物水素 [17]Y. Kobayashi and H. Kageyama, SPring-8 Information 17 (2012) 304. [18]L. H. Bennett R. E. Watson and G. C. Carter, J. Research NBS 74A (1970) 569. について計算し、水素が格子間にある場合と酸素欠 陥位置にある場合とで化学シフトも価数も異なると いう結果を得た。また BaTiO3 中の水素は実験で推 − 定されているように酸素欠陥位置で H となった。 化学シフトは価電子の寄与のみでも実験と同じく 正になる傾向を示したが値は小さい。TiO2、BaTiO3 については実験との比較には伝導電子の寄与を計算 する必要がある。 参考文献 [1] T. Hanna et al., Phys. Rev. B 84 (2011) 024521. [2] Y. Kobayashi et al., Nature Mater. 11 (2012) 507. [3] R. L. Mills et al., Int. J. Hydro. Ener. 26 (2001) 965. [4] P. C. M. M. Magusin et al., Chem. Phys. Lett. 456 (2008) 55. [5] C. J. Pickard and F. Mauri, Phys. Rev. B 63 (2001) 245101. [6] R. F. W. Bader. Atoms in Molecules. In Encyclopedia of Computational Chemistry, Wiley, 2002. [7] G. Kresse and J. Hafner, Phys. Rev. B 47 (1993) 558. [8] G. Kresse and J. Furthmüller, Phys. Rev. B 54 (1996) 11169. [9] G. Kresse and D. Joubert, Phys. Rev. B 59 (1999) 1758. [10]J. P. Perdew, K. Burke and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77 (1996) 3865. [11] X. Xue and M. Kanzaki, J. Phys. Chem. B 111 (2007) 13156. [12]X. Xue and M. Kanzaki, J. Am. Ceram. Soc. 92 (2009) 2803. [13]G. R. Fulmer et al., Organometallics 29 (2010) 2176. [14]G. Pfisterer and H. Dreeskamp, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 73 (1969) 654. [15]M. Y. Darensbourg et al., J. Am. Chem. Soc. 104 (1982) 6961. [16]Y. Iwazaki, T. Suzuki and S. Tsuneyuki, J. Appl. Phys. 108 (2010) 083705. 14 「めそん」No.39, 2014 年 春 特集：格子間水素同位体の位置と電子状態 ル電極の酸化抑制に確かに有効であるが、一方で、 BaTiO3 結晶中に微量の水素を取り込んだり、酸素 チタン酸バリウム中の不純物 水素・ミュオンの電子状態 欠損を生じたりするリスクをはらんでいる。実際に、 この処理によって絶縁劣化が生じることが知られて おり [1]、原因となる格子欠陥の同定と悪影響を及 ぼすメカニズムの解明が急がれている。 伊藤 孝 日本原子力研究開発機構 先端基礎研究センター 2．µ+SR 法で探る BaTiO3 中の格子間水素の 電子状態 BaTiO3 の還元焼成によって生じ得る欠陥として、 Dr. Takashi ITO 格子間水素、酸素欠損、酸素欠損と水素の複合欠陥 Advanced Science Research Center, JAEA などが議論されており、それらの電子状態について 詳細な計算がなされている [2,3]。その一方で、こ 髭本 亘 日本原子力研究開発機構 れらに対する実験的な知見は十分であるとは言えな い。これは観測対象が希薄であるがゆえに、有効な 実験手段が極めて限られていることによる。 先端基礎研究センター m+SR はこれらの格子欠陥の内、格子間水素の状 Dr. Wataru HIGEMOTO 態を選択的に調べるのに大変役立つ。正ミュオン Advanced Science Research Center, JAEA はプロトンと同じく +1 価の電荷をもつため、物質 中において水素の同位体として振る舞う。この水 素同位体の電子状態は、正ミュオンの崩壊に際し て放出される陽電子を捕集することにより、ミュ 1．はじめに 積層セラミックコンデンサ（MLCC）は現代のエ オンスピン偏極の時間変化を通して知ることがで きる。m+SR の測定サイクルにおいて一度に試料に 留まるミュオンの数は、J-PARC や RAL といった大 レクトロニクス産業に欠かすことのできない基本 強度パルスミュオン施設においても高々 10 個であ 電子部品の一つであり、パソコンやスマートフォ り、ミュオン間の相関は考える必要がない。ゆえに、 MLCC の製造は日系企業が得意とするところであ 得られることになる。我々は、BaTiO3 結晶中に微 5 + ンなどの身近な電子機器に数多く使用されている。 m SR により希薄極限の格子間水素に関する情報が り、現在、世界生産量 - 年間 1 兆個超 - の多くを日 本が担っている。 MLCC の電気特性を決める誘電材料には、室温 量の格子間水素を導入した状態をシミュレートし、 その電子状態を詳しく調べるために、BaTiO3 純良 単結晶の m+SR 測定を行うことにした。 付近において大きな比誘電率を示すチタン酸バリ ウム（BaTiO3）が主に用いられる。BaTiO3 は約 3.2 eV のバンドギャップをもつ優れた絶縁体であるが、 その絶縁性能は微量の不純物や格子欠陥の存在によ り大きく変化し得る。ゆえに欠陥の電子状態を明 3．µ+SR 実験 @J-PARC m+SR 実験は J-PARC ミュオン実験施設 D1 エリア において行われた。米国 MTI 社製の BaTiO3 単結晶 らかにし、それをコントロールすることは、MLCC (10 × 10 × 0.5mm3) を 4 枚用意し、[001]c 方向（立方 現在主流となっている MLCC は、内部電極に酸化 極方向に向けて、クライオスタットにマウントした。 の性能・信頼性に直結する非常に重要な課題である。 晶相における [001] 方向の意）をミュオンスピン偏 されやすいニッケルを用いているため、この電極と D ラインに設置されたキッカーによりシングルパル 誘電材料を一体化させるための焼成処理は低濃度の ス化した表面ミュオンビームを試料に照射し、DW1 水素を含む還元雰囲気中で行われる。これはニッケ 分光器により陽電子強度の非対称度を測定した。 「めそん」No.39, 2014 年 春 15 特集：格子間水素同位体の位置と電子状態 図 2 に、横磁場・零磁場データの 2 成分解析か 4．結果と考察 ら求めた、Mu 成分および Mu+ 成分の全信号強度 0 図 1 に横磁場 18.95 mT を [100]c 方向に印加した際 に占める割合の温度依存性を示す。昇温に伴い Mu 0 の m+SR 周波数スペクトルを示す。見やすいように、 成分が減少して Mu+ 成分に置き換わる様子は、伝 横軸原点を正ミュオンのラーモア周波数 f0 = 2.569 MHz にとり、周波数シフト f-f0 として示した。高温 導帯下端に浅い準位をもつ Mu のイオン化の過程 0 0 として理解できる。図中の実線は、Mu のイオン化 では信号強度がゼロシフト近傍に集中しており、ほ エネルギーを Ei として、2 成分のイオン化モデル [4] ぼ全てのミュオンが反磁性環境にあることが分か によりデータをフィットした結果を示している。こ る。すなわち、水素同位体としてのミュオニウム (Mu) の 荷 電 状 態 は Mu ま た は Mu で あ る。m SR + - + れにより得られた Ei の値は 4.3(6) meV および 19(3) meV であり、酸化物半導体において報告されてい のデータからこれらを判別することは非常に難しい る浅い Mu のイオン化エネルギーと同程度の大き 考慮すると、Mu である可能性が高い。一方、2.7 浅い Mu の電子の束縛エネルギーは 10-2 eV 程度と が、BaTiO3 が N 型になりやすい物質であることを + K ではゼロシフトのピーク強度が高温に比べて減少 0 さとなっている [4,5]。 0 非常に小さいため、電子軌道は真空中の Mu に比べ 0 しており、その代わりに両サイドに対称に広がった て大きく広がっているはずである。もしそうであれ 構造が見られる。この成分の線幅は磁場に対してほ ば、ミュオン位置における電子スピン密度は減少し、 ぼ一定であり、ゆえにナイトシフトによるものでは ない。MHz オーダーの線幅は明らかに電子スピン 0 超微細結合定数 A は真空中の Mu の値 :A0 = 4463 MHz よりもずっと小さくなっているはずである。 との超微細結合に起因するものであり、低温におけ この観点から図 1 を見直してみよう。先に述べたよ 成を示唆している。これらの可能性の内、前者は磁 場に依存しないので、Mu のスピンハミルトニアン 化測定により否定された。よって、ブロードな成分 においてゼーマン項が卓越する磁場領域に既に入っ 0 る磁性の発達もしくは中性ミュオニウム Mu の形 は Mu の形成を示すものであると結論される。 0 + 図 1：横磁場 18.95 mT を [100]c 方向に印加した際の m SR 周 波数スペクトル。横軸原点を正ミュオンのラーモア周 波数 f0 = 2.569 MHz にとり、周波数シフト f-f0 として 示してある。 16 0 うに、Mu 成分の線幅は 18.95 mT 付近ではほぼ磁 0 0 ていると考えられる。この時、Mu が等方的である 図 2：Mu 成分および Mu 成分の全信号強度に占める割合の 温度依存性。実線は 2 成分のイオン化モデル [4] によ 0 + るフィットを、破線および一点鎖線はそれぞれの成分 の寄与を示している。 「めそん」No.39, 2014 年 春 特集：格子間水素同位体の位置と電子状態 （No.24108509）を受けて行われた。研究の詳細は文 Barium Titanium Oxygen 献 [6] に報告されている。本稿をまとめるにあたり、 KEK 物構研の西山樟生氏、JAEA 先端研の芳賀芳範 氏には有益なご意見を頂いきました。ここに感謝い Electron weakly bound to a positive muon たします。 参考文献 Positive muon [1] J.-S. Lee, Y. Li, Y. Lin, S. Y. Lee, and Q. X. Jia, Appl. Phys. Lett. 84 (2004) 3825. [2] K. Xiong and J. Robertson, Appl. Phys. Lett. 85 (2004) 2577. [3] Iwazaki, T. Suzuki, and S. Tsuneyuki, J. Appl. Phys. 図 3：BaTiO3 における浅い Mu の電子軌道の概念図。簡単 0 0 のため、Mu は等方的であると仮定した。 108 (2010) 083705. [4] S. F. J. Cox et al., J. Phys.: Condens. Matter 18 (2006) 1079–1119. [5] K. Shimomura, R. Kadono, K. Ohishi, M. Mizuta, M. Saito, K. H. Chow, B. Hitti, and R. L. Lichti, Phys. 0 と仮定すると、Mu の信号は周波数スペクトル上の f0±A/2 なる位置に現れることになる [4]。図 1 上で は、何らかの原因によりこれらのサテライトピーク が鈍ってブロードな 1 本の線に見えているが、その Rev. Lett. 92 (2004) 135505. [6] T. U. Ito, W. Higemoto, T. D. Matsuda, A. Koda, and K. Shimomura, Appl. Phys. Lett. 103 (2013) 042905. 線幅はおおよそ A のオーダーになるはずである *。 図 1 より A ~ 1 MHz とすると、確かに A << A0 となっ ている。この時、浅い Mu の有効ボーア半径は真 0 空中の (A0/A) ~16 倍、すなわち 0.9 nm 程度と見積 * 後に高磁場下の測定により、サテライトピークの 分離に成功した。 1/3 もられ、Mu の電子軌道は図 3 に示すように数十格 0 子にわたって広がっていることになる。 5．まとめ Mu0 の超微細結合定数と昇温に伴うイオン化の様 子から、Mu は BaTiO3 結晶中において伝導帯下端 0 に浅い不純物準位を形成することが明らかになった。 正ミュオンとプロトンのアナロジーから、BaTiO3 中 の格子間水素も Mu と同様に浅い不純物準位を形 0 成し、室温付近では熱エネルギーにより電子を伝導 帯に放出して絶縁劣化を招くと考えられる。 本研究は原子力機構の松田達磨氏（現首都大）、 KEK 物構研の幸田章宏氏、および下村浩一郎氏と の共同研究であり、文部科学省科学研究費補助金新 学術領域研究「超低速ミュオン顕微鏡」公募研究 「めそん」No.39, 2014 年 春 17 特集：格子間水素同位体の位置と電子状態 上に多くありそうである。加えて、ハロゲン化物イ オンと異なるユニークな効果が期待できそうである。 このように意図的に H- を導入した物質が、近年 マイエナイトおよび アパタイト結晶中の H- イオン 着目を浴びつつあるが、水素が H- イオンとして母 物質中にとりわけ微量成分として導入されている場 合に、それを証明するのは意外に難しい。本稿では、 このような水素を一般的な核磁気共鳴法 (NMR) で 林 克郎 東京工業大学応用セラミックス研究所 見出すための方法論に関する筆者らのグループの研 究成果について述べる。詳細については原著を参照 いただきたい [6]。 Dr. Katsuro HAYASHI さて、水素のもう一つのユニークな特徴は、水素 Materials & Structures Laboratory, が室温ないしは比較的低温で拡散する場合があると Tokyo Institute of Technology いうことである。高速プロトン (H+) 伝導体はもと より、1 価の H- イオンも高速拡散の要件を満たし ていると考えられる。また H+ や H- が係る電荷移 動で過渡的に生成されるであろう中性の H は、さ 0 1 ．はじめに 固体中の水素の多くは形式電荷が +1 の H の状 らに高速に拡散する事ができる。 + 態で存在する。一方で、水素は電気陽性の金属と化 合して金属水素化物を形成することで、形式電荷が -1 の H- の状態も安定に取り得る。すなわち両性元 素であることがユニークな特徴の一つである。 環境中には多かれ少なかれ水や水蒸気が存在して いるため、水素は意図の如何にかかわらず物質中に 入り込んでくる。GaN や ZnO などのイオン性の強 い半導体中に取り込まれた水素は、電子またはホー ルを補償するように働く。理論計算による検討によ れば、n 型の GaN 中では、水素は H- を形成するに 図 1：X 線回折法によって実測されたマイエナイトの単位格 足る環境にあり、また ZnO で H+ の状態を好む水素 子の構造と、ケージ内に包接される陰イオン。 材料中の水素は他の構成元素に比べて評価しづらい これらの特徴が劇的に表れた例が H- イオンが ZnO の p 型化を困難にする [1]。一般には、 の存在は、 ため、材料物性の見えざる支配者であることすらあ り得る。 逆に、近年金属酸化物を対象とした固体化学の分 野において、H イオンを積極的に構成陰イオンと - ド ー ピ ン グ さ れ た マ イ エ ナ イ ト (12CaO • 7Al2O3, C12A7) である [7]。本研究での目的を達成するため に対象とした物質でもあるため、少し詳細に解説 する。マイエナイトの単位格子中には、直径約 0.4 してとりこんだ金属混合陰イオン化物の合成が盛ん nm の空隙をもつケージ構造が 12 個形成され、この - 構造が正電荷 4+ を持つため、一部のケージ内には になりつつある。先稿で解説されているように H イオンは、鉄系超伝導体の有力な電子ドーパント 一価もしくは二価の陰イオンが包接される（図 1）。 つでもある BaTiO3 にも O と共に H イオンが置換 O2- であるが、強還元処理を施すと、この O2- イオ [2-4] であるし、当該分野では最も身近な物質の一 2- - 通常の C12A7 のケージ中に包接される陰イオンは ドーピングできることが知られるようになった [5]。 ンが部分的に H に置換される。このような C12A7 H- イオンは F- と O2- の間のイオン半径を持つ。こ は大変興味深い特性をもつ。すなわち紫外線を照 れらを主要な構成陰イオンとする物質は多様である 射すると、それまで良好な絶縁体であったものが、 から、H を置換ドーピングできる候補物質は想像以 - 18 10-2~10 S • cm-1 の伝導度を有する電子導電体にな 「めそん」No.39, 2014 年 春 特集：格子間水素同位体の位置と電子状態 る。この状態は室温では完全に維持されるが、300 °C 程度に加熱すると数秒～数分の時間スケールで らも妥当性が確認される。これらの測定から以下の 議論に用いる格子パラメータとして、配位陽イオン 絶縁体に戻る [7]。この現象をうまく利用すれば、 -H- イオン間距離 (dM-H) と OH- イオン - 水素結合先 マスクを通した直接電気回路パターニングと加熱消 O2- イオン距離 (dO-H…O) が抽出した。同様の解析を この状態変化は以下の様に説明される。ケージ中 水素を直接観測するためには、中性子線回折を用 去ができる機能性透明導電膜となる ( 図 1 内挿図 )。 に捉えられた H イオンが紫外光によって電子を放出 - し、H に変化する。H はさらに電子を放出して H 0 0 + となるが、H は別のケージ中に存在する O イオン 2- + S12A7 系でも行った。 いるか、水素が特定のサイトに高い占有率で存在し、 かつ放射光を用いて精度の高いデータを取得するな どの必要があり、実用性の観点からは厳しい。一方 まで拡散して、OH イオンを形成して安定化する [8]。 で日常的に利用できるラボ用の XRD で評価が可能で - 放出された 2 つの電子は、ケージ内に捕獲されポー あれば、実用性が高いと言える。図 2 のデータ自体は ラロンとなって拡散することで電子伝導性を担うこ 放射光 XRD に基づくものであるが、ラボ用 XRD で計 とになる。両極性の水素は単に電荷移動を担うだけ 測したデータでも本質的には同等の結論が得られる。 ではなく、物質内で拡散を伴う酸化還元反応を起こ すわけであって、水素は他の元素とは異なるユニー クな特性を母物質に与え得ることを示唆している。 2．マイエナイト中の H+ と H C12A7 と Ca を Sr に置換した、12SrO • 7Al2O3 (S12A7) [9] を対象とした。Sr 置換によって、格子 定数とケージの寸法が大きくなる。試料を水蒸気雰 囲気下で熱処理することで、1/3 の割合でケージ内 に OH- イオンを導入した。ゆえに、ここでの水素 は形式上 H+ である。また TiH2 や CaH2 等の水素化 物との真空封止熱処理によって 1/3 の割合でケージ 内に H- イオンが包接された試料を得た。参照試料 として、還元熱処理によってケージ内の陰イオンを すべて引き抜き電子に置換した C12A7 エレクトラ イド [10] を用意した。このような作り分けを確認 するために、X 線回折 (XRD) および中性子線回折 を用いた。XRD の解析結果を図 2 に示す。ケージ 内に OH- イオンが存在することが一目瞭然である 一方、エレクトライドや H 包接試料ではケージ内 - が空に見える。しかし、よく観察すると H イオン - を包接する格子では、ケージの主軸上に位置する Ca イオンが伸長して見える。これは H- イオンが存 在することで、Ca イオンが静電的に引きつけられ ているためであり、同様の特徴は OH イオンを包 - 接したケージでも観測される。なおケージ中心での H- の存在自体は中性子線回折で直接的に確認でき る。XRD では OH- イオン中の H+ も同様に直接観 測することはできないが、最近接の格子中の O と 2- 弱い水素結合をしており、赤外 O-H 伸縮の波数か 「めそん」No.39, 2014 年 春 図 2： ケージ内を e- (a, d), H-(b, e, f), OH-(c, g, h) で占有させた C12A7 の XRD データの最大エントロピー (MEM) 法によ る電子濃度分布 (a, b, c) と、リートベルト解析 (d, e, f, g, h)。 1 これら C12A7, S12A7 の H 核 - マジック角回転 (MAS)-NMR の結果を図 3 に示す。用いた手法はご く汎用的なものである。一部の試料に不純物由来の 弱い信号が重畳していることを除けば、各試料ごと に単一のピークが観測され、H- および H+ の状態が 作り分けられている教科書的なスペクトルである。 しかしこれらの結果をそのまま教科書に掲載するこ とは許されないであろう。なぜならば、教科書 [11] で記載される、典型的に H+ および H- のシグナルの 現れる化学シフト領域と入れ替わった結果になって いるからである。また化学シフトに及ぼすもっとも 基本的な要因である電子の磁場遮蔽効果を考慮して も、1s の電子を纏っている H- の方が形式的に電子 2 19 特集：格子間水素同位体の位置と電子状態 を持たない H+ に比較して低磁場側すなわち正の化学 シフトを示すことは一見矛盾していように見える。 150 25 − 12SrO•7Al2O3 H +6.1 δ (ppm) 15 H+(OH−) −1.3 5 0 downfield 10 upfield 10 9 8 7 Lower 6 Hydroxyl Proton alcohol 5 ← 4 3 2 alkane Protons 1 YH1.92 ScH2 ZrH2 Metal(lic) hydrides TiH1.95 −1.3 −7.0 −40.0 −115 (ppm) 0 ppm External magnetic field → 膨張 CaHPO4•2H2O Higher 図 3：H- および OH- をケージ内に包接させた C12A7 と S12A7 の 1H-MAS-NMR スペクトル。 Ba8Sb4OH2 CaSO4•2H2O LiH MgH2 −5 200 CaH2 Ca5(OH)(PO4)3 TMS 250 BaH2 Ca2LiC3H CaHPO4•2H2O 0 −5 TMS Signal COOH Aldehyde Benzene Proton Protons 300 CaHPO4 5 Protons with stronger hydrogen bonds 250 20 H+(OH−) −0.8 10 200 収縮 H− +5.1 12CaO•7Al2O3 dM-H (pm) 300 dO-H...O (pm) 12CaO•7Al2O3 12SrO•7Al2O3 350 図 4：Ca 系酸化物結晶中の H+ および、アルカリ金属もしく はアルカリ土類金属に配位した結晶中の H- イオンの 化学シフトの配位陽イオン -H- イオン間距離 (dM-H) と OH- イオン - 水素結合先 O2-イオン距離 (dO-H…O) 依存性。 3．H+ と H- の化学シフトを決定する要因 そこで今回観測された化学シフトの値を、他物 質で得られたデータと共に、上記の結晶パラメー タ (dO-H…O, dM-H) に関して整理した（図 4）。ただし dO-H…O については主に Ca 系酸化物を、dM-H につい てはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の陽イ オンにのみに H- イオンが配位している化合物を選 図 5 は、寸法の異なる結晶席に存在する H- およ び OH- イオン近傍の電子密度分布を模式的に表わ している。化学シフトへの影響は極めて単純であり、 水素核近傍の電子密度の高低による磁場遮蔽効果の 強弱で決定される。H- イオンは大きな結晶席ある いは、イオン半径の大きな陽イオンに配位すること 2 定した。すると今回計測されたデータは、H につ で、1s の電子がより広い空間に分布する。これに いては極端な値ではあるものの、全体の傾向と一致 より低磁場側すなわち正の化学シフトを示す。H+ した結果であることが確認された。これまでに報告 イオンの方がやや状況が複雑である。狭い結晶席や、 + されている H の化学シフト値に関しては、表記の - 歴史的経緯と、信号が TMS 基準よりも負側に計測 隣接する O が近く水素結合が強い環境にあると、 2- OH- イオンの母体の酸素から引き離され母体の酸素 されるという思い込みもあったのか、混乱がみられ の電子による磁場遮蔽効果が弱くなり正の化学シフ ていたことを付記しておく。「金属」水素化物の大 トを示す。このように、水素の場合は、単純に形式 きな負シフトは、伝導電子と核スピンとの間の超微 電荷だけでは議論できない特有の事情があることが 細結合相互作用によるナイトシフトによるものであ 明らかとなった。 り [12]、金属性の水素化物とイオン性の水素化物を 明確に区別しなければならない。 図 4 の傾向をみると、OH- イオンおよび H- イオ ンが占有する結晶席の寸法もしくは体積が大きいほ ど、観測される化学シフトは、これまで想定されて きた領域と逆方向の位置に現れることになる。この 傾向を理解するためにクラスターモデルを用いた理 論計算を行い、同様の傾向が再現される事を確認し た。この結果に基づいた説明は以下のとおりである。 図 5：H- および OH- イオン中の H+ の化学シフトおよぼす周 囲環境の影響。 20 「めそん」No.39, 2014 年 春 特集：格子間水素同位体の位置と電子状態 図 4 を見直すと、H- のシグナルの観測される化 学シフト領域は H の典型的な領域に被っている事 + が分かる。一般的に物質中に種々の状態の H が存 + NMR シグナルは、よく知られており、図 7b の湿 潤雰囲気で熱処理した試料の 0 ppm 付近に現れる主 ピークとして観測される。また図 4 に Ca5(PO4)3OH 在するから、仮に未知の H が存在したとしても、 と示した 0 ppm 値に相当する [14]。図 7b には、酸 - NMR スペクトルを観測した際に H+ に帰属させて 化雰囲気や還元雰囲気を施した試料のスペクトルも しまうことが懸念される。換言すると、これまで 一緒に示してあり、多数のピークが現れ H- のシグ 化学シフトの結晶パラメータへの依存性を利用すれ H- が存在する尤もらしい位置での dM-H から図 4 の H+ が未知の H- を覆い隠してきたとも言える。 一方で、 ナルの抽出は困難であることが予想される。そこで ば、 未知の H- を探し出すことができるかもしれない。 赤い線の関係から化学シフトの値を推定した。その 位置を図 7d の赤色の影で表わしている。これに合 4．アパタイト中の H- イオンの検出 上記を検証するために、水酸化アパタイト中への H の検出に適用して、首尾よく H イオンの NMR - - シグナルを同定した例を紹介する。筆者の知る限り アパタイト中に H イオンが生成したという報告は - これまでにない。六方晶アパタイトを c 軸方向から 眺めた結晶構造を図 6 に示す。赤丸で示した領域は チャネルと呼ばれ、青色で示した OH- イオンは種々 の 2 価もしくは 1 価の陰イオンで置換することがで 致しそうな NMR シグナルは、還元処理を行った試 料に限定されるという条件も考慮すると、図 7b の 赤色で塗ったシグナル (+3.6 ppm) であると結論付け ることができる。さらに確証を得るために、O-H 伸 縮の領域の赤外吸収スペクトル（図 7c）との対応 づけを行った。H- に帰属されるシグナルに対応す る赤外吸収シグナルは存在せず、一方で他の NMR シグナルはすべて各々異なる状態の OH- であるこ とが確認された。 きる。このような特徴はマイエナイトに類似してい るため、強還元熱処理（TiH2 を用いた真空封止熱 処理）によって H- も同様に導入できるのではない かと考えた。実際 H- イオンは微量成分として導入 することができて、幾つかの方法で直接的及び間接 的に証明することができた [13]。 