卒業研究論文
（2009 年
研究
内容
2 月）
Li 系化合物の結晶育成と電気的性質の測定
- LabVIEW を用いた計測制御システムの開発 -
（指導教員：矢萩正人）
青森大学
学籍番号
ソフトウェア情報学部
ソ 17026
ソフトウェア情報学科
氏名
佐藤蓉子
http://www.aomori-u.ac.jp/staff/yahagi/lab/GR_2008/satou/
論文概要
LabVIEW の最大の特徴は G 言語というグラフィカルプログラミング言語を用いてプログ
ラムを作成することにある。この G 言語は C や Java、Fortran などの従来のプログラム言
語と違い、図形や記号を用いて視覚的な操作でプログラムを記述するために、容易にプログ
ラムの作成が可能で、従来の言語を使用したものより理解しやすいプログラムが作成できる。
本研究では、
「LabVIEW を用いて視覚的に明瞭なプログラムの作成」を目指して、結晶育
成の際に重要なパラメータである温度と圧力を計測するシステムを構築して、これらのデー
タを測定するプログラムを作成する。また、育成した結晶の電気的性質を測定するために、
計測制御プログラムも作成する。
計測制御システムは、7551DMM（圧力：YOKOGAWA）、7563DTM（温度：YOKOGAWA）、
MODEL SU（温度コントローラ：CHINO）、MANOACE（圧力センサ：SAYAMA）、K-TC
（温度センサ）
、PC から構成されている。
各計測器間は GPIB インタフェースを経由してシールドケーブルで接続されている。また、
PC と計測器間は NI 社の GPIB-USB-HS を用いて接続した。温度センサ(K-TC)の先端は、
空気中の酸素との反応を防ぐために、減圧された Ar ガス環境の下に配置する。
結晶育成は、次のような測定条件の下で行う。
・温度範囲
室温（20～30℃）～ 800℃
・圧力
範囲
・計測時間
1 分毎に連続 10 時間
0 ～ －760ｍｍHg
LabVIEW には、制御器や表示器などを使用して作成したプログラムのユーザインターフ
ェースであるフロントパネルと、定数、関数、ストラクチャ、フロントパネル上の端子など
を使用して視覚的にデータフロープログラムの記述を行うブロックダイアグラムがある。
作成したプログラムは、温度と圧力のデータを 1 分毎に測定器からデータを読み込み、チ
ャートを用いてデータを表示する。チャートとは受信したデータを次々にプロットしていく
表示器である。読み込んだデータは時間、温度、圧力の 3 種類で、それぞれファイルに保存
するようにしてある。チャートの縦軸には圧力と温度、横軸に時間を設定している。測定器
の通信時間は予測できないため無限ループを使用している。計測器との通信には MAX を使
用する。MAX を使用することで、コンピュータに接続された計測の自動検出、計測器ドライ
バーのインストールや管理を行うことが可能である。
プログラムによる完全な計測器の制御には到達できなかったものの、計測器とのデータ通
信やそのデータの保存はできた。だが、測定データを保存するとき、読み込んだデータの保
存は自動的に行われるが、チャートグラフの保存は手動による画像保存というのが現状であ
る。一方、電気的性質の測定用プログラムの作成までは至らなかったので、今後の課題とし
たい。
目次
第１章
序論 ........................................................................................................................ 1
1-1 リチウムイオン電池 ................................................................................................... 1
1-2 リチウムイオン電池の構造 ........................................................................................ 1
1-3 電極材としての Li 系化合物の特徴............................................................................ 2
1-4 本研究の目的 ............................................................................................................. 3
第 2 章 LabVIEW を用いた計測制御システムの開発 .......................................................... 4
2-1 LabVIEW ................................................................................................................... 4
2-2 Measurement & Automation Explorer (MAX) ....................................................... 5
2-3 GPIB インタフェース................................................................................................. 5
2-4 計測器 I/O アシスタント ............................................................................................ 7
2-5 計測制御システムの開発............................................................................................ 8
第3章
結晶育成............................................................................................................... 11
3-1 結晶育成装置 ........................................................................................................... 11
3-2 結晶育成用材料の性質 ............................................................................................. 12
3-3 ルツボの製作 ........................................................................................................... 15
3-4 ベーキング ............................................................................................................... 16
3-5 試料秤量装置 ........................................................................................................... 17
3-6 元素試料の秤量 ........................................................................................................ 19
3-7 結晶育成................................................................................................................... 20
3-8 結晶の取り出し ........................................................................................................ 21
第 4 章 X 線回折................................................................................................................. 23
4-1 X 線 ........................................................................................................................... 23
4-2 X 線回折の原理 ......................................................................................................... 23
4-3 試料の準備 ............................................................................................................... 24
4-4 X 線回折法 ................................................................................................................ 24
4-5 X 線回折装置 ............................................................................................................ 25
4-6 X 線回折の手順 ......................................................................................................... 26
4-7 回折図形の解析 ........................................................................................................ 26
4-8 回折線の面間隔の計算 ............................................................................................. 27
第 5 章 電気的性質の測定 .................................................................................................. 28
5-1 電気的性質の測定 .................................................................................................... 28
5-2 結晶のカッティング ................................................................................................. 28
5-3 電気抵抗率の測定 .................................................................................................... 30
5-4 Van der Pauw 法による電気抵抗率の測定原理........................................................ 31
5-5 測定手順................................................................................................................... 32
第 6 章 育成した結晶 ......................................................................................................... 34
6-1 Li2GaIn（GI080514） ............................................................................................. 34
6-2 Li2AlIn（AI080625） .............................................................................................. 37
