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Note : 大気圧プラズマCVD法で作製した非晶質炭素膜のXPS分析

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神奈川県産業技術センター研究報告 No.20/2014
大気圧プラズマ CVD 法で作製した非晶質炭素膜の XPS 分析
機械・材料技術部 材料物性チーム
解析評価チーム
慶應義塾大学大学院 理工学研究科
渡
畔
曽
鈴
邊
栁
我
木
敏 行
智栄子
雅 康
哲 也
ロール・ツゥ・ロール式大気圧プラズマ CVD 装置で作製した非晶質炭素膜の炭素 1s 結合状態を X 線光電子
分光法で測定した結果,この方法で作製した非晶質炭素膜には窒素が含まれており,炭素-窒素結合が膜密着性の
向上に寄与している可能性が示された.
キーワード:非晶質炭素,薄膜,大気圧プラズマ,化学的気相蒸着(CVD),X 線光電子分光(XPS)
C 1s 結合状態は,図 2 のアルバック・ファイ製
1 はじめに
Versa Probe Ⅱ 型微小部 X 線光電子分光分析装置を
使用し,X 線源を Al Kα,光電子取り出し角を 45°,
当センターでは,ロール・ツゥ・ロール式大気圧プラ
ズマ CVD (Chemical Vapor Deposition) 装置による大
およびプローブ径を φ 0.1 mm として測定した.C 1s
面積樹脂シートへの成膜技術について研究をしている.
スペクトルの比較試料として,超高圧・高温下で炭素粉
この装置で作製した非晶質炭素膜(以下,APR-a-C
末から合成されたダイヤモンド結晶,高分子原料から合
膜)は,平板搬送式の小型大気圧プラズマ CVD 装置
成したグラファイト結晶,および PVD 法で作製した
で作製した非晶質炭素膜(以下,APK-a-C 膜)よりも
水素フリー・ダイヤモンドライクカーボン膜(以下,
優れた密着性を示すため,産業展開が期待されている 1).
ta-DLC 膜)を準備した.
しかしながら,樹脂シートに被覆した非晶質炭素膜に
ついては,膜が軽元素から構成されていること,膜厚が
基材フィルム
1 µm 程度であること,および実用基材が高分子シート
プラズマ放電
C2H2 + N2
ガイドロール
であることなどの理由から分析方法が限定され,その膜
プラズマヘッド
構造および炭素の結合状態に関する研究は殆ど見当たら
ない.
プラズマ
電源
そこで本研究では,X 線光電子分光(XPS)法によ
り,これらの非晶質炭素膜の炭素 (以下,C) 1s 結合状
円筒電極(水冷)
態を測定し,産業応用上,重要視される膜密着性との関
係を調べることにした.
図 1 ロール・ツゥ・ロール式大気圧プラズマ CVD 装置
2 実験方法
APR-a-C 膜は,図 1 のロール・ツゥ・ロール式大
気圧プラズマ CVD 装置を使い,前報
2)と同じ放電条
件で,厚さ 50 µm のポリエチレンナフタレート上に被
覆した.APK-a-C 膜は慶應義塾大学の平板搬送式小型
大気圧プラズマ CVD 装置で作製した.
膜密着性は,エルコメーター社アドヒージョンテスタ
ー 106 型を使い,プルオフ法で密着強度を測定した.
密着強度 Ad は,円筒治具の面積 S および臨界剥離荷
重 Lc から式 (1) を使って計算した 3).
図 2 X 線光電子分光装置
(1)
29
神奈川県産業技術センター研究報告 No.20/2014
3) 渡邊敏行,平子智章,鈴木哲也;神奈川県産業技術
3 実験結果および考察
センター研究報告,Vol.17,40 (2011).
非晶質炭素膜の XPS 広域スペクトルの結果を図 3
4) 森河和雄,三尾淳,仁平宣弘;東京都産業技術研究
に示す.APK-a-C 膜および APR-a-C 膜には炭素およ
所研究報告,4 (平成 13 年度).
5) 田原充;日本機械学会年次大会講演資料集,98
び酸素のほか,窒素が含まれることがわかった.