図 7：湿潤雰囲気 (wet N2), 乾燥酸素雰囲気 (dry oxygen) 還元 雰囲気 (TiH2) で熱処理したアパタイトの NMR および 図 6：水酸化アパタイトのセラミックスの外観、構造式、 赤外吸収スペクトルの対応。赤い陰で示した領域と信 号が H- によるもの。 結晶構造 ( オレンジの枠が単位格子 ) およびチャネル 中に包接される陰イオン。 NMR 法で H イオンを同定するために、チャネ - ル中に H- イオンが導入された場合の化学シフトを 予想した。図 7a にチャネルの局所構造を示す。（図 6 の赤丸の領域を横から眺めている。）dO-H…O の値 から図 4 の青線に従って予想した値を図 7d の青色 に影をつけた領域で示した。この領域に相当する 「めそん」No.39, 2014 年 春 NMR 信号強度から、本試料中の H- イオンの占 19 -3 有率は 1/100 程度、濃度にして、10 cm のオーダ ーであった。このような微量成分としての H- を回 折法で評価することは不可能である。本稿で紹介し たような H- 周囲の環境の結晶パラメータからの予 想を組み合わせた NMR 法は、未知の H- を見出す ための有効な手法になると期待される。 21 特集：格子間水素同位体の位置と電子状態 [10] S.-W. Kim, et al., Nano Lett. 7 (2007) 1138. 5．まとめ 汎用的な NMR 法を用いて、微量成分であって [11] J. W. Akitt, NMR and Chemistry, (Chapman & Hall, London, 3rd Ed. 1992). も可能な H- イオンの検出に関する方法論を述べた。 [12] R. C. Bowman, Hyperfine Interact. 24-26 (1985) 格子の寸法が異なる Ca および Sr 系のマイエナイト のケージ内に、OH イオンと H イオンを作り分け - - て、理想的な NMR スペクトルを計測した。その一 見あべこべなスペクトルの関係は、種々の材料で報 583. [13] K. Hayashi and H. Hosono, unpublished work. [14] J. P. Yesinowski, and H. Eckert, J. Am. Chem. Soc. 109 (1987) 6274. 告されたデータと矛盾しないことを示した。イオン 性結晶中の H- イオンであれば、その化学シフトを 1 決定する要因は H 核近傍の電子密度に起因する磁 場遮蔽効果で決定され、なんら特別な要因はない。 電子密度は概ね dO-H…O および dM-H の結晶パラメー タに依存するため、これらを把握することで NMR 化学シフトを予測することができる。実際に水酸化 アパタイト結晶中での H- イオンの存在を初めて実 証することができた。 謝辞 本成果は文部科学省元素戦略プロジェクト拠点形 成型電子材料分野の助成によって行われました。関 係各位に感謝申し上げます。実験研究に関しては、 東京工業大学フロンティア研究センター細野秀雄教 授のグループおよび同応用セラミックス研究所セキ ュアマテリアル研究センターのグループのメンバ ーと共同でなされたものです。また理論計算につ いいては、University College London, UK（現 PNNL, USA）の P. V. Sushko 博士の主導によって行われた ものです。ここに感謝申し上げます。 参考文献 [1] A. Janotti and C. G. Van de Walle, Nature Mater. 6 (2007) 44. [2] T. Hanna, et al., Phys. Rev. B 84 (2011) 024521. [3] S. Matsuishi, et al., Phys. Rev. B 85 (2012) 014514. [4] S. Iimura et al., Nature Commun. 3 (2012) 943. [5] Y. Kobayashi, et al., Nature Mater. 11 (2012) 507. [6] K. Hayashi, et al., Nature Commun. (2014), in press. (DOI: 10.1038/ncomms4515) [7] K. Hayashi et al., Nature 419 (2002) 462. [8] K. Hayashi, et al., J. Phys. Chem. B 109 (2005) 23836. [9] K. Hayashi, et al., Chem. Mater. 20, (2008) 5987. 22 「めそん」No.39, 2014 年 春 特集：格子間水素同位体の位置と電子状態 正ミュオンが電子を束縛すると、電子スピンとミ ュオンスピンの間に超微細構造結合 (A) と電子スピ ンに対する磁場との結合項が付け加わる。具体的に、 C12A7 中のミュオンの電子状態 中性ミュオニウム (Mu ) のスピンハミルトニアンは 0 で与えられ、もう一つ電子を付け加えた、負ミュオ 小嶋 健児 ニウム (Mu−) のスピンハミルトニアンは 高エネルギー加速器研究機構 Dr. Kenji M. KOJIMA Institute of Materials Structure Science, KEK で与えられる。 負ミュオニウムの場合、電子の質量に比べミュオンの 質量は約 200 倍大きいので、電子 2 つは正ミュオンを 1．はじめに タイトルの C12A7 とは、12CaO・7Al2O3 の組成 中心とする 1s 軌道にペアで入るという近似が良く成 り立ち、弱磁場極限 (gμH<<A) で電子スピンは一重 項 Se1+Se2=0 を組み、超微細構造結合の項と電子の外 を持つマイエナイトのことである。この「めそん」 部磁場との結合の項は消えて、結局、正ミュオン単体 の特集記事の中で東京工業大の林さんが NMR によ のハミルトニアンと実効的に同じになってしまう。 る水素荷電状態の研究に関して解説記事を書いてお 一方、中性ミュオニウムのスピンハミルトニアンは、 られるので [1-2]、この物質の構造・物性・水素状 弱磁場極限でミュオンスピンと電子スピンの一重項 態の興味深い点に関して参照して頂きたい。本稿は と三重項に分裂し、三重項の方は 1.39 MHz/G 程度の 同じ物質のミュオンスピン緩和（μSR）を測定する 周波数で磁場応答する。これは、裸のミュオンの約 ことによって、同物質の中の水素状態に迫ろうとい 100 倍の周波数で、ミュオンの 200 倍程度の大きなボ う我々の研究を紹介する。 ーア磁子を持つ電子の影響で回転周波数が速くなる。 このようにミュオンスピン緩和法によって、物質 1.1 物質中の水素状態とミュオンスピン緩和 ミュオンスピン緩和法を学び始めて最初に計算さ せられるのが、「裸の（=diamagnetic）」正ミュオン のスピン偏極の時間発展である。具体的にはミュ オンに対するスピン Sμ=1/2 のハミルトニアン 中の正負ミュオニウム状態（Mu+/Mu−）と中性ミュオ ニウム Mu は実験的に明瞭に区別出来ることとなる。 0 Muonium state Diamagnetic state (2) neutral muonium: Mu0 (1) positive muon μ (Mu ) + + μ+ H = −gμμμSμ•H ーマー歳差運動が観測される。 Mu+/- :13.554 kHz/G (3) negative muonium: Mu− 「裸の」ミュオンのラーマー歳差運動の周波数は、 e! ミュオンの g− 因子とボーア磁子から決まる、よく e! ここで問題は、この「裸の」というのが具体的に H =ASμ•(Se1+Se2) 知られた値 γμ/2π = gμμμ/h = 13.554 kHz/G となる。 何を指しているかである。文字通り正ミュオン単体 の場合（μ =Mu+）と電子を 2 つ束縛した「負ミュ Muー −gμμμSμ•H+geμe(Se1+Se2)•H + オニウム」の場合（Mu−）があり得ることを、次に 計算させられる「ミュオニウム（= 電子と正ミュオ ンの束縛系）」のスピン偏極の計算で明らかになる。 「めそん」No.39, 2014 年 春 H = ASμ•Se−gμμμSμ•H+geμeSe•H Mu0: 1.39 MHz/G ~ 100 × of Mu+/Mu− w 4 Δw F=1 F=0 ② 0 A A ③ −2 −4 mJ=+1/2 ① 2 Energy Energy で記述され、磁場に垂直なミュオンスピン成分のラ e− ④ 0 2 4 External magnetic External magneticfield field mJ=+1/2 6 X=B/Bc 8 図 1：ミュオンの正負・中性ミュオニウム状態。正・負ミュ オニウム（Mu+/Mu−）状態は「裸の」ミュオンの磁場 回転周波数比 13.5 kHz/G を示し、中性ミュオニウム （Mu ）は弱磁場極限 (gμH<<A) で、その約 100 倍の磁 場回転周波数比 1.39 MHz/G を示す。 0 23 特集：格子間水素同位体の位置と電子状態 なぜなら、もし、中性ミュオニウム状態と「裸の」 2．C12A7 のミュオンスピン緩和 ミュオン状態の間で行き来があると、中性化した期 我々は、PSI と J-PARC のミュオン施設を用いて、 間だけミュオンの磁気回転比が実効的に 100 倍にな C12A7 ゼロドープのミュオンスピン回転を比較的 り、回転位相のずれから速い緩和を引き起こすから 観測された磁気回転比は「裸の」ミュオンのそれで 観測された。「裸の」ミュオン信号の符号を決定 あり、この物質中のミュオン状態が中性ミュオニウ するには試料のドーピングを変えるのが最も簡単で 低磁場（50G）で測定した。図 2 にその結果を示す。 である。 ムではなく、正または負ミュオニウムであることが ある。図 3 にミュオンスピン緩和信号（図 2）を指 この結果から直ちに言える。また、ゼロドープ試料 数関数で減衰するコサイン関数でフィットした振幅 では、低温で信号振幅（非対称度）が低下し、緩和 と緩和率を示す。C12A7 への電子ドープを進める が発達することが観測された。これはゼロドープ と、低温での信号振幅の減少と緩和率の増大はおさ C12A7 中のミュオニウム状態が全温度領域で正ま まり、前者はほぼ温度変化しないようになる。この たは負ミュオニウムだけでなく、低温で中性状態が ことは、電子ドープによって「裸の」ミュオン信号 混入してくることを示唆している。 がより安定になることを意味し、このことから、こ の信号は負ミュオニウム状態（Mu−）を示している Corrected Asymmetry∝ Pμ(t) と解釈するのが自然である。 50G 1.6K 0.3 0.2 3．ミュオンサイト計算 0.1 ゼ ロ ド ー プ C12A7 に は、 カ ゴ の 中 に 酸 化 物 イ オ ン O が 存 在 し て、 電 気 的 中 性 を 保 っ て い る。 2- 0 C12A7 の電子ドープ試料はこのカゴ内酸化物イオ −0.1 ンを抜くことによって実現し、その電子状態は電子 −0.2 がカゴ内に溜まったエレクトライドと考えられてい る [3]。このような系で負ミュオニウムが観測され −0.3 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 time (μs) 図 2：C12A7 ゼロドープ中のミュオンスピン緩和信号 Amplitude Exponential relaxation rate (us−1) ものとなる。実験的に決めることも高磁場周波数シ フトの角度依存性で可能であるが [4]、近年注目さ れている第一原理計算を試みにやってみた。 C12A7 muon spin relaxation 0.2 TF = 50 G Amplitude 0.15 C12A7 insulator C12A7 1021cm−3 0.1 relax. rate 0.05 0 0 50 100 150 200 250 300 350 Temperature (K) 図 3：C12A7 中のミュオンスピン緩和信号の振幅と緩和率の 温度変化 24 たわけだが、次の疑問はその位置はどこか？という 図 4：C12A7 のカゴ内に 1 個水素を置いた時のハートレーポ テンシャル。水素（= ミュオン）の周りに電子が集ま り負イオンになっていることを再現している。 「めそん」No.39, 2014 年 春 特集：格子間水素同位体の位置と電子状態 第一原理計算コードとして、VASP [4] を使用し、 KEK スーパーコンピュータで計算を行った。構造 最適化を行わない電子状態計算だけなら、C12A7 のような複雑な構造でも 30 分以内に終わり、速度 としては十分速いと思われる。図 4 に C12A7 単位 格子に一つだけカゴ内水素を入れた時のハートレー ポテンシャルを示す。図 4 の結果は、カゴの骨格を 参考文献 [1] K. Hayashi, et al., Nature Commun. (2013), in press. [2]日本語の解説記事として「めそん」No.39 p.1822. [3] K. Hayashi et al., Nature 419 (2002) 462. [4] A.Amato et al. Rev. Mod. Phys. 69 (1997) 1119. 構成する酸素より、カゴ内水素が遥かに負に帯電し ていて、負ミュオニウムがカゴの中にあるという描 像を示唆している。 4．まとめ 本稿では、ミュオンスピン緩和法を用いて、物質 中の水素状態を調べる研究としてエレクトライドの C12A7 を取り上げた。μSR の特質として、中性ミ ュオニウムは「裸の」ミュオンより 100 倍大きな磁 気回転比を示し、明瞭に区別出来る。「裸の」ミュ オンの実態は、文字通り正のミュオンの他に、電子 を２つ引き連れた負ミュオニウムの可能性があり、 両者の区別には、今のところ物質の電子密度を変え る等、ドープに対する変化を調べるのが最も簡単で ある。さらに、高磁場の周波数シフトの測定から、 NMR と同様に正負荷電状態を直接区別出来るはず である。 謝辞 本成果は文部科学省元素戦略プロジェクト拠点形成 型電子材料分野の助成によって行われました。関係 各位に感謝申し上げます。実験研究に関しては、東 京工業大学フロンティア研究センター細野秀雄教授 のグループのメンバーと共同でなされたものです。 第一原理計算は、KEK 共同利用実験 大型シミュレ ーション研究「大型 13/14-09・大型 T12/13-02」で 行われたものです。ここに感謝申し上げます。 「めそん」No.39, 2014 年 春 25 特集：格子間水素同位体の位置と電子状態 ランタノイド (Ln)、アクチノイド (Ac) が入る [4]。 筆者が所属する研究室は、As と H をアニオンサ イトに持つ ZrCuSiAs 型化合物、CaFeAsH を発見し、 ZrCuSiAs 型鉄系超伝導体に それ以降、鉄系超伝導体の研究に水素化物イオン おける水素化物イオン (H−) を積極的に用いることで、物性の探索や新規 ドーピング手法の開拓を行ってきた。本稿では、過 去 3、4 年の間に行ったこれらの研究の背景と結果 飯村 壮史 東京工業大学応用セラミックス研究所 Dr. Soshi IIMURA について簡単に紹介したいと思う。 2．H− を用いた LnFeAsO への電子ドーピング Materials & Structures Laboratory, 2009 年から 2010 年にかけて所属研究室では、導 Tokyo Institute of Technology 入したてのベルト型高圧合成装置を用いて新規超伝 導体の探索を行っていた。高圧合成法の利点の一つ に蒸気圧の高い原料からでも合成ができるという点 1．はじめに 2008 年に鉄を含む化合物 LaFeAsO1−xFx が 26 K 以 下で超伝導を示すことが報告されて以来 [1]、鉄系 超伝導体は銅酸化物超伝導体に次ぐ新規高温超伝 がある。そこで高圧合成法 (p = 2 GPa, T = 1000°C) を用いて既に報告のあった CaFeAsF のフッ素サイ トを水素で全置換してみたところ、純度、結晶性 共に高い CaFeAsH の合成に成功した [7]。ZrCuSiAs 導体として大きな注目を集めている。組成比から 型の水素化物は Tt を含む化合物のみが報告されて 低温で正方晶から斜方晶への構造相転移と常磁性か 告例である。CaFeAsH 中の水素は電気陰性度の低 2− トにフッ素を置換し電子ドーピング (O → F− + e−) になっている。CaFeAsH の発見直後、我々は水素 1111 系と呼ばれる LnFeAsO(Ln = ランタノイド ) は、 おり、Pn を含む水素化合物は CaFeAsH が最初の報 ら反強磁性への磁気相転移を示す [2, 3]。酸素サイ することでこれらの相転移を抑制すると , 超伝導が 発現する（図 1）。その結晶構造は [Fe As ] から成 2+ 3− − る伝導層と [Ln O ] から成る絶縁層が交互に積層 3+ 2− + した層状構造を持ち、ZrCuSiAs 型と呼ばれる混合 アニオン化合物に属する。ZrCuSiAs 型を有する物 いカルシウムに囲まれることで水素化物イオン (H−) 化物イオンを LnFeAsO への電子ドーパントとして 応用できないかと考えた。当時電子ドーパントとし て用いられていたフッ素は酸素サイトに固溶しにく くドーピング量が 0.10-0.15 e−/Fe に制限されており、 LnFeAsO1−xFx の電子相図は不完全であった。そのた 質群は非常に多彩な元素によって構成されており、 め、フッ素に代わる新規電子ドーパントの開拓が急 そのアニオンサイトには、水素、テトレル (Tt = Si, 務であったのである。そこで、ZrCuSiAs 構造中に = O, S, Se, Te)、ハロゲン (X = F) が、またカチオン の電子ドーピングを試みた。図 2 に SmFeAsO1−xFx Ge)、ニクトゲン (Pn = P, As, Sb, Bi)、カルコゲン (Ch 安定化できる水素化物イオンを用いて LnFeAsO へ サイトには、アルカリ土類金属 (Ae)、遷移金属 (Tm)、 と SmFeAsO1−xHx の電子相図を示す [7, 8]。フッ素の 100 50 150 Tetra. PM Ortho. AFM 0 0.0 SC 0.1 x 0.2 図 1：LaFeAsO1−xFx の電子相図 [5, 6]。 26 Tetra. PM 100 T (K) T (K) 150 0.3 Ortho. 50 AFM 0 0.0 SC 0.1 0.2 x 0.3 0.4 0.5 図 2：SmFeAsO1−x(F, H)x の電子相図。オープンシンボルは SmFeAsO1−xFx [8]。 クローズドシンボルは SmFeAsO1−xHx [7] 「めそん」No.39, 2014 年 春 特集：格子間水素同位体の位置と電子状態 固溶限界が x ~ 0.1 であったのに対し、水素はその Tetra. PM 150 として析出する。元来、フッ化物イオンは様々な金 100 Ortho.1 AFM1 換した際には、熱的に非常に安定な LnOF が不純物 属イオンと強いイオン結合をつくるため、フッ化物 は熱的に安定なことが多い。そのため、生成物とし て本相と競合する安定な不純物相ができやすい。一 方で水素化物イオンは特定の環境下、例えば電気陰 性度の非常に低い金属の隣、においてのみ安定に存 在できるため、目的物質中に水素化物イオンを安定 化できるサイトを用意してやることで狙った本相だ けを選択的に合成することができる。言い換えれ ば、偶然生じる不純物中では本相と競合するほど T (K) 約 3 倍以上広い固溶限界を持つ。フッ素を過剰に置 50 0 0.0 SC1 0.1 Ortho.2 AFM2 SC2 0.2 x 0.3 0.4 0.5 図 3：LaFeAsO1−x(F, H)x の 電 子 相 図。 オ ー プ ン シ ン ボ ル は LaFeAsO1−xFx[5, 6]。クローズドシンボルは LaFeAsO1−xHx [13, 14]。 制され , スピン揺らぎ機構はこれらの実験事実を上 安定な水素化物 (H 化合物 ) はできにくい。もちろ 手く説明することができる [1, 11, 12]。しかし、(Sm, も考慮に入れる必要があるが、フッ化物イオンほど 相図は既存の理論では説明することができない。そ − ん SmFeAsO1−xFx と SmFeAsO1−xHx 自身の熱的安定性 Ce)FeAsO1−xHx が示す電子ドーピングに鈍感な超伝導 安定な不純物相をつくらないという点が、フッ素よ こで、一旦、鉄系のひな形物質である LaFeAsO1−xHx りも水素の方がより高い固溶度を示す原因の一つで に立ち返り、高ドープ域の物性を詳細に調べるこ はないかと考えている。いずれにせよ、水素化物イ とにした。図 3 に現在までに明らかになっている オンを用いることにより超伝導が消失するオーバー LaFeAsO1−xHx の電子相図を示す [13, 14]。ノンドー ドーピング領域の観測に初めて成功した。フッ素の プの試料に見られる反強磁性相の近傍に広がる超 すると、相転移温度がほとんど一致しており、水素 より Tc が高い二つ目の超伝導相 (SC2:0.2 < x < 0.45) 固溶範囲、0 ≤ x ≤ 0.1、において両者の相図を比較 伝導相 (SC1:0.05 < x < 0.2) に加えて、高ドープ域に がフッ素と同様に電子ドーパントとして作用してい が広がっている。さらに、x ≥ 0.40 には正方晶から 水素が酸素サイトを占有していることを確認し、質 る。相図の形状から、二山超伝導相はその両端に広 量分析とのクロスチェックによりその占有率を求め がる二種の秩序相から生じていると考えられる。こ とで、水素と酸素の和が 1 になることを確かめてい 一山の、広い超伝導領域に対しても高ドープ域に生 ることが分かる。CeFeAsO1−xDx の中性子回折から、 斜方晶への構造相転移を伴う反強磁性相が再度現れ た [9]。また、EPMA から酸素の占有率を決めるこ る。さらに、第一原理計算から水素の 1s バンドは のように考えると、(Sm, Ce)FeAsO1−xHx に見られる じるスピンや構造の揺らぎが重要な役割を果たして Fermi 準位から 3 eV ほど低い位置に広がっており、 いる可能性がある。これらの系は鉄系における最高 2 結晶中で水素が水素化物イオン (1s ) として振る舞 Tc を示すため、今後、La 系と同様にその相図を完 うことが分かっている。 成させる必要がある。 3．LaFeAsO1−xHx における二山超伝導相と二つ の母相 新規電子ドーパントとして水素化物イオンを利 用することにより、(Sm, Ce)FeAsO1−xHx の超伝導相 が 0.05 < x <0.5 と広範囲に広がっていることが分 かった。既報の理論計算によれば、FeAs 層に x = e−/Fe ~ 0.3 を超える電子を与えると母相の磁気秩序 に起因するスピン揺らぎは消失し、超伝導も抑制 される [10]。実際 , LaFeAsO1−xFx や Ba(Fe1−xCox)2As2, Na(Fe1−xCox)As の超伝導は x/Fe > 0.1-0.2 において抑 「めそん」No.39, 2014 年 春 4．CaFeAsH への間接電子ドーピング キャリアドーピングの手法には、絶縁層に元素置 換を行う間接ドーピングと伝導層を元素置換する直 接ドーピングがある。前者は伝導層を乱さないた め、後者に比べ高い Tc が期待できる。LnFeAsO は、 前述のように酸素サイトにフッ素や水素を置換する ことで間接電子ドーピングが可能である。一方で AeFeAsF においては Co を用いた直接電子ドーピン グのみが成功しており、間接ドーピングは非常に困 難であることが知られている [15-17]。 27 特集：格子間水素同位体の位置と電子状態 4-1．Ca サイトへの La 置換 CaFeAsF の Ca サイトに Ln 置換を試みると、熱 ガスフロー下で 280°C、72 時間アニールを行った。 アニール後の相は、アニール前よりも c 軸長が約 的に安定な CaF2 や LnAs が析出してしまう。仮に、 1.6%、CaFeAsF よりも約 0.8% 長くなる。EPMA と 安定な CaF2 の生成が本相の生成を阻害していると 質量分析の結果から、アニール後の本相の化学組成 を用いれば不純物相のギブズエネルギーを不安定 : 0.03 : 0.06(0) となり、酸素の混入を考慮してもフッ すると、この場合も CaFeAsF の代わりに CaFeAsH Ca:Fe:As:F:H:O = 0.99(1) : 1.00(0) : 0.96(0) : 0.69(3) は、 化し、目的の相が得られるかもしれない。そこで、 素サイトに欠損が形成されていることが分かる。ア CaFeAsH の Ca サイトに対し La 置換を試みた [18]。 ニール後の試料は約 29 K 下で超伝導が発現し、遮 図 4(a) に Ca1−xLaxFeAsH の 電 子 相 図 を 示 す。La の 固溶限界は 0.3 < x < 0.4 にあり、x ≤ 0.3 では 90 wt% 蔽体積分率も 30% を超える（図 5）。 以上の本相が得られている。最高 Tc は電気抵抗の る [19]。Lee ら に 従 っ て Tc を As-Fe-As 角 度 (α) に 対してプロットすると (Fig. 4(b))、CaFeAsH はちょ うど TbFeAsO や DyFeAsO に相当する構造と Tc を 示すことが分かる。AeFeAs(F, H) への間接ドーピン FC 0.0 −0.1 −0.2 Ortho.1 AFM1 40 0 0.0 SC 0.1 60 Tc (K) T (K) 80 Tetra. PM Ne 0.2 0.3 50 Gd Tb CaH 40 Dy 30 106 Pr Nd Ce 110 α (deg.) M-H @2K SVF 31% 0 10 20 30 40 Field (KOe) 50 100 Temperature (K) 150 図 5：アニールした CaFeAsF0.8H0.2 の c-T と M-H。 Sm 5．おわりに 本稿では、ZrCuSiAs 型鉄系超伝導体における水 Ln =La 108 H = 10 Oe 0 −2 0 120 ZFC −1 グに成功したことで、LnFeAsO と超伝導特性の比 較が初めて可能になった。 annealed M (emu/g) = 23 K と比べ約二倍にまで上昇す −4πχ max 接置換時の Tc CaFeAsF0.8H0.2 Tc オンセットでとると x = 0.16 の時 47 K に達し、直 112 素置換効果について簡単に紹介した。鉄系超伝導 体のひな形物質である LaFeAsO に対し水素化物イ オンを用いて電子ドーピングを行い物性を調べた結 果、図 1 に示した電子相図は図 3 に示した相図まで 図 4：Ca1−xLaxFeAsH の電子相図と Tc の α 依存性 。 洗練され、初めて見た人は同じ物質の相図だと気づ かないほどではないかと思う。ほかにも水素化物イ 4-2．水素の熱脱離を利用したフッ素欠損の導入 オンの特長を生かした新規ドーピング手法により、 活かしたもう一つの間接ドーピング法を紹介す の間接電子ドーピングに初めて成功した。残念なの 最 後 に CaFeAsH 中 の 水 素 化 物 イ オ ン の 特 性 を もう一つの ZrCuSiAs 型鉄系超伝導体、CaFeAsH へ る。1111 系中の水素量を定量する際は、赤外線ラ はこの一連の研究を通して未だ鉄系最高 Tc = 55 K ンプで試料を加熱し熱脱離した水素ガスを質量分 を超えることができていないことだが、鉄系超伝導 析する。CaFeAsH は約 600°C から水素が脱離しは じめ相分解を起こすが、CaFeAsF は約 900°C まで 相 を 保 つ。 こ の H と F の 脱 離 温 度 の 差 を 利 用 し CaFeAsF1−xHx 中の水素だけを選択的に脱離させるこ 体に対する理解は少し深まったように思う。最後に なるが、水素化物イオンを用いた電子ドーピングは 別に鉄系以外に応用してもよく [21]、さらに言えば、 ドーピングにすらならなくても水素化物イオンは固 とができればフッ素欠損を利用した間接電子ドーピ 体に面白い特性を付加してくれるはずである。今 − 後、自身の研究もそういった展開に持っていけたら ングが可能になる (CaFeAsF1−xHx → CaFeAsF1−x + xe + 1/2H2 ↑)[20]。試料は CaFeAsF0.8H0.2 を用意し、He 28 と思っている。 「めそん」No.39, 2014 年 春 特集：格子間水素同位体の位置と電子状態 参考文献 [1] Y. Kamihara et al., J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 3296. [2] C. de la Cruz et al., Nature 453 (2008) 899. [3] T. Nomura et al., Supercond. Sci. Technol. 