6-3 LiIn（IN080703） ................................................................................................... 38
6-4 LiIn（IN080709） ................................................................................................... 40
6-5 LiIn（IN080806） ................................................................................................... 41
6-6 Li2AlIn（AI081030） .............................................................................................. 42
6-7 Li2AlIn（AI081120）............................................................................................... 45
6-8 Li2AlIn（AI081211）............................................................................................... 46
6-9 Li2AlIn（AI090121） .............................................................................................. 48
第 7 章 考察........................................................................................................................ 52
7-1 LabVIEW によるプログラム作成............................................................................. 52
7-2 結晶育成................................................................................................................... 52
謝辞 .................................................................................................................................... 53
参考文献 ............................................................................................................................. 54
第１章
序論
1-1 リチウムイオン電池
最近、リチウムイオン電池に対して関心が高まっている。その背景には、リチウムイオンの特
性への関心、また石油の枯渇やそれに伴う急速な燃料高騰などによって新しい燃料が世界的に求
められているためである。また、高エネルギーや高パワー密度のリチウムイオン電池のシステム
に適した負極材料に関する調査では、リチウムから構成されているリチウム金属について、純粋
な液体リチウムと比較して金属相互間の結合が安定性のため注目されている。
では、なぜリチウム金属ではなく、リチウムイオンを使用した電池なのだろうか。リチウム金
属自体は電池の負極の材料として一般的には用いられていない。なぜなら、二次電池では電極材
料の形状が充放電で可逆であることが重要であるものの、リチウム金属はこの点において低いた
めである。また、リチウム金属は反応性が非常に高いために、有機溶媒系の使用において、負極
のリチウムが正極とショートすると発火事故を起こしやすい。特に充電時にセパレータを貫通し
て相手極と衝突して短絡を起こすために発火事故が起こる。
この点を解決したのがリチウムイオン電池である。リチウムイオンはイオン化傾向が大きく、
酸化還元電位は全原子中で−3.040V と最も低く、酸化しやすい。このため、電池に使うと大きな
起電力が得られる。また、水素の次に電子一個を放出する重量が軽量であるので、重量あたりの
エネルギー密度も大きく得られる。通常 3V 出力の一次電池（リチウム電池、負極に使用）、二次
電池（リチウムイオン二次電池、リチウムイオンを使用）として利用される。
1-2 リチウムイオン電池の構造
図 1－1 に示したようにリチウムイオン電極である陰極のカーボンの中に、インターカレーショ
ンと呼ばれるリチウムイオンを挿入すると、同時に陽極のコバルト酸リチウムはリチウムイオン
を脱インターカレーションさせることで、リチウムイオンがシーソーのように陽極、負極を行き
来する。リチウムイオンはカーボンの中に入ったり出たりして、この充放電に伴う形状の可逆性
は非常に良好である。
図 1-1 リチウムイオン電池の構造
1
現在、カーボン原子 6 に対してリチウム原子 1 が入るといわれている。またカーボン材料は、
炭素の構造が電池の容量と放電特性を決定しているために、大まかにコークス系と黒鉛系の 2 種
類に分類できる。黒鉛系は面間隔がきちんとそろっているために、一定の割合できちんとリチウ
ムイオンが挿入されている。また、リチウムイオンの出入りが比較的容易であるので充電電圧や
放電特性がフラットになる。これに対して、コークス系はカーボンの間隔がランダムで、微小空
隙もあるために、その部分にリチウムイオンがクラスター状で入り、層間に入ったものとクラス
ター状のものを合計すると、黒鉛系よりも容量が多くなるため、黒鉛系を上回る電気容量が得ら
れる。だがその反面、リチウムイオンが微小空隙から出にくいため、クラスター状のものがいろ
いろなエネルギー準位をもつため、放電電圧がだらだらと下がってしまう。
1-3 電極材としての Li 系化合物の特徴
NaTl 型 Li 系 IaIIIa 金属間化合物では Ia 原子と IIIa 原子が、それぞれダイヤモンド型副格子
構造を形作り、最近接原子位置に同種原子 4 つと異種原子 4 つの計 8 つの原子が配置されている
（図 1-2）。
Li 系 NaTl 型金属間化合物の例として、1 価元素と 3 価元素の組み合わせとして LiAl、LiGa、
LiIn、1 価元素と 2 価元素の組み合わせとして LiZn、LiCd 等がある。
幅広いβ相を有するβ-LiAl では、リチウム原子が軽いため比較的に高い可動性が期待できる。
しかしながら、工学材料として関心がもたれるようになってきたのは、リチウムイオン電池の開
発が進められるようになってからである。それ以前は、むしろβ-LiAl などの基礎的な物性研究が
主であった。β-LiAl は約 48～56 at%の均一なβ相を保持している。このため、化学量論比が 1
対 1 からずれた場合においても NaTl 型構造を形成し、その保持となっているのが多数の格子欠
陥が内在である。1）2）
●Li
○Al
図 1 NaTl 型 結晶構造
図 2 格子欠陥モデル
1-4 本件研究の目的
図 1-2 NaTl 型結晶構造
図 1-3 格子欠陥モデル
その格子欠陥には、Li 副格子点上の原子空孔 fVLi、Al 副格子点上の置換型格子欠陥 fLiAl、複合
2
型格子欠陥 VLi-LiAl の三種類がある。
格子欠陥モデルにおいて、fVLi とは、本来 Li があるべき位置に存在せずに空の状態になってい
る欠陥である。fLiAl とは、Al があるべき格子点に Li が入り込んでいる欠陥である。VLi-LiAl は fVLi
と fLiAl が隣り合う複合型格子欠陥である。
LiLi は Li 格子点上の Li 原子、AlAl は Al 格子点上の Al 原子、fVLi は Li 格子点の自由原子空孔、fLiAl
は Al 格子点の自由 Li 原子である（図 1-3）。1）2）
1-4 本研究の目的
リチウムイオン電池において電気的に中性になろうとする性質のために、陽極のリチウムイオ
ンが移動すると陰極の電子が動き、その電子の動きとは逆の方向に電流が流れる。そこで、電池
の陽極の電極材に格子欠陥があればあるほどリチウムイオンが動き易くなりそれだけ電荷を伝え
ることができる点に注目した。
LiAl、LiGa、LiIn などの化合物には多数の欠陥構造の存在が確認されているが、Li2AlIn、
Li2GaIn の欠陥構造はまだ確認されていない。Li2AlIn は LiAl の Al の部分を Al と In に置き換
えたものである。原子数を一致させるために LiAl の Al に対してと Al と In は半分ずつの量で使
用する。すなわち、組成率は Li:50%、Al:25%、In:25%の Li 系金属間化合物の結晶である。
本研究では、電池の陽極の電極材として有望な超イオン伝導体の Li 系化合物の結晶育成と、そ
の電気抵抗率の温度依存性を測定することを目的としている。
3
第 2 章 LabVIEW を用いた計測制御システムの開発
2-1 LabVIEW
LabVIEW（Laboratory Virtual Instrument Engineering Workbench）とはナショナル・イン
スツルメンツ（NATIONAL INSTRUMENTS、略して NI）社によって、1986 年に開発されたバ
ーチャル計測器用のソフトウェアである。LabVIEW は、電子機器や半導体、自動車、通信、化
学薬品などをはじめ非常に多種多様な分野で、計測、検査、評価、実験、製造、制御などの用途
で使用されている。たとえば、NASA ジェット推進研究所の科学者達は、火星探査計画「Mars
Pathfinder」で無人探査車「Sojourner」からの送信される位置や温度、バッテリ残量をはじめと
する車両の状態を把握するためのエンジニアリングデータの解析・表示に LabVIEW が使用され
ている。
LabVIEW で作成されたプログラムはバーチャルインスツルメンツ(Virtual Instrument、略し
て VI、仮想計測器）と呼ばれ、G 言語というグラフィカルプログラミング言語を用いている。こ
の G 言語は C や Java、Fortran などの従来のプログラム言語と違い、図形や記号を用いて視覚
的な操作でプログラムを記述するために、容易にプログラムが作成できる。
LabVIEW のシステムには、本体のアプリケーション実行のファイルと、それを支える多数の
ファイルやディレクトリで構成されている。さらに、VI の作成に必要な情報はファイルやディレ
クトリで管理されている。3）
また、LabVIEW にはプログラミングに役立つ様々な VI や関数があらかじめ含まれている。
特に、Express VI にはファイル入出力、データ収録、GPIB 計測器やシリアル計測器の制御、デ
ータ解析、デバック用のツールなどが含まれている。そのため、ブレークポイントの設定や、プ
ログラムのシングルステップ実行、実行時のデータのアニメーション的な表示、チャートやグラ
フによるデータ表示などもできる。3）4）
LabVIEW の動作環境には最低限
・CPU
600MHz の PentiumⅢまたは Celeron（または同等な CPU）
・メモリ
128MB
・画面解像度
800×600 ピクセル
・OS
Windows XP／2000／NT／ME／98
・ディスク容量
130MB
以上のシステム環境が必要である。3）4）5）6）
本研究では、LabVIEW の 8.2 バージョンを使用した。
LabVIEW には、制御器や表示器などを使用して作成したプログラムのユーザインターフェー
スであるフロントパネルと、定数、関数、ストラクチャ、フロントパネル上の端子などを使用し
て視覚的にデータフロープログラムの記述を行うブロックダイアグラムがある。3）4）5）6）
4
2-2 Measurement & Automation
Explorer (MAX)
MAX は、データ収録（Data AcQuisition、略して DAQ）に関する構成やテストやキャリブレ
ーションなどが簡単に行えるユーティリティの事で、Windows 版の LabVIEW にはじめから付属
しているソフトウェアである。Windows では、システムにインストールされたハードウェアをコ
ンフィギュレーションマネージャが検出してレジストリに記憶する。MAX はこのレジストリの記
憶を基にして、使用可能なそれぞれの NI 社製のデータ収録デバイスに論理デバイス番号を割り
当てる。なおこの論理デバイス番号は、LabVIEW がデータ収録デバイスの参照を行う際に用い
られる。
MAX を使用することで、コンピュータに接続された計測の自動検出、計測器ドライバーのイン
ストールや管理を行うことが可能である。LabVIEW における GPIB 計測器の制御を行うソフト
ウェアアーキテクチャはデータ収録を行うソフトウェアアーキテクチャとほぼ同様である。
MAX を起動すると「構成」リストにおいて、システムにインストールされている NI 社製のハ
ードウェアやソフトウェアが表示され確認できる。そこからデバイスを選択するとそのデバイス
の情報を見ることが可能である。
「属性」パネルには、シリアル番号、ソケット番号、メモリ範囲
などのデバイスのリソースに関する全般的な情報が表示される。3）4）
2-3 GPIB インタフェース