次に非晶質炭素膜および比較試料の C 1s スペクト
(2008).
ルを図 4 に示す.合成ダイヤモンド結晶の C 1s 結合
wtnb.112.spe
2
2
1.8
C 1s
c/s
c/s
-N1s
-O KLL
-O KLL
0.6
0.4
1000
900
800
700
600
500
400
Binding Energy (eV)
300
200
-Si2s
-Si2p
-Si2s
0.2
0
1100
トと ta-DLC 膜のほぼ中間の値であった.さらにこれ
100
0
0
1100
1000
900
800
700
600
500
400
Binding Energy (eV)
結合,C-O 結合および COO- 結合に加えて,窒素が炭
d) APK-a-C
a) Diamond
-炭素結合については APK-a-C 膜より APR-a-C 膜
100
0
C-C
C-O
のピーク面積が増加していた(図 4 d),e)).
COO-
C-N
図 5 に APK-a-C 膜および APR-a-C 膜の密着性試
1.6
200
p
素と結合していることを示すピークがみられたが,窒素
N/mm2
300
図 3 非晶質炭素膜の XPS 広域スペクトル
らをピーク分離計算したところ,いずれの膜にも C-C
験の結果を示す.密着強度はそれぞれ,1.1
C 1s
1
0.8
0.5
eV で有意な差がなく,合成ダイヤモンド/グラファイ
N 1s
O 1s
1.2
N 1s
1
の値は 284.7 eV であり,APR-a-C 膜の値は 284.6
wtnb.211.spe
1.4
-O1s
1.5
素膜については,APK-a-C 膜の C 1s 結合エネルギー
4
b) APR-a-C
1.6
O 1s
れらより約 1.0 eV 高かった(図 4 a) - c)).非晶質炭
x 10
-Si2p
284.3 eV であり,ta-DLC 膜は 285.3 eV であり,こ
-C1s
a) APK-a-C
-C1s
4
-N1s
x 10
-O1s
2.5
-O KLL
-O KLL
エネルギーは 284.2 eV,グラファイト結晶の値は
O=C-N
p
e) APR-a-C
b) Graphite
N/mm2,
であった.試験後の試料状態は, APK-a-
C-N
C-C
O=C-N
C 膜では膜 / 基材界面でその大部分が剥離したが,
COO-
APR-a-C 膜では,殆どの部分で接着剤 / 円筒治具界
C-O
298
面で破壊が生じていた(図 6).密着強度および剥離
c) ta-DLC
296
294
292
290
288
286
Binding Energy (eV)
284
282
280
278
状態の結果を合わせると APR-a-C 膜が APK-a-C 膜
より密着性に優れると判断できる.
真空プロセスによる DLC コーティングにおいては,
298
298
窒素添加により膜の内部応力が緩和することが報告され
ており
296
296
294
294
292
292
290
288
286
290
288
286
Binding Energy (eV)
284
284
282
282
280
280
278
278
図 4 比較試料および非晶質炭素膜の C 1s スペクトル
4-5) ,膜中により多くの窒素-炭素結合を含む
APR-a-C 膜では,APK-a-C 膜よりも膜応力が緩和さ
れ,その結果として密着強度が高くなったと考えられる.
密着強度 Ad / N・mm-2
2.5
4 まとめ
ロール・ツゥ・ロール式大気圧プラズマ CVD 装置
で作製した非晶質炭素膜には窒素が含まれ,炭素-窒素
結合が密着性向上に寄与している可能性があることがわ
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
APK-a-C
かった.今後,大気圧プラズマ CVD 法の産業応用を
APR-a-C
図 5 非晶質炭素膜の密着強度
目指し,非晶質炭素膜の特性改善を進めていく.
b) APR-a-C 膜
a) APK-a-C 膜
文献
基材
1) 鈴木哲也,登坂万結,平子智章ほか;NEW
DIAMOND,29,35 (2013).
基材
2) 渡邊敏行,畔栁智栄子,平子智章,鈴木哲也;神奈
膜
膜 接着剤
図 6 密着性試験による剥離状態
川県産業技術センター研究報告,Vol.18,21
(2012).
30
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