21 (2008) 125028. [4] R. Pottgen and D.Johrendt, Z. Naturforsch 63b (2008) 1135 . [5] C. Hess et. al., Europhys. Lett. 87 (2009) 17005. [6] H. Luetkens et al., Nature Mater. 8 (2009) 305-309. [7] T. Hanna et al., Phys. Rev. B 84 (2011) 024521. [8] H. Maeter et al., arXiv preprint arXiv:1210.6959. [9] S. Matsuishi et al., Phys. Rev. B 85 (2012) 014514. [10]K. Kuroki et al., Phys. Rev. B 79 (2009) 224511. [11] J.-H. Chu et al., Phys. Rev. B 79 (2009) 014506. [12] A. F. Wang et al., Phys. Rev. B 85 (2012) 224521. [13]S. Iimura et al., Nat. Commun. 3 (2012) 943. [14]M. Hiraishi et al., to be published. [15]P. Cheng et al., Europhys. Lett. 85 (2009) 67003. [16]G. Wu et al., J. Phys.:Condens. Matter 21 (2009) 142203. [17]S. V. Chong et al., J. Supercond. Novel Magn. 23 (2010) 1479. [18]Y. Muraba et al., J. Phys. Soc. Jpn. 83 (2014) 033705. [19] Y. Muraba et al., Phys. Rev. B 89, (2014) 094501. [20]T. Hanna et al., Appl. Phys. Lett., 103 (2013) 142601. [21]T. Hanna et al., Phys. Rev. B 87 (2013) 020401(R). 「めそん」No.39, 2014 年 春 29 特集：格子間水素同位体の位置と電子状態 ルチル TiO2 中の格子間水素・ ミュオンの電子状態 下村 浩一郎 高エネルギー加速器研究機構 Dr. Koichiro SHIMOMURA Institute of Materials Structure Science, KEK 半導体の研究では、長年にわたり真空中のミュオ ニウムと同じオーダーの超微細相互作用を持つミュ オニウムのみが主要な研究対象となっていた。この ため、半導体の特性を支配する不純物（構造敏感） 物性といった観点よりは、量子効果の大きな点欠陥 としてのミュオンが作り出すエキゾチックな振る舞 い（量子拡散等）を調べるといった観点が強かった。 しかし最近では、ミュオニウムが半導体の性質を支 配する水素同位体の様々な性質を探るための極めて 重要なプローブになりつつある。一例を挙げれば、 酸化亜鉛、窒化ガリウム等における非常に弱い結合 状態（超微細相互作用の小さい状態）にあるミュオ ニウムの発見であり、これらの半導体において水素 原子が浅いドナー準位を形成して電気活性に大きな 影響を与えることが明らかになった。その詳細につ いては以前の報告があるのでそちらを参照していた 1) だきたい 。本講演では、現在光触媒関連物質とし て注目を浴びている二酸化チタン (TiO2) 中で発見さ れた弱い結合状態にあるミュオニウムの電子状態に ついてサイトの同定もふくめ議論したい。 1) 下村浩一郎、門野良典、西山樟生 固体物理 41 (2006) 773. 30 「めそん」No.39, 2014 年 春 特集：格子間水素同位体の位置と電子状態 GeO2 の場合には、クオーツ型とルチル型の両方が 常圧で安定な温度領域を持つ。高圧力科学の分野で クオーツ型およびルチル型の SiO2 中 および GeO2 中のミュオンの電子状態 は、実験の容易な低い圧力で類似の相転移を起こす GeO2 を SiO2 のアナログ物質と位置付けることも少 なくない。 クオーツ型の SiO2 に対する mSR の測定からは、 構造中の空隙に、ミュオンが電子を束縛した状態で 船守 展正 あるミュオニウムが存在することが示唆されてき 東京大学大学院理学系研究科 場合の 1.05 倍（室温）から 1.16 倍（低温）という 地球惑星科学専攻 Dr. Nobumasa FUNAMORI Department of Earth and Planetary Science, University of Tokyo た。ルチル型の SiO2 に対する測定では、真空中の 極めて大きな超微細結合定数を持つミュオニウムが 大量に形成されることが明らかになり、配位数の大 きいルチル型の構造中の小さな空隙にミュオニウム が押し込められているという描像が得られた。SiO2 中のミュオニウムのエネルギー準位は何れの構造で も伝導帯と価電子帯の中央部付近に位置するもの 著者とその共同研究者のグループは、クオーツ型 およびルチル型の SiO2 および GeO2 について mSR の測定を実施した。この内、SiO2 については、地 球惑星科学的な視点から、地球マントル中に中性水 と考えられる（deep muonium）。一方、ルチル型の TiO2 では、極めて小さな超微細結合定数を持つミュ オニウムのエネルギー準位が伝導帯の直下に存在す るとの報告がある（shallow muonium）[2]。 素が存在する可能性を探索することを目的として 我 々 は、SiO2 の ア ナ ロ グ 物 質 と し て 位 置 付 け GeO2 については、高圧力科学的な視点から、SiO2 GeO2 のクオーツ型とルチル型に対する mSR の測定 おり、「めそん 38」に記事を掲載させて頂いた [1]。 られ、TiO2 と同程度の大きさの陽イオンを持つ、 と比較することを目的としており、本稿において紹 を 2013 年 12 月（3 ヶ月前）に実施した。本稿では、 介させて頂く。 その予備的な解析結果を中心に報告する。 1．背景 2．実験 二酸化物の圧力誘起相転移については、数多く の研究が行われ、圧力の増加とともに、4 配位の quartz（SiO2） 型、6 配 位 の rutile（TiO2） 型、8 配 クオーツ型の GeO2（4.278 g/cm ）は市販されてお 3 り、Alfa Aesar 社 の 試 薬（99.999 % metals basis） を 3 試料とした。ルチル型の GeO2（6.277 g/cm ）につい 位の fluorite（CaF2）型、9 配位の cotunnite（PbCl2） ては、常圧におけるクオーツ型からの相転移速度が 型などと構造を変化させていくことが知られてい 遅いことなどから、物質・材料研究機構のベルト型 る。陽イオンが陰イオンに比して大きい場合に配位 装置を用いて、クオーツ型の試薬を 3 GPa・1273 K 数の大きい構造をとることも良く知られている（イ に保持することで高温高圧合成して試料とした。こ オン半径比則）。結晶化学の教科書によれば、イオ れらの試料に対する mSR の測定を、PSI の表面ミュ ン半径は、Si 0.34Å（4 配位）、Si 0.48Å（6 配位）、 オンビームと汎用分光器 GPS を用いて、室温から 4+ 4+ Ge4+ 0.70Å（6 配 位 ） で あ る。 ま た、Ti4+ 0.69Å（6 2 K までの温度範囲で実施した。試料は粉末状であ 同じ陰イオンであれば、陽イオンが大きいほうが た上で測定を行った。印加した磁場は 350 G（公称） 配位）であり、Ge 0.70Å（6 配位）と極めて近い。 るので、アルミ箔（t12 mm）製のカプセルに封入し 4+ 低い圧力で相転移を起こし配位数を上げる。実際、 を基本とし、補助的に異なる磁場（30 G と ZF）で SiO2 の場合には、10 GPa 領域で初めてルチル型が の測定も行った。 安定になるのに対し（常圧ではクオーツ型が安定）、 「めそん」No.39, 2014 年 春 31 特集：格子間水素同位体の位置と電子状態 ビームタイムの制約から統計が不十分であったこと 3．結果と議論 クオーツ型およびルチル型の GeO2 中に打ち込ま れた正ミュオンの内、反磁性状態のミュオンとして もあり、詳細な議論に耐えるようなデータは得られ ていない。しかし、ルチル型の 3 組成ともクオー ツ型の SiO2 とも大きく異なる挙動を示しているこ 存在する割合を時刻ゼロにおけるスピン偏極のアシ とは確かである。ギャップの中、deep muonium と 型では、室温で 74 %、低温で 56 % がミュオンとし 準位があるのかも知れない。圧力誘起相転移は、多 ンメトリの値から見積って図 1 に示した。クオーツ shallow muonium の中間のような位置にエネルギー て存在する。一方、ルチル型では、全温度領域でほ くの場合、エネルギーギャップを小さくする方向に ぼ全てミュオンとして存在する。この結果は、SiO2 働くので、クオーツ型でギャップの中に位置した準 についての結果と対照的である（図 1 キャプション 位がルチル型で伝導帯の中に位置するようになると 参照）。 しても不思議ではない。 増加する。低温では、放射線分解電子のモビリティ の類似性は、mSR の測定では強く否定された。当 が低下し、時刻ゼロから遅れて電子を捕獲する遅延 初のもくろみとは異なるが、それだけに示唆に富む ミュオニウムの生成が阻害されるためと考えられ 結果といえる。従来、物質中のミュオンの電子状態 ルチル型の SiO2 では、低温でミュオンの割合が る。一方、ルチル型の TiO2 では、低温でのみミュ 高圧力科学において仮定されてきた SiO2 の GeO2 については、エネルギーギャップの大きさや結合の オニウムが生成する。直上の伝導帯への励起が起こ イオン性に対する変化として整理されてきたが、今 らなくなるためと考えられる。これらに対して、ル 後、本稿で紹介したような構造と組成による変化を チル型の GeO2 では、伝導帯の中にエネルギー準位 系統的に測定し、第一原理計算などの結果とも比較 があるために（ギャップの中に準位がないために）、 して整理することでより完全な理解に向けて前進す ミュオニウムは生成しないと考えるのが合理的なよ ることができるものと期待される。 うに思われる。 クオーツ型の GeO2 では、真空中におけるミュオ ニウムと同程度の周波数でスピン偏極が時間変化し 謝辞 ていることを示している可能性のある信号も測定さ 本研究を進めるにあたって、以下の方々（敬称 れた。ただし、それがミュオニウムの信号だとして 略）からの多大なるご協力を頂きました：小嶋健児、 も、0.02msec 程度で緩和しているようであり、また、 若林大佑、西田圭佑、佐藤友子、谷口尚、西山宣正、 入舩徹男、友野大、松崎禎市郎、山内一宏、宮崎正範、 平石雅俊、幸田章宏、門野良典。GeO2 についての mSR の測定は PSI（課題番号：20130791）において 100 実施されました。本研究は科学研究費の補助を受け て実施されています。 fμ [%] 80 60 参考文献 40 0 quartz rutile GeO2 20 0 100 200 [1] 船守展正 , めそん 38, 44 (2013). [2] 下村浩一郎 , めそん , 今号 (2014). 300 Temperature [K] 図 1：GeO2 中の反磁性ミュオンの割合。PSI におけるクオー ツ型とルチル型に対する測定の予備的な解析結果が示 されている。SiO2 中の反磁性ミュオンは、TRIUMF に おいて、クオーツ型で 28 %（室温）、ルチル型で 14 % （室温）から 19 %（低温）と測定された [1]。 32 「めそん」No.39, 2014 年 春 特集：格子間水素同位体の位置と電子状態 安定な結晶構造を求め、Bader 解析 [2] によってそ の H の荷電状態を調べた。さらに、H と [VO+H] の 形成エネルギー [3] を求めて荷電安定性を明らかに ルチル型酸化物半導体中の不純物 水素の電子状態 した。ここで、DFT においける交換相関汎関数に は一般化密度勾配近似（GGA）を用いた。 図 1 に水素含有 SiO2 に対する構造最適化後の結 果を示す。（a）に示す完全 SiO2 結晶中おいては、 吉澤 香奈子 東京大学物性研究所 Dr. Kanako YOSHIZAWA Institute for Solid State Physics of The University of Tokyo 水素は中性水素原子として孤立して存在する場合 （H ）、O-H 結合を形成して H+ になる場合、Si-H 結 0 合を形成して H− になる場合がある。また、（b）に 示 す SiO2 結 晶 中 の 酸 素 欠 陥（VO） 近 傍 に お い て は、O-H 結合できて H になる場合と VO 中に H が + 入って H− になる場合がある。表 1 に VO がない時 の SiO2 以外の結晶の結果を示す。同じルチル型で A B C 吉澤香奈子 , 岩崎誉志紀 , 合田義弘 , 常行真司 A A,C B 東大物性研 , 太陽誘電 , 東大院理 C も結晶によって異なる H 状態になるが、どの結晶 においても H+ が安定になる場合があり、酸化物中 Kanako YoshizawaA, Yoshiki IwazakiB, Yoshihiro GohdaC, の H は、O-H 結合を作りやすいことがわかる。そ A,C れらの結晶において、H は準安定な帯電状態であ ISSP, Univ. of Tokyo, BTaiyo Yuden, CDept. of Phys., Univ. of Tokyo り、形成エネルギーを見積もった結果、安定な状態 and Shinji Tsuneyuki A 0 として存在しない事が示された。表 2 の VO がある 時、構造最適化で安定になる可能性があるのは H+ と H− である。 1．はじめに H0 不純物水素（H）が酸化物中に侵入すると、陽イ 0 オン（H+）、陰イオン（H−）、中性（H ）の状態を H+ O 取り、その電気伝導特性が変化することが知られて いる。その例として、鉄系超伝導体（LaFeAsO）に おいて O の H− 置換によるキャリア制御を行った 2− ものがある [1]。また、ミュオンスピン回転・緩和・ 共鳴（μSR）実験において、スピン偏極したミュオ Si b O H H a O−H結合 孤立して存在 H H + − ンを物質に打ち込むと、絶縁体や半導体中ではミュ オニウム状態（孤立水素状態）が安定になる場合が O ある。このように結晶の種類や荷電状態によって結 H 晶中の H 状態は変わるが、結晶の性質の理解だけ H Si 1 でなく、μSR 実験結果の解析のためにも、結晶中の H 状態の理解は重要である。 2 O O−H結合 H 酸素欠陥中にHが入る (b) − Si 2．ルチル型酸化物半導体中の不純物水素 H 今回我々はルチル型酸化物半導体 MO2（M=Si, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf）に注目し、密度汎関数法（DFT） に基づく第一原理計算を用いて、酸素欠陥（VO） がある場合とない場合の両方に対して、H を加えた 結晶構造を調べた。具体的には、構造最適化により 「めそん」No.39, 2014 年 春 Si−H結合 (a) 図 1：SiO2 に不純物水素（H）を入れて構造最適化した結果。 （a）酸素欠陥（VO）なし、（b）VO あり。 33 0 （DOS） を示す。H と H が安定の場合はバンドギャッ 0 − プ中に不純物準位あり、H+ が安定の場合は不純物準 位がなく O-H 結合が出来ていることがわかる。これ より、 不純物準位と Conduction band minimum（CBM） の位置関係が H 状態に影響を与えていると考えられ 2 不純物準位があると、そこに電子が安定にトラップ されて H になる。H+ の起源である O-H 結合は、結 の物質で H+ の状態が安定に存在すると考察できる。 3．まとめ 20 -20 -15 ルチル型酸化物半導体中の水素状態について第一 定になりやすく、H や H が安定になる場合はその − 0 E- EF [eV] 5 0 10 (b) 5 100 4 80 3 60 2 40 1 20 -25 -20 や酸素欠陥（VO）の有無よって安定な状態は異な 0 -5 水素由来の不純物準位 0 -30 原理計算（DFT-GGA）により調べた。結晶の種類 るが、酸化物中の H は O-H 結合を形成して H+ が安 -10 H0 partial DOS [states / ev] 合性軌道成分が深い場所に位置しているので、多く 40 0.5 0 -25 − 60 O-H結合 1 なるので、不純物のクーロンポテンシャル（-1 / eR） 0 80 1.5 る。バンドギャップが小さいと、誘電率 e が大きく が浅くなり、孤立した H は出来ない。また、深い 100 H− -15 -10 E- EF [eV] -5 0 5 Siに電子を受け取り H− 0 られることがわかった。 4 80 3 60 2 40 1 20 H+ H0 H− SiO2 ◎ ○ ◎ GeO2 ◎ × × SnO2 ◎ × × PbO2 ◎ × × TiO2 ◎ × × ZrO2 ◎ × ◎ HfO2 ◎ ○ ◎ partial DOS [states / ev] 不純物準位と CBM の位置関係により決まると考え 5 表 1：ルチル型酸化物半導体の H 状態（VO なし）。 0 -30 -25 -20 -15 -10 E- EF [eV] -5 100 0 5 total DOS [states / ev] 酸素（O）の部分状態密度（PDOS）と全状態密度 （b）H （ 、c）H− のそれぞれの場合に対する水素（H） 、 (a) Oに電子を取られて H+ total DOS [states / ev] H+ (c) total DOS [states / ev] 図 2 に完全 SiO2 結晶中の水素の状態が（a）H+、 partial DOS [states / ev] 特集：格子間水素同位体の位置と電子状態 0 水素由来の不純物準位 図 2：SiO2 の状態密度（VO なし）。（a）H+ が安定の場合、 0 （b）H が安定の場合、（c）H− が安定の場合。 表 2：ルチル型酸化物半導体の H 状態（VO あり）。 H+ H0 H− SiO2 ◎ × ◎ 参考文献 GeO2 ◎ × ◎ SnO2 ◎ × × [1] S. Iimura, S. Matuishi, H. Sato, T. Hanna, Y. Muraba, PbO2 ◎ × × TiO2 ◎ × ◎ ZrO2 ◎ × ◎ HfO2 ◎ × ◎ ◎：構造最適化で安定。荷電安定性もある。◯：構造最適化で安定。 荷電安定性はない。×：安定な構造はない 34 S.W. Kim, J.E. Kim, M. Takata, and H. Hosono, Nature Communications (2012). [2] R. F. W. Bader, Atoms in Molecules - A Quantum Theory (Oxford University Press, Oxford, 1990). [3] Y. Iwazaki, T. Suzuki, and S. Tsuneyuki, J. Appl. Phys. 108 (2010) 083705. 「めそん」No.39, 2014 年 春 最近の研究から !! ā ā ā āā ॸ ā ࢞ ࣷ Ɉ µSR によるホイスラー化合物 Ru1.9Fe0.1CrSi のスピングラス凍結についての研究 鹿児島大学大学院理工学研究科 の強磁性金属でスピントロニクスの分野での活用が 物理・宇宙専攻学 期待されている。ホイスラー合金にはハーフメタル 廣井 政彦 とされる物質がいくつもある。Ru2-xFexCrSi につい ては、その性質についての報告がなかったので、実 Prof. Masahiko Hiroi 際に試料作製を試み、物性を調べた。0 ≤ x ≤ 1.8 で Graduate school of Science and Engineering, ホイスラー構造を持った物質が得られた。その磁気 Kagoshima University 相図を図 2 に示した [3-5]。Fe が多い x が 2 に近い 試料では、室温より高いキュリー温度 TC を持つ強 磁性体であり、飽和磁化の値もハーフメタルである 1．はじめに 場合に理論的に予測された 2 μB/f.u. に近く、ハーフ ホイスラー化合物という名は、Heusler が単体で メタルの候補であることがわかった。Fe を含まな 性体であることを発見したのに由来するが、今では に x ≈ 0 では反強磁性が安定だとされたことと合致 は強磁性を示さない元素からなる Cu2MnAl が強磁 い x = 0 では TN ≈ 13 K の反強磁性を示し、理論的 X2YZ の組成式で表され、図 1 に示すように、X、Y、 する [2]。一方、x が 2 から小さくなると、TC が減 Z 原子（普通、X、Y は遷移元素、Z は Si、Ge など） 少するが、飽和磁化の値も減少していく。これは、 がそれぞれ fcc 格子を組み、それが組み合わさって 規則的に並んだ構造（L21 構造）を持つ化合物 ( 合 金 ) のことをいうようになった。ホイスラー化合物 広い x の範囲で、飽和磁化は 2 μB/f.u. を保ち、ハー フメタル性を示すという予測とは異なった振舞であ る。x が 0.3 までは強磁性を保つが、x が 0.5 付近よ は、長年、その磁性に興味が持たれてきたが、近年、 り、グラス的といえるような磁化の履歴などが見ら 機能性物質として有望視され、大きな注目を集める ようになった [1]。今回の研究対象であるホイスラー 化合物 Ru2-xFexCrSi も、まず、第 1 原理バンド計算 により、広い x の範囲で原子配列の不規則さに影響 れる。それより x が小さくなると強磁性は消える。 また、x の値の減少とともに電気抵抗率が増加し、 x ≈ 0.7 で金属から半導体的振舞に移り変わるのも、 この系の興味深い点の一つである。 を受けにくいハーフメタルであると予測された [2]。 今回は完全に強磁性の消えた x = 0.1 の試料に着 ハーフメタルとは、伝導電子のスピン分極率が 100 % 目した。図 3 に x = 0 と 0.1 について磁場 1 T での 600 500 Ru2-xFexCrSi semi- T (K) 400 conducting 300 200 100 X Y Z 図 1：ホイスラー化合物の構造。 「めそん」No.39, 2014 年 春 0 0 metallic ferromagnetic spin-glass 1 x TC TN* TN 2 図 2：Ru2-xFexCrSi の磁気相図。 35 最近の研究から 磁化の温度依存性 M(T) と比熱 CP(T) を示す [5-7]。x = 0 では TN ≈ 13 K において、磁化と比熱のピーク ことは言えない）、6 K 付近で ZFC の磁化に折れ曲 * がりが観測される。この温度から、TN 付近より生 が存在し、反強磁性転移が起きていると考えられる。 じる弱い不可逆性から強い不可逆性へ移ると見るこ x = 0.1 では、磁化には 30 K でピークが見られ（以下、 とができ、この温度を Tg と呼ぶことにする。磁場 このピークを示す温度を TN* と呼ぶことにする）、 を変えて M(T) の測定を行い、それにより決めた Tg 反強磁性転移と思われたが、比熱にはこの温度付近 やそれ以外の温度に相転移を示すような異常は全く と TN を温度―磁場相図に表したものを図 4 に示す。 * TN* にはあまり磁場依存性はないが、Tg は低磁場で 見いだせなかった。また、磁化の温度依存性には、 かなり磁場変化が見られ、零磁場へ外挿した値は約 ゼロ磁場冷却（ZFC）と磁場中冷却（FC）で差が みられ、スピングラスの特徴を示している。図 2 か 15 K である。このような磁気相図や不可逆性の強 さの特徴は、理論的に逐次スピングラス転移として ら、磁気的相互作用の競合が予測され、スピングラ 示された Gabay-Toulouse（GT）転移（弱い不可逆性） かるように典型的なスピングラスと異なり ZFC と * と大まかに一致する [8-11]。それで、TN と Tg がそ スが生じることは十分考えられるが、図 3 からわ FC の磁化の差は TN* 付近から始まり（始まりの温 * 度が TN に一致しているかどうかは、はっきりした 0.02 0.0028 0.0026 ZFC 0.01 0.0024 0.0022 CP (J/K mol) 0 10 0.002 (b) Ru1.9Fe0.1CrSi Ru2CrSi グラス転移が起きているのではないかと考えた。 がなかったので、この研究では、ミュオンスピン緩和 M (μB/f.u.) M (μB/f.u.) FC れぞれ、GT 転移、AT 転移に対応した逐次スピン この物質の磁気的な性質についてのミクロな情報 0.003 (a) と de Almeida-Thouless（AT）転移（強い不可逆性） （mSR）実験により、磁気的な相転移があるのか、Tg * や TN で何が起きているのかを明らかにしようとした。 2．µSR 測定 測定にはアーク溶解法により作製された多結晶試 料を使った。mSR 測定は理研 -RAL ミュオン施設 において行った。ゼロ磁場（ZF-）mSR と、0.395 T までの縦磁場（LF-）mSR を行った。 図 5 に ZF-mSR の 4 K から 50 K までの時間スペク トルを示す。これらの時間スペクトル A(t) は、 0 0 10 20 30 40 50 A(t) = A1 exp(−λ1 t) + A2 exp(−λ2 t) T (K) 図 3：Ru2-xFexCrSi （x = 0, 0.1） の (a) 磁場 1 T での磁化の温度変化。 x=0 と 0.1 でのスケールが異なる。x = 0.1 では ZFC と FC Ru1.9Fe0.1CrSi で特徴的な不可逆性が見られる。(b) 零磁場での比熱。 TN* Tg 5 4 B (T) 1 Corrected Asymmetry Ru1.9Fe0.1CrSi 6 3 2 20K 0 10 20 30 T (K) 40 50 図 4：Ru1.9Fe0.1CrSi の TN* と Tg の磁場依存性 [5]。 36 ZF-μSR 30K 4.3K 0.5 1 0 50K 40K 35K (1) 0 0 16K 2 4 t (μs) 6 8 10 図 5：Ru1.9Fe0.1CrSi の ZF-μSR の時間スペクトル。実線は (1) 式によるフィット [12]。 「めそん」No.39, 2014 年 春 最近の研究から 0.6 0.4 0.2 λ1 (μs−1) 0 20 0.8 A0 A2 (a) (b) λ2 0.15 λ1 0.1 10 0.05 0 0 10 20 T (K) 30 40 0 Corrected Asymmetry A0, A2 0.8 1 Ru1.9Fe0.1CrSi ZF-μSR λ2 (μs−1) 1 Ru1.9Fe0.1CrSi T = 0.3 K LF-μSR 0.395 T 0.6 0.25 T 0.15 T 0.4 0.06 T 0.2 0T 0 0 2 4 t (μs) 6 8 10 図 6：Ru1.9Fe0.1CrSi の ZF-μSR での (a) 初期アシンメトリー A0、A2、(b) 緩和率 λ1 と λ2 の温度依存性 [12]。 図 7：Ru1.9Fe0.1CrSi の 0.3 K における各縦磁場（BL）での LFμSR の時間スペクトル [12]。 の 2 つの指数関数の和でよく表すことができた。た クが 16 K に見られる。この温度は零磁場での Tg と だし、λ1 と λ2 は、速い緩和成分と遅い緩和成分の して見積もられた温度と一致するので、この温度で 緩和率を表している。時間スペクトルのフィット スピン凍結が起きていると考えられる。磁化、比熱 で求めた、初期アシンメトリー A0( = A1 + A2 ) と A2、 の結果と合わせて考えると、Tg でスピングラス凍 および、緩和率 λ1 と λ2 の温度依存性を図 6 に示す。 結が起きていると考えて差し支えないであろう。 温度を下降させていくと速い緩和成分が現れ、スペ * 一方、TN ≈ 30 K 付近では、緩和率には転移を示 下がるが、さらに温度を下げると上昇に転じる。こ 付近から緩和率は徐々に増加し、また、初期アシン クトル全体が下方へシフトしていき、16 K で一番 唆するような振舞は見られていない。しかし、40 K れは以下のように考えられる。静的内部磁場が存在 メトリーは徐々に減少し始め、20 K では 50 % ほど した場合、入射したミュオンのスピン方向に平行な に減少する。このような大きな初期アシンメトリー 成分の磁場を感じるミュオンのスピンの向きは変化 の減少は、静的内場の発生が原因とも考えられるた しないため、A(t) は時間経過とともに 1/3 に落ち着 く。従って、16 K より低い温度では静的内場が現 れたため、1/3 に近づいているのが観測されたと考 えられる。