GPIB（General Purpose Interface Bus、インタフェースバス）とは、1960 年代に Hewlett
Packard 社によって開発されたバスの規格のことで、自社製プログラマブル計測器シリーズの相
互接続と制御を目的にしたもので、当初は「HP-IB」と呼ばれていたものである。
GPIB によってコンピュータと計測器間で信号そのものを DAQ ボードで受け取って、手元のコ
ンピュータでデータを取り込む通信制御が可能になった。
そもそも GPIB はテスト用や計測用の機器の制御をコンピュータから行うための規格であった
が、当時においてデータ転送レートが最大１メガバイト毎秒と高速であったために、スキャナー
やフィルムレコーダといった周辺機器の制御やコンピュータ間での通信にも利用されるようにな
った。そのため電気電子学会（IEEE）によって 1975 年に標準化されたことから IEEE 488 とも
呼ばれている。つまり「GPIB」、「HP-IB」、「IEEE 488」はすべて同義である。3）
GPIB はデジタルの 8 ビットのパラレル通信インタフェースであり、デイジーチェーン接続に
より、システムコントローラ（通常コンピュータ）に 1 台、と最大 14 台の計測器と合計 15 台ま
でのデバイスを同じバス上に共有が可能である。IEEE 488 バスは 16 本の信号線を使用していて、
8 本を双方向データ通信用に、3 本をハンドシェイクに、そして 5 本をバス管理に用いている。さ
らに 8 本をグランドとしている。最も低速のデバイスが制御に参加するため、データ転送速度を
決定するのにデータをハンドシェイクして送る。最初の標準では最大データ速度は約 1 メガビッ
ト毎秒であったが、IEEE 488.1-2003(HS-488)では 8 メガバイト毎秒になっている。4）
5
図 2-1 GPIB コネクタ
GPIB プロトコルはデバイスをコントローラ（controller）、トーカ(talker)、リスナ(listener)
にそれぞれ分類して、どのデバイスにバスのアクティブなコントロールがあるかを判断する。コ
ントローラはすべてのデバイスに宛ててコマンドを送信し、バス上の情報の流れを管理する。ト
ーカはデータメッセージを単一または複数のリスナに宛てて送信する。リスナはトーカが送信し
たデータメッセージを受信する。それぞれのデバイスには 0～30 間での固有な GPIB プライマリ
アドレスを割り当てる。コントローラには通信リンクを定義して、サービスを要求するデバイス
に応答して、GPIB コマンドを送信する。それによってバスの制御権の受け渡しが行われる。コ
ントローラは、トーカにデータを GPIB バスにデータを送信するように指示する。1 台のデバイ
スのみをトーカとして指定が可能である。コントローラは、リスナに GPIB からのデータをリス
ナとして読み取る支持をする。この際いくつかのリスナとして指定が可能である。GPIB には 2
種類のメッセージのやりとりが可能である。3）4）
デバイスはトーカとして指定されない限りバスへメッセージを送り出せず、リスナとして指定
されない限りバスからメッセージを取り出すことができない。コントローラがトーカとリスナを
指定すると、ハンドシェイクによってトーカからリスナにデータメッセージが転送される。そし
て転送が完了すると必要に応じてトーカとリスナの接続の解除を行う。LabVIEW にはこのやり
とりのために「GPIB」関数がある。3）
今回使用した GPIB は NI 社の「GPIB-USB-HS」である。この GPIB-USB-HS は Hi-Speed USB
対応 GPIB コントローラで、以下のような特徴を持つ。7）
・ 最大 1.8 MB/秒（標準）および 7.2 MB/秒（HS488）の IEEE 488.1 規格転送速度
・ Hi-Speed USB 準拠、USB 1.x Full-Speed ポート対応
・ 計測器の接続に GPIB ケーブルが不要、プラグアンドプレイでの接続と構成が可能
・ Windows Vista（32 および 64 ビット）/XP/2000/Me/98、Mac OS X、および Linux®
対応 NI-488.2
・ RoHS 指令に準拠、IEEE 488.2 に完全準拠
6
2-4 計測器 I/O アシスタント
計測器 I/O アシスタントは、シリアルポート、Ethernet、GPIB などを通じてメッセージベー
スの計測器と通信を行うときに役立つ Express VI である。計測器 I/O アシスタントにおいて、ダ
イアログボックスを用いて計測器との通信を一連のステップとして記述する。計測器 I/O アシス
タントの使用は、容易にコンピュータと計測器との通信リンクが設定できる。計測器ドライバー
が利用できない場合においても、計測器 I/O アシスタントは役立つことができる。3）4）
計測器との通信のステップの流れに関して
まずは、プルダウンメニューから「計測器を選択」によって目的の計測器を選択する。このメ
ニューには MAX で構成を行っておいた計測器が表示される。次に GPIB コード生成と VISA コ
ード生成よりコード生成タイプの選択を行う。VISA コード生成のほうが柔軟でモジュール性の
高いコード生成ができる。
通信ステップの記述を行う。GPIB Device Simulator にコマンドを送って、返ってきた文字列
の構文解析の処理を行うために、
「クエリして解析」のステップを追加する。すると、コマンド入
力欄があるのでそこに「*IDN?」と入力し、
「終了文字」を「¥n」に設定し、
「このステップの実
行」を行う。エラー警告が確認されなかったらクエリは成功である。そして、GPIB Device
Simulator からの返ってきたデータを「自動解析」すると、ダイアログボックスの右下の「値」
の欄には GPIB Device Simulator の識別文字列が表示され、左手にある「出力」の欄には、GPIB
Device Simulator から返ってきたデータの名前として「Token」が表示される。
同じ要領で「クエリして解析」のステップをもうひとつ追加する。今度はコマンド欄に
「MEAS:DC?」と入力しステップの実行を行う。自動解析すると、「値」の欄に数値が表示され
「Token2」が追加される。
以上によって計測器 I/O アシスタントの Express VI の構成が完了する。3）4）5）6）
例 1：7551DMM（圧力：YOKOGAWA）
「*IDN?」のステップの実行によるデータ
4E 44 43 56 2D 30 30 30 2E 30 30 34 45 2D 33 0D 0A
「自動解析」したデータ
NDCV-000.004E-3
例 2：7563DTM（温度：YOKOGAWA）
「*IDN?」のステップの実行によるデータ
4E 52 53 4F 20 30 33 36 2E 38 39 30 45 2B 30 0D 0A
「自動解析」したデータ
NRSO 036.890E+0
7
2-5 計測制御システムの開発
本研究において「LabVIEW を用いて視覚的に明瞭なプログラムの作成」を目的に掲げる。
LabVIEW を用いて、結晶育成の際に重要な温度と圧力のパラメータを計測するシステムを構築
して、これらのデータの測定するプログラムを作成する。また育成した結晶の電気的性質を測定
するために、計測制御プログラムも作成する。これによって、計測器と通信によってデータを得
ることができる。
結晶育成時の計測制御システムは、7551DMM（圧力：YOKOGAWA）、7563DTM（温度：
YOKOGAWA）、MODEL SU（温度コントローラ：CHINO）、MANOACE（圧力センサ：SAYAMA）、
K-TC（温度センサ）、PC から構成されている。各計測器間は GPIB インタフェースを経由して
シールドケーブルで接続されている。また、PC と計測器間は NI 社の GPIB-USB-HS を用いて
接続した。温度センサ(K-TC)の先端は、空気中の酸素との反応を防ぐために、減圧された Ar ガ
ス環境の下に配置している。
結晶育成において、以下のような測定条件で行う。
・温度範囲
室温（20～30℃）～ 800℃
・圧力
0 ～ －760ｍｍHg
範囲
・計測時間
1 分毎に連続 10 時間
作成したプログラムは、温度と圧力のデータを 1 分毎に測定器からデータを読み込み、数値表
示、ストラクチャ表示、チャートを用いてその読み込んだデータを表示する。
グラフはすでにあるデータを図形で表すための表示器であるのに対して、チャートとは受信し
たデータを次々にプロットしていく表示器である。このため、この場合はチャートを用いて逐次
のデータ表示を行う。
読み込んだデータは時間、温度、圧力の 3 種類で、それぞれファイルに保存するようにしてあ
る。ファイル保存の形式はテキスト保存になる。チャートの縦軸には圧力と温度、横軸に時間を
設定している。測定器の通信時間は予測できないため無限ループを使用している。計測器との通
信には MAX を使用する。
ブロックダイアグラム
１分間毎のデータを約 10 時間繰り返して行うために While ループを使用する。テキストベー
スのプログラムでは「do…while」に相当する。これによって指定した条件に基づいての反復実行
ができる。反復端子[i]は完了した反復の回数を逐次出力し、条件端子は反復実行の継続または停
止判定に使用する入力端子である。
上部の計測器 I/O アシスタントが圧力、下部の計測器 I/O アシスタントが温度に関するプログ
ラムである。圧力の方プログラムにおいて計測器との表示をあわせるために 1000 倍している。
MAX で識別によって、name には計測器の名前を、数値には温度と圧力を表示する。1 分毎にデ
ータを取り込むために「次のミリ秒倍数まで待機」関数を使用する。定数を配線することで待機
時間を指定できる。ミリ秒で指定するため 1000 ミリ秒が 1 秒なので 1 分は 60×1000＝60000 ミ
リ秒となる。ここの数値を変えることで 1 秒毎のデータ通信もできる。
8
反復が終了したあとでデータを保存するので、
「スプレッドシートファイルに書き込み」をルー
プの外側に配置する。
「配列連結追加関数」を用いて、入力を時間（反復した回数）と圧力、時間
のデータの 3 端子としてループの中ノードと配置する。配列の行と列を入れ替えたいので、
「2D
配列転置関数」を配置する。その次に「単精度浮動少数に変換」関数を配線する。これによって
スプレッドシートファイルに書き込み VI のデータ入力形式に合わせることができる。
図 2-2 ブロックダイアグラム
フロントパネル
図 2-3 フロントパネル
左側の計測器 I/O アシスタントが圧力、右側の計測器 I/O アシスタントが温度に関するチャー
9
トである。縦軸にそれぞれ圧力と温度、横軸に時間（分）を設定している。Name の欄には MAX
で識別した計測器の名前を、数値には計測器から読み込んだ 1 分後のデータを表示するようにし
てある。左端の「停止」はプログラムの終了すなわち while ループの終了の際に必要となる。
プログラム実行例
図 2-4 フロントパネル
試験的に 100 分間の温度と圧力のデータを計即位から読み込んだものである。name には MAX
で識別した計測器の名前が表示してある。数値には 100 分時のときの温度と圧力が表示されてい
る。100 分のときに、圧力のチャートにおいて、name「NDCV」、数値「5.688mmHg」、温度の
チャートにおいて、name2「NRSO」、数値「36.833℃」である。
10
第3章
結晶育成
3-1 結晶育成装置
結晶を育成する際は、電気炉本体の中にルツボをいれたホルダーを納め、シリコンゴム栓で密
閉する。切り換えバルブは真空に引くのとアルゴンガスを注入するのを切り換えるためのもので
ある。計測器（温度、圧力）から温度と圧力のデータをパソコンに取り込み、グラフで表示させ
る。データの取り込みには従来のプログラムと LabVIEW を用いた計測制御プログラムを使用し
た。温度コントローラにはいくつかの温度プログラムパターンが入力されている。本研究では、
パターン 14 のプログラムを用いてベーキングを、パターン 01、19A、19B のプログラムを使用
して結晶の育成を行った。
結晶育成では、Li 以外の試料は湿度を避けるために乾燥ボックスで保存しているものを使用す
る。また、研究室内の湿度を一定に保たなくてはならない。多湿の場合は空調管理等にも気をつ
けなければならない。図 3-1 に結晶育成システムを示した。
図 3-1 結晶育成システム
真空装置は通常ロータリーポンプ、油拡散ポンプ、真空計、バルブ、ベルジャー等から構成さ
れるが、本研究ではロータリーポンプのみを使用した。ロータリーポンプの構造は、図 3-2 のよ
11
うになっている。
図 3-2 ロータリーポンプの構造
ロータリーポンプは円筒形空間(ステーター)の内面に、回転子(ローター)が吸入口と排気弁の中
間にくるように偏心して置かれている。ローターの直径方向にスプリングで接合された二枚の摺
動翼が配置されており、ローターが回転すると二枚の翼はスプリングの力と、遠心力でステータ
ーの内面に密着しながら回転する。吸入口よりポンプ内に入った気体は空間 1 の中で拡散するが、
ローターの回転とともに吸入口から遮断され、空間 2 を経由して空間 3 に輸送される。空間 1 と
空間 3 の体積比から吸入口から入った気体は圧縮される。
圧縮された気体は圧力が高くなり、排気口にある吐出弁を押し上げて油の層を通り抜けて大気
中に吐出す。吐出弁は大気圧で固定されているので、圧縮気体の圧力が 1 気圧以上(～120kPa)に
