神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014 大気圧プラズマ CVD 法で作製した非晶質炭素膜の XPS 分析 機械・材料技術部 材料物性チーム 解析評価チーム 慶應義塾大学大学院 理工学研究科 渡 畔 曽 鈴 邊 栁 我 木 敏 行 智栄子 雅 康 哲 也 ロール・ツゥ・ロール式大気圧プラズマ CVD 装置で作製した非晶質炭素膜の炭素 1s 結合状態を X 線光電子 分光法で測定した結果，この方法で作製した非晶質炭素膜には窒素が含まれており，炭素－窒素結合が膜密着性の 向上に寄与している可能性が示された． キーワード：非晶質炭素，薄膜，大気圧プラズマ，化学的気相蒸着（CVD），X 線光電子分光（XPS） C 1s 結合状態は，図 2 のアルバック・ファイ製 １ はじめに Versa Probe Ⅱ 型微小部 X 線光電子分光分析装置を 使用し，X 線源を Al Kα，光電子取り出し角を 45°， 当センターでは，ロール・ツゥ・ロール式大気圧プラ ズマ CVD (Chemical Vapor Deposition) 装置による大 およびプローブ径を φ 0.1 mm として測定した．C 1s 面積樹脂シートへの成膜技術について研究をしている． スペクトルの比較試料として，超高圧・高温下で炭素粉 この装置で作製した非晶質炭素膜（以下，APR-a-C 末から合成されたダイヤモンド結晶，高分子原料から合 膜）は，平板搬送式の小型大気圧プラズマ CVD 装置 成したグラファイト結晶，および PVD 法で作製した で作製した非晶質炭素膜（以下，APK-a-C 膜）よりも 水素フリー・ダイヤモンドライクカーボン膜（以下， 優れた密着性を示すため，産業展開が期待されている 1)． ta-DLC 膜）を準備した． しかしながら，樹脂シートに被覆した非晶質炭素膜に ついては，膜が軽元素から構成されていること，膜厚が 基材フィルム 1 µm 程度であること，および実用基材が高分子シート プラズマ放電 C2H2 + Ｎ2 ガイドロール であることなどの理由から分析方法が限定され，その膜 プラズマヘッド 構造および炭素の結合状態に関する研究は殆ど見当たら ない． プラズマ 電源 そこで本研究では，X 線光電子分光（XPS）法によ り，これらの非晶質炭素膜の炭素 (以下，C) 1s 結合状 円筒電極（水冷） 態を測定し，産業応用上，重要視される膜密着性との関 係を調べることにした． 図 1 ロール・ツゥ・ロール式大気圧プラズマ CVD 装置 ２ 実験方法 APR-a-C 膜は，図 1 のロール・ツゥ・ロール式大 気圧プラズマ CVD 装置を使い，前報 2)と同じ放電条 件で，厚さ 50 µm のポリエチレンナフタレート上に被 覆した．APK-a-C 膜は慶應義塾大学の平板搬送式小型 大気圧プラズマ CVD 装置で作製した． 膜密着性は，エルコメーター社アドヒージョンテスタ ー 106 型を使い，プルオフ法で密着強度を測定した． 密着強度 Ad は，円筒治具の面積 S および臨界剥離荷 重 Lc から式 (1) を使って計算した 3)． 図 2 X 線光電子分光装置 (1) 29 神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014 3) 渡邊敏行，平子智章，鈴木哲也；神奈川県産業技術 ３ 実験結果および考察 センター研究報告，Vol.17，40 (2011)． 非晶質炭素膜の XPS 広域スペクトルの結果を図 3 4) 森河和雄，三尾淳，仁平宣弘；東京都産業技術研究 に示す．APK-a-C 膜および APR-a-C 膜には炭素およ 所研究報告，4 (平成 13 年度)． 5) 田原充；日本機械学会年次大会講演資料集，98 び酸素のほか，窒素が含まれることがわかった． 次に非晶質炭素膜および比較試料の C 1s スペクト (2008)． ルを図 4 に示す．合成ダイヤモンド結晶の C 1s 結合 wtnb.112.spe 2 2 1.8 C 1s c/s c/s -N1s -O KLL -O KLL 0.6 0.4 1000 900 800 700 600 500 400 Binding Energy (eV) 300 200 -Si2s -Si2p -Si2s 0.2 0 1100 トと ta-DLC 膜のほぼ中間の値であった．