静的内場の存在を確認するため 0.3 K で 磁場を変化させて LF-mSR を行った。その結果を図 7 に示す。縦磁場 BL を増加するとともにスペクト ルの上昇が観測された。これは、ミュオンスピンが 外部磁場により内部磁場からデカップルされている * め、Tg から TN あたりまでのいくつかの温度で、磁 場を変化させて LF-mSR の測定を行った。時間スペ クトルはこの場合も (1) 式で表すことができた。こ の場合、静的内場が存在すれば遅い緩和成分 A2 に 反映されるので、25 K と 30 K での A2 の BL による 変化を図 8 に示した。A2 は、それぞれの温度で 0.3 K の場合とほぼ同じ磁場で上昇している。このこと * は、すでに TN 付近で静的内場が生じているが、こ と考えられ、静的内場が存在する時の振舞である。 の内場の大きさは温度変化をしないことを示唆して 図 8 に BL と A0 の関係を示した。A0 が大きく変化 いる。このような振舞は、通常の転移によるものと するところが内部磁場の大きさに対応する。実線の は考えにくいが、不均一な磁気的状態の形成による た文献を参照されたい）内部磁場の大きさはおよそ いから、スピン凍結した独立な小領域ができ始め、 表す関係式より（文献 [12] およびそこに引用され 0.13 T と見積もられた。 また、図 6 に示されているように、緩和率のピー 「めそん」No.39, 2014 年 春 ものと考えると説明できる。すなわち、40 K ぐら 温度が下がるにつれて、この磁気的領域が増えてい く。この領域の体積の増加が初期アシンメトリーの 37 最近の研究から A0 1 ていると思われる。また、ホイスラー化合物はその T = 0.3 K 名の由来からして強磁性体が多く知られ、基礎・応 用も含めて強磁性体に関する研究が多数であるが、 0.5 実際には反強磁性体も存在し、磁気的フラストレー ションも存在する。このように、ホイスラー化合物 は多様な物性の舞台であり、フラストレートした磁 性の面でも興味ある研究対象と考えられる。 T = 25 K 本稿は論文 [12] の内容の紹介記事である。この研 A2 0 0.5 究の共同研究者で、ミュオンの実験についてご教示、 ご支援いただいた鈴木栄男、渡邊功雄、大石一城、 T = 30 K 石井康之各氏に感謝の意を表したい。また、普段か A2 0 0.5 らホイスラー化合物に関する共同研究を行っている 0 10−4 伊藤昌和、重田出両氏に感謝したい。「1. はじめに」 10 −3 10 −2 BL (T) 10 −1 10 0 図 8：LF-μSR により求めた、Ru1.9Fe0.1CrSi の、T = 0.3, 25, 30 K での A0 および A2 の縦磁場（BL）依存性 [12]。 に述べた内容は両氏との共同研究の内容を含んでい る。また、この物質などホイスラー化合物について 教えていただき、理論面からご支援いただいている 石田尚治、藤井伸平両氏にも感謝の意を表したい。 減少に対応する。さらに温度が下がり、この領域が 増え、物質全体に相関が広がると、スピングラス的 な凍結が起き、この温度が Tg に対応する。このよ うな相転移あるいはそれに類するスピン凍結の前に 不均一な磁気的状態が生じる場合があることは、た びたび議論されている。特に、乱れやフラストレー 参考文献 [1] C. Felser et al., Angew. Chem. Int. Ed. 46 (2007) 668. [2] S. Mizutani, et al., Mater. Trans. 47 (2006) 25. ションを持った強磁性体ではそのような状態（相） [3] K. Matsuda, et al., J. Phys.: Condens. Matter 17 の出現が理論的・実験的にかなり研究されている [13-15]。また、長距離秩序を伴わないスピン凍結の 前に不均一な磁気的状態が出現することも報告され ている [16]。このような描像を、最初に述べた AT – (2005) 5889. [4] M. Hiroi, et al., Phys. Rev. B 76 (2007) 132401. [5] M. Hiroi, et al., Phys. Rev. B 79 (2009) 224423. [6] M. Ito, et al., Phys. Rev. B 82 (2010) 024406. GT 転移との関連付けるような説明も考えられるが、 [7] M. Hiroi, et al., J. Phys. Conf. Ser. 400 (2012) 今回観測された Tg では相転移のような振舞が見ら * N れるが T では相転移的な振舞が見られないことか ら、GT 転移が相転移、AT 転移がクロス―オーバー としている元の理論とは違いがあると考えられる。 3．おわりに 今回の mSR の測定により、磁化率では 2 段転移 と見えるようなスピングラス凍結に対して、ある程 度明快な描像が与えられ、本質的な現象であること が明らかにできたのではないかと思う。しかし、不 均一な磁気的状態の本質やそれとスピングラスとの 関連についての理解はこれからの課題として残され 38 032020. [8] M. Gabay and G. Toulouse, Phys. Rev. Lett. 47 (1981) 201. [9] D. M. Cragg, et al., Phys. Rev. Lett. 49 (1982) 158. [10] J. R. L. de Almeida and D. J. Thouless, J. Phys. A 11 (1978) 983. [11] 高山 一 , 日本物理学会誌 41 (1986) 244. [12] M. Hiroi, et al., Phys. Rev. B 88 (2013) 024409. [13] C. He, et al., Phys. Rev.B 76 (2007) 014401. [14] Y. Shimada, et al., Phys. Rev. B 73 (2006) 134424. [15] S. Guo, et al., Phys. Rev. Lett. 100 (2008) 017209. [16] A . I. Coldea, et al., Phys. Rev. Lett. 89 (2002) 277601. 「めそん」No.39, 2014 年 春 最近の研究から !! ā ā ā āā ॸ ā ࢞ ࣷ Ɉ µSR による反転対称性のない超伝導体 LaPt3Si の研究 理化学研究所仁科加速器研究センター の欠損は電子状態にも大きな影響を与える。空間反 岩崎先端中間子研究室 転対称性を有する系では、各エネルギーバンドはス 川崎 郁斗 ピン自由度に対応する 2 重縮退を持つが、空間反転 対称性の欠如した系では反対称スピン軌道相互作用 Dr. Ikuto Kawasaki のためエネルギーバンド及びフェルミ面のスピン縮 Advanced Meson Science Laboratory, RIKEN 退が解けてスピン量子化軸が波数に依存して異なる Nishina Center for Accelerator Based Science 方向を向いた電子状態が形成される。このフェルミ 面の分裂も超伝導状態に大きな影響を与え、実現可 反転対称性の欠如した超伝導体ではスピンシング 能な超伝導状態に大きな制約を与えることになる。 レットとスピントリプレット超伝導秩序変数の混成 実際に反転対称性の欠如した重い電子系超伝導体 本稿では反転対称性の欠如した超伝導体 LaPt3Si に対 示す。例えば、上部臨界磁場がパウリリミットを大 して最近行った mSR 測定の結果について紹介する。 きく超えていて、スピントリプレット超伝導秩序変 が起こり、特異な超伝導特性が実現する場合ある。 CePt3Si(Tsc ~ 0.75 K) は非常に興味深い超伝導特性を 1．はじめに 反転対称性の欠如した重い電子系超伝導体 CePt3Si が発見されて以来 [1]、反転対称性の欠如した超伝導 体の示す興味深い超伝導特性に注目が集まり、その 数の存在が示唆されている [1]。また、スピン帯磁率 が超伝導転移点において変化を示さないといった異 常な振る舞いも報告されている [2]。さらに、ライン ノードの存在も示唆されている [3,4]。スピン 1 重項 及びスピン 3 重項の共存を前提とした理論モデルが 提案され [5,6]、いくつかの異常物性の説明に成功し 理解に向けて精力的な研究が展開されるようになった。 ているが、まだ完全な理解には至っていない。しか 空間反転対称性の欠如した超伝導体の大きな特徴 し、CePt3Si は強い電子相関を持つ重い電子系物質で はスピンシングレットとスピントリプレット超伝導 あり、また超伝導と共存する反強磁性秩序を示すた 秩序変数の混成が起こることだ。クーパーペアの波 め、非常に複雑な物質であると言える。そのため報 動関数を軌道部分の関数 F(r1-r2) とスピン部分の関数 c(s 1, s 2) の積で記述した場合、電子はフェルミオンで あるため、粒子の交換 (1↔2) に対して波動関数には 告されている異常な超伝導特性がどれほど反転対称 性の欠如に影響を受けているのかは、自明ではない。 そこで CePt3Si と同じ結晶構造を持つ超伝導体 マイナスの符号が現れなければならない。そのため、 LaPt3Si(Tsc ~ 0.65 K) に着目することにした [7]。こ スピン部分が粒子の交換に対してマイナス符号を示 の系は磁気秩序を示さず、また f 電子を持たないた す「遇パリティー・スピンシングレット」の組み合 め電子相関も弱い。dHvA の測定によると、反対称 わせと、軌道部分がマイナス符号を示す「奇パリ スピン軌道相互作用によって、バンド及びフェルミ る。系が空間反転対称性を有する場合、波動関数は 超伝導ギャップは等方的であり [7,9,10]、また NMR ティー・トリプレット」の 2 通りの組み合わせがあ 面がスプリットしている様子が報告されている [8]。 空間反転演算子の固有状態でなければならず、遇パ の 1/T1 の測定では明瞭なコヒーレンスピークが観 空間反転対称性の欠如した系ではそのような制約は の s 波超伝導体であると考えられていた。しかし、 ないため、両状態の混成が許され、特異な超伝導状 近年行われたジョセフソン接合の実験では時間反転 態が実現する可能性がある。また、空間反転対称性 対称性の破れを示唆する異常なジョセフソン臨界電 リティーと奇パリティーの混成は許されない。一方、 測されている [11]。これらの報告から、当初は通常 「めそん」No.39, 2014 年 春 39 最近の研究から 流の振る舞いが報告されており、単純な s 波超伝導 この項は核磁気モーメントに由来する緩和を示す。 LaPt3Si の超伝導相が時間反転対称性を破っている よそ 0.05 G）で超伝導相内における内場の発達は観 体とはみなせないことがわかってきた [12]。もし、 図 1 からも明らかなように、実験精度の範囲内（お 究者とともに LaPt3Si の超伝導特性を明らかにする すが、Tsc 近傍で異常らしきものは観測されなかった。 ために mSR 測定を実施した。 LaPt3Si の試料作成は共同研究者の大貫惇睦先生 にお願いし、大阪大学においてアーク溶解によって 作成して頂いた。試料作製時に用いた元素は 99.9％ から 99.9999％の高純度のものを使用した。作成し た試料は、850℃ で 3 日間の条件でアニール処理を 行っている。電気抵抗測定を行い、超伝導転移温度 Tsc が 0.68 K であることを確認した。この値は過去 に報告されている値とほぼ一致する [9]。また、残 留抵抗値 r 0 は 0.88 mWcm、RRR は 44 と見積もられ、 純良な試料であることを確認した。 Normalized Asymmetry 2．試料と µSR 測定 1.0 60 mK 0.8 870 mK 0.6 0.03 0.4 −1 り出す内場を観測できるはずである。筆者は共同研 測されなかった。図 1 の Inset に l の温度依存性を示 λ (μs ) のであれば、mSR で直接的に超伝導秩序変数が作 0.2 0.0 0.02 0.00 0.0 0 TSC 0.01 2 0.2 4 0.4 0.6 T (K) 6 0.8 8 Time (μs) 10 12 14 図 1： 零磁場 μSR スペクトル。Inset は緩和率の温度依存性を示す。 この結果は、一見時間反転対称性の破れを示唆す mSR 実験は筆者が所属している RIKEN-RAL ミュ るジョセフソン接合の結果 [12] と矛盾するように オン施設において、表面ミュオンを用いて実施し 思えるが、この点について考察してみたい。系が時 た。多結晶ペレットから、厚さ 0.4 mm で面積 5×10 mm 程度の板状の試料を 10 枚ほど切り出し、それ 2 間反転対称性と空間反転対称性を同時に破る場合、 スピンシングレットとスピントリプレット超伝導秩 を高純度の銀板にセットし、熱伝導を確保するため 序変数の結合項が自由エネルギーに現れる [13]。そ 銀フォイルでカバーした。銀板に止まったミュオン の結果、超伝導秩序変数は両成分が混ざった状態 は緩和を示さず、時間によらないフラットなバック yd+id0yp となる。ここで、yd および yp はシングレッ グラウンドを与える。また、試料位置での残留磁場 トとトリプレット成分である。実際の物質では、等 になるよう調整をおこなった。極低温が必要となる ン構造を作ることが予想される。このドメイン境界 はキャンセレーションコイルを用いて 50 mOe 以下 ため、希釈冷凍機を用い 50 mK ~ 1 K の温度領域で 零磁場及び横磁場（~100 Oe）下で測定を行った。 3．実験結果と考察 図 1 に零磁場で測定したミュオン緩和スペクトル を示す。スペクトルは Tsc より高い 870 mK 及び十 分低い 60 mK で測定されたものである。ここでは 銀板に止まったミュオンによるバックグランド成 分はすでに差し引いてあり、また、t = 0 の値でア 価なエネルギーを持つ yd+id0yp と yd-id0yp がドメイ における超伝導の位相変化が異常なジョセフソンの 結果の起源である可能性が指摘されている [12,13]。 もし、このような状態が LaPt3Si において実現してい る場合、ドメイン境界では位相の急激な変化に伴う 電流及び内場の存在が予想され、それは零磁場 mSR で観測可能なはずである。ただ、ドメインサイズが 非常に大きい場合、ドメイン境界の体積分率が観測 にかからないくらい小さくなる可能性があり、その 場合であればミュオンの結果とジョセフソンの結果 を矛盾なく説明することが可能であると言える。 シンメトリーはノーマライズされている。観測さ さらにこの系の超伝導特性を調べるために、横磁 フィットすることができ、ここで l は電子系に由来 の緩和スペクトルを示す。この測定では零磁場下で れたスペクトルは P(t) = A0e-ltGKT(t) の関数型でよく 場実験を実施した。図 2 に 60 mK で測定した横磁場 する緩和を示し、GKT(t) は久保 - 鳥谷部関数であり、 60 mK に試料を冷却した後に磁場を印可した。図 1 40 「めそん」No.39, 2014 年 春 最近の研究から とは異なり銀板の成分は差し引いていない。緩和曲 線は A0e GKT(t)+A1cos(wt+f)exp(-s t ) の関数形でよく -lt 2 2 フィットすることができた。第 1 項はマイスナー効 果によって磁場が排除された超伝導成分である。第 2 項は常伝導成分及び銀板の成分を表し、この成分 は横磁場によって回転する。図 2 の Inset に A0 の横 磁場依存性を示す。A0 は臨界磁場 Hc ~ 70 Oe までフ ここまでの結果を見る限り、通常の s 波の Type-I 超伝導の振る舞いと同様であり、反転対称性の欠如 に起因する興味深い物性はない。しかし、磁場中冷 却下で横磁場の実験を実施したところ、試料中に異 常な磁場分布が発現していることが分かったので、 それについて紹介する。図 3 は零磁場冷却及び磁場 中冷却の条件で測定したミュオン緩和スペクトルで ラットであり、そこまで試料がマイスナー状態を保っ ある。零磁場冷却下のデータと比較して、磁場中冷 ていることを意味する。しかし、Hc 近傍になると急 却下のデータは歪んでおり複数の周波数成分を含ん 比熱の結果とコンシステントである [9]。この結果は スペクトルから最大エントロピー法を用いて導出し 激に減少して、ほぼゼロになる。得られた Hc の値は、 でいることが分かる。図 4 は磁場中冷却下の横磁場 この系が Type-I 超伝導体であることを示唆する。何 故なら Type-II 超伝導体であれば、比熱で観測される た、試料内の磁場分布である。高温領域では、試料 は常磁性状態にあり、印可した横磁場に対応する一 上部臨界磁場より低磁場の下部臨界磁場から磁束の つのピークを示す。一方、低温の超伝導相では 3 つ 進入を許すため、上記の様な振る舞いは期待されな のピークが観測された。零磁場近傍に存在するピー い。ここで、観測された Hc から、m 0H = (3g /2p k )D 2 c 2 2 B 2 の関係式を使うと、超伝導ギャップ の大きさを 1.16 クはマイスナー状態に起因するもので、中央のピー クは銀板等のバックグランド成分、高周波側のピー K と見積もることができる。2D /kBTsc は 3.40 となり、 クは試料の常磁性相に対応する。第 1 種超伝導体で BCS 弱結合近似から予想される値 3.53 と近い。 1.0 20 Oe 60 Oe 40 Oe Normalized Asymmetry 0.8 0.6 TF 40 (Oe) 0.2 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 0 20 1 40 60 Field (Oe) 2 3 640 mK T = 60 mK 80 100 4 5 Time (μs) 6 7 図 2： 零磁場冷却下の横磁場 μSR スペクトル。Inset は A0 の横 磁場依存性を示す。 1.0 Zero field cooled Normalized Asymmetry 0.8 485 mK Fourier Amplitude (arb. units) A0/ (A2+A1) 1.0 0.4 0.0 は磁場中においてマクロなスケールで超伝導領域と 440 mK 410 mK 330 mK 290 mK 250 mK 0.6 215 mK 0.4 0.2 0.0 0 180 mK Field cooled 125 mK T=60 mK TF 40 Oe 1 60 mK 2 Time (μs) 3 4 5 図 3： 零磁場冷却下の横磁場 μSR スペクトル及び磁場中冷却 下の横磁場 μSR スペクトル。 「めそん」No.39, 2014 年 春 0 20 40 Field (Oe) 60 80 図 4： 最大エントロピー法によって得られた磁場中冷却下の 試料内の磁場分布。 41 最近の研究から 常磁性相が分離することが知られており（この状況 これから、この観測された異常な磁場分布の起源 は一般に中間状態と呼ばれる）、高周波側のピーク について考察してみたい。一般に超伝導体が Type- らに支持するものである。中間状態における常磁性 (GL) パラメータ k の大きさによって決まり、1/√2 の存在は LaPt3Si が Type-I 超伝導体であることをさ 相の内場は、ちょうど Hc に対応し、その温度依存 性を調べることで超伝導相の温度 - 磁場相図を作る ことができる。図 5 にこの方法で作成した相図を示 した。この図には比熱測定から見積もられた相図 [9] も重ねて示している。両者はよく対応しており、今 I か Type-II のどちらになるかは、Ginzburg-Landau (Bogomolnyi limit) がその境界となる。もし、LaPt3Si の k が Bogomolnyi limit に近ければ、磁束間の相互 作用が距離の単調な関数でなくなり、中間状態と混 合状態の共存と言った複雑な磁束分布が実現する可 能性はあり得る。この可能性を検証するために、r 0, 回の測定によって、より低温領域の Hc を決定する γ , Tsc 等のパラメータから、各種超伝導パラメータ ことができた。 の導出を行った。ここで電子比熱係数 γ については 中央のピークが低磁場側に伸びるテールをもってい いる LaRh3Si の文献 [15] に従い、球状のフェルミ は期待されないものである。何故なら、試料が中間 ことを仮定する。その結果、電子の有効質量は g = しかし、ここで興味深いのは Tsc 以下において、 参考文献 [9] の値を用いた。同様の解析が行われて る点だ。この振る舞いは単純な Type-I 超伝導体に 状態にある場合、Tsc 以下では中央のピークは銀板 等のバックグラウンド成分に支配されているはずで 面を想定し、ユニットセルに 3 つの伝導電子がある * 2 2 pnm kB/ħ kF の関係式より、3.7m0 とみつもられる。 この値は dHvA から直接測定された値と同程度であ あり、高温領域に存在しないテールが発現すること り [8]、ユニットセルあたり 3 つの電子が存在する はない。マイスナー効果によって試料から締め出さ という仮定はさほど悪くないものと思われる。フェ れた磁束が、銀板位置の磁場を乱している可能性が 考えられるが、今回の実験状況（板状の試料を銀板 * 5 ルミ速度は v F = ħkF/m より 3.1×10 m/s となる。r 0 -1 2 * から散乱の緩和時間 t = ne r 0/ m 及び平均自由行 に貼り付け、面内方向に横磁場を印可した。）では、 程 ltr = vFt を見積もることができ、ltr は 141 nm とな この効果は銀板位置での磁場を強めるはずなので、 る。コヒーレンス長は ξ 0 = 0.18ħv F より 624 nm と 説明がつかない。よって、このテールは試料に起因 すると考えられる。Type-II 超伝導体は磁場中で磁 束が周期的に並んだ混合状態を示すことが知られて いる。興味深いことに、この混合状態における磁場 見積もられる。コヒーレンス長が ltr と比較して非 常に大きいため、この系は Dirty limit にいると考え られる。Dirty limit 超伝導体の、GL コヒーレンス 長及び磁場侵入長は ξ GL = 8.57×10-7(γr 0,Tsc)-1/2 及び 分布と今回観測されたテールは発現する磁場の位置 1/2 l GL = 6.42×10-3(r 0,/Tsc) の関係式から ξ GL = 254 nm、 磁束格子に類似した磁場分布が超伝導相内において ラメータ k = l GL/ξ GL を見積もることができ、その 4 のデータは中間状態と混合状態が共存しているこ 大幅に小さいと言える。よって、上記の計算から 及び広い幅を持つ点において非常によく似ており、 l GL = 73 nm と見積もられる。これらの値から GL パ 形成されていることが示唆される [14]。つまり、図 とを意味している。 考えると LaPt3Si は完全な Type-I 超伝導体であり、 Bogomolnyi limit 近傍にいるというシナリオは考え 80 にくい。 μSR Specific Heat 60 もう一つのシナリオは LaPt3Si が複数の超伝導 秩序変数を持つというものだ。複数の超伝導秩序変 Hc (Oe) 数が存在し、磁場進入長を √2 倍した値が、複数の 40 コヒーレンス長の中間に位置する場合（ξ 1 ≤ √2l ≤ ξ 2）、磁束間の相互作用が非常に複雑になり、条件 20 0 0.0 値は 0.29 となる。この値は 1/√2(~0.7) と比較して、 によっては長距離では引力的、短距離では斥力的な 振る舞いをすることが指摘されている [16-18]。こ 0.2 0.4 0.6 0.8 の状況下にある超伝導体は Type-1.5 超伝導体と呼 T (K) 図 5： 図 4 の高周波側のピーク位置から作成した超伝導の H-T 相図。ばれていて、非常に複雑な磁束分布を示すことが計 比熱から見積もられた臨界磁場 [9] も合わせて示してある。 42 「めそん」No.39, 2014 年 春 最近の研究から 算から予言されている。Type-1.5 的な振る舞いは実 際に MgB2 で観測されている [19]。最近行われた、 参考文献 2 成分 GL 理論と分子動力学による計算によれば、 [1] E. Bauer et al., Phys. Rev. Lett. 92 (2004) 027003. 磁束間の相互作用が非常に Type-I に近い場合、多 くの磁束がマージしたノーマル相と、磁束格子に似 [2] W. Higemoto et al., J. Phys. Soc. Jpn. 75 (2006) 124713. た磁束クラスターが同時に形成されるとの計算結果 [3] M. Yogi et al., Phys. Rev. Lett. 93 (2004) 027003. 実験で観測した中間状態と混合状態の共存とも言え [5] P. A. Frigeri et al., Phys. Rev. Lett. 92 (2004) が報告されている [20]。この状態はまさに、今回の る特異な磁場分布と定性的に一致する。この一致は LaPt3Si が Type-1.5 超伝導体であり、s 波に加えてそ れとは異なる超伝導秩序変数の存在を示唆する。現 時点ではその詳細は不明であるが、イントロでも述 [4] K. Izawa et al., Phys. Rev. Lett. 94 (2005) 197002. 097001. [6] N. Hayashi et al., Phys. Rev. B 73 (2006) 092508 . [7] T. Takeuchi et al., J. Phys. Soc. Jpn. 76 (2007) 014702. べたように LaPt3Si は反転対称性の欠如した超伝導体 [8] S. Hashimoto et al., J. Phys.: Condens. Matter 16 が s 波と同じ対称性を持ち、s 波成分に混ざって存 [9] M. Shiotsuki et al., J. Phys. Soc. Jpn. 80 (2011) ˆ y - ŷkx であり、スピントリプレット秩序変数 d(k) = xk 在している。このように、反転対称性の欠如した超 (2004) L287. SA070. 伝導体では常に複数の超伝導秩序変数が存在してお [10] R. L. Ribeiro et al., J. Phys. Soc. Jpn. 78 (2009) 舞いの起源かもしれないと考えられる。いずれにし [11] M. Yogi et al., J. Phys. Chem. Solids 67 (2006) 522. り、それが観測された Type-1.5 超伝導体的な振る ても、この系の超伝導の本質を理解するためには実 験・理論両サイドからのさらなる研究が必要であろ う。 4．おわりに 115002. [12] Y. Aoki et al., J. Phys. Soc. Jpn. 79 (2010) 124707. [13] B. Leridon et al., Phys. Rev. Lett. 99 (2007) 027002. [14] J. E. Sonier et al., Rev. Mod. Phys. 72 (2000) 769. [15] V. K. Anand et al., Phys. Rev. B 83 (2011) 064522. [16] E. Babaev et al., Phys. Rev. B 72 (2005) 180502. [17] J. Carlström et al., Phys. Rev. B 83 (2011) 174509. 本稿で紹介した研究は渡邊功雄氏（理化学研究所） 、 [18] E. Babaev et al., Physica C 479 (2012) 2. 網塚浩氏（北海道大学） 、國森敬介氏、谷田博司氏 （広島大学）、大貫惇睦氏（大阪大学 [ 現所属は琉球 [19] V. Moshchalkov et al., Phys. Rev. Lett. 102 (2009) 117001. 大学 ]）との共同研究によって行われたものである。 [20] V. H. Dao et al., Phys. Rev. B 83 (2011) 020503. また、本研究のより詳細な内容は J. Phys. Soc. Jpn. 誌に掲載した論文にまとめてある [21]。ご興味のあ [21] I . Kawasaki et al., J. Phys. Soc. Jpn. 82 (2013) 084713. る方は参照して頂きたい。 「めそん」No.39, 2014 年 春 43 最近の研究から !! ā ā ā ॸāā ā ࢞ ࣷ Ɉ ミュー粒子の核吸収による 生成核のガンマ線分光 大阪大学 RCNP チェコ工科大学原子核理学 江尻 宏泰 最近、大阪大学の当研究グループは、ガンマ線 核吸収による生成核の核分光研究法を発展させ、 ミュー粒子核吸収による、生成核分光法という新し い研究法の開発に成功した。 