ならなければ、吐出弁を押し上げることはできない。このロータリーポンプのみで排気する方法
を荒引排気といい、大気圧から 10-3 Torr 程度までの真空度を得ることができる。
3-2 結晶育成用材料の性質
元素試料
・リチウム (Lithium) ：
元素記号は Li、原子番号 3、原子量 6.941 の第 1 族に属する元素。アルカリ金属の 1 つで、リチ
ア輝石、ペタル石、アンブリゴ石などが主要鉱物。塩化リチウム、塩化カリウム混合物の融解塩
電解で金属をつくり、銀白色、体心立方構造をとる。融点 180.5℃、沸点 1350℃、密度 0.535g/ cm3
で固体の単体中で最も軽く、乾いた空気中ではほとんど変化しない。水、メタノール、エタノー
ルに水素を発生して溶ける。無酸素銅の脱酸剤、マグネシウム、アルミニウムとの合金成分、電
池の陽極材料、半導体材料として用いる。
12
・ガリウム (Gallium) ：
元素記号は Ga、原子番号 31 原子量 69.72 の第 13 族に属する元素。閃亜鉛鉱、アルミノケイ酸
塩中に微量含まれていて、塩化ガリウムまたはガリウム酸ナトリウム水溶液の電解、あるいは酸
化ガリウムの水素還元で金属を得る。真空加熱、帯域溶融、単結晶化などの方法で精製したもの
は 99.9999%の純度をもつ。青味をおびた白色の金属で斜方晶系。金属結合半径 1.22Å、融点
29.78℃、沸点 2400℃、密度 5.91g/ cm3。化合物半導体、易融合金の製造原料、半導体添加剤と
しての用途がある。融点が低く、液体として存在する温度領域が広く高温用温度計としても用い
られる。
・インジウム（Indium）：
元素記号は In、原子番号 49、原子量 114.818 の第 13 族に属する元素。銀白色の柔らかい金属
で、常温で安定な結晶構造は、正方晶系。金属結合半径 1.52Å、融点 156.60 ℃、沸点 2072 ℃、
密度 7.310 g /cm3、比重 7.3。常温では空気中で安定である。酸には溶けるが、アルカリや水と
は反応しない。シリコン、ゲルマニウムに添加（ドープ）して p 型半導体を形成する。融点が低
いので、低融点合金であるはんだや InP などの化合物半導体として用いられている。自然界には
質量数 113 と質量数 115 のインジウムの 2 種が存在し天然放射性同位体である。そのうち 95%以
上が質量数 115 のものである。現在インジウムは透明導電膜、光デバイスや半導体用途向けに需
要が高まっている。
・アルミニウム（英 Aluminium, 米 Aluminum）：
元素記号は Al、原子番号 13、原子量 26.9815 の第 13 族に属する元素。単体は常温常圧では良い
熱伝導性・電気伝導性を持つ金属。融点 660.32℃、沸点 2519℃、密度 2.7 g/ cm3。金属としては
軽量で、常温では面心立方格子構造が最安定となる。アルミニウムは両性金属で、酸にもアルカ
リにも溶解する。空気中では表面に酸化膜（アルマイト）ができ、内部は侵されにくくなる。ま
た濃硝酸に対しても表面に酸化皮膜を生じ反応の進行は停止する（不動態）。
・タンタル (Tantalum)：
元素記号は Ta、原子番号 73、原子量 180.9 の第 5 族に属する元素。主要鉱物はタンタル石、コ
ルンブ石で常にニオブと共存する。灰黒色、体心立方構造。金属結合半径 1.43Å、融点 2990℃、
沸点 5400℃、密度 16.65g/ cm3。
延性、展性に富み、高温では窒素、炭素とも反応する。フッ
化水素酸以外の酸に不溶。電解コンデンサー、電子工業用加工品の材料、化学装置用材料、合金
添加元素に用いる。
・ステンレス：（Stainless）
正式にはステンレス鋼である。主原料がクロムとニッケルという合金組織的な面から、主にクロ
13
ム系とクロム・ニッケル系に二分される。金属組成的には 13%のクロムを含むマルテンサイト系、
18%のクロムを含むフェライト系、18%のクロムと 8%のニッケルを含むオーステナイト系の 3 系
統に分かれる。なお、本研究では、マルテンサイト系の弾性が少ないものを使用した。
薬品
・アセトン：(Acetone)
化学式 H3COCH3 で表される。有機溶媒として広く用いられる有機化合物で、もっとも単純な構
造のケトンであり特異臭のある無色の液体。融点－94.82℃、沸点 56.3℃。引火性があり、血液
や尿にも微量含まれる。水、アルコール類、クロロホルム、エーテル類、ほとんどの油脂をよく
溶かす。溶媒として、ヨードホルム、クロロホルム、スルホナールなどの原料に用いられる。常
温で高い揮発性を有し、強い引火性があるため、取扱い時には火気に厳重な注意が必要である。
・ケロシン (Kerosene) ：
石油の分留成分の 1 つであり、特徴的な臭気のある粘稠度の低い液体揮発性の油である。融点は
－20℃、沸点は 150~300℃、炭素数 10～15、密度 0.79～0.8。引火性があり 37℃以上では、蒸
気及び空気の爆発性混合気体を生じることがある。ナフサ（ガソリンの原料）より重く、軽油よ
り軽い。ケロシンを主成分として、灯油、ジェット燃料、ケロシン系ロケット燃料などに用いら
れる。
・メタノール (Methanol)：
示性式 CH3OH で表される。有機溶媒などとして用いられる無色透明なアルコールの一種で、エ
チルアルコールに似た匂いを持つ液体である。融点－97.78℃、沸点 64.7℃。別名として、メチ
ルアルコール (methyl alcohol)、木精 (wood spirit)、カルビノール (carbinol) メチールとも呼ば
れる。一連のアルコールの中で最も単純な分子構造を持つ。ホルマリンの原料、溶剤、エチルア
ルコールの変性、アルコールランプなどの燃料として広く使われる。燃料電池の水素の供給源と
しても用いられている。
・パラフィン (Paraffin)：
特に常温で液状のものを流動パラフィンという。炭化水素化合物(有機化合物)の一種で、炭素原子
の数が 20 以上のアルカン（一般式が CnH2n+2 の鎖式飽和炭化水素）の総称である。無色、無臭、
透明の油状液体。比重は 0.875 以上。水、アルコールに不溶、エーテル、クロロホルム、石油、
ベンゼンなどに可溶。パラフィン類を原料として製造されるパラフィン紙などがある。
・四塩化炭素（Carbon tetrachloride）：
化学式 CCl4 で表される化学物質である。特異臭のある無色液体。分子は炭素を中心とする正四
面体形で、C‐Cl は 1.77Å、融点－22.9℃、沸点 76.7℃、密度 1.63g/cml3。水に難溶だがエタノ
ール、エーテルに可溶。臭素、ヨウ素、脂肪、樹脂、タールなど諸種の有機物を溶解するので溶
媒として、また蒸気が重く引火性がないので消火剤に用いる。8）
14
3-3 ルツボの製作
今回の結晶育成は 750～800℃温度範囲で行うので、高温に耐えられる素材で製作されたルツボ
を使用しなければならない。なお、ルツボは一回の結晶育成で磨耗してしまうので、結晶育成を
行うごとに作らなければならない。
ルツボの材料には、厚さ 0.1mm のタンタル(Ta)の板を使用する。Li 化合物の融点は 700～750℃
である。一方、Ta は 2990℃と遥かに Li 化合物の融点よりも高い。よって、育成する Li 化合物
とは反応しにくい。Ta は延性、展性にも富んでいるために、加工もしやすい。従って、今回の育
成のためのるつぼの材料にもっとも適している。
Ta 表面に汚れなどの付着を防ぐために手袋を着用して、ルツボを製作する。また、スポット溶
接器の使用で火花が出るので、眼球保護のために防塵メガネを着用する。
用意するもの
材料：タンタル(Ta)
薬品：アセトン
道具：スポット溶接器(WELDER UH-1003)、金切り鋏、直径 10mm の棒、定規、やっとこ、
メスシリンダー
ルツボ製作の手順
図 3-3 ルツボ製作の手順
（1）
Ta の板を縦 50mm、横 40mm の長さで測り、線を引く。
その線に沿って金切り鋏で切り取る。
（2）
直径 10mm の円筒の棒に切り取った Ta を巻きつけて形を作る。
15
余り部分（側面）をやっとこで、両端を平らに合わせスポット溶接器で溶接する。この
とき、溶接器の電圧を 15V に設定する。
（3）
ルツボの底面を作るために、Ta を棒から少し引き抜きやっとこで、潰して平らに合わせ
溶接する。
（4）
側面が二重になるように、半分に折り返し更に溶接をする。
（5）
底面も同様に折り返し溶接し、さらに半分に折り返し溶接をする。
完成したルツボの溶接がしっかりできているかを確認するために、中に水を入れて、漏れを確
認する。漏れを発見した場合は繰り返し補修する。
水漏れが確認されなかったら、メスシリンダーにルツボを入れ、汚れを落とすためにアセトン
を入れて、超音波洗浄器で 10 分間洗浄した後、乾燥ボックスに入れておく。
結晶育成の際にルツボを入れるホルダーは、ステンレス製のものを使用した。
3-4 ベーキング
結晶育成を行う前に、ベーキングを行う。ルツボを入れるホルダーはステンレス製のために空
気中の分子が付着してしまうが、温度を上昇させることでその分子を飛ばすことができる。また、
内部の温度を上昇させることによって、育成装置の中を通るガラス内のガスが蒸発することで、
真空度をさらに上げることができる。以上の処理によって、装置内を結晶育成に適した状態にで
きる。図 3-4 にベーキング時の温度プログラムを示した。
450
400
350
温度T[℃]
300
250
200
150
100
50
0
0
1
2
3
時間ｔ[h]
図 3-4 ベーキングの温度プログラム
16
4
5
ベーキングの温度プログラムは、1 時間で 400℃まで温度を上げた後、1 時間 400℃を維持し、
2 時間で 20℃まで下げる設定である。
3-5 試料秤量装置
秤量には、下皿直示天秤(SDT-200U)を用いる。
直示天秤とは古典的な手動天秤の分銅調節を自動化し、試料をデジタル表示する天秤である。
最近では電子天秤よりも一般的になってきている。また下皿とは、2 つの皿を繋ぐ棒の下に皿が
あるタイプの天秤である。
この天秤は非常に高精度で、試料を 1 万分の 1 の重さまで秤量が可能である。しかし、投影目
盛用光学系統部品をはじめ、その他の高精度で複雑な機構を内蔵しているため、取り扱いには細
心の注意をする必要がある。
図 3-5 と図 3-6 に、天秤の構造と目盛りの読み方を示した。
図 3-5 天秤の構造
17
図 3-6 目盛の読み取り方
天秤装置の使用方法
・質量の未知なものを測る場合（例：薬包紙）
（1）
休め装置用つまみの位置がストップであること、また分銅加除カウンターとデジタルマ
イクロメーターの数字が 0 であることを確認する。
（2） 休め装置用つまみを FULL の方向にゆっくり倒す。0 点の確認をするために、投影目盛が
プラス側とマイナス側のどちらに傾いているかを見る。00 の位置が中央になるように 0
点調節用つまみをまわす。
（3） 休め装置用つまみをストップにして横の窓を開き、試料皿に秤量する試料を置く。そして
窓を閉め、休め装置用つまみを FULL の方向に倒す。
（4）
表示された投影目盛を 1 万分の 1 の位まで読むために、数字の横の線が二つの三角の中
心にくるように、デジタルマイクロメーター用つまみをまわし調節する。例えば、図の
ような表示の場合、左から読んで 3.3592 グラムとなる。
・一定量なものを測りとる場合（例：試料）
（1）
休め装置用つまみの位置がストップであること、また分銅加除カウンターとデジタルマ
イクロメーターの数字が 0 であることを確認する。
質量が 1 グラム以上の場合、分銅加除つまみをまわして目標の数字にする。
（2）
休め装置用つまみを FULL の方向にゆっくり倒す。0 点の確認をするために、投影目盛
がプラス側とマイナス側のどちらに傾いているかを見る。00 の位置が中央になるように
0 点調節用つまみをまわす。
（3）
休め装置用つまみをストップにして横の窓を開き、試料皿に秤量する試料を置き、窓を
閉めて休め装置用つまみを FULL の方へ倒す。
このとき、目標数値分になるように試料を置いていく。
18
（4）
目盛が振り切れた場合は、プラス側とマイナス側どちらに振り切れたか確認する。
プラス側の場合は試料を減らし、プラス側の場合は試料を増やす。目盛が表れるまで少
しずつ試料を調節する。
（5）
目盛が表れたら 1 万分の 1 の位まで、目標値がしっかり合うように少しずつ秤量物の量
を調節していく。
実際の試料の重さと秤量したい重さの誤差がなるべく無くなるように、試料を調節する。
3-6 元素試料の秤量
元素に汚れが付かないように、手袋をつけて秤量を行う。尚、元素は結晶育成の直前に秤量を
行う。Li、Ga、In、Al 共に 1 万分の 1 の精度で重さを測る。Li は酸化されやすいため最後に秤
量する。
用意するもの
元素：リチウム(Li)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、アルミニウム(Al)
薬品：アセトン、ケロシン、メタノール
器具：薬包紙、キムワイプ、ピンセット、ビーカー、ニッパー
秤量手順
（1）
必要な元素の試料の重さを計算する。原子の個数を合わせるために、原子量（Li＝6.941g、
Ga＝69.72g、In = 114.818、 Al = 26.9815）を用いる。
計算例（Li：53% Ga：47% の場合）
Li = 6.941 ×
0.53
= 7.3575 g
0.50
Ga = 69.72 ×
0.47
= 65.5368 g
0.50
となり、このままでは原子の個数が多いためそれぞれ 22 分の１個にする。
Li =
7.3575
＝ 0.3344 g
22
Ga =
65.5368
＝ 2.9789 g
22