さらにこれ 100 0 0 1100 1000 900 800 700 600 500 400 Binding Energy (eV) 結合，C-O 結合および COO- 結合に加えて，窒素が炭 d) APK-a-C a) Diamond －炭素結合については APK-a-C 膜より APR-a-C 膜 100 0 C-C C-O のピーク面積が増加していた（図 4 d),e)）． COO- C-N 図 5 に APK-a-C 膜および APR-a-C 膜の密着性試 1.6 200 p 素と結合していることを示すピークがみられたが，窒素 N/mm2 300 図 3 非晶質炭素膜の XPS 広域スペクトル らをピーク分離計算したところ，いずれの膜にも C-C 験の結果を示す．密着強度はそれぞれ，1.1 C 1s 1 0.8 0.5 eV で有意な差がなく，合成ダイヤモンド／グラファイ N 1s O 1s 1.2 N 1s 1 の値は 284.7 eV であり，APR-a-C 膜の値は 284.6 wtnb.211.spe 1.4 -O1s 1.5 素膜については，APK-a-C 膜の C 1s 結合エネルギー 4 b) APR-a-C 1.6 O 1s れらより約 1.0 eV 高かった（図 4 a) - c)）．非晶質炭 x 10 -Si2p 284.3 eV であり，ta-DLC 膜は 285.3 eV であり，こ -C1s a) APK-a-C -C1s 4 -N1s x 10 -O1s 2.5 -O KLL -O KLL エネルギーは 284.2 eV，グラファイト結晶の値は O=C-N p e) APR-a-C b) Graphite N/mm2， であった．試験後の試料状態は， APK-a- C-N C-C O=C-N C 膜では膜 / 基材界面でその大部分が剥離したが， COO- APR-a-C 膜では，殆どの部分で接着剤 / 円筒治具界 C-O 298 面で破壊が生じていた（図 6）．密着強度および剥離 c) ta-DLC 296 294 292 290 288 286 Binding Energy (eV) 284 282 280 278 状態の結果を合わせると APR-a-C 膜が APK-a-C 膜 より密着性に優れると判断できる． 真空プロセスによる DLC コーティングにおいては， 298 298 窒素添加により膜の内部応力が緩和することが報告され ており 296 296 294 294 292 292 290 288 286 290 288 286 Binding Energy (eV) 284 284 282 282 280 280 278 278 図 4 比較試料および非晶質炭素膜の C 1s スペクトル 4-5) ，膜中により多くの窒素－炭素結合を含む APR-a-C 膜では，APK-a-C 膜よりも膜応力が緩和さ れ，その結果として密着強度が高くなったと考えられる． 密着強度 Ad / N・mm-2 2.5 ４ まとめ ロール・ツゥ・ロール式大気圧プラズマ CVD 装置 で作製した非晶質炭素膜には窒素が含まれ，炭素－窒素 結合が密着性向上に寄与している可能性があることがわ 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 APK-a-C かった．今後，大気圧プラズマ CVD 法の産業応用を APR-a-C 図 5 非晶質炭素膜の密着強度 目指し，非晶質炭素膜の特性改善を進めていく． b) APR-a-C 膜 a) APK-a-C 膜 文献 基材 1) 鈴木哲也，登坂万結，平子智章ほか；NEW DIAMOND，29，35 (2013)． 基材 2) 渡邊敏行，畔栁智栄子，平子智章，鈴木哲也；神奈 膜 膜 接着剤 図 6 密着性試験による剥離状態 川県産業技術センター研究報告，Vol.18，21 (2012)． 30
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