Prof. Hiro Ejiri ここでは、ミュー粒子の核吸収を用いた、生成核 Osaka University, RCNP ガンマ線分光による最近の研究として、ニュートリ Czech Technical University,Nuclear Science ノ核レスポンスと、核同位体検出の 2 つの研究を紹 介する。 ミュー粒子核吸収による生成核の高感度のガンマ 線分光法によって、素粒子・原子核の新しい研究法 2．ミュー粒子吸収とニュートリノ核レスポンス が拓かれた。原子核内のニュートリノの解明に必要 ニュートリノは物質を構成する基本の素粒子の中 な、ニュートリノ核レスポンスの研究方法と、基礎 で、弱荷だけがあり、電荷もカラー荷もない特異な と応用科学に有効な、核同位体の超高感度の検出方 素粒子である。新しい宇宙素粒子物理の鍵の粒子と 法について、最近の研究を簡単に紹介する。 言われ、世界で活発な研究が進められている。ニュー トリノの基本的性質に関して次が未知である。 1 ．はじめに ミュー粒子の核吸収によって種々の原子核が生成 される。生成核の多くは、RI (Radio-active Isotope) 核で、ベータ・ガンマ崩壊して安定核に変わる。し たがって、生成核のガンマ線分光法によって、生成 i. ニュートリノはディラッく粒子（粒子≠反粒子） かマジョラナ粒子（粒子＝反粒子）か？ ii. ニュートリノの質量と質量スペクトルは？ iii. レプトンの CP 位相は？ iv. ニュートリノと原子核の相互作用は？ v. ニュートリノによる原子核合成は？ 核が同定でき、新しい素粒子核や核同位体の研究が これらの基本問題の解決に、二重ベータ崩壊、一重 できる。 と逆ベータ崩壊、ニュートリノ核反応等の、原子核 この新研究法の特徴として、次の 4 つがある。 ① ミュー中間子核吸収確率は、極めて軽い核を除 いて、ほぼ 1 に近いので、全てのミュー粒子が 有効に核生成に使われる。 ② 高エネルギー分解能のガンマ線検出器と NaI 結 晶の組み合わせによって、極めて低バックグラ によるニュートリノ研究が有効である [1,2,3]。これ らの研究には、ニュートリノの原子核に対するレス ポンス（核行列要素）[4] が必要である。 これまでの標準理論によれば、二重ベータ崩壊で は、原子核内の 2 つの核子が同時にベータ―崩壊し、 2 つのベータ線と 2 つのニュートリノが放出される。 ンドで高感度のガンマ線分光測定が可能である。 この際、特異な二重ベータ崩壊として、2 つのニュー ③ ミュー粒子の核吸収は、荷電カレント弱相互作 トリノが出会って消滅し、ニュートリノが出ない 用によるので、ミュー粒子吸収による生成核か 崩壊があるかどうかが、世界の関心を集めている。 ら、ニュートリノ弱相互作用が解明できる。 このような特異な二重ベータ崩壊の検証によって、 生成核ガンマ線分光法では、各同位体核が同定 対質量と質量スペクトル、CP 位相などが解り、標 ④ ミュー粒子 X 線分光法による元素同定に対し、 ニュートリノがマジョラナ粒子であること、その絶 できる。 44 準理論を超える新しい素粒子像が解明される [1,2,3]。 「めそん」No.39, 2014 年 春 最近の研究から 特異な二重ベータ崩壊確率は、大変小さく、実測 が極めて難しい。現在、世界の研究者が挑戦してい る。わが国でも、1980 年代から ELEGANT グループ （江尻他）の先駆的研究があり、最近は KamLAND- M- については、大阪大学 RCNP のサイクロトロン 加速器を用いて、高エネルギー分解能の（ He,t）反 3 応率が種々の核について測定され、実験値から核行 列要素 M- を求める研究が進行中である。M+ につ ZEN グループ（井上他）等が健闘している。二重ベー いては、高分解能の核反応測定が出来ない。最近、 [1,2,3] とその参考文献を参照されたい。 ガンマ線（g）吸収反応から、M+ を求める方法が提 タ崩壊の最近の理論と実験については Review 論文 特異な二重ベータ崩壊確率 T は、 T = G m R, R = M (1) 2 2 と表される。ここで G は位相空間、m はニュート リノ質量、R は核レスポンス、M は核行列要素であ C の中間状態のアイソスピン類似状態（IAS）への 案された [5]。 ミュー粒子核吸収によって、弱相互作用による B → C の励起ができるので、核レスポンスの M+ 核 行列要素を調べられることができる。この方法は る。すなわち、崩壊確率の実験値からニュートリノ 1972 年に筆者が国際会議で提案した方法である [6]。 質量を求める場合にも、初めに実験装置を設計する ミュー粒子吸収反応からの生成核ガンマ線放出の反 にも、核レスポンスないし核行列要素が必要である。 応過程を図 2 に示す。 核レスポンスは、原子核内でのニュートリノの放 出（応答）確率で、原子核内の核子の相関や運動に よって大きく変わる。したがってその理論計算は大 νμ 変難しいので、それを実験的に求める方法が有効で ある。実験的方法としては、これまで荷電変換核反 応による方法が行われてきた [1-4]。また、光（ガ 3n ンマ線）核吸収反応による方法が提案された [5]。 2n ニュートリノ核レスポンスを実験的に調べる方法 として、ミュー粒子核ガンマ線分光法が有効である ことが、最近の我々の研究で示された。 97 Nb β,γ 二重ベータ崩壊の過程 A → B を図 1 に示す。その 核レスポンスの中の二重ベータ核行列要素 M は、 一重ベータ崩壊 A → C と C → B 核行列要素 M と - M+ の積、M = (M-）・（M+）で表わされ、それぞれ を実験的に求める研究が行われている。C の中間状 98 β,γ μ− Nb 100 Nb 100 Mo 100 図 2： Mo のミュー粒子の核吸収による励起と崩壊過程。 励起状態から、いくつかの中性子が放出され、それに 応じて種々の生成核ができる。 態は、基底状態だけでなく、励起状態が関与する。 b 崩壊で調べられるのは基底状態だけである。 ββ, β+ β−, γ, μ scheme IAS ミュー粒子核吸収ガンマ線分光法には、次の 3 つ の特徴がある。 i. 中高エネルギーの陽子を用いて生成される中 間子の崩壊から、大量の m- 粒子が得られる。 3 He,t γ β− A 100 MeV までの励起が可能である。この際の C 運動量移行は 50-100 MeV/c 程度で、二重ベー β+ タ崩壊の際のニュートリノの運動量に相当し、 ββ B 図 1： 二重ベータ崩壊と一重ベータ核レスポンス。 「めそん」No.39, 2014 年 春 収されるので、効率よい測定ができる。 ii. ミュー粒子吸収の際、その質量が加わるので、 μ− β− 二重ベータ核（A > 70）では、殆どが核に吸 二重ベータ崩壊の核レスポンス研究に適して いる。 45 最近の研究から iii. ミュー粒子吸収で励起された核 C は、0 ない し数個の中性子を放出して、安定ないし不安 定な RI 核になる。生成核のガンマ線分光によ り、生成核が同定でき、ミュー吸収の際の核 C の励起エネルギーが解る。それとミュー吸 標 的 は 天 然 の Mo 金 属 で、 同 位 体（ 同 位 体 比 ） 100 98 97 96 は、 Mo(0.096), Mo(0.24), Mo(0.096), Mo(0.17), Mo(0.16), 94Mo (0.093), 92Mo (0.15) である。生成 RI 95 核からのガンマ線を高感度ガンマ線分光器で測定し た。ミュー粒子核吸収と崩壊は次の式で表せる。 A 収確率から、ミュー吸収による励起確率が解 り、核レスポンス M が求められる。 A + 大阪大学核物理研究センター (RCNP) の MuSIC [7] からのミュウ粒子を用いて、ミュウ粒子核吸収 の実験が行われた。 Mo + m- → ANb* + nm Nb* → Nb + xn + g A-x (2) (3) ここで、x は放出中性子数である。 Mo 核の m- 吸 A A 収によって Nb* の励起核が生成され、励起エネル ギーに応じていくつかの中性子を放出して、Nb の 93 同位核になる。それらは Nb 以外は RI 核で、ベー n 表 1： Mo(m,xn) 反応で生成された RI 核とガンマ線。半減期 の単位は時間、ガンマ線エネルギーの単位は keV [11]. Gamma ray energy A RI (Half life) 99 Nb−Mo(66)−Tc *Tc(6)−Tc 181.0, 739.5, *140.5 97a) Nb(1.2)−Mo 658.1 96 Nb(23.4)−Mo 459.9, 568.8, 778.2, 1200.2 95 Nb(86.6)−Mo 204.1 92 Nb(244.8)−Zr 934.5 90 Nb(14.6)−Zr 141.2, 1129.2, 2319.0 89 Nb(1.2, 1.9)−Zr(78.4)−Y 909.0 87 Nb−Zr(1.7)−Y(*13.4, 79.8)−Sr *380.8, 388.5, 484.8 タ線やガンマ線を出して安定核になる。 Nb → A-xMo + b + g A-x (4) ミュー粒子吸収での励起エネルギーが大きいほど多 くの中性子が放出される。逆に、生成核の質量数の 分布から、放出中性子数の分布が解り、ミュウ粒子 核吸収での励起エネルギー分布が解る。 観測されたガンマ線スペクトルを図 3 に , 主な （m,xn）反応生成 RI 核とガンマ線を表 1 に示す。 これらのガンマ線の強度から、 質量数 A の核のミュー 粒子吸収反応では、x =1-2 の中性子が放出され、質 量数が A-1, A-2 の Nb 核が生成されたことが解る。 Y / keV 106 105 104 1000 100 10 500 1000 1500 2000 Gamma ray energy keV n 図 3： Mo のミュー吸収生成 RI 核からのガンマ線スペクトル [11]。 46 「めそん」No.39, 2014 年 春 最近の研究から ミュー粒子核吸収で、あるエネルギー E に励起 された Nb 核は、主に平衡過程（若干の前平衡過 A 程を含む）で中性子を放出するので、統計モデルを 用いて、中性子数の分布が求められる [8]。すなわち、 観測された中性子数の分布から、励起エネルギー分 試 料 S 内 の 微 量 同 位 体 X の 分 析 で、X 核 が 強 度 N のミュー粒子を吸収し、X’ 核が生成される量 R(X’) は、 R(X’) = N R(mX) Br(X’) N(X) (5) 布がわかる。今回の Mo 核のミュー吸収では、主に と表される。ここで Br(X’) は X’ 生成反応の分岐比、 ことが解る。すなわち、ミュー粒子の質量に相当す は調べるべき X 核の量である。ここで R(mX) はサ 5-15 MeV の励起エネルギ―の Nb 核が生成された る 100 MeV 程度のエネルギーは、5-15 MeV 程度が R(mX) はミュー粒子が X に吸収される割合、N(X) ンプル物質の化学的構成によるので、同位体の量を 核励起に使われ、残りはニュートリノが持ち去る。 定量的に求めるには、較正のための実験が必要であ ミュー粒子の弱相互作用による核励起確率、即ち核 測定するガンマ線の量は、生成核の量 R(X’) に生 レスポンスが解る。この結果は、ニュートリノの核 成核からのガンマ線分岐比とガンマ線検出効率を掛 レスポンスに適用され、二重ベータニュートリノや けて求められる。比較的寿命が長い（数時間以上の） ミュー粒子の寿命と核励起エネルギー分布から、 る [16]。 超新星ニュートリノの研究に重要な情報を与える。 PSI のミュー粒子ビームを用いて、 Mo の同位 100 元素のミュー粒子吸収 X 線と生成 Nb 核及び RI Nb 核からのガンマ線が観測された。現在解析中である。 また、J-PARC のミュー粒子による実験が予定され ている。 ミュー粒子吸収による核レスポンスの実測値やそ の他の実験データを基に、二重ベータ崩壊でのニュー RI 核を選び、数 MeV のガンマ線測定することで、 バックグランド (BG) の少ない高感度測定が可能で ある。 微量同位体検出感度は、RI の寿命、ガンマ線の エネルギー、BG の条件による。代表的な 3 つ場合 について、検出感度を図 5 に示す。A: BG が無視で 9 きる場合、1 GHz (10 /sec) 位のミュー粒子を用いて 10 ppt (1 ppt=10-12) 程度の同位体微量分析ができ トリノ放出吸収の際の、核レスポンス（核行列要素、 る。 有効弱結合定数）を導出することができる [1-3, 9]。 また、ミュー粒子から得られる核レスポンスから 超新星ニュートリノ [10] やニュートリノ核生成の 際の核レスポンスが解る。 B：BG が多い場合で、RI 核からカスケードのガン マ線が放出される場合は、同時計数によって、0.1 ppb (1 ppb=10-9) 位の感度が得られる。C：サンプル 核の生成核からのガンマ線 BG が、測定しようとす る微量核の生成核からのガンマ線と重なる場合、超 3 ．ミュー粒子ガンマ線分光による核同位体測定 微量の測定は難しくなる。その場合でも、10 ppb 程 度の同位体検出が可能である。いずれも、最近二重 ミュー粒子核吸収による生成核のガンマ線分光法 ベータ研究で開発した、極めて低 BG 高感度 RI 核 これまで、ミュー吸収の際の X 線分光が、元素分 RCNP MuSIC のミュービームによる実験で、前節 によって、高感度の核同位体分析が可能である [11]。 分光法を利用する [17]。 析に活用されてきた [12-16]。 ミュー粒子吸収ガンマ線分光による核同位体測定 (MuCID:Muon Capture Isotope Detection) の特徴は、 で述べた核レスポンス測定と合わせて、核同位体検 出の実証実験が行われた。Mo 試料内の Mo 同位 100 体のミュー粒子核吸収で Nb の RI 核 (2.6 m, 15 s) 99 i. ミュー粒子核吸収確率が大きく（100 % 近い）、 が生成され、99Nb → 99Mo(66 h) →99Tc(6 h) 崩壊から ガンマ線測定効率も数 % 程度で、効率よい測 定が出来る , ii. 生成核固有のガンマ線測定で、核同位体分析 , iii. 低バックグランド測定で超微量分析、 iv. ミュー粒子ビームスポットと、ミュー粒子運 の 140.5 keV ガンマ線は、図 3 に示すように、極め て S/N 比がよく、高感度の核同位体検出が可能であ ることを示している。実測の結果を基に、ミュー粒 子の強度が 1GHz で、図 4 のような低 BG の Ge ガ ンマ線分光器を用いた場合の検出感度は、15 ppb で 動量を調整して、試料の位置と深さを同定、 ある。この場合は、ガンマ線のエネルギーが 140.5 等である。 「めそん」No.39, 2014 年 春 keV で低く、Mo の他の同位体からのガンマ線の 47 最近の研究から 4 ．展望とまとめ 240mm ミュー粒子核吸収を利用する素粒子核物理研究 50mm Al cases (t = 0.5mm) として、ミュー粒子核吸収ガンマ線分光法による、 90mm ニュートリノ核物理と核同位体測定についての最近 の研究を紹介した。いずれにも DC ミュー粒子ビー Sample (10mmφ × 1mm) Annular Nal RCNP の MuSIC 改造計画に期待したい。 ムが有用で、 ミュー粒子は物質生命科学研究に、ミュー粒子 X 線 は、元素分析に、これまで広く活用されてきた。こ Ge crystals (64mmφ × 60mm) れらの研究では、ミュー粒子の電磁相互作用を使う。 Be windows (t = 0.5mm) ここで述べた素粒子核研究は、ミュー粒子の弱相互 図 4：RI 生成核のガンマ線分光器。 作用によって核を励起し、核内の電磁相互作用によ る核分光法を活用する。新しい素粒子核研究法と核 同位体分析法として、発展することが期待される。 ニュートリノの核レスポンスは、弱相互作用が関 係しているので、ベータ崩壊・EC やニュートリノ Sensitivity ppm 0.1 ビームによっても研究が可能である。ただし、ベー タ崩壊・EC による研究は、基底状態に限られる。 0.001 ニュートリノビームは、反応断面積が極めて小さく、 数十トンクラスの大型検出器と大強度のニュートリ ノビームを要する。将来、J-PARC 3 GeV 利用によ 10−5 るニュートリノ核物理研究が有望である。ここで述 10 べたミュー粒子を使うガンマ線分光法は、広いエネ −7 ルギーの範囲にわたって核レスポンスが研究でき、 10−9 0.001 0.01 0.1 1 10 Muon intensity G /sec 100 1000 有用な方法である。 広く使われている中性子吸収生成核のガンマ線分 光法も、同程度の感度が得られる。中性子吸収断面 図 5：ミュー粒子核吸収ガンマ線分光の核同位体検出 感度 [16]。 積は原子核によって大きく異なる。一方、ここで紹 による RPID も、同位体生成確率が個々の核に依存 A：低 BG の場合の測定。B：BG を減らすために 2 つのガンマ線の同時計測の場合。C：サンプル 核からの BG がある場合 [11]。 介したミュー粒子吸収による MuCID も、光核吸収 せずに大きいので、殆どの核にも適用できる。生成 核励起に使用する装置も、中性子吸収が原子炉であ るのに対し、MuCID は陽子加速器・ミューチャネ BG のため、図 5 の C の場合に相当する。 核同位体分析としては、ガンマ線核吸収反応によ る生成核ガンマ線分光 RPID（Resonant Photonuclear Isotope Detection）が提案されている [18]。ミュー粒 子の MuCID と同様な方法で、同程度の感度が得ら れる。最近、大阪大学 RCNP、兵庫大、Spring8 の グループが、NewSUBARU からのレーザー電子光を 用いて、核の光反応ガンマ線測定を行い RPID を実 証した。RPID と MCID とは生成核が異なるので相 補的方法である。 ルであり、RPID は、電子加速器・電子リングである。 ミュー粒子を用いる核同位体検出法が、光や中性子 を用いる核同位体検出法と相補的方法として、高感 度同位体の基礎と応用科学に広く貢献することを期 待したい。またミュー吸収反応は、光吸収反応 [19] と同様、核変換にも有効で、RI 製造等の医学利用 が可能である。 ミュウ粒子素粒子核分光研究にご協力いただ いた、大阪大学の久野教授、嶋博士、佐藤博士、 Hashim さん、MuSIC グループの方々に感謝します。 48 「めそん」No.39, 2014 年 春 最近の研究から 参考文献 [1] H. Ejiri, Prog. Part. Nucl. Phy, 64 (2010) 249. [2] H. Ejiri, J. Phys. Soc. Jap., 74 (2005) 2101. [3] J. Vergados, H. Ejiri, and F. Simkovic, Report Progress Physics, 75 (2012) 106301. [4] H. Ejiri, Phys. Rep. C 338 (2000) 265. [5] H. Ejiri, et al., Phys. Rev. C 88 (2013) 054610. [6] H. Ejiri, Proc. EM interactions, Sendai (1972). [7] A. Sato, et al., Proc. IPAC 2011, San Sebastian, Spain, 820 (2011). [8] H. Ejiri and M. De Voigt, Gamma rays and electron spectroscopy in nuclear physics, Oxford press (1989). [9] H. Ejiri, N. Soukouti, Suhonen, Phys. Lett. B 729 (2014) 27. [10] H. Ejiri, et al., Phys. Lett. B 530 (2002) 27. [11] H. Ejiri, I. H. Hashim, Y. Hino, Y. Kuno, Y. Matsumoto, K. Minomiya, H. Sakamoto, A. Sato, T. Shima, A. Shinohara, K. Takahisa, and N.H. Tran, J. Phys. Soc. Jpn., 82 (2013) 044202. [12] D.F. Measday, Physics Reports, 354 (2001) 243. [13] M.K. Kubo, et al., Nucl. Chem, 278 (2008) 777. [14] H. Daniel, Nucl. Instr. Meth. B 3 (1984) 65. [15]K. Ninomiya, T. Nagatomo, K. M. Kubo, P. Strasser, N. Kawamura, K. Shimomura, Y. Miyake, T. Saito and W. Higemoto, J. Physics: Conf. Series, 225 (2010) 012040. [16]K. Ninomiya, et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 85 (2012) 228. [17] N . Kamikubota, H. Ejiri, T. Shibata, Y. Nagai, K. Okada, T. Watanabe, T. Irie, Y. Itoh, T. Nakamura, and N. Takahashi, Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A 245 (1986) 379. [18] H . Ejiri and T. Shima, Phys. Rev. ST 15 (2012) 024701. [19] H . Ejiri, T. Shima, S. Miyamoto, K, Horikawa, Y. Kitagawa, Y. Asano, S. Daté, Y. Ohashi, J. Phys. Soc. Jpn. 80 (2011) 094202. 「めそん」No.39, 2014 年 春 49 Professional へのスピリッツ Professional へのスピリッツ 『若手紹介』 mSR から見た層状窒化物超伝導体 LixZrNCl の異方的 超伝導秩序変数 高エネルギー加速器研究機構 博士研究員 平石 雅俊 Dr. Masatoshi Hiraishi Muon Science Laboratory Institute of Materials Structure Science, KEK 2．層状窒化物 LixZrNCl LixZrNCl [2] は、1996 年に発見された超伝導体で、 Zr-N の二重ハニカム構造と、それらを挟む形で Cl 層が c 軸方向に積層した 2 次元層状構造を持ちます ( 図 1)。ファンデルワールス力によって弱く結合し ている Cl 層間にインターカレーションされた Li 原 子が、電子を伝導面である Zr-N に供給します。 この物質の特徴は、比較的高い超伝導転移温度 1．はじめに (Tc) を持つのに対し、同程度の Tc を持つ他の超伝導 体と比較して電子比熱係 筆者がミュオンを用いた研究を志すきっかけに 数 (g) が 1 桁程度低い事 たミュオンの寿命測定です。レポート作成のために 1 (mJ / mol･K ) の g を示 う に、 同 程 度 の Tc を 持 なったのは、学部 3 年時の素粒子実験の 1 つであっ 図書館で関連した書籍を探していた際に手に取った ミュオン触媒核融合に関する本 ( タイトルと著者は 失念してしまいました ) に興味を惹かれ、修士課程 への進学時の１つの候補として頭の片隅に残してお きました。その後、永嶺先生の著作 [1] を読み、ミュ オンが素粒子実験だけでなく、物性測定等、さまざ です。本物質は Tc = 15 K、 2 し ま す。 図 2 に 示 す よ つ物質の電子比熱係数は 10 (mJ / mol･K2) 以上のも のがほとんどです。逆に、 同程度の γ を持つ物質の まな研究手法に使われている事に惹かれ、進学先を Tc は 1 K 以下となってい 決める決定打になりました。筆者はその後、ミュオ ます。電子比熱係数は状 ンを用いた研究に携わることができる唯一の大学、 態密度に比例する物理量 図 1：LixZrNCl の結晶構造。 総合研究大学院大学 ( 総研大 ) の物質構造科学専攻 に進学し、mSR に取り組むようになりました。 100 筆者は現在、国家プロジェクトである元素戦略プ 10 ロジェクトの研究員として KEK に勤務しています 成果を論文として出すまでは自由に研究内容を公開 することができない状況にあります。そのため、今 回は総研大時代に行っていた研究のうち、自分に とって「プロフェッショナルへのスピリット」の原 点である、人生で最初の研究テーマであった層状窒 化物 LixZrNCl の研究についてご紹介致します。 LixZrNCl Hg Tc (K) が、当プロジェクトは情報に関する制約が厳しく、 Nb3Ga MgB2 1 0.1 Mo SiTiO3 Nb Pb Th Pt YBaCuO Nb3Sn Nb3Ge LiTi2O4 Ru Hf W 0.01 1 10 2 γ (mJ / mol · K ) 100 図 2：様々な物質の Tc と γ の依存性。 50 「めそん」No.39, 2014 年 春 Professional へのスピリッツ なので、本物質では状態密度が小さいにも関わらず、 間相互作用の大きさです。バンド計算 [4] によって 高い Tc を有しているということを意味しています。 また、電子比熱係数の磁場依存性における特異な 振る舞いも報告されています [3]。従来の BCS 超伝 導体では、g は外部磁場に比例すると考えられてい ます (γ ≃ γn H / Hc2、γn は常伝導状態における電子比 熱係数、Hc2 は上部臨界磁場 ) が、本物質では図 3 に示すように、γ が外部磁場の増大とともに急激に N(EF) が x < 0.3 の領域でほぼ一定である事が示され ていますので、x < 0.1 以下における Tc の急峻な上 昇は BCS 理論の枠組みでは考慮されていない相互 作用の存在を示唆しています。 3．LixZrNCl の μSR 実験 上昇し、H ∼ 0.4 Hc2 で γn に達する振る舞いが見られ 上記の BCS 理論の範疇を超えた振る舞いに関し 磁場誘起の準粒子励起が関係していることを示唆し 図 5 に TRIUMF の Hi-Time スペクトロメータを用 ます。これは、 等方的 s 波超伝導体では期待されない、 ての知見を得るために μSR 実験を行いました [5]。 ています。 いて測定した横磁場 (TF) μSR の実験結果を示しま では Tc はほぼ一定値ですが、x の減少によって、0 る Tc の上下でのスペクトルです。20 K では核磁気 図 4 に Tc の x 依存性を示します。x > 0.2 の領域 < x < 0.05 の領域に存在する絶縁相に向かって Tc の す。(a)、(b) はそれぞれ x = 0.21, 0.12 の試料におけ モーメントによるガウス関数型の緩やかな緩和が見 増大が見られます。BCS 理論の枠組みにおいて、 られますが、Tc 以下では磁束格子の形成によって生 Tc は ωexp(-1/N(EF)V) で表されます。ここで N(EF)、 じた付加的な内部磁場分布によって緩和が速くなっ ω、V はそれぞれ状態密度、フォノン周波数、電子 以下での緩和率の増大が大きくなる事が分かりまし 1.2 た。これは、より低ドープの試料ほど磁場侵入長が 2 γ (mJ / mol · K ) 1.0 短い事を意味しています。磁束格子形成による緩和 率 σs をガウス関数 exp(-σs t /2) で解析した温度依存 2 2 0.8 性の結果を図 6 に示します。各実線は単一ギャップ 0.6 を持つ s 波超伝導体で期待される振る舞い [6] を示 Hc2 0.2 0 2 4 B (T) したもので、下記の式を用いたフィット結果です。 Li xZrNCl x = 0.12 T=2K Hc2 = 5 T 0.4 0.0 ている事が分かります。Li 濃度 x が増大すると、Tc 6 8 (1) 10 図 3：x = 0.12 における γ の磁場依存性。赤丸が実験データ、 青い破線は等方的 s 波超伝導体で期待される振る舞い を示しています。 x = 0.21 Tc = 11.6 K TF = 0.15 T 0.2 0.1 0.0 12 Asymmetry 14 -0.1 Li xZrNCl Insulators Tc (K) 16 (a) 20 K 2K 0.2 0.1 0.0 -0.1 10 0.00 -0.2 0.10 x 0.20 0.30 図 4：LixZrNCl の Tc の x 依存性。赤四角は本研究で用いた 試料を示しています。 