3 元素を使用する場合は Li の個数に対して、他の 2 元素の Ga、In、Al の個数は半
分にする。
Ga =
2.9789
＝ 1.48945g
2
以上のような計算を行う。
（2）
天秤の 0 調節を行う。
（3）
始めに、Li 以外の試料の秤量を行う。ここで、Li 以外は秤量する順番は問わない。
試料皿に薬包紙をのせて紙の重さだけを量る。その紙の重さと Li 以外の試料の計算値の
合計値を量る。
19
量る試料を適当な大きさに切り、試料皿に乗せた薬包紙の上に置く。合計値に近づくよ
うに試料の量を調整していく。
秤量した試料は表面の汚れをとるため、アセトンに浸し、超音波洗浄器で 10 分間洗浄し
ておく。
（4）
Li の秤量をする。他の試料と同様に、新しい薬包紙の重さと Li の計算値の合計値を量
る。
Li の保存は瓶の中でケロシンに浸して密閉しているが、Li は非常に酸化されやすい元素
のため、どうしても多少は酸化されて、表面に黒い酸化皮膜ができてしまう。
その酸化皮膜を取り除くため、メタノールに浸けて表面を溶かす。表面の酸化皮膜が溶
けたらケロシンに浸して反応を止める。
秤量の際はケロシンをしっかり拭きとり、合計値に近づけながら Li の量を調整していく。
空気との反応を防ぐために秤量した Li はケロシンの中に戻す。
3-7 結晶育成
用意するもの
材料：リチウム(Li) ガリウム(Ga)、インジウム（In）、アルミニウム（Al）
薬品：アセトン、ケロシン、メタノール
道具：ルツボ、キムワイプ、ピンセット、ビーカー、ニッパー、グラスウール、スクリュー管瓶
育成手順
（1）
秤量した試料は全て細かく切って、ルツボの中に入れる。Li は短時間でも空気中に触れ
るとすぐに酸化されるため、ルツボに入れる直前にメタノールで再度表面の酸化皮膜を
取り除き、ケロシンで反応を止め、表面の油分をキムワイプでふき取ってから細かく切
って、ルツボの中に入れていく。下部から Li、軽い試料の順にルツボの中に入れていく。
これを数回繰り返す。
（2）
ルツボに全ての試料を入れたら、ルツボの上部を潰して閉じる。このとき少し隙間が開
くように閉じる。
（3）
真空度表示計の電源を入れてアルゴンガスを 0mmHg まで注入する。それからシリコン
ゴム栓をとって、中のステンレス製のホルダーを取り出す。ホルダーの底にはグラスウ
ールを入れてから、試料の入れたルツボを入れる。ルツボの上からグラスウールで蓋を
して電気炉にセットする。
（4）
結晶育成装置の各機器の電源を入れ、30 分間装置内を真空に引く。その後、試料（特に
Li）と反応しない不活性ガスのアルゴンガスを 0mmHg まで注入してから再び真空に引
く。45 分間経過したらアルゴンガスを－200mmHg、または－250mmHg まで入れる。
20
こうすることで、電気炉内から Li と反応しやすいガスを除く。
（5）
温度プログラムをスタートさせる。このプログラムは 0～30 分間で 20℃から 790℃まで
温度を上昇させ、45 分間 790℃を保ち、6 時間かけて 350℃まで下げ、さらに 5 時間か
けて 30℃まで下げるプログラムである。
0～30 分間で急激に温度を上昇させるのは、試料の融点が Li は 187℃、Ga は 30℃と
ばらばらであるので、試料の融け方の偏りを防ぐためである。また、融けた試料が Li 化
合物を形成する可能性もあり、それを防ぐために Li 化合物の融点（LiGa の融点は 720
～730℃）よりも 50 度以上高い温度の 790℃を設定している。温度を保つことで試料が
完全に融ける。また長時間かけて温度を下げることで結晶を育成していく。
（6）
温度プログラムが終了したら、結晶育成装置の各機器の電源を切る。
900
800
700
温度T[℃]
600
500
400
300
200
100
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
時間ｔ[h]
図 3-7 結晶育成の温度プログラム（PTN：01）
図 3-7 に結晶育成の温度プログラム（PTN：01）を示した。
3-8 結晶の取り出し
結晶の取り出しは温度プログラムが終了し、炉内温度が室温になってから行う。
取り出し手順
（1）
真空度表示計の電源を入れ、アルゴンガスを－0mmHg まで入れてから、シリコンゴム
栓をはずし、電気炉内のホルダーを取り出す。
（2）
ホルダーからルツボを取り出し、結晶が砕けないように注意しながらニッパーでルツボ
21
を開く。
（3）
取り出した結晶はケロシンを入れたスクリュー管瓶の中で保存する。結晶の名前をラベ
ルにして貼り付けて、結晶の見分けがつくようにする。
（4）
ホルダーに新しいグラスウールを詰め、電気炉に戻す。
（5）
真空度表示計の電源を切る。
図 3-8 育成した結晶（LiGa）
3 つとも育成した LiGa の結晶である。3 つ全ての結晶からブルーメタリックの金属光沢が確
認できた。中央の結晶は Li:50%、Ga:50%の組成率で育成した結晶である。左側は結晶が Li:52%、
Ga:49%の組成率で育成した結晶である。右側は結晶が Li:48%、Ga:52%の組成率で育成した結晶
である。Ga の量が増えると黒っぽくなることがわかる。
22
第 4 章 X 線回折
4-1 X 線
X 線回折の光源として元素の輝線スペクトル（特製 X 線）はもっともよく使用されている CuKα
線（1.5418Å）を Kα線使用する。CuKα線には Kα1 線（1.5405Å）と Kα2 線（1.5443Å）の
二重線が存在する。また Kα線に伴って必ず発生する Kβ線（1.392Å）の強度は Kα線の強度の
20%程度で Ni 箔のフィルターで除去できる。9）
4-2 X 線回折の原理
粉末 X 線回折法は、微細な結晶があらゆる方向にランダムに並んでいる試料を対象とする測定
法である。このような試料に特性 X 線を照射すると、ブラッグの条件をちょうど満足する位置に
置かれている微結晶だけが回折に寄与して、いわゆるデバイ-シェラー環を生ずる。したがって、
粉末回折線の強度は単結晶試料による回折強度に比べて著しく弱い。また、結晶にはいろいろな
結晶網面を考えることが可能であるから、それぞれの面の面間隔に対応して多数のデバイ-シェラ
ー環が観測される。
粉末 X 線回折計は、デバイ-シェラー環の回折角と回折強度について計数管を用いて測定、記録
する。粉末 X 線回折計は、X 線管球と高電圧源、ゴニオメーター(測角器)と駆動回路、および検
出器と計数記録装置で構成されている。
図 4-1 ブラッグの回折条件
図 4-2 粉末Ｘ線回折計の原理
三次元の結晶をいろいろな方向から眺めて、原子が規則的に並んでいるも網面を考えることが
できる。平行に並んでいる原子網面の間隔を面間隔 d (Å)、網面に対する X 線の入射角と反射角
を θ とする。光路差の 2d sinθ が波長の整数倍 nλ に等しいとき、隣接する原子網面から散乱波
の位相がそろって回折現象が認められる（図 4-1、図 4-2）。これをブラッグの条件といい、
2d sinθ
＝
nλ
23
・・・（1）
と表す。ここで、n は反射の次数であるが、その代わりに面間隔が d / n であるような仮想的な網
面からの一次反射であると考えることもできる。その場合には次式が成立する。
2d sinθ
＝
・・・（2）9）
λ
4-3 試料の準備
今回は粉末 X 線回折計を用いるため、平板状の資料面を必要とする。なお X 線回折で有効な資
料の厚さはおよそ 0.2mm 以下である。試料の 1 次粒径は 0.1～10μm が理想である。少量の試料
での測定なのでガラス製試料ホルダーを用いる。
結晶育成の際に生じた結晶の小さなかけらなどを使用する。ガラス製試料ホルダーにセットす
る。このときピンセットを使用して伝わせるようにして流動パラフィンを数滴落として、メノー
乳鉢で結晶を細かく砕き磨り潰す。砕くとき結晶が飛び散らないようにメノー乳鉢を覆いながら
作業を行う。また流動パラフィンは入れすぎると結晶が流れてしまうため、あまり入れすぎない
ように気をつける。充分に細かくなったら、ガラス製試料ホルダーのくぼみ部分全体に塗りつけ
る。薬さじを使ってなるべく平らにならしておく。
4-4 X 線回折法
X 線は物体によって散乱される。物体を構成する原子が規則正しく並んでいて、各原子によっ
て散乱される X 線の位相がよくそろって、互いに強め合う場合に回折線が観測される。回折現象
は原子の並び方に密接に関係しており、X 線回折図形は物体の結晶構造によって定まる。
X 線回折法の試料は固体であれば、無機化合物、有機化合物、金属のいずれでも差し支えない。
よい単結晶試料が得られれば、それについて回折斑点を正確に測定して結晶構造を解析すること
ができる。
粉末 X 線回折法は粉末試料ないしは多結晶試料を用いて測定する方法で、試料についての制限
が少なく、非破壊的に何らかの情報が得られるので広く利用されている。粉末 X 線回折図形は試
料の結晶状態によって著しい影響を受けるため、結晶の配向性、結晶子の大きさ、結晶化度、結
晶の内部歪などの測定にも用いられる。9）
つまり X 線回折によって結晶構造と結晶状態が得られる。
X 線回折計による測定の特色
・ X 線回折計を用いて他の手段ではわからない物質の構造に関する重要な知見が得られる。
・ すべての固体試料について非破壊的に測定ができる。
・ 測定時間は数十分程度で、粉末試料のほか板状や繊維状の試料についても測定できる。
・ 物体の結晶構造や化合形態が異なれば回折図形が変化する。したがって、標準物質のデータ
ファイルと対照して物体の同定(定性分析)を行うことができる。
・ 結晶の面間隔 d (Å)を正確に測定することが可能で、構造が即知であれば格子定数を精密に求
めることができる。
・ 結晶の良否、配向性、内部歪を測定することができる。
24
・ 混合物の回折図形は試料を構成している各化合物の回折図形を重ね合わせたものになる。
・ 回折線の強度を測定して各成分の定量分析を行うことができる。9）
4-5 X 線回折装置
図 4-3 X 線回折装置の構造
以下の①から⑳は X 線回折装置の各部の名称を表している。
① X 線管球
② X 線防護カバー
③ 試料台
④ 検出器
⑤ 始動ランプ
⑥ 冷却水
⑦ X 線を発生させるスイッチ
⑧ 主電源
⑨ X 線を発生させるためにかけるスイッチ
⑩ X 線を発生させるためにかける電流
⑪ 水圧等の条件を検出するランプ
⑫ X 線の負荷を調節する装置
⑬ X 線を発生させるシャッター
⑭ 緊急用停止スイッチ
⑮ レートメーターの計数率の倍率を変える機能
⑯ レートメーターの時定数
⑰ X 線カウンターの電圧
⑱ ⑮、⑯、⑰の電源
⑲ ゴニオメーターを動かす装置
⑳ X 線カウンターから得たデータを記録
25
4-6 X 線回折の手順
（1）
X 線回折装置に試料ホルダーをセットする。
（2） X 線回折装置用の配電盤のメインスイッチと副電源の 100V と 200V を ON にする。X 線
管内に内蔵されてあるターゲットを冷却するため、X 線回折装置の後ろにある水道管バル
ブを全開にする。
（3） X 線回折装置の電源を ON にして、数秒後 READY にランプがつくことを確かめる。ラ
ンプがつかないとき、装置の遮蔽窓が完全に閉まりきっていない場合と、ウォーターポン
プの水圧が適当でない場合が考えられる。
（4）
⑱のスイッチを全て ON にし、MEASUREMENT を MEAS にする。
（5）
データ記録装置に記録用の専用ペンを取り付けたら電源を ON にする。PENDOWN、
CHART を順に押して波形が出力されているか確認したら、CHART を止めペンを上げ
る。
（6）
X 線管のスイッチを ON にし、電圧を 30kV、電流を 20mA にする。電圧と電流を上げ
ていく際は、一度に高電流や高電圧を流すと装置の破損につながるので、必ず二つのつ
まみをゆっくり交互に上げていく。
（7）
RANGE が 10kcps または 2kcps、HV ADJ が 1200V、TIME CONST が 1sec、SCAN
SPEED が 1 度 / min、CHART SPEED が 10mm / min に設定されてあるか確認する。
（8）
SHUTTER2 を OPEN にする。
（9）
ゴニオメーター動作装置のスイッチを ON にし、MODE を SCAN にする。
（10） 回折を 20 度から行うので、角度目盛が 20 度よりやや小さめになっていることを確認し、
回転方向スイッチを左に倒したら測定を開始する。
（11） データ記録用紙には縦に角度読み取り用の目盛り線があり、ペンをその線の上に置いて
測定を行う。20 度の印がついたら CHART をスタートさせる。そうすることで線の上に
1 度毎に目盛りの印がついて、測定後の解析のための読み取りが容易になる。
（12） 100 度まで測定を行う。100 度に到達したら回転方向スイッチを中央に戻し、データ記
録装置の CHART を止め、ペンを上げる。
（13） SHUTTER2 を OFF にする。
（14） ゴニオメーター動作装置の MODE を SLEW にして、回転方向スイッチを右に倒し 20
度の目盛からやや過ぎた所まで角度を戻す。
（15） 装置を作動させたときとは逆の順で、設定を解除し電源を切っていく。
なお高圧の電流と電圧をゆっくり下げてから電源を切らなくてはならない。
4-7 回折図形の解析
粉末 X 線回折計はデバイーシェラー環の赤道上を走査しながら回折図形（回折パターン）を記
録する。これによって得られた図形は、横軸に 2θ、縦軸は回折強度である。9）
26
未知試料の X 線回折では何度に何本の回折線が現れるかわからない。また回折線がシャープで
あったり、ブロードであったりする場合もある。そのためそれぞれの回折線のピークの角度を求
め、それから各回折線の面間隔を計算する。求められた面間隔を標準物質のデータと対比させて、
一致していた場合は同じ物質である。これによって格子定数を求めることができる。
図 4-4 出力波形
4-8 回折線の面間隔の計算
今回の測定結果から面間隔を求めるのに Excel の計算機能を使用した。
回折線のそれぞれのピークから角度を読み取る。ある波形のピークが一つの場合はα、二つの
場合はそれぞれ α1、α2 としてそれぞれ角度を求める。
このときの角度は 2θ であるので θ を求めなくてはならない。θ を求めたら sinθ を求める。こ
こでブラッグの回折条件である
2d sinθ = λ
・・・（1）
の式を、d を求めるために変形すると、
λ
d = 2sinθ
・・・（2）
が得られる。ここでλは、ある波形のピークが一つのときは α、二つのときはそれぞれ α1、α2
とし、波長は以下の値を使用する。
α ＝ 1.54178 Å
α1 ＝ 1.54051 Å
α2 ＝ 1.54433 Å
・・・（3）
（2）の式より d が求まったら、格子定数 a を求める。
a=d
h2＋k2＋l2
（4）の式に d と結晶面指数（h k l）を代入する。
27
・・・（4）
9）10）11）
第 5 章 電気的性質の測定
5-1 電気的性質の測定
電気抵抗率の測定は Van der Pauw 法を用いて行う。この測定は薄片状のホール効果や電気抵抗
率の測定に適している。また、厚さの均一的な平板上の試料であり、不純物分布が均一であれば、
いかなる形であっても測定ができる。測定電極端子の幾何学的配置に誤差を生じないことも理論
的に証明されている。上述のような特徴があり、今回の測定に適しているために用いる。
測定において、育成した結晶を厚さ 2mm の円盤状に切断し、酸化膜がないように流動パラフ
ィンで覆い、紙やすりで表面を削る。その後 Van der Pauw 法によって測定を行う。
5-2 結晶のカッティング
クリスタルカッターを用いて育成した結晶のカッティングを行った。この装置は、研磨剤を用
いるので切断面を綺麗に仕上げることができる。図 5-1 は今回使用したクリスタルカッターであ
り、①～⑩は各部の名称である。
図 5-1 クリスタルカッター
28
①
回転制御用電圧可変器
⑥
試料固定台、試料固定用ネジ
②
ヒタースイッチ
⑦
研磨剤撹拌器
③
モータースイッチ
⑧
研磨剤と流動パラフィンの混合液の流出量調節ネジ
④
タングステンワイヤー
⑨
研磨剤と流動パラフィンの混合液の流動管
⑤
試料移動調節ネジ
⑩
バランス調節重り
用意するもの
材料：育成した結晶（大きい塊の部分）、試料固定剤、研磨剤
薬品：流動パラフィン、四塩化炭素
道具：キムワイプ、ビニールシート、円錐状に丸めた紙、針金、台座、ピンセット、ビーカー
カッティング手順
（1）
ドラフトチェンバーと電熱器の電源を入れる。
（2）
電熱器の上に試料を乗せる台座と、金属の器に入れた試料固定剤を置き、ドラフトチェ
ンバーで換気をしながら台座を温め、固定剤を溶かす。
（3）
固定剤が溶けたら、電熱器から台座と固定剤を下ろし、台座の上に少量の固定剤をのせ
る。その上に結晶をのせ、さらに上から固定剤をかける。
固定剤は冷めてくるとすぐ固まってしまうので注意しながら作業を行う。
（4）
固定剤が固まり、台座が冷えるまで数分放置する。
（5）
円錐状に紙を丸めたものに研磨剤を入れ、針金を使って少しずつ落とすようにして、ク
リスタルカッターの研磨剤撹拌器に研磨剤を入れる。
（6）
同様に円錐状に丸めた紙に流動パラフィンを入れ、研磨剤撹拌器の中に流し込む。
（7）
試料固定台が汚れないように上にビニールを被せ、その上に結晶を固定した台座を置い
て固定する。
（8）
モータースイッチを ON にして、研磨剤撹拌器の研磨剤と流動パラフィンを混ぜ合わせ
る。
（9）
試料移動調節ネジを回し、結晶の切断をする部分がタングステンワイヤーと合うように
調節する。
（10） 研磨剤と流動パラフィンの混合液の流出量調節ネジを回し、適度に一滴ずつ落とす。
（11） 回転制御用電圧可変器の目盛を 3～3.5 に合わせて、タングステンワイヤーを回転
させる。バランス調節重りを回して、適度な荷重をかける。
（12） 結晶が下まで切断できたら、タングステンワイヤーを回転させたままの状態で上に持ち
上げ、試料の固定台を 2mm 移動させて再び切断する。
（13） 切断が終わったらモータースイッチを OFF にし、試料の固定台の結晶を取り出す。
（14） 台座を電熱器で温めて固定剤を溶かし、台座と結晶を離す。台座と結晶に微量についた
固定剤は四塩化炭素で溶かし、きれいに拭き取る。
29
5-3 電気抵抗率の測定
電気抵抗率の測定は、GPIB インタフェースを介して、パソコン端末で測定系をコントロール
している。この装置は、電圧を測定するデジタルボルトメーター、定電流を流す定電流源、測定
装置内の温度をコントロールする温度コントローラがある。スキャナーは Van der Pauw 法で測
定を行うのに、測定用試料に 4 つの端子を接続し、それぞれに電流を流したときの電圧を読み取
る必要があるため、その切り替えを行っている。パソコンにはデジタルボルトメーター、定電流
源、温度コントローラ、スキャナーのデータの取り込みもできる。
図 5-2 電気抵抗率の測定装置
この測定系の冷却器には、10K 小型極低温冷凍機を使用した。この装置はヘリウムガスを循環
させて測定装置内を冷却するもので、約 8K まで冷却することが可能である。使用する際には冷
却水を循環させなくてはならない。
冷凍原理は、圧縮ユニットでつくられた、高圧でクリーンなヘリウムガスをエキスパンダー内に
30
導き入れ、バルブディスクで高圧、低圧を切り換えることと、サージボリュームによる圧力調整
でディスプレーサーを上下させることによって、ヘリウムガスを断熱自由膨張させ、ヒートステ
ーションを冷却するというものである。
①～⑦は冷却器の各部の名称である。（図 5-3）
①
ヘリウム圧縮機
②
油分離機
③
⑤
エキスパンダー
⑥
輻射熱シールド
アドソーバー
⑦
真空シュラウド
図 5-3 冷却器の構造
5-4 Van der Pauw 法による電気抵抗率の測定原理
図 5-4 Van der Pauw 法
31
④
サージボトル
育成した結晶の電気抵抗率の測定は、測定する試料の形や、電極の配置に影響を受けずに測定
できる Van der Pauw 法を用いて行う。（図 5-4）
測定用試料に A、B、C、D の四つの端子を接続し、D-C 間に電流を流したときの A-B 間の電
圧、D-A 間に電流を流したときの B-C 間の電圧についてそれぞれ測定を行い、それぞれの電圧、
電流の値から、R1、R2 を求める。
VAB
IDC
VCB
2 ＝
IDA
R
R
1＝
・・・（1）
R1、R2 を求めたら、電気抵抗率ρを求める式に代入して、ρを求める。
ρ =
πt
×
ln2
(R1＋R2)
× f
2
・・・（2）
（2）の式の t は測定する試料の厚さ、f は形状維持値の F 値のことである。
R1 / R2 より求められる数値で、R1 = R2 すなわち、4 つの電極が完全に対称な場合は 1 となる。
F 値を数式で表すと
cosh
{
ln2
f
×
(R1－R2)
} ＝
(R1＋R2)
1
2exp (
ln2
)
f
・・・（2）
となる。10）11）
5-5 測定手順
用意するもの
材料：スライスした結晶
薬品：流動パラフィン
道具：薬包紙、キムワイプ、ピンセット、ビーカー、デジタルマイクロメーター、紙やすり
測定手順
（1）
2mm にスライスした結晶を用意する。結晶に流動パラフィンをつけながらサンドペーパ
ーで結晶表面の酸化膜を取り除き、
厚さが 1mm 程度になるまで紙やすりを用いて削る。
（2）
薬包紙を半分に折り、その内側に流動パラフィンを塗る。
半分に折った薬包紙の厚さをデジタルマイクロメーターで 5 回測定し、その平均値を求
める。
その後半分に折った薬包紙に結晶を挟んで厚さを 5 回測定しその平均値を求める。結晶
＋薬包紙の平均値から薬包紙のみの平均値を引いて、結晶の厚さを求める。
32
（3）
結晶を装置内にセッティングする。結晶に 4 つのタングステン端子を接続し、防護カバ
ーを取り付ける。
（4）
一時間程、測定装置内を真空に引き空気を取り除く。
（5）
各測定装置に電源を入れる。電源を入れる順番があり、温度コントローラ、定電流源、
スキャナー、デジタルボルトメーター、パソコンの順で行う。
（6）
冷却器に水を流す。
（7）
プログラムを実行し、測定を開始させる。
（8）
室温での電気抵抗率を 5 回測定し、5 回目の電気抵抗率と温度を記録する。
（9）
冷却器の電源を入れ、冷却していく過程での電気抵抗率を測定する。
（10） 8K まで測定したら温度上昇プログラムに変更して、温度を上げていく過程での電気抵抗
率を測定する。
（11） 温度が 290K 程になったらプログラムを止め、測定を終了する。装置の電源を切るとき
は、入れた順番と逆の順に切っていく。
（12） 測定装置から結晶を取り出し、ケロシンの中に戻す。
33
第 6 章 育成した結晶
結晶育成時の条件（試料量、育成温度など）、育成した結晶状態、X 線回折等の結果を以下にま
とめる。
6-1 Li2GaIn（GI080514）
LGI080514（GI080514）の作成
Li：50%、Ga：25%、In：25%の組成率で結晶育成を行う。Li は空気中において反応性があり、
揮発性があり昇華しやすいため、あらかじめ 5%程試薬量を増加させて結晶育成を行う。
計測する試薬量
Li ＝
実際に使用した試薬
6.941
＝0.3155 + 5% = 0.3313
22
Li = 0.3316
69.72
1
×
＝1.5845
22
2
Ga = 1.5841
114.818
1
×
＝2.6095
22
2
In = 2.6072
Ga =
In =
ベーキング（1 日目）
－748mmHg
6 時間 50 分後
－747mmHg
63.8 ℃
結晶育成（2 日目）
－752mmHg
0 時間 30 分後
Ar ガスの導入
0 時間 35 分後
－753mmHg
1 時間 30 分後
－200mmHg
19.4 ℃
2 時間 10 分後
－42 mmHg
795 ℃
9 時間 30 分後
－137mmHg
313 ℃
－234mmHg
18.9 ℃
取り出し（3 日目）
結晶の状態
完全な結晶が得られた。ブルーメタリックの金属光沢をしている。
34
X 線回折
測定条件：Tube Voltage [30kV]、Tube Current [20mA]、TC 1.0、HV 1200[V]、Range 10[Kcps]、
Scan speed [1.0°/min]
X 線回折の結果（1 回目）
Kα[Å]
2θ [deg]
θ [deg]
radian
sinθ
d [Å]
1.54178
23.6
11.8
0.205949
0.204496
3.769706
1.54178
23.88
11.94
0.208392
0.206887
3.726136
1.54178
33.05
16.525
0.288416
0.284434
2.710263
1.54178
36.42
18.21
0.317824
0.312501
2.466842
1.54178
36.48
18.24
0.318348
0.312998
2.462923
1.54178
38.98
19.49
0.340165
0.333642
2.310528
1.54178
39.23
19.615
0.342346
0.335698
2.296378
1.54178
39.88
19.94
0.348019
0.341036
2.260436
1.54178
45.92
22.96
0.400728
0.390088
1.976193
1.54178
46.22
23.11
0.403346
0.392498
1.964063
1.54178
46.68
23.34
0.40736
0.396187
1.945775
1.54178
54.52
27.26
0.475777
0.458029
1.683059
1.54178
54.65
27.325
0.476911
0.459037
1.679363
1.54178
56.69
28.345
0.494714
0.47478
1.62368
1.54178
56.88
28.44
0.496372
0.476238
1.618707
1.54178
57.78
28.89
0.504226
0.48313
1.595617
1.54178
57.92
28.96
0.505447
0.484199
1.592094
1.54178
61.78
30.89
0.539132
0.513391
1.501564
1.54178
63.32
31.66
0.552571
0.524878
1.468704
1.54178
63.47
31.735
0.55388
0.525991
1.465595
1.54178
67.18
33.59
0.586256
0.553246
1.393394
1.54178
67.42
33.71
0.58835
0.55499
1.389017
1.54178
69.21
34.605
0.603971
0.567916
1.357402
1.54178
69.41
34.705
0.605717
0.569351
1.35398
1.54178
70.74
35.37
0.617323
0.578854
1.331751
1.54178
72.7
36.35
0.634427
0.592716
1.300605
35
X 線回折の結果（2 回目）