「めそん」No.39, 2014 年 春 x = 0.12 Tc = 12.5 K TF = 0.3 T (b) -0.2 0 2 4 Time (μs) 6 8 図 5：x = 0.21(a) と 0.12(b) の横磁場 μSR スペクトル。回転 座標系を用いて表示しています。 51 Professional へのスピリッツ こ こ で f(ε,T) は フ ェ ル ミ 分 布 関 数、Δ(T) は BCS するので、 の減少が Tc の減少よりも急峻である事 ギャップが 2 種類存在する、いわゆるダブルギャッ 変数が異方的になっていくことを示唆しています。 ギャップエネルギー、w は ( 大きさの異なる超伝導 プの場合の ) i = 1 の成分の重みです。w = 1 とおく を意味しており、x が大きくなるにつれ超伝導秩序 x = 0.12 では、比熱測定 [3] のデータを利用してダ と単一ギャップを仮定した式となります。BCS 理 ブルギャップを仮定した解析が行えます。すなわち、 我々はフィッティングにおいて Δ の値を固定せず を Tc 付近の比熱の飛び (2.64 meV) で固定する事で 論では 2Δ / kBTc = 3.53 となる事が知られていますが、 ダブルギャップのうち、より大きなギャップの値 Δ1 にパラメータとすることで、超伝導の秩序変数が異 第 2 のエネルギースケールを求める事ができます。 おけるノードの存在等 ) を現象論的に表すモデルと 2Δ2 / kBTc = 2.4(4)、[Δ2 = 1.3(2) meV、Δ1 / Δ2 = 2.0(3)]、 方的なケース ( マルチギャップ、超伝導ギャップに (1) 式において w をフリーパラメータとすることで、 して扱う事にしました。この場合に得られる Δ を、 w = 0.59(9) となります。この値の妥当性に関しては 超伝導ギャップの異方性を反映した平均値として捉 次の σs の磁場依存性において議論します。 の x 依存性を図 6 のインセットに示します。x の上 性を示します。σs の磁場依存性の近似式 [7] を以下 昇に伴って が減少している事が分かりま のように、現象論的にダブルギャップモデルに拡張 え、 と表します。w = 1 として得られた す。図 4 に示した通り、Tc は x の増大によって減少 1.0 0.4 4.0 0.2 0.0 0.0 3.6 する第 2 の上部臨界磁場、z は σs(h1) に相当する重 みです。σc は H / Hc2 → 1 における漸近値で、超伝 導以外による付加的な緩和を表す項であり、本質的 Insulators 0.6 2Δ/kBTc σs(t) / σs(0) 4.4 ではありません ( ミュオニウム形成に伴う速い緩和 成分の分離が不十分であると考えています )。z = 1 の 3.2 シングルギャップを仮定した解析結果が図 7 に緑の 0.00 0.10 0.20 Li concentration x 0.2 0.4 破線で示されていますが、明らかに実験データを再 0.6 T / Tc 0.8 1.0 図 6：各試料における σs の温度依存性。横軸、縦軸はそれ ぞれ Tc、及び 0 K での緩和率の値 σs(0) で規格化して います。インセットは の濃度依存性です。 -1 σs (μs ) 0.3 LixZrNCl x = 0.12 T=2K Hc2 = 5 T 0.0 0.0 トでは、Δ1 に相当する を、比熱測定 [3] で報告 z = 0.22(3)、 されている 5 T に固定しました。その結果、 で実験データをきれいに再現する事が分か りました（青実線） 。この結果を温度依存性で得られた 2 となり、Hc2 ∝ Δ の一般的な関係と一致します。また、 1200 興味深い事に、得られた の値は、比熱測 800 定において、γ が磁場に対して急峻に立ち上がりき る磁場に対応していることが図 3 から分かります。 400 0.2 0.1 現できません。次にダブルギャップを仮定したフィッ 結果と比較すると、 λ (nm) 0.4 した式によるフィッティングを行いました。 ここで、 は Δ2 のパラメータに相当 LixZrNCl x = 0.10 50 mT 0.12 0.6 T 0.21 0.15 T 0.8 図 7 に x = 0.12 における 2 K での σs の磁場依存 0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 B (T) Data Single Double 0.5 このように x = 0.12 では超伝導秩序変数が第 2 のエ ネルギースケール Δ2 ≃ 0.5Δ1 で特徴付けられるよう な異方性を示す事が明らかになりました。ここで、 Δ2 は単一の超伝導ギャップにおけるノード、または 1.0 B (T) 1.5 2.0 2.5 ダブルギャップ構造を反映していると考えられます。 図 7：x = 0.12 における 2 K での緩和率 σs の磁場依存性。 52 「めそん」No.39, 2014 年 春 Professional へのスピリッツ 4． 理論との対応 ハニカム格子上の非連結フェルミ面に基づいたハ 6．最後に 本稿におけるメインの実験データは自分にとって バード模型による理論計算 [8] によると、x が低い 初めての μSR 実験 (+ 初めての海外渡航 ) で得られ 領域では、（鉄系超伝導体でも議論されているよう たものです。当時は右も左も分からず、見るもの全 に）スピン揺らぎが発達し Tc が高められていると てが新鮮で、いろいろな装置や景色や風景の写真を いうことが指摘されています。スピン揺らぎが媒介 撮りまくったことを覚えています。英語もちぐはぐ する超伝導はギャップ関数において符号反転を必要 とすること、及びハニカム格子の特殊性から、d+id で ( 今もですが …) 、TRIUMF House の予約の際に Arrival と Departure を間違えていたらしく、予約が 超伝導が最も有力な対称性とされていること、また、 うまくできていなかったために M15 のキャビンの x の増大によって、フェルミ面におけるギャップの 異方性が増大し、層間のホッピングが超伝導を抑制 する、という事が報告されています。特に、ギャッ プの異方性に関して、x = 0.06 ではギャップ関数は ほぼ等方的な形をしていますが、x = 0.12 (0.16) で 奥の方の机の下で寝た事を思い出しながら、懐かし い気持ち (+ 締め切りを大幅に過ぎて申し訳ない気 持ち ) でこの原稿を書きました。また、次々に変わ る実験試料に対して背景知識が全くなく、キャビン における「Professional」達の議論を聞きながら、研 はギャップ上にノードが発達し、その大きさが最大 究者への道は果てしなく遠い、と感じていました。 対称の形をとります。このような高ドープ域にお ビンで芽生えたのかもしれません。 値に対して 80 % (40 %) 程度に落ち込むような 3 階 ける異方性の発達は、σs の温度依存性から導いた Professional へのスピリッツは TRIUMF の M15 キャ 本研究は田口康二郎氏 ( 理研 )、笠原裕一氏 ( 東 の x 依存性の結果と極めて良く一致してい 北大・現東大院工 )、高野琢氏 ( 東北大 )、岸梅工 異方性が発達した事により、ギャップの平均値が減 門野良典氏 (KEK)、宮崎正範氏 (KEK)、竹下聡史氏 ます。つまり、x の増大による の減少は、 氏 ( 東北大 )、岩佐義宏氏 ( 東北大・現東大院工 )、 少したということをミュオンによってプローブし (KEK・現 SPring-8)、幸田章宏氏 (KEK) との共同研 た、ということを表しています。 究です。本研究に関して有益な議論をいただいた黒 5． 結果 横磁場 μSR 実験によって LixZrNCl の x = 0.12 試 木和彦氏 ( 電通大・現大阪大 )、藤秀樹氏 ( 神戸大 ) の両先生に感謝致します。実験を行った TRIUMF スタッフから多大なるご尽力を頂いたこと、及び、 KEK ミュオン共同利用実験 ( 海外施設利用 ) プログ 料において、超伝導秩序変数が大きな異方性を持つ ラムによりご支援いただきましたこと、ここにお礼 事を示しました。比熱測定で報告されている特異な 申し上げます。 振る舞いは第 2 のエネルギースケールが Δ2 ≃ 0.5Δ1 で表されるような異方性によるものである事を明ら かにし、超伝導による緩和率 σs の温度依存性から、 x の増大によって超伝導秩序変数の異方性が大きく なっていく事を明らかにしました。スピン揺らぎを 媒介とした超伝導機構を提案している理論計算と矛 盾ない結果である事から、LixZrNCl においては電子 相関が非常に重要な役割を担っている事を明らかに しました。 参考文献 [1] 永嶺謙忠「ミュオンの科学」( 丸善 1998) [2] S. Yamanaka, H. Kawaji, K. Hotehama, and M. Ohashi, Adv. Mater. 8 (1996) 771. [3] Y. Taguchi, M. Hisakabe, and Y. Iwasa, Phys. Rev. Lett. 94 (2005) 217002. [4] R. Heid, K.-P. Bohnen, Phys. Rev. B 72 (2005) 134527. [5] M. Hiraishi, et al., Phys. Rev. B. 81 (2010) 014525. [6] F. Bouquet, Phys, Lett. 56 (2001) 856. [7] E. H. Brandt, Phys. Rev. B 37 (1988) 2349. [8]K. Kuroki, Phys. Rev. B 81 (2010) 104502. 「めそん」No.39, 2014 年 春 53 会議報告 た。手法としては一般的な回折だが、解析によって ICNS2013 (Edinburgh, UK) はかなり詳細に議論できると感じた。ILL のグルー プからは、通常 NMR やミュオンで観測しにくい酸 素イオン伝導について、中性子非弾性散乱で格子振 動を観測し、そこから酸素イオン伝導を議論してい る報告があり、非常に興味深かった。 （株）豊田中央研究所 施設関連の発表では、世界各地の原子炉と加速器 分析・計測部 量子ビーム解析研究室 施設の現状と将来計画について報告されたが、なん 野崎 洋 と言ってもヨーロッパの大強度加速器施設 European Spallation Source（ESS） が 目 玉 で、2019 年 運 転 開 Dr. Hiroshi Nozaki 始を目指してスウェーデンで建設中との発表が Quantum beam analysis Lab., Materials Analysis あった。ESS が完成すれば、米国の SNS、日本の & Evaluation Dept.,Toyota Central R&D Labs., Inc. J-PARC と並んで三極に大強度パルス中性子が存在 することになり、お互いに競争しながら成果を出し ていくと思われる。ちなみに J-PARC、ISIS、PSI と ESS は SNS と同様に中性子源のみを有する。 異なり、 中性子の世界では、4 年に一度開催される中性 子散乱国際会議（ICNS; International Conference for Neutron Scattering）において、世界中の研究者が一 同に会し、中性子を用いた研究成果の発表が行わ れる。2013 年の ICNS2013 は、英国のエジンバラ 市の Edinburgh International Conference Center に於い て 7/8 ～ 7/12 の期間で開催された [1]。当初、会期 半ばから ISIS 実験が予定されていたが、加速器不 調で実験が延期になったので、幸い？最終日まで 参加できた。会議は口頭発表約 200 件とポスター 発表 665 件で、参加者数は正確にはわからないが 1000 人規模だったと思われる。日本からの参加者 は 20-30 名程度だった。発表分野も多岐に渡り、材 料は無機、金属、有機、鉄鋼などを対象とし、手法 は回折、非弾性散乱、小角、反射率からイメージン グに至り、本会議に参加すれば現在研究されている 材料や測定手法をほぼ全て知ることができると思わ れた。アプリケーションに目を転じると、軽元素の 検出に有利なため二次電池、燃料電池、バイオ関連 の発表が多かった。また、中性子の透過性を活かし た地球科学関連の研究成果も報告された。 筆者が興味を持つイオン伝導体の解析として、カ ナダの Waterloo 大学のグループから中性子回折に よる AMPO4F (A=Li or Na、M= 遷移金属 ) の Li 伝導 図 1： ICNS2013 のオープニングセレモニー 筆者らのグループからは、下記の 3 件をポスタ ーで発表した。 (1) Reinvestigation of magnetic structure for Li2MnO3 with muons and neutrons (2) Relationship between crystal structure and Li diffusion in Li5+xLa3ZrxNb2-xO12 (x = 0 - 2) studied by neutron scattering and muon-spin relaxation (3) Crystal structure analysis for oxygen ionic conductor; Ca12Al14O33 using neutron and x-ray diffraction いずれの発表も 7 月 9 日の午後だったが、発表会 場が地下 2 階と地上 1 階に別れてしまったので、移 動が大変だった。さらに、同日のポスターセッショ 経路解析が報告され、A=Li 試料は三次元的、A=Na ンではスコッチウィスキーが振る舞われ、ほろ酔い 試料は一次元的な伝導経路を有することが示され 加減で階段を何回も昇降しながら議論を交わした。 54 「めそん」No.39, 2014 年 春 会議報告 このうちミュオンと中性子で解析した結果でポスタ ー賞を受賞した (1) について説明する。Li2MnO3 は 約 50 K 以下で反強磁性相に転移し、中性子回折か らその磁気構造は A-type と報告された [2]。我々の m SR 測定から結晶中で静止した m 位置で感じる内 + + ハギスは羊の内臓を胃袋に詰めた料理だが、内臓系 の苦手な私が頼む料理ではなかった。 今回初めての中性子国際会議への参加だったが、 発表内容は非常に多岐に渡り、いろいろと新しいア イディアを考える機会になった。次回は韓国のデジ 部磁場の大きさが見積もられた。しかし、報告され ュンで 2017 年に開催される [6]。それまでの間にミ た磁気構造から m 位置で予測される内部磁場の大 ュオンと中性子を利用した結果を携えて再び参加し + きさは我々の m SR 結果と一致しなかった。群論的 + 解析から 6 つの磁気構造が考えられるが [3]、中性 たいと思う。 子回折パターンとの比較で 3 つに絞られた。さらに、 結晶中のミュオン位置を静電ポテンシャル計算で求 め、その位置における内部磁場の大きさを Dipelec [4] で計算した。その結果、c 軸方向に反強磁性、 ab 面内で隣接した Mn モーメント同士が反強磁性 的な構造が ZF-m+SR スペクトルを最も良く再現し た [5]。以上の結果をまとめたポスター発表に対し “Pprize for the best poster presentation” を頂いた て、 （図 2）。この賞は、全 665 件のポスター発表から選ばれ た 10 件の一つで、ミュオン測定から磁気構造を決 定するというユニークさが評価された結果と思われ る。さらに嬉しいのは、中性子関連の会議での発表 にも関わらず受賞できたことで、ミュオン界にとっ ても非常に良い結果だったと言える。これは、測定 から解析、議論に至るまで支えて頂いた共同研究者 並びに施設関係者のご支援の賜である。 全体を通して、各施設とも回折や散乱といった基 礎的な技術に加えて、温度・圧力・雰囲気を制御し たその場測定や、イメージングと回折の同時測定な ど、工夫を凝らした測定手法の開発がトレンドであ ると感じた。さらに、海外では測定したデータを解 析するためのシミュレーションソフトや解析ツール 図 2： ポスター賞の賞状 を積極的に開発しているところが多く、課題を一貫 して解決する意気込みが強いと感じた。このような 動きが国内にも広がることを期待する。 会議場があるエジンバラ市はスコットランドの 首都ということで比較的人口が多いにも関わらず、 高層ビルはそれほどなく落ち着いた雰囲気の街だっ た。市内の緩やかな起伏を散策すると、突如として 壮大なエジンバラ城が見えてくる（図 3） 。城の天 辺まで登ったが、見た目よりも意外と標高が高く疲 労した。ということで英気を養うために食事という ことになるが、エジンバラは海に近いためか、魚介 類が意外と美味しかった。最終日に入ったバー（図 4）では、スコットランド名物のハギスを食した。 「めそん」No.39, 2014 年 春 図 3： エジンバラ城 55 会議報告 参考文献 [1] http://www.icns2013.org/home [2] M. H. Rossouw and M. M. Thackeray, Mat. Res. Bull. 26 (1991) 467. [3] J. Rodriguez-Carvajal, Physica B 192 (1993) 55. [4] K. Kojima, J. Yamanobe, H. Eisaki, S. Uchida, Y. Fudamoto, I. Gat, M. Larkin, A. Savici, Y. Uemura, P. Kyriakou, M. Rovers, and G. Luke, Phys. Rev. B 70 (2004) 094402. [5] J. Sugiyama, K. Mukai, H. Nozaki, M. Harada, M. Månsson, K. Kamazawa, D. Andreica, A. Amato, and A.D. Hillier, Phys. Rev. B 87 (2013) 024409. [6] http://www.icns2017.org/eng/index.do 図 4：（上）エジンバラ城にほど近い場所にあるバーと （下）ハギスバーガー 56 「めそん」No.39, 2014 年 春 会議報告 も、熱射病になりそうなひどい気温も忘れて、活発 超低速ミュオンが拓く科学国際会議（松江） な議論が行われました。講演（口頭）44 件、うち 招待講演 19 件、ポスター 46 件があり、参加者は国 内 103 名、海外 23 名でした。 若手の研究者対象のポスター賞の審査も行われ、 今回のポスター賞は Amba Datt Pant 氏（山梨大学大 広島大学理学研究科 井上 克也 Prof. Katsuya Inoue Faculty of Science, Hirohima University 学院医学工学総合教育部 D2）、鈴木謙介氏（東北大 学大学院工学研究科 D3）、黒江晴彦氏（上智大学理 工学部准教授）の 3 名でした。 本会議の前のプレスクールでは、髭本亘氏（JAEA） に よ る ”Introduction of μSR-application to materials science”、岸根順一郎氏（放送大学）による ”Space, time and condensed matter probed by muon: through International Symposium on Science Explored by Ultra Slow Muon August 9-12, 2013 USM2013 The Ultra Slow Muon Microscope consists of two novel muon sources: a Ultra Slow Muon for depth profiling from a surface with nanometer resolution and a micro beam for probing inside of a material with resolution of several micrometer. A new spatial imaging method would be a creative tool to explore near surface and interfaces, which plays a key role in material and life sciences. Participation from a variety of research fields so far unfamiliar with muon probe are invited. 超低速ミュオンが拓く科学国際会議が、2013 年 8 月 9 日（金）～ 12 日（月）の間、島根県松江市の Topics: chiral magnets”、および松田恭幸氏（東京大学）に よ る ”Studying fundamental physics with muon- with emphasis on muonium hyperfine splitting” が 行 わ れ、 若手やミュオン専門ではない方々に丁寧にミュオン 紹介をして頂きました。質問が多数出て、大幅に時 間オーバーするという、嬉しい悲鳴も上がりました。 松江コンベンションビューローで開催されました。 最後に本国際会議を裏方で支えていただいた実行 - Ultra Slow Muon Izumo Taisha (Grand Shrine of Izumo) Production target, 8 Production 12 日の本会議の前には若手研究者及び 月 9technology 日～ Beam - Fundamental 非専門家対象のプレスクール（8 月 8 日（木））も Physics Laser - Materials Research Magnetism, Superconductivity, Spintronics, Buttery Materials - Chemistry Catalyst Chemical Reactions - Surface/Interface Science Nanotechnology - Biology - Hydrogen Science 委員メンバーの島根大学藤原賢治先生、山田容士先 生、高エネルギー加速器研究機構秘書の小林眞弓さ 同じ場所で開催されました。本会議では、装置開発・ ん、茅野紀子さん、山梨大学生さんの井上創大（M1）、 設計から最先端の物性研究・理論研究まで幅広く議 菊池大樹（M1）、飯島信行（M1）、広島大学理学研 論されました。プログラムは最後に載せておきます。 究科学生さんの宮川真里奈（M2）、加藤智佐都（M2）、 会議中はもちろん、懇親会、エクスカーションの間 Important date: - Abstract submission 17 May, 2013 - Early registration 17 May, 2013 世良文香（M1）の方々に感謝します。 Preschool: 8 August 2013 at Kunibiki Messe Organizers: Venue: Kunibiki Messe (Shimane Prefectural Convention Center) at Matsue in Japan http://www.kunibikimesse.jp/14.html Chair Person Torikai, E. (Univ. Yamanashi) Program Committee Chair Nishida, N. (Toyota Physical and Chemical Research Institute) Publication Committee Chair Higemoto, W. (JAEA) Local Organising Committee Chair Inoue, K. (Hiroshima Univ.) Contact: [email protected] www.slowmuon.jp/international_symposium.html 図 1： USM2013 集合写真 「めそん」No.39, 2014 年 春 57 会議報告 S5b beta-NMR [Invited] R. Kiefl S6 Ion diffusion [Invited] P. Heitjans [Invited] R. Kanno H. Nozaki 図 2： USM2013 セッション風景 講演プログラム 8 月 9 日（金） S0 Opening E. Torikai (U of Yamanashi) K. Nagamine (UCR/RIKEN/KEK) S1 Fundamentals 1 [Invited] A. P. Mills [Invited] G. Gabrielse S2 USM method Y. Miyake (KEK) N. Saito (RIKEN) [Invited] M. Okamura [Invited] Y. Nagatani S3 Fundamentals 2 [Invited] B. L. Roberts T. Mibe (KEK) R. Plunkett [Invited] E. Won T. Nagatomo (KEK) S4 Magnetism with micro-beam [Invited] Y. Maeno (Kyoto U) W. Higemoto (JAEA) H. Seto 8 月 10 日（土） S5 Catalysis [Invited] M. Yamauchi A. Pietropaolo F. Mauriello K. Shimomura (KEK) Excursion Banquet 8 月 11 日（日） S7 Superconductivity 1 [Invited] T. Lemberger N. Nishida [Invited] Y. Krockenberger K. Kojima (KEK) S8 Superconductivity 2 [Invited] E. Morenzoni (PSI) T. Adachi (Sophia U) S9 Bio and hydrogen Y. Sugawara (Kitasato U) K. Fukutani (U of Tokyo) H. Ariga (Hokkaido U) S10 Magnetism [Invited] A. Suter (PSI) [Invited] T. Hitosugik J. Kishine (Open U of Jpan) T. Sakai Poster 8 月 12 日（月） S11 Spintronics [Invited] W. K. Tom (UCR) S. Dunsiger T. Ziman T. U. Ito (JAEA) S12 Hydrogen isotope [Invited] M. Parrinello [Invited] H. Kasai K. Asakura S13 Summary & Closing R. Kadono (KEK) / M. Iwasaki(RIKEN) （新学術領域研究「超低速ミュオン顕微鏡」ニュースレター3号より転載） 58 「めそん」No.39, 2014 年 春 会議報告 特徴を主張してきたつもりである。一方で COMET NuFact2013 (Beijing,China) や Mu2e の状況、また MEG 実験の報告などから最 新の情報を得ることができ、非常に有意義なワーク ショップであった。 折 し も J-PARC- 神 岡 で 行 わ れ た T2K 実 験 か ら ニュートリノ振動の最新結果が発表された直後でも 高エネルギー加速器研究機構 あり、ニュートリノセッションが非常に盛況であっ 物質構造科学研究所 た感はある。実験や理論の発表の他、nuSTORM な 中津川 洋平 ど今後大きな実験が行われる施設の建設計画などの 報告が多く見られた。今後はミュオンセッションも Dr. Yohei Nakatsugawa その数を増やし、ゆくゆくはミュオンだけでワーク Institute of Materials Structure Science, KEK ショップが開催されれば素晴らしいと感じた次第で ある。 噂に聞いていたとおり、北京の空はスモッグで 薄曇りであったが、現地の人々は非常に活動的で、 至る所活気にあふれていた。交通量の多い道路をみ んな飛ばしていくのが印象的で、空港から宿泊先に たどり着くまでに 6 件の事故をみたときは若干の不 安にかられたが、無事 6 日間の北京滞在を楽しむこ 2013 年 8 月、19 日から 24 日にかけて、中国は 北 京 の Institute of High Energy Physics (IHEP) に て International Workshop on Neutrino Factories, Super Beams and Beta Beams (NuFact 2013) が 開 催 さ れ とができた。食べ物・飲み物が非常に美味しかった。 バンケットで振る舞われた 50 度のお酒は飲むと火 を吹くようであったがそれでも非常に美味でみんな ですぐに空にしてしまった。