Kα[Å]
2θ [deg]
θ [deg]
radian
sinθ
d [Å]
1.54178
23.38
11.69
0.204029
0.202616
3.804677
1.54178
23.55
11.775
0.205513
0.204069
3.777596
1.54178
23.7
11.85
0.206822
0.20535
3.754026
1.54178
23.85
11.925
0.208131
0.206631
3.730755
1.54178
24.1
12.05
0.210312
0.208765
3.692617
1.54178
25
12.5
0.218166
0.21644
3.561686
1.54178
29.78
14.89
0.25988
0.256964
2.999991
1.54178
32.61
16.305
0.284576
0.28075
2.745819
1.54178
32.92
16.46
0.287281
0.283346
2.720668
1.54178
36.36
18.18
0.317301
0.312003
2.470775
1.54178
39.29
19.645
0.34287
0.336191
2.29301
1.54178
41.33
20.665
0.360672
0.352903
2.184422
1.54178
46.1
23.05
0.402298
0.391534
1.968895
1.54178
46.19
23.095
0.403084
0.392257
1.965268
1.54178
54.53
27.265
0.475864
0.458107
1.682774
1.54178
54.69
27.345
0.47726
0.459347
1.678229
1.54178
56.72
28.36
0.494975
0.47501
1.622892
1.54178
63.25
31.625
0.55196
0.524357
1.470161
1.54178
63.38
31.69
0.553095
0.525323
1.467459
1.54178
67.2
33.6
0.586431
0.553392
1.393028
1.54178
67.35
33.675
0.58774
0.554481
1.39029
1.54178
69.22
34.61
0.604058
0.567987
1.357231
1.54178
69.4
34.7
0.605629
0.56928
1.35415
1.54178
90.02
45.01
0.785573
0.70723
1.090013
1.54178
90.3
45.15
0.788016
0.708956
1.08736
36
6-2 Li2AlIn（AI080625）
LAI080625（AI080625）の作成
Li：50%、Ga：25%、In：25%の組成率で結晶育成を行う。
計測する試薬量
実際に使用した試薬
6.941
＝0.3155 + 5% = 0.3313
22
Li = 0.3313
Al =
26.9815
1
×
＝0.6132
22
2
Al = 0.6130
In =
114.818
1
×
＝2.6095
22
2
In = 2.6095
Li ＝
ベーキング（1 日目）
－745mmHg
結晶育成（2 日目）
－748mmHg
0 時間 30 分後
Ar ガスの導入
0 時間 35 分後
－748mmHg
1 時間 30 分後 start
－201mmHg
2 時間 10 分後
－42 mmHg
790 ℃
－220mmHg
23.3 ℃
取り出し（3 日目）
結晶の状態
一部がルツボに付着していて、底の部分が割れてはいるものの、結晶性の良いものが得られた。
結晶の光沢はブルーメタリックであった。
X 線回折
測定条件：Tube Voltage [30kV]、Tube Current [20mA]、TC 1.0、HV 1200[V]、Range 10[Kcps]、
Scan speed [1.0°/min]
37
X 線回折の結果（1 回目）
Kα[Å]
2θ [deg]
θ [deg]
radian
sinθ
d [Å]
1.5418
22.83
11.415
0.199229
0.197914
3.895127
1.5418
23.35
11.675
0.203767
0.20236
3.809547
1.5418
33.01
16.505
0.288067
0.284099
2.713491
1.5418
37.75
18.875
0.329431
0.323505
2.382965
1.5418
38.53
19.265
0.336238
0.329938
2.336501
1.5418
39.03
19.515
0.340601
0.334054
2.307713
1.5418
70.52
35.26
0.615403
0.577288
1.335383
1.5418
70.75
35.375
0.61741
0.578925
1.331605
1.5418
75.9
37.95
0.662352
0.614974
1.25355
1.5418
76.08
38.04
0.663923
0.616211
1.251032
X 線回折の結果（2 回目）
Kα[Å]
2θ [deg]
θ [deg]
radian
sinθ
d [Å]
1.5418
23.11
11.555
0.201673
0.200309
3.848564
1.5418
23.42
11.71
0.204378
0.202958
3.798319
1.5418
23.6
11.8
0.205949
0.204496
3.769755
1.5418
33.13
16.565
0.289114
0.285103
2.703936
1.5418
36.39
18.195
0.317563
0.312252
2.468839
1.5418
37.75
18.875
0.329431
0.323505
2.382965
1.5418
39.05
19.525
0.340776
0.334218
2.306577
1.5418
44.73
22.365
0.390343
0.380506
2.025989
1.5418
45.9
22.95
0.400553
0.389928
1.977033
1.5418
54.55
27.275
0.476039
0.458262
1.682226
上記表の面間隔 d の値を Li2AlIn の値と比較すると、赤で示した値が Li2AlIn の値に近い値で
ある。従って、結晶 No.AI080625 は部分的に Li2AlIn の結晶を含んでいることがわかる。
6-3 LiIn（IN080703）
LI080703（IN080703）の作成
Li :50%、 In : 50%の組成率で結晶育成を行う。
38
計測する試薬量
6.941
= 0.2314
30
Li =0.2314
114.818
＝3.8267
30
In = 3.8280
Li ＝
In =
実際に使用した試薬
結晶育成の温度プログラムはパターン 13 を用いて行った。
このプログラムは、0～1 時間で 0 度から 650 度まで温度を上昇させる。そして 1 時間 30 分間
650 度を保ち、3 時間かけて 550 度まで下げ、さらに 6 時間かけて 30 度まで下げるプログラムで
ある。
700
600
温度T[℃
500
400
300
200
100
時間t[h]
図 1、結晶育成の温度プログラム（PTN：13）
ベーキング（1 日目）
－749mmHg
結晶育成（2 日目）
－747mmHg
0 時間 30 分後
Ar ガスの導入
1 時間 40 分後 start
－250mmHg
2 時間 40 分後
－250mmHg
3 時間 40 分後
－141mmHg
650 度
8 時間 40 分後
－243mmHg
268 度
39
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
取り出し（3 日目）
23.3 度
－243mmHg
結晶に関して
きれいな結晶ができた。ブルーメタリック色の金属光沢をしている。結晶がるつぼに付着はし
ていなかった。
資料の厚さ
1 回目
0.14494
2 回目
0.14834
3 回目
0.14554
4 回目
0.14304
5 回目
0.14874
平均値
0.14612
電気抵抗率の測定
測定条件：Program[PAVW_D98.BAS 1580 90000→30000]
ρ= 2.504×10-5 Ωcm
電気抵抗率
（299K）
6-4 LiIn（IN080709）
LI080709（IN080709）の作成
Li : 49%、 In : 51%の組成率で結晶育成を行う。
計測する試薬量
6.941
0.49
×
＝ 0.2267
30
0.50
Li =0.2265
114.818
0.51
×
＝ 3.9032
30
0.50
In = 3.9041
Li ＝
In =
実際に使用した試薬
ベーキング（1 日目）
結晶育成（2 日目）
－751mmHg
0 時間 30 分後
Ar ガスの導入
1 時間 15 分後 start
－250mmHg
40
2 時間 25 分後
－137mmHg
651℃
－242mmHg
23.5℃
10 時間 15 分後
取り出し（3 日目）
結晶に関して
きれいな結晶が得られた。ブルーメタリック色の金属光沢をしているが、前回のよりも黒い色
をしている。
資料の厚さ
1 回目
0.10198
2 回目
0.10038
3 回目
0.10178
4 回目
0.09848
5 回目
0.09968
平均値
0.10046
電気抵抗率の測定
測定条件：Program[PAVW_D98.BAS 1580 90000→30000]
電気抵抗率
ρ= 2.1643×10-5 Ωcm
（298.6K）
6-5 LiIn（IN080806）
LI080806（IN080806）の作成
Li : 48%、 In : 52%の組成率で結晶育成を行う。
計測する試薬量
6.941
0.48
×
＝0.2221
30
0.50
Li =0.2227
114.818
0.52
×
＝3.9797
30
0.50
In = 3.9791
Li ＝
In =
実際に使用した試薬
ベーキング（1 日目）
－750mmHg
41
結晶育成（2 日目）
－750mmHg
0 時間 30 分後
Ar ガスの導入
1 時間 10 分後 start
－249mmHg
取り出し（3 日目）
－258mmHg
25.4℃
結晶に関して
ルツボに付着していた。ブルーメタリック色の金属光沢は得られなかった。前回のよりもシル
バーに近い色を示している。
6-6 Li2AlIn（AI081030）
LAI081030（AI081030）の作成
計測する試薬量
実際に使用した試薬
6.941
22 ＝0.3155 + 10% = 0.3471
Li =0.3478
Al =
26.9815
1
×
＝ 0.6132
22
2
Al = 0.6114
In =
114.818
1
×
＝ 2.6095
22
2
In = 2.6080
Li ＝
今回の結晶育成では、LabVIEW を用いて作成したプログラムによって計測した温度と圧力の
データをテキストファイルに取り込み保存したものを Excel でグラフ化した。ベーキングの所要
時間は比較的短時間であったために 1 秒おきにデータを取り込んだ（図 6-2）。だが、実際の結晶
育成は所要時間が長時間であるために 1 秒おきではなく１分おきのデータ収録を行った（図 6-3、
図 6-4）。
なお、データを収録している間は LabVIEW 以外の機能を使用できない。
42
温度
450
度
400
350
300
250
200
150
100
50
0
1
84
167 250 333 416 499 582 665 748 831 914 997 1080 1163 1246
秒
図 6-2 グラフ 1（ベーキング）
圧力
800
700
500
400
300
200
100
分
図 6-3 グラフ 2（圧力）
43
552
528
504
456
480
408
432
384
360
336
312
240
264
288
216
192
168
120
144
72
96
48
24
0
0
mmHg
600
度
温度（℃）
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
1
30 59 88 117 146 175 204 233 262 291 320 349 378 407 436 465 494 523 552
分
図 6-4 グラフ 3（温度）
ベーキング（1 日目）
－750mmHg
6 時間 50 分後
－751mmHg
stop
結晶育成（2 日目）
－755mmHg
0 時間 30 分後
Ar ガスの導入
1 時間 20 分後 start
－200mmHg
17.4 ℃
1 時間 55 分後
－44 mmHg
795 ℃
2 時間 15 分後
－44 mmHg
795 ℃
8 時間 10 分後
－123mmHg
378 ℃
－143mmHg
19.4 ℃
取り出し（3 日目）
結晶の状態
ブルーメタリックの金属光沢をしている。結晶が砕けていて小さな塊が多数得られた。
X 線回折
測定条件：Tube Voltage [30kV]、Tube Current [20mA]、TC 1.0、HV 1200[V]、Range 10[Kcps]、
Scan speed [1.0°/min]
44
X 線回折の結果
Kα[Å]
2θ [deg]
θ [deg]
radian
sinθ
d [Å]
1.5418
23.6
11.8
0.205949
0.204496
3.769755
1.5418
33.22
16.61
0.289899
0.285856
2.696816
1.5418
38.72
19.36
0.337896
0.331503
2.325472
1.5418
39.4
19.7
0.34383
0.337095
2.286891
1.5418
45.84
22.92
0.400029
0.389445
1.979481
1.5418
46.23
23.115
0.403433
0.392578
1.963687
1.5418
70.54
35.27
0.615578
0.57743
1.335053
1.5418
76
38
0.663225
0.615661
1.252149
結晶 No. AI081030 は、Li2AlIn の値と一致する d がなく、Li2AlIn に結晶化していない。
6-7 Li2AlIn（AI081120）
LAI081120（AI081120）の作成
計測する試薬量
Li ＝
実際に使用した試薬
Li =0.3463
6.941
22 ＝0.3155 +10% = 0.3471
Al =
26.9815
1
×
＝0.6132
22
2
Al = 0.6139
In =
114.818
1
×
＝2.6095
22
2
In = 2.6089
ベーキング（1 日目）
－750mmHg
6 時間 50 分後
－750ｍmHg
stop
結晶育成（2 日目）
－752mmHg
0 時間 30 分後
Ar ガスの導入
1 時間 20 分後 start
－200mmHg
19.0 ℃
1 時間 55 分後
－49 mmHg
791 ℃
2 時間 15 分後
－117mmHg
410 ℃
8 時間 10 分後
－133mmHg
336 ℃
45
取り出し（3 日目）
16.6 ℃
－236mmHg
結晶の状態
シルバーに近い色で金属光沢をしている。結晶が砕けていて小さな塊が多数得られた。前回
（AI081030）よりも大きな結晶が得られた。
X 線回折
測定条件：Tube Voltage [30kV]、Tube Current [20mA]、TC 1.0、HV 1200[V]、Range 10[Kcps]、
Scan speed [1.0°/min]
X 線回折の結果
Kα[Å]
2θ [deg]
θ [deg]
radian
sinθ
d [Å]
1.5418
23.38
11.69
0.204029
0.202616
3.804727
1.5418
23.68
11.84
0.206647
0.205179
3.7572
1.5418
33.02
16.51
0.288154
0.284183
2.712692
1.5418
38.85
19.425
0.33903
0.332573
2.31799
1.5418
39.2
19.6
0.342085
0.335452
2.298096
1.5418
45.98
22.99
0.401251
0.39057
1.97378
1.5418
46.32
23.16
0.404218
0.3933
1.960081
1.5418
70.33
35.165
0.613745
0.575933
1.338524
1.5418
71.18
35.59
0.621163
0.581981
1.324614
6-8 Li2AlIn（AI081211）
LAI081211（AI081211）の作成
計測する試薬量
Li ＝
実際に使用した試薬
Li =0.3477
6.941
＝0.3155 + 10% = 0.3471
22
Al =
26.9815
1
×
＝0.6132
22
2
Al = 0.6131
In =
114.818
1
×
＝2.6095
22
2
In =2.6100
結晶育成の温度プログラムはパターン 19A を用いて行った（図 6-5）。このプログラムは、0～
1.5 時間で室温から 750℃まで温度を上昇させる。そして 1 時間 750℃を保ち、6 時間かけて 350℃
46
まで下げ、さらに 5 時間かけて 30℃まで下げるプログラムである。
パターン 01 では、30 分間で最高温度 790℃まで上昇させたが、今回は 3 倍の 1.5 時間をかけ
て最高温度 750℃まで上昇させる。
最高温度が 790℃の温度プログラムを使用した場合に、取り出し時に育成した結晶がルツボに
付着していて、結晶自体が砕けている場合が多かった。そのため、ルツボの素材の Ta と試料が反
応したと考えられるために温度を少し下げて結晶育成を行った。また、砕けていることから結晶
育成の時間が不適当であったと考えられるために 3 倍の育成時間を設定した。
800
700
600
温度
500
400
300
200
100
時間
図 6-5 結晶育成の温度プログラム（PTN：19A）
ベーキング（1 日目）
結晶育成（2 日目）
－747mmHg
0 時間 30 分後
Ar ガスの導入
1 時間 30 分後 start
－200mmHg
22.5 ℃
2 時間 00 分後
－61 mmHg
750 ℃
2 時間 35 分後
－56 mmHg
752 ℃
9 時間 15 分後
－123mmHg
403 ℃
－250mmHg
17.7 ℃
取り出し（3 日目）
47
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
結晶の状態
金属光沢をしている。結晶が砕けているものの、あるまとまった大きさの結晶が出来た。Li 酸
化物と思われる黒い部分が見られる。
X 線回折
測定条件：Tube Voltage [30kV]、Tube Current [20mA]、TC 1.0、HV 1200[V]、Range 10[Kcps]、
Scan speed [1.0°/min]
X 線回折の結果
Kα[Å]
2θ [deg]
θ [deg]
radian
sinθ
d [Å]
1.5418
23.11
11.555
0.201673
0.200309
3.848564
1.5418
23.28
11.64
0.203156
0.201762
3.820843
1.5418
32.91
16.455
0.287194
0.283262
2.721507
1.5418
38.24
19.12
0.333707
0.327548
2.35355
1.5418
38.93
19.465
0.339728
0.333231
2.31341
1.5418
45.29
22.645
0.39523
0.38502
2.002232
1.5418
46.04
23.02
0.401775
0.391052
1.971347
1.5418
56.62
28.31
0.494103
0.474242
1.625542
1.5418
60.74
30.37
0.530056
0.505582
1.524777
1.5418
60.92
30.46
0.531627
0.506937
1.520703
結晶 No. AI081211 は、Li2AlIn の値と一致する d が４本あり、部分的に Li2AlIn に結晶化して
いる。
6-9 Li2AlIn（AI090121）
LAI090121（AI090121）の作成
計測する試薬量
Li ＝
実際に使用した試薬
Li =0.3469
6.941
22 ＝0.3155 + 10% = 0.3471
Al =
26.9815
1
×
＝0.6132
22
2
Al = 0.6140
In =
114.818
1
×
＝2.6095
22
2
In =2.6098
結晶育成の温度プログラムはパターン 19B を用いて行った（図 6-6）。
このプログラムは、0～1 時間で室温から 775℃まで温度を上昇させる。そして 1 時間 775℃を保
48
ち、6 時間かけて 350℃まで下げ、さらに 5 時間かけて 30℃まで下げるプログラムである。
パターン 01 では、30 分間で最高温度 790℃まで上昇させたが、2 倍の 1 時間をかけて最高温
度 775℃まで上昇させる。
パターン 01 と前回のパターン 19A の中間の温度で結晶育成を行った。育成時間もパターン 01
と前回のパターン 19A の中間で行った。
900
800
700
温度T[℃]
600
500
400
300
200
100
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
時間ｔ[ｈ]
図 6-6 グラフ１、結晶育成の温度プログラム（PTN：19B）
今回の結晶育成でも温度と圧力のデータをテキストファイルに取り込み保存した。また、図 6-7
はフロントパネルで、プログラムの実行状態のチャートの様子である。今回はベーキング時と結
晶育成時の両方とも 1 分おきのデータを表示している。
49
図 6-7 チャート１、ベーキング（左：圧力、右：温度）
ベーキング（1 日目）
結晶育成（2 日目）
－755mmHg
0 時間 30 分後
Ar ガスの導入
1 時間 30 分後 start
－200mmHg
23.1 ℃
4 時間 10 分後
－62mmHg
739 ℃
5 時間 20 分後
－77 mmHg
661 ℃
7 時間 45 分後
－122mmHg
463 ℃
－250mmHg
17.7 ℃
取り出し（3 日目）
結晶の状態
金属光沢をしている。結晶が砕けていて、AI081020 の結晶と同じような結果になった。
X 線回折
測定条件：Tube Voltage [30kV]、Tube Current [20mA]、TC 1.0、HV 1250[V]、Range 10[Kcps]、
Scan speed [1.0°/min]
50
X 線回折の結果
Kα[Å]
2θ [deg]
θ [deg]
radian
sinθ
d [Å]
1.5418
23.29
11.645
0.203244
0.201847
3.819225
1.5418
23.45
11.725
0.20464
0.203215
3.793528
1.5418
32.81
16.405
0.286321
0.282425
2.729573
1.5418
38.68
19.34
0.337547
0.331173
2.327785
1.5418
38.76
19.38
0.338245
0.331832
2.323164
1.5418
45.9
22.95
0.400553
0.389928
1.977033
1.5418
56.35
28.175
0.491747
0.472166
1.632688
1.5418
70.28
35.14
0.613309
0.575576
1.339353
結晶 No. AI090121 は、Li2AlIn の値と一致する d が４本あり、部分的に Li2AlIn に結晶化して
いる。
51
第 7 章 考察
7-1 LabVIEW によるプログラム作成
結晶育成時におけるデータの取り込みや表示はできるようになった。しかし、電気抵抗率の測
定用プログラム作成までは至らなかった。
プログラムを使用して完全な計測器の制御には到達できなかったものの、計測器とのデータ通
信やそのデータ保存ができた。だが、データ保存時に、読み込んだデータの保存は自動的に行わ
れるが、チャートグラフの保存は現状では手動でしか行うことができない。画像の自動保存は今
後の課題である。
7-2 結晶育成
いろいろな条件下で育成した Li2AlIn と Li2GaIn について、X 線回折による結晶構造の解析を
行った。その結果、これまで報告されているデータ（面間隔 d ）と一致しないことがわかり、十
分結晶性の良い結晶は得られなかった。
しかし、X 線解析のデータの中には、部分的に一致するものもあり、今後の結晶育成に生かさ
れるものと考えられる。そのため、電気的性質の測定まで到達ができなかった。
52
謝辞
本研究に際して研究テーマから研究、論文に至るまでに数多の面でお世話になった矢萩教授に
心より感謝いたします。また、資料の提供、LabVIEW における助言・協力・ご指導をしてくだ
さいました中田准教授にも感謝いたします。
最後にこの研究から卒業論文に至るまでに関わった皆様に心より感謝と敬意を表します。
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参考文献
1） G.E.Jang, I.M.Curelaru, M.P.Hentschel：Growth and characterization of large
single
crystals of the intermetallic compound Li-Ga(Zintl)
2） K.Kishio and J.O.Britain：DEFECT STRUCTURE OF B-LiAl
3） ロバート・H・ビショップ著：LabVIEW プログラミングガイド（2005 年）
4） 堀桂太郎著：図解 LabVIEW 実習（2006 年）
5） NATIONAL INSTRUMENTS 著：LabVIEW 初級Ⅰコーステキスト
6） 渡島浩健著：バーチャル計測器 LabVIEW 入門
7） NATIONAL INSTRUMENTS 公式 HP http://www.ni.com/ja/
8） ウィキペディア（Wikipedia）
9） 加藤誠軌著：X 線解析分析
10）
http://ja.wikipedia.org/wiki/
（1990 年）
Masahito Yahagi,Kazuo Kuriyama and Kokuya Iwamura ： X-Ray Study of
LiAl₁₋xInx and Li₂AlIn
11）
浅野裕：金属間化合物β-LiIn の作製と欠陥構造に関する研究 （2000 年）
54
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