また市街のレストラン で本場の北京ダックを堪能できたのもよい思い出で た。NuFact は年に一度開催されている国際ワーク ある。excursion では万里の長城を訪れることがで ショップでありニュートリノやミュオンに関わる素 き、中国のスケールの大きさを実感した。 粒子物理をテーマとして、最新の実験結果や理論研 究、各国の実験施設における新たなビームライン建 来年はスコットランド、グラスゴーで開催され る予定である。 設および加速技術開発などの現状が報告される。 筆 者 は こ の ワ ー ク シ ョ ッ プ に 参 加 し、J-PARC MUSE H ラインにて計画されているミュオン・電 子転換探索実験 DeeMe の現在の準備状況について 発表を行ってきた。ミュオン・電子転換は、発見さ れれば直ちに素粒子物理学の標準理論を越える事象 の存在を意味し、これまでにもその発見に向けて実 験的研究が精力的に行われてきた。現在までにこの 転換事象は見つかっていないがミュオン・電子転換 の分岐比の上限値は徐々に下がってきており、理論 の予言値に接近しつつある。COMET や Mu2e など 大型で実験感度の非常に高い実験に対して、DeeMe は実験遂行までの早さが特徴である。発表では、こ れまでの探索実験と異なる実験手法やビームライン 万里の長城からの眺め 建設の状況、シミュレーションによる検討結果や 検出器の開発状況について報告し、DeeMe 実験の 「めそん」No.39, 2014 年 春 59 会議報告 学会であると感じた。 原子衝突学学会（第 38 回年会、和光） ミュオンの研究でも、ミュオン原子だけでなく ミュオニウムを扱ったものや、超低速ミュオン生 成やその制御といった分野の研究は、この学会の フィールドにかなり近いと考えている。私自身も、 大阪大学大学院理学研究科 二宮 和彦 JAXA の崎本一博氏の反陽子原子生成に関する招待 講演で非常に興味深い話を聞き、その後の懇親会で その内容について関連の研究者と議論をして大いに Dr. Kazuhiko Ninomiya 刺激を受けた。なお原子衝突学会は会員数 350 人程 Graduate School of Science, 度の学会であるが、機関誌の発行にかなり力を入れ Osaka University ている（年 6 号）。この分野の周辺に足を入れ始め て時期の浅い筆者にとっては、最新の研究成果だけ でなく、基礎的な部分を扱った多くの解説の連載記 事が大変ありがたく、毎号の発行を楽しみにしてい る。来年度の原子衝突学会は 10/4-6 の日程で、東北 2013 年 11 月 16-17 日に理化学研究所（和光）で、 大学において開催される予定である。 原子衝突学会第 38 回年会が開催された。この学会 は原子衝突の名のごとく、原子や分子への光子、電 子、イオンの衝突を扱った研究に関する研究を扱っ ている。内容としてはイオン化断面積のような物質 との相互作用の基礎研究から、装置技術開発、化学 反応に至るまで関連するかなり広範の分野を取り 扱っている。ミュオンの発表は筆者の学生によるだ けであったが、ポジトロンや反陽子といったエキゾ チックな粒子を扱った発表も数件あった。 発表は基本的にポスター発表が中心であり、合計 83 件の発表があった。口頭発表の数は少なく、発 表時間 40 分の招待講演と、ポスター発表の中から 選定した 15 分の口頭発表（ホットトピック講演）が、 それぞれ 6 件ずつであった。招待講演はもちろんの こと、タイムリーな話題や大きな成果が出ている研 究が口頭発表にまわされている事もあり、口頭発表 の会場がひとつであることと併せて活発な議論が展 開された。またポスターセッションは 2 回、それぞ れ 2 時間ずつと長めに取られていたが、ポスター会 場でも議論は最後まで途切れることはなかった。開 催期間は 2 日間と短かったが、そのぶん密度の濃い 時間であった。 数えていないので正確ではないが、参加者は 150 名程度だったのではないかと思う。原子衝突学会に は今回初めて参加であったが、まず驚いたのは非常 に学生が多いことである。多くの学生たちが積極的 に発表、議論をしており、若くてエネルギーのある 60 「めそん」No.39, 2014 年 春 施設報告 高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所 ミュオン科学研究施設報告 高エネルギー加速器研究機構 門野 良典 Prof. Kadono, Ryosuke Institute of Materials Structure Science, KEK ア促進事業」予算からの支出が予定されているため とされている。B ファクトリーも含め、他の KEK プロジェクトについても同様のしわ寄せが来ている ことも付言しておく。 予 算 の 減 額 と い う 前 例 の な い 事 態 を 承 け て、 KEK ではその影響を最小限に留めるべく来年度の J-PARC 実行予算について J-PARC センターとも連 携しながら調整を行っている。なお、中性子・ミュ 1. 高エネ機構／物構研の動静 オンについては、全体の予算減の比率に対応して昨 年度比 13 % 減で調整中である。 ・ J-PARC MLF 運転再開 昨年 5 月 23 日の J-PARC ハドロン実験施設にお ける放射性物質汚染・漏出事故については、その後 2. ミュオン科学研究系の動静 外部有識者による第三者委員会が設置され、その下 前回の報告でも触れたように、ミュオン科学研 に置かれた作業部会によりハドロンホールの改修・ 究系のホームページ（http://msl.kek.jp/MSL_index.html） 安全体制の見直しなど、今後取られるべき具体策が では，機構内の諸々の会議で行っている系の活動報 J-PARC センターとともにとりまとめられ、11 月に 原子力規制委員会、文部科学省、茨城県など各方面 告（2 ヶ月毎に更新）を公開しており、オンライン で最新の動静を見ることが出来るようになってい に報告されるとともに、地元自治体・住民の理解を る。ここではそれらを補足しつつ、昨年 9 月以降の 得るための説明会が行われた。その結果、1 月には 動静をまとめて報告する。 ハドロン実験施設を除く部分についての運転再開の 了解が各方面から得られ、2 月 17 日から物質生命科 2-1 ミュオン関係人事 「特別 学実験施設での実験研究が再開される運びとなった。 ・ J-PARC 運転経費による教育・研究職員（ ・ 平成 26 年度予算 昨年末に提示された平成 26 年度の政府予算案で は、J-PARC 運転経費のうち KEK 分の要求額 66.2 億円に対して内示額が 57.4 億円となっており、お よそ 13 % の減という厳しい状況になっている。ま た、基盤的設備等の整備として要求していた予算に ついても、J-PARC 関連の項目はミュオン H ライン 教員」）の雇用 前回にも触れたように、ミュオン科学研究系では U ライン、S ラインの建設が進行中で、来年度には いずれも稼働し始めることから、既に臨界点にある 慢性的な人員不足を打開するために、節減した物件 費（J-PARC 運転経費）を原資にして今年度より試 行的に研究・技術職を専門とした派遣会社からの研 も含めすべてゼロ査定となっている。（一方、JAEA 究員雇用を開始し、7 月から 3 名を雇用している。 分の予算については今年度に比べ若干の増となっ これに加えた大きな動きとして、来年度より同じく ており、KEK 分と際立った対照を見せている。）予 J-PARC 運転経費で教育・研究に携わる有期雇用職 算減の主要な理由として挙げられているのは、国 員（特別教員）を雇用することが認められた。これ 立天文台で計画中の大型望遠鏡 TMT（Thirty Meter を承けて、ミュオン科学研究系では「特別助教」の Telescope、ハワイ、マウナケア山）の建設開始であり、 人事公募を昨年末に行い、1 月 20 日に行われた人 そのために J-PARC と同じ「大規模学術フロンティ 「めそん」No.39, 2014 年 春 事委員会において 1 名の採用を物構研運営会議に推 61 施設報告 薦することとした。同人事は 2 月 24 日に予定されて もう 1 件の「光量子融合連携研究プログラム」 （代 いる運営会議での審議を経て決まる見通しである。 表：瀬戸秀紀、分担：門野良典）では、特任助教の人 事公募を昨年 10 月に行い、11 月 29 日に行われた人 ・ その他 文部科学省からの外部資金「光量子融合連携研究 事委員会にて 3 名の応募者の中から 1 名を物構研運 で雇用される博士研究員（主に負ミュオン X 線に 運営会議において審議・承認され、竹下聡史氏（理研 プログラム」（代表：新井正敏，分担：三宅康博） 営会議に推薦した。同人事は 12 月 16 日に行われた よる元素イメージング研究に従事）として、反保元 SPring8） が今年 4 月 1 日付けで着任予定となっている。 領域研究「超低速ミュオン顕微鏡」で博士研究員と 2-2 大学共同利用 伸氏が昨年 10 月に着任した。また、科研費新学術 して雇用されていた長友傑氏が昨年 12 月末に理化 ・ 2013B 期一般課題 学研究所へ転勤となり、後任として足立泰平氏が平 一般課題に 32 件の応募があった 2013B 期実験課 当該博士研究員の平成 26 年 4 月からのポストにつ 査部会・分科会で審査が行われた。長期シャットダ いては現在公募が行われている。 ウンの直後でもあり、当該期に利用可能なビームタ 成 25 年度末まで雇用されることになった。なお、 題について、10 月 7 日開催の MLF ミュオン課題審 別表 1： 2013B 期一般課題審査結果 No. Review field 2013B0016 Q2 Studies on Dynamcs of Highly Crosslinked Rubber by μSR Toshiji Kanaya Kyoto University 2 approved Q2 Development of a new elemental analysis system using negative muon capture Takahito Osawa JAEA 2 approved Toyota Central R&D Labs. Inc. 2 approved 2013B0039 Principal Iinvestigator Beamtime Status (days) Affilication 2013B0047 Q2 Diffusive behavior in Na-based olivine-type compounds Jun Sugiyama 2013B0126 Q1 μSR study of organic antiferromagnet β'-(BEDT-TTF)2ICl2 under high pressure Kazuhiko Satoh Saitama University 2 approved 2013B0141 Q2 Development of a micro-cell MWPC for a muon-electron conversion search experiment at MLF H-line Hiroaki Natori KEK-IPNS 2 approved 2013B0148 Q2 Measurement of muonium in vacuum from silica aerogel Tsutomu Mibe KEK-IPNS 2 approved Q2 Development of highly segmented positron counter under high magnetic field for muonium HFS measurement Koichiro Shimomura KEK-IMSS 2 approved Q1 μSR study of magnetic states in electron-doped Pr1.3-xLa0.7CexCuO4+δ Tadashi Adachi (x=0.05-0.15) single crystals depending on the δ and x values 2013B0175 2013B0202 Yasuyuki Nagashima Sophia University 2 approved Tokyo University of Science 2 approved Q2 Muonium emission from surface treated tungsten 2013B0252 Q1 Investigation of a unconventional hydrogen geometric effect in Xu-Guang hydroxyl salts Co2(OH)3Cl, Co2(OD)3Cl, Co2(OH)3Br AND Co2(OD)3Br II Zheng Saga University 2 approved 2013B0010* Q2 Characterization of ceramic Shards discovered from early Seto kiln remains Yoshiaki Fukushima CROSS 2 reserved 2013B0037* Q1 Magnetism and Superconductivity in H-substituted LaFeAsO with two dome structure Hiraishi Masatoshi KEK-IMSS 2 reserved Observation of the inside of a lithium-ion battery by muonic x-ray Izumi Umegaki Toyota Central R&D Labs. Inc. 2 reserved Q2 Electric properties of the surface of amorphous solid water Katsuyuki Fukutani The University of Tokyo 2 reserved Q2 Development of Si-strip detector with fast readout ASIC for the muon g-2/EDM experiment at J-PARC Kazuki Ueno KEK-IPNS 2 reserved 2 reserved 2013B0208 2013B0132* 2013B0144* 2013B0147* Q2 2013B0185* Q1 Coexistence and competition of magnetism and superconductivity in NaFe1-xCoxAs Lei Shu Fudan Univ. CHINA Dept. of Physics 2013B0186* Q1 Anomalous low-temperature magnetism in the intermediate valence compound Yb5Ge4 Masashi Kosaka Saitama University 2 reserved 2013B0188* Q2 Hydration effect on electron transfer process in cytochrome c and DNA probed by muon labelling method Yoko Sugawara Kitasato University 2 reserved Q2 Nuclear weak/neutrino responses by measuring nuclear gamma rays from muon capture reactions Akira Sato Osaka University 2 reserved 2013B0194* Q2 Development on non-destructive elemental analysis of extraterrestrial materials by using negative muon capture Kentaro Terada Osaka University 2 reserved 2013B0201* Q2 Element distribution study of ancient bronze products by muonic X-ray Kenya Kubo International Christian University 2 reserved 2013B0222* Q1 Shallow muonium search in undoped SrTiO3 Takashi U. Ito JAEA 2 reserved 2013B0223* Q2 Determination of muon transfer rate from muonic hydrogen atom in gaseous hydrocarbons Kazuhiko Ninomiya Osaka University 2 reserved 2013B0224* Q2 Investigation of muon cascading process after muon capture by measuring pressure dependence on muonic X-ray structure Kazuhiko Ninomiya Osaka University 2 reserved Measurement of Muonium in oxygen vacancy of rutile TiO2 Hiroko Ariga Hokkaido University 2 reserved Q2 Study of Muon Capture for μ-e Conversion Experiments Tran Hoai Nam Osaka University 2 reserved Q2 Search for efficient materials for thermal muonium production target Takashi Nagatomo KEK-IMSS 2 reserved 2013B0191* 2013B0238* 2013B0229* 2013B0249* 62 Title of experiment Q2 「めそん」No.39, 2014 年 春 施設報告 160 140 り、課題毎の評点に従って優先順位の高い課題から 120 順にビームタイムを割り振っていくと、採択とすべ 100 不採択とした（別表 1 参照）。なお、ハドロン事故 の影響もあり、2013B 期公募開始時点では導入の予 定であった希釈冷凍機の準備が遅れていることか ら、同装置の使用を実験の前提としている課題につ 2014A 2013B 2013A 0 2012B 果、上位 10 課題を採択、20 件を予備採択、2 件を 利用運転時間 20 2012A 一律 2 日とする」という方針の下に調整を行った結 40 2011B が実施できるよう、一課題あたりのビームタイムを 装置グループ利用 60 2011A を承けて、2013A 期と同様「できるだけ多数の課題 80 2010B 予備採択（Reserved）とせざるを得ないという状況 プロジェクト （S型課題） 2010A き課題 30 件のうち 5 件のみ採択、残りの 25 課題は 一般課題 2009B 募課題の要求の総計が 130 日と大きく上回ってお 180 2009A 間を差し引いた分）は 20.5 日であるのに対し、応 2008B イム（装置グループとプロジェクト利用のための時 図 1：MUSE ビームタイムの推移。棒グラフが利用者からの 要求日数、折れ線が実際に供給されたビームタイム。 （ハドロン事故による落ち込みが深刻な影響を与えて いる。） いても今期は不採択とし、課題責任者に理解を得ら れるよう十分な説明を行うこととなった。なお、こ れらの結果は 10 月 18 日の MLF 施設利用委員会で 催された MLF 施設利用委員会の席上で小池洋二部 了承された。 会長から報告、了承された。 幸い、前項にも触れたように J-PARC はほぼ予定 ・ 2014 期 S 型課題 から 2013B 期課題の実験が始まる予定である。 があった物構研ミュオン共同利用 S 型課題のうち、 ・ 2014A 期一般課題 に開催された MLF ミュオン装置部会・実験技術評 通り 2 月 17 日より再稼働しており、2 月 21 日の週 昨年 11 月に公募された D1/D2 実験装置の 2014A 期課題については 32 件（このうち P 型課題として 申請されたものが 1 件）の応募があり、今年 1 月 21 日に開催された MLF ミュオン課題審査部会・分 昨年 10 月〜 11 月に行われた公募に対して申請 第二段審査を希望する課題 4 件について 12 月 26 日 価分科会でヒアリングによる審査が行われた。その 結果、2 件について二次採択を勧告、残り 2 件につ いては二次採択保留を勧告するという評価結果が得 られた。 科会で審査が行われた。2014A 期のビームタイムに 上記評価結果は 1 月 27 日に開催された物構研ミ 用、施設長留保の時間を差し引いた 65 日が一般課 を基に書面による審査が行われ、分科会の評価結果 ついては 85 日を想定し、これから装置グループ利 ュオン PAC において旭耕一郎分科会長からの報告 題の利用に供されることが確認された。これに対 に基づいて 2 件を二次採択、残り 2 件を二次採択保 おり、限られたビームタイムどのように割り当てる 施設利用委員会の席上で MLF ミュオン装置部会か かが議論された。その結果、前期に引き続きできる らの報告事項として旭耕一郎部会長から報告、了承 だけ多くの課題に実験の機会を与えるという方針の された。 し、要求ビームタイムの合計日数は 150 日に達して 下、評点に配慮した傾斜配分になるようマシンタイ 留と結論した。また、2 月 3 日に開催された MLF なお、新規課題として申請された 2 件については、 ムを再調整することが合意され、優先順位に従い上 いずれも D ラインを想定したものであることから、 択とすることなった（別表 2 参照）。また、P 型課 て議論が行われ、現状では既存装置の長期利用計画 位 26 課題を採択（65 日分）、残り 5 課題を補欠採 題については別枠として 1 日のビームタイムを付与 することとした。参考までに、MUSE 稼働以来過去 6 年間のマシンタイムの需給状況を図 1 に示す。 なお、上記の審査結果については、2 月 3 日に開 「めそん」No.39, 2014 年 春 従来の S 型課題として審査を行うかどうかについ を必要とする課題の設定がないことから、当座は現 行の S 型課題の枠組みで受け入れることとし、審 査のためのヒアリングをおこなった結果、2 件とも に一次採択との結論が得られた。 63 施設報告 ・ S2 型課題の導入について 型）」の導入が議論され、大筋で了承された。これ 前項の状況に加え、物構研で計画されている「マ を承けて、施設側では具体的な課題の定義・募集要 ルチプローブ課題」に対応するために、「既存装置 項等を近日中に策定し、改めてミュオン PAC に諮 の長期利用計画を必要とする課題（プロジェクト ることとした。 別表 2： 2014A 期一般課題審査結果 No. Review field 2014A0001 Q2 Principal Iinvestigator Affilication Beamtime Status (days) Development of a new elemental analysis system using negative muon capture Takahito Osawa JAEA 3 approved Q2 Studies on Dynamics of Highly Crosslinked Rubber by μSR Toshiji Kanaya Kyoto University 3 approved 2014A0187 Q2 μSR study of the magnetism and superconductivity in H-substituted Fe-based superconductor CeFeAsO1-xHx Masatoshi Hiraishi KEK-IMSS 4 approved 2014A0190 Q2 Muonic X-ray measurement of metal oxides for elemental analysis Kenya Kubo International Christian University 2 approved 2014A0193 Q2 Systematic studies on muonium productin in vacuum from structured silica aeroge Tsutomu Mibe KEK-IPNS 4 approved 2014A0196 Q2 Determination of muon transfer rate from muonic hydrogen atom in gaseous hydrocarbons Kazuhiko Ninomiya Osaka University 3 approved 2014A0198 Q1 μSR study of the possible ferromagnetic state in the heavily overdoped Bi-2201 high-Tc superconductor Tadashi Adachi Sophia University 3 approved 2014A0201 Q2 Development of 3D imaging of muon stooping distribution for Muoniumu HFS measurement Koichiro Shimomura KEK-IMSS 2 approved Q2 Investigation of muon cascading process after muon capture by measuring Kazuhiko pressure dependence on muonic X-ray structure for hydrogen mixture system Ninomiya Osaka University 3 approved 2014A0205 Q1 Special spin density distribution in T'-sturctured cuprate oxides studied by μSR Masaki Fujita Tohoku University 2 approved 2014A0207 Q2 Shallow muonium search in the perovskite oxide KTaO3 Takashi U. Ito JAEA 2 approved 2014A0213 Q2 Electric properties of the surface of amorphous solid water Katsuyuki Fukutani The University of Tokyo 2 approved 2014A0216 Q2 Nuclear weak/neutrino responses by measuring nuclear gamma rays from muon capture reactions Akira Sato Toyota Central R&D Labs. Inc. 2 approved 2014A0217 Q1 Study of the time-reversal symmetry breaking and the penetrationdepth in the non-centrosymmetric superconductivity of LaNiC2 Susumu Katano Saitama University 2 approved 2014A0224 Q1 μSR study of BEDT-TTFbased organic antiferromagnets with β' phase under high Kazuhiko Satoh Saitama University 2 approved Q2 Hydration effect on electron transfer process in Hydration effect on electron Yoko transfer process in proteins and DNA probed by muon labelling method Sugawara Kitasato University 2 approved 2014A0227 Q2 Study of negative muon deceleration using muonic transfer Motonobu reactions in double layers of solid hydrogen and lithium or beryllium Tampo KEK-IMSS 1 approved 2014A0229 Q2 Development of Silicon-strip detector for the muon g-2/EDM experiment at J-PARC Tsutomu Mibe KEK-IPNS 2 approved 2014A0231 Q2 Muonium emission from surface treated tungsten Yasuyuki Nagashima Tokyo University of Science 4 approved 2014A0236 Q1 Investigation on the magnetic ground state of frustrated spin system Rb2Cu2Mo3O12 Seiko Kawamura JAEA 2 approved 2014A0238 Q1 Low energy spin dynamics in d-electron heavyfermion compound YMn2Zn20 probed by muon spin relaxation Masanori Miyazaki KEK-IMSS 2 approved 2014A0239 Q2 Development of a micro-cell MWPC for a experimental search for a muon-electron conversion Hiroaki Natori KEK-IPNS 3 approved 2014A0240 Q2 Observation of oxygen vacancy in rutile TiO2 single crystal by μ SR measurement Hiroko Ariga Hokkaido University 2 approved 2014A0290 Q2 μ+SR study for oxygen-ion diffusion in solids Jun Sugiyama Toyota Central R&D Labs. Inc. 3 approved 2014A0291 Q2 Observation of the inside of a lithium-ion battery by muonic x-ray Izumi Umegaki Toyota Central R&D Labs. Inc. 4 approved 2014A0179 Q2 Investigation of a unconventional hydrogen geometric effect in hydroxyl salts Co2(OH)3Cl, Co2(OD)3cl, Co2(OH)3Br Xu-Guang Zheng Saga University 2 reserved 2014A0185 Q2 Characterization of ceramic Shards discovered from early Seto kiln remains Yoshiaki Fukushima CROSS 2 reserved 2014A0199 Q1 μSR study of Cu-spin fluctuations in electrondoped Pr1.3-xLa0.7CexCuO4+δ (x=0-0.15) single crystals with the T'-structure Tadashi Adachi Sophia University 2 reserved 2014A0223 Q2 Mechanism of hydrogen-induced vacancy formation in hydrogen storage alloys studied by muon Mototsugu Mihara Osaka University 2 reserved Q2 Direct Observation of Guest Atom Dynamics in Off-Center Rattling System - β-Ba8Ga16Sn30 Wataru Higemoto JAEA 2 reserved Toyota Central R&D Labs. Inc. 2 reserved Tokyo Inst. of Technology 1 approved 2014A0009 2014A0204 2014A0225 2014A0237 64 Title of experiment 2014A0292 Q2 In situ μSR measurements of hydrogen desorption for MgH2 Izumi Umegaki 2014A0163 Q1 Precise analysis of electronic structure of the localized P-heterocyclic singlet biradical Shigekazu Ito P型課題 「めそん」No.39, 2014 年 春 施設報告 2-2 MUSE 施設関係 され、地上に降りることなく往来が可能になってい 本項目については三宅セクションリーダーから別 る。さらに、現在 S1 実験エリアを構成するための 途より詳しい報告が行われるので、ここでは手短に 衝立て壁、入退出制御ドア、実験用電源板、冷却水 触れる。 等の工事が始まっている。 ・ U ライン 一方、ビームライン機器については主要な機器の 2 月半ばに予定される運転再開に向けて、MLF 入開札が終了し、落札業者との契約に向けた打ち合 実験棟でも工事・作業が大詰めを迎えている。U ラ せが進んでいる。なお、これらの機器の設置作業に インでは、一部不具合があったビームライン機器の ついては、ハドロン事故の影響等で予定が遅れたこ 冷却開始直後に長期間の運転停止中に起きた真空劣 ンに延期することとした。 改修が完了した。超伝導湾曲ソレノイドについても、 ともあり、最終的に平成 26 年度夏のシャットダウ 化に起因すると思われるトラブルが見つかったもの の解決し、定常運転に向けて再度冷却が始まった。 3 月初めに予定される施設検査に向けてカウントダ ウンが始まっている。下流側の超低速ミュオンビー ム発生装置の整備についても、予定が遅れていたミ ュオニウム共鳴イオン化用大強度レーザーシステム がようやく 1 月 29 日に MLF 実験棟のレーザール ームに搬入され（図 2）、ライマンアルファ光の発 生に向けて理研のメンバーと協力して機器の調整作 業が行われている。なお、当該システムについては 2 月初頭に実施された施設安全検査に無事合格して いる。 図 3：第 1 実験ホールに設置された S ライン用コンクリート 遮蔽体。右手奥 2 階に見えるのはユーザーキャビン。 ・ D ライン D1 エリアでは、JAEA の資金で導入された分光 器 用 電 磁 石 へ の Kalliope 検 出 器（1280 チ ャ ネ ル ） の実装作業が完了し、オフラインでの動作試験も順 調に進んでいる（図 4）。2 月のビームタイム開始と 同時に行われるコミッショニングに向けて、現在さ まざまなテスト実験のメニューが組まれつつあり、 図 2：MLF 実験棟へのレーザーシステム搬入の様子。（U ラ インレーザールーム内）。 そのための付加的なデータ収集コンピュータープロ グラミングなどが行われている。また、これと平行 して D2 エリアではキッカーを動作させての X 線測 定テストなども予定されており、計算機センターの ・ S ライン 第 1 実験ホールでは、この二ヶ月の間に電源ヤー ド、ユーザーキャビンの設置、および S ライン第 1 分岐までの遮蔽体の設置工事がほぼ完成した（図 3）。また、電源ヤードの M2 ライン東側壁面と中性 子ビームライン側の高架床面とをつなぐ階段も設置 「めそん」No.39, 2014 年 春 鈴木聡氏の協力の下、こちらについても新たなデー タ収集系の構築が進んでいる。 震災復旧予算で措置された D1 エリア用希釈冷凍 機も 12 月中に第 1 実験ホールに納入され、年末・ 年始を挟んでの冷却試験の結果、仕様通り最低到達 温度が 50 mK 以下になることが確認された。ただし、 65 施設報告 本装置を新たな μSR 分光器に組み込んで使用可能 し、破損がないことを確認した。さらに、従来の最 な状態にするための付帯設備等の準備はこれからで も過酷な条件での評価から実態に即した条件での寿 あり、2013B 期での投入は見送られることになって 命評価を実施し、現在の強度であれば 3 年ほど継続 いることは既に触れた通りである。 使用可能であることを確認した。同時に、運転時に 同じく、震災予算による DΩ1 分光器の更新措置 の一環として分光器用電磁石（超伝導磁石、最高磁 場 5 テスラ）に取り付ける陽電子検出器系について 固定標的の健全性を確認するためのインターロック 系の増設を実施した。また、実際のビーム運転に備 え、異常発生時の運転マニュアルを整備した。回転 は、概念設計と大まかなシミュレーションが一段落 標的に関してはレビュー委員会での勧告を基に、軸 し、入札仕様が固まった。1 月末付けで官報への公 受の固体潤滑材の電子線照射試験をレビュー委員で 告も行われており、現在応札を待っている状態であ もある石川氏と実施している。固定標的、回転標的 る。 を一時保管する保管用真空容器の搬入、設置作業が 終了した。 3. イベント／会議 ・ 超低速ミュオンが拓く科学国際会議（USM2013） U ラインで準備中の超低速ミュオンに関する表記 会合が、昨年 8 月 9 日〜 12 日の日程で松江コンベ ンションビューローにて開催された（図 5）。ハド ロンホール事故の影響もあり、残念ながら超低速ミ ュオンのファーストビームを祝しての開催という目 論見は外れたものの、10 カ国から 121 人の参加者 を得て盛会の裡に閉幕した。 シンポジウム初日には、超低速ミュオン発生の端 緒となる研究を行った永嶺謙忠氏（KEK 名誉教授） による基調講演が行われ、引き続き超低速ビーム関 連の技術開発および関連する基礎物理に関する招待 講演が行われた。また、初日最後の磁性のセッショ ンでは関連する新学術領域研究として、「トポロジ カル量子現象」について領域代表である前野悦輝氏 から研究の進展状況についての紹介が行われた。2 日目からは触媒、イオン拡散、超伝導、スピントロ 図 4：Kalliope 検出器が取り付けられた D1 エリア分光器。 外部とはイーサネットケーブルのみで接続され、従来 の多数の信号線は一掃された。 ニクス、さらには水素と生命科学などの多彩なテー マのセッションで招待講演と関連する口頭発表が行 われ、活発な質疑応答が行われた。 なお、エクスカージョンでは会議参加者の多くが 丁度 60 年ぶりの大遷宮で注目を集めている出雲大 ・ ミュオン回転標的 社を訪れ、猛暑の中外国からの参加者も神道を中心 ハドロン事故の影響を受けて実験ホールでの工 とした日本文化の一端に触れる機会となった。 事・作業計画に相当な遅れがでたことから、今年度 に予定していた回転標的の導入についてはこれを延 ・ KEK-TRIUMF シンポジウム 継続使用することとなった。このため、ビームライ カナダ・バンクーバーの TRIUMF 研究所において、 期し、平成 26 年度夏期シャットダウン固定標的を ン内で使用中の固定標的の外観を観察装置にて確認 66 昨年 10 月 10 日 ( 木 )、11 日 ( 金 ) の 2 日間にわたり、 KEK-TRIUMF シンポジウムが開催された。これは、 「めそん」No.39, 2014 年 春 施設報告 図 6：KEK-TRIUMF 両機関の長による協力協定の署名式の 様子（TRIUMF ホームページより）。 図 5：USM2013 での集合写真 ( 上 )、および会場風景（下）。 両研究所の研究協力を深めるために 2009 年から開 催されているもので、日本とカナダからおよそ 60 名の研究者が参加を得て開催され，ミュオン科学研 究系からも門野・三宅の 2 名が参加した。 講演の中では、鈴木機構長から ILC 計画を念頭 に多国籍参画ラボのアイデアについて紹介が行わ れ、岡田理事からは両研究機関の協力体制の現状 と将来への展望が語られた。研究者による発表で は、両研究所が運営するそれぞれの加速器による素 粒子・原子核物理、物質科学、加速器科学、装置開 発などの分野で互いの成果報告と意見の交換が行わ れ、ミュオン関連では TRIUMF 側の関心が高い超 低速ミュオンビーム開発の現状について三宅氏から 紹介が行われた。さらに、2 日目のグループごとの 会合では、日本の研究者が TRIUMF でのミュオン ビームへのアクセスをより容易にする方策や、高放 射線場下で使用するビームライン機器の開発等での 協力の可能性が議論された。 な お、 今 回 の シ ン ポ ジ ウ ム に 合 わ せ、KEK- TRIUMF 間の協定の 5 年間延長を記念して公開署名 式が執り行われている（図 6）。次回シンポジウムは、 2015 年秋に日本で開催される予定である。 「めそん」No.39, 2014 年 春 67 施設報告 理化学研究所 仁科加速器研究センター 理研− RAL 支所ミュオン施設報告 理化学研究所 仁科加速器研究センター 理研 -RAL 支所 石田 勝彦 Dr. Ishida, Katsuhiko RIKEN, Nishina Center for Accelerator-Based Science, RIKEN-RAL Brunch (3) その他 新 μSR スペクトロメーター CHRONUS のデータ 取得システムの一部をメンテナンスを容易にするた め、ISIS と共通のシステムに置き換えた。この新シ ステムを用いた μSR データ取得試験を 2 月に開始 し、single pulse 化の後でも毎時 75 M 程度のイベン トレートを確認した。標的条件などを含めた実験環 境を整備中である。ARGUS でのケーブル変更後に (1) 2013 年後期ビームタイム実施記録 現れるようになったキッカーノイズについては依然 ・ 2013/3 サイクル（2013 年 9 月 17 日～ 10 月 31 日） 対策中である。 理研側ミュオン物性 11 課題（内レーザー照射 超低速ミュオン発生の一環として、常温標的開発 μSR 実験１件）、英国側ミュオン物性 1 課題を実施 を KEK や TRIUMF などと共同で進めているが、昨 した。 年 10 月の TRIUMF での試験において大幅な効率増 加を確認し、RAL の現ビームラインを常温標的に ・ 2013/4 サイクル（2013 年 12 月 5 日～ 12 月 19 日） 最適化するよう改造するためのデザインを進めてい 当初 11 月 19 日にサイクル開始の予定であったが る。 加速器トラブルによりサイクル開始が遅れた。この ため 4 課題の実施を中止した。理研側ミュオン物性 5 課題、英国側ミュオン照射 1 課題を実施した。 ・ 2013/5 サイクル（2014 年 2 月 11 日～ 4 月 3 日） 2 月 11 日にサイクルを開始した。理研側ミュオ ン物性 10 課題（内レーザー照射 μSR 実験 2 件）、 英国側ミュオン物性 2 課題、ミュオン照射 2 課題を 実施の予定である。 (2) 2014 年度前半の ISIS ビームタイム予定 2014/1：2014 年 5 月 6 日 ～ 6 月 26 日（52 日） サイクル 2014/1 の後は、加速器施設の工事のため の長期シャットダウンが入るため、ビーム再開は 2015 年 3 月となる予定である。 68 「めそん」No.39, 2014 年 春 施設報告 日本原子力研究開発機構先端基礎研究センター報告 日本原子力研究開発機構 テンシファイアを用いた新しいプロファイルモニタ 先端基礎研究センター の開発が進み、3 次元的なイメージを含めたミュオ 髭本 亘 ンビームのプロファイルの測定が比較的簡易に行え Dr. Higemoto, Wataru 石を元にした新規な分光器の製作と D1 エリアへの Advanced Science Research Center, JAEA るようになりつつある。また、我々の作製した電磁 設置が進み、平成 26 年 2 月から運転が開始された。 2. J-PARC におけるプロジェクト研究はハドロン事 故に伴う停止により中断した状態になっていたが、 原子力機構では、引き続き機構の組織のあり方を 平成 26 年 2 月より再開された。このプロジェクト 巡っての議論が進んでいる。またこれに基づき平成 研究は平成 26 年度末で終了予定であるため、新た 進行中である。 ている。 27 年度から始まる次期中期計画（5 カ年）の策定が に S 型の課題を申請中であり、現在審議が行われ このような中、当グループでは以下の活動を行っ た。 1. J-PARC ミュオン施設において実験機器の整備を 行っている。今期までに伊藤を中心にイメージイン 「めそん」No.39, 2014 年 春 69 施設報告 J-PARC ミュオン施設報告 J-PARC MUSE J-PARC センター ミュオンセクション ミュオン wg グループ 三宅 康博 Prof. Miyake, Yasuhiro J-PARC Center, Muon Section, Muon Working Group 大強度パルスミュオン源を有する J-PARC MUSE でのみ実現可能な大強度超低速ミュオンビームラインの建設に向 けて、大強度低速（表面）ミュオンを引き出す U ラインの建設が完了し、これまで世界最高強度のパルスミュオン を誇っていた D ラインを 1 桁以上凌駕する表面ミュオン（6.4 × 10 /s ＠ 212 kW）強度を確認したことを、前号では 7 報告した。新学術領域科学研究費（鳥養領域代表）の枠組みで、超低速ミュオン顕微鏡実験装置の整備を進めており、 高温の W 標的を設置する Mu チャンバー、30 keV 輸送系等の組み立て設置、Mu をイオン化する為の固体レーザーシ ステムの搬入、組み立て、設置作業を進めており、5 月 27 日は、超低速ミュオンビームを取り出すための放射線施 設検査をうけるところまでに段取りができていた。しかしながら 5 月 23 日のハドロン事故を受けて、施設検査の実 地検証が未完のままで順延された状況である。一方、24 年度補正予算で第 1 実験ホールに展開する S ラインの S1 エ リアまでの建設が進行している。D ラインでは新しい分光器のくみ上げが進み、2014 年 2 月から使用予定である。 1. U ライン 2013 年 5 月 23 日のハドロン事故を受けて、放射 線施設検査の実地検証が未完のままで順延された状 況であることはご承知の方も多いのではないかと思 う。その中で、超低速ミュオン発生装置の開発・整 備と微小ビーム実現に向けた開発を推進している。 超低速ミュオン発生源、輸送ビームライン、分光器 等、超低速ミュオン顕微鏡基幹部の製作が完了し、 図 1 に示すように U エリアに搬入・設置がなされ ている。J-PARC の再稼働を待っている状態である。 ビーム輸送系に関しては綿密なシミュレーションに 基づいた設計がなされ、性能確認のために Li イオ ンを用いた加速と輸送試験が行なわれている。 2. D ライン 小嶋等が中心になって、D1 エリアに新しい分光 器が整備されつつある。1280 チャンネルの MPPC 検出器から構成され、MPPC 検出器の総立体角は 23.5% で、従来の DΩ1 より 3 倍以上を誇る新分光 器が 2014 年 2 月からのビームタイムに登場する。 本分光器は 90 度回転することができ、縦磁場、横 磁場ともに 4 kG までの磁場を印加する事ができる。 70 図 1：第 2 実験ホール U ラインレイアウト。 「めそん」No.39, 2014 年 春 施設報告 図 2：1280 チャンネルの MPPC 検出器を有する新型分光器 が D1 エリアに設置された。 図 3：2013 年 12 月 27 日に撮影された第 1 実験ホール写真。 3. S ライン整備計画 24 年度補正予算で第 1 実験ホールに展開する S ラインの S1 エリアまでの建設を進めている。幸田 が中心になって、四重極、偏極電磁石、DC セパレ ータや、ゲートバルブ等のビームラインコンポーネ ントの設計、製作が順調に進行し、12 月には、電 源ヤード、並びに遮蔽体の設置が完了した。右図は、 MLF 第 1 実験ホールに設置された電源ヤード、S ラ インの遮蔽体（青色）を示している。ファーストビ ームは、2014 年夏期を予定している。図 2 は、2013 年度 12 月末の段階の第 1 実験ホール写真である。 4. 回転グラファイト標的 ミュオンセクションでは、3 GeV 陽子ビームライ ンに設置するミュオン標的として、20 mm 厚の円板 状のグラファイトを、周囲を冷却水により冷却する エッジ冷却方式を用いた所謂、“ ミュオン固定標的 ” を採用してきた。グラファイトと銅フレームの間に チタン合金 (2 mm 厚 ) の緩衝材をはさみこめむとい う設計思想でより、耐久性の高い設計になっている。 これまで J-PARC 3 GeV RCS から得られる陽子ビー 図 4：回転標的集合体の写真。 ム強度は、たかだか 300 kW であったこともあり、 開発を行ってきた。2013 年 8 月 30 日に、中性子源 2008 年以来、全く問題なく稼働し続けてきている。 の方々を中心に制御、遠隔操作に関するプレレヴユ 一 方、2013 年 度 に は、LINIAC を 181 MeV か ら 400 MeV に大幅に改造し、RCS からの出力を当初 のゴールである 1 MW にまで出力を上げる作業が行 われる。1 MW の陽子ビーム強度の場合、固定標的 では、半年に 1 度程度の交換が必要になるという評 ーを、2013 年 9 月 19 日には、回転標的レヴユー委 員会を開催し、技術的な諮問していただいた。固定 標的の寿命に関する評価、潤滑剤である WS2 の照 射効果に関する有益な提言を頂くとともに回転標的 の設置に関する了承をいただいた。工程の観点から 価が得られていることもあり、実効的な照射面積を 2014 年夏季に、回転標的に入れ替える予定である。 増やすことを目的として、牧村を中心に回転標的の 右図は、組み上げられた回転標的アセンブリである。 「めそん」No.39, 2014 年 春 71 お知らせ 日本中間子科学会事務局からのお知らせ ・2014 年度会費納入のお願い 日本中間子科学会会員各位におかれましては、2014 年度の会費を下記の宛先まで納入して頂 きますよう、よろしくお願い申し上げます。 正会員 ３, ０００円 学生会員 １, ５００円 会費は、(1) もよりの郵便局で同封の払込取扱票を用いてお振り込み、または (2) ゆうちょ銀行のインターネット口座（下記）にお振り込み下さい。 なお、振込手数料は各自でご負担頂くようお願い申し上げます。 また、御関心のある方々、新しい大学院生に新規加入をお勧め下さい。 【払込取扱票】 【インターネットバンキング：ゆうちょ銀行】 口座番号 ：00130-0-355770 口座番号 ：0355770 口座名義 ：日本中間子科学会 店名 ：〇一九 店（ゼロイチキユウ店） 加入者振込局：大穂郵便局 預金種目 ：当座預金 ・日本中間子科学会総会開催のお知らせ 日本物理学会第 69 回年次大会 東海大学湘南キャンパス AA 会場にて、日本中間子科学会総会 を開催します。J-PARC、RIKEN-RAL や日本原子力研究開発機構先端研の状況等についての情報 交換を行いますので、入会希望の方もお誘い合わせの上御参集下さい。 なお、当日は本機関誌を御持参下さい。 日程および場所 ・日本中間子科学会総会（東海大学 湘南キャンパス） 3 月 29 日（土） 17:30 〜 20:00 AA 会場 予定議題 ・会長挨拶 ・議長・書記 選出 1. 若手奨励賞報告 2. 報告事項 ・平成 25 年度会活動報告 ・委員会報告 ・施設報告 ・プロジェクト報告 2. 審議事項 3. その他 72 「めそん」No.39, 2014 年 春 お知らせ 本会に入会御希望の方、所属、電話番号等の連絡先に変更のある方、あるいは卒業等で登録を 抹消される方（この場合は指導教官等代理人も可）は、以下の会員登録変更届を事務局まで御送 付ください。 宛先：〒 319-1195 茨城県那珂郡東海村白方白根 2-4 日本原子力研究開発機構 先端基礎研究センター 重元素系固体物理研究グループ内 日本中間子科学会事務局 髭本亘 E-mail：[email protected] TEL:029-284-3873 FAX:029-282-5927 日本中間子科学会 会員登録変更届 新規・変更・抹消 （いずれかを○で囲んでください） ふりがな 会員名： 官職・役職・学年： 所属： 連絡先住所：〒 TEL： FAX： e-mail： 専門分野： 所属学会等： 「めそん」No.39, 2014 年 春 73 編集部の声 “Voice from the Editorial Office” 「めそん」No. 39 をお届けしま この編集後記を書いているちょ す。創刊から 20 年の節目という う ど 今、J-PARC MUSE の D1 で ことで、巻頭言には生みの親でい ミュオン実験を行っ ています。 らっしゃいます永嶺先生にご登場 トラブルによるストップもあっ いただきました。次号は下村先生 て、実に 1 年ぶりの来所ですが、 の創刊号編集秘話の掲載を予定し 様々 なものがアップグレードし ております。特集では直近の MSL-WS で議論された ていて驚きました。まず、D1 のスペクトロメーター 最新情報を Extended Abstracts として紹介しましたが、 が コンパクトになっていました。また、データの収 このような企画はいかがでしたでしょうか？コメント 集レートが飛躍的に上がってい て、どんどんデータ をお待ちしております。解説記事には、廣井氏、江尻 が取れるので、解析が追いつかなくなりそうです。そ 氏、川崎氏の 3 編をご寄稿いただきました。平石氏の の他、超低速ビームラインの整備も進んでいるし、第 若手紹介記事は、論文公表を控えたさらに面白いお話 1 実験ホールの S ラインと H ライン のあたりも様変 があるとのことで、次は是非、解説記事でお願いした わりしているし、マイナーなところでは、管理区域に いと思っています。本号も組版、発送を全て KEK 市 入る際に履 き替える安全靴がエメラルドグリーンの 村規子さんにご担当いただきました。ここにお礼申し おしゃれなものになっているし。この一 年、放射線 上げます。最後になりましたが、年度末でご多忙中に の安全管理関係の業務が大変だったのにも関わらず、 もかかわらずご執筆いただいた著者の皆様に深く感謝 ミュオン実験環 境が着々と進展していることに安堵 いたします。 し、また敬服しました。 （北海道大学：網塚 浩） （上智大学：足立 匡） Hiroshi Amitsuka Tadashi Adachi 今号も網塚編集委員長に任せっ 大学に赴任してから、学生の数 きりでした。申し訳ないです。次 だけ研究テーマを持たないといけ 号こそはもっと主体的に活動した ないので、その情報収集のために、 いと思っております。網塚編集委 分野の異なる多くの学会や研究会 員長も、どうか私を甘やかさない に参加するようになりました。そ でこき使ってください。 さて、いよいよ J-PARC が再稼働しました。昨年 5 んななか、毎年参加したいと思う ような会にもいくつか出会えました。今回寄稿した原 月下旬からの長期運転停止は、J-PARC という世界最 子衝突学会もそのひとつです。J-PARC も無事再稼動 高の実験施設のありがたみを再確認する機会でもあっ したということで、今後超低速ミュオンのビームが出 たと思います。かくいう私も、J-PARC の重要性を骨 るようになり、さらには S ラインが整備されるという 身に沁みて実感いたしました。貴重なビームを最大限 ことになれば、もっと多くのマシンタイムがユーザー に活用して良い物理を発信できるようにせねばと、ふ に割り当てられることになります。あまり厳しいはつ んどしを締め直したところです。皆さん、力を合わせ らいのですが、今のマシンタイムの競争率が維持され て頑張りましょう。 （大阪大学：青木 正治） Masaharu Aoki るには、もっと多くの研究者が J-PARC を利用するこ とが必要です。今後もいろんな分野と連携して、多く の人たちを引き込むことで、ミュオン研究の分野を盛 り上げていかないとなぁ、と関連分野の学会に参加し て改めて思いました。 （大阪大学：二宮 和彦） Ninomiya Kazuhiko 日本中間子科学会誌「めそん」 2014 年春号（通巻 39 号） ＜編集長＞ 北海道大学大学院理学研究院 物理学部門 [email protected] ＜編集委員＞ 大阪大学大学院理学研究科 物理学専攻 足立 匡 [email protected] 大阪大学大学院理学研究科 化学専攻 青木 正治 [email protected] 上智大学理工学部 機能創造理工学科 網塚 浩 二宮 和彦 [email protected] ＜発行＞ 日本中間子科学会 Society of Muon and Meson Science of Japan 事務局 〒 319-1195 茨城県那珂郡東海村白方白根 2-4 日本原子力研究開発機構 先端基礎研究センター 重元素系固体物理研究グループ内 発行者 JAEA 先端基礎研究センター /J-PARC センター 髭本 亘 [email protected] KEK IMSS ミュオン科学研究系 /J-PARC センター 小嶋 健児 [email protected]
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