表面分析装置によるLiイオン電池材料の解析事例 堤 建一、島 政英、田中 章泰 日本電子（株）SA事業ユニット １．緒言 をいかに防ぐかも重要であり、前処理方法を誤ると、同じ 試料でもXPSではLiが検出できるがAESでは検出できない オージェ電子分光法（AES : Auger Electron Spectroscopy） ということもあり、このような事例もよく見受けられる。 とX線 光 電 子 分 光 法（XPS: X-ray Photoelectron こうしてみると、LiはAESによる観察には適さない元素 Spectroscopy）は、表面から深さ数nmの領域の元素分析 のようであるが、測定者が正しい前処理方法や分析時の注 を行う手法として広く用いられている。特に、これら2つ 意点を理解すれば、Liそのものの感度はXPSよりも高く、 の分析法は、水素、ヘリウムに次ぐ軽元素であるLiも直接 倍率が数万～数10万倍の像に対応したLiマッピングにも他 検出することができ、さらに定性的な評価だけでなく定量 の元素に比べ短時間で測定することが可能である。つまり 的な評価および化学結合状態の評価も行うことができるた AES、XPSそれぞれにLiの分析に対して有利・不利な点が め、古くからLiに関する研究・開発に用いられてきた。し ある。これらの分析法の特長を理解したうえで使い分ける かし現状のLiイオン電池に関する書籍や発表論文等をイン ことにより、Liの分析が有用であることを、Liイオン電池 ターネットの文献検索（http://scholar.google.com/）等で 材料に注目し分析・解析を行った結果を用いて報告する。 調べてみると、XPSを使った研究成果を含む文献は2000件 も報告されているが、同じ検索条件でAESを使った文献を 調べてみると500件程度しか該当しなかった。これはXPSと AESのユーザー数の違いによるものもあろうが、AESでは Li分析が困難であり、研究に用いることが難しいと誤解さ ２．表面分析におけるLi検出のための前処理 方法 2.1 Liを含む材料の取り扱いの注意点 れていることも一因であると考えられる。事実、Li KVVの オージェ電子の運動エネルギーは50 eVという低エネルギー Liイオン電池材料中のLi元素は、その特性からLiイオン 帯にあり、二次電子の大きなバックグラウンド上に位置し、 として隣接する物質（固体・液体にかかわらず）に容易に 他の元素のオージェのピークとも重なることもあって、試 移動するため、試料前処理を行う場合にはその取り扱いに 料によっては、スペクトルを測定しただけではLiのピーク 注意が必要である。 の同定すら難しい場合もある。もう一つの理由は、Liオー その必要性を示す例として、Liイオン電池材料の一つで ジェ電子の脱出深さが浅いということである。50 eVという あるLiCoO2粒子を例に挙げる。清浄な粒子表面でAES分析 低い運動エネルギーの電子はわずか1 ～ 2 nmの厚みのコン を行うと、LiピークはFig. 1のように微分スペクトルに明確 タミネーションが付着しても、そのピーク強度は著しく低 に観察される。しかし、この粒子に対して、表面のコンタ 下し、検出することすら困難となる。一方XPSの場合には、 ミネーションを除去することを意図して、エチルアルコー Liから放出される光電子の運動エネルギーは約1200 ～ 1400 ル等の溶媒で超音波洗浄を行うと、洗浄後のLiCoO2粒子表 eVとオージェ電子と比較し非常に高い。このことによって 面からはLiピークがほとんど検出されなくなる。これは、 XPSでは試料表面が若干汚染されていても十分にLi由来の 粒子表面の領域のLi元素が洗浄時の溶媒であるエチルアル スペクトルを観察できることが多い。また他の元素スペク コール中に溶出し、Liの表面濃度が低下したためだと考え トルとの重なりが小さいこともLiの検出を容易にしている。 られる。Fig. 1の場合にはLiピークは消失し、ほぼコバルト Liのエネルギー領域は特に遷移金属とスペクトルが重なる 酸化物になっていることがわかる。この現象は、水はもち ことが多い。Liイオン電池によく用いられる遷移金属元素 ろんのこと、その他の有機溶媒でも生じる可能性は高いの にはMn, Fe, Co, Niなどがある。しかしながらXPSの場合に で、最表面を分析対象とするAESやXPSでは、特に注意が はスペクトルが完全に重なるのはFeだけでありそれ以外で 必要である。AESやXPSで表面分析を行う場合には、特に は十分に観察できるほどその位置は離れている。つまり、 必要がなければ、無機・有機溶媒による粒子表面の洗浄は AESでは、試料前処理の段階でコンタミネーションの付着 行わない方がよい。 〒196-8558 東京都昭島市武蔵野3-1-2 を表面分析する場合には、溶媒洗浄せずに、乳鉢と乳棒で E-mail: [email protected] 分析することを推奨したい。 もし、表面にコンタミネーションが付着したLi含有粒子 41 日本電子news Vol. 46 No. 1 (2014) 粉末同士を擦り合わせて新たな清浄表面を露出させてから、 2.2 オージェ分析時の粉末試料のための前処理法 と注意点 この試料前処理を行うと、カーボン試料台の上に様々な 形態の粒子が存在することになる。例えば、Fig. 3の右図 の二次電子像に示すように、先ほど作った溝のところには、 粉末試料に対して表面分析を行う場合の、試料前処理法 粉末が充填されて密に粒子が詰まった大きな表面が再現で や分析のコツについては、2009年EPMA・表面分析ユーザー きている。また、1000番の研磨紙で研磨した表面には微細 ズミーティング資料[1]で説明した。ここでは特にLi含有粒 な凹凸や研磨痕があり、単一状態の粒子やクラスターを形 子に対して有用である「カーボン試料台に散布する方法」 成している粒子群が凹凸や研磨痕中に存在している。この を紹介する。 ように、一度の前処理でカーボン試料台の上には、様々な カーボン試料台とは、Fig. 2に示す日本電子（株）で販売し 形態で粒子が存在しているので、この中から単一粒子を選 ている「水平試料載台」（Parts No. : 600154386）のことで、 び出して分析したり、密に詰まっている領域で平均的な組 その大きさは直径10 mm、高さ5 mmである。この試料台 成を分析したりするなど、一つの試料でいくつかの状態の を入手して、その表面を粒度1000番程度の研磨紙で研磨し、 分析が可能となる。 ある程度平滑な表面とした後、その表面上に精密ドライバー などの先端の尖った工具で少し浅い引っかき溝を作る。こ のように処理したカーボン試料台の上に分析目的である粉 2.3 XPS分析時の粉末試料のための前処理法と 注意点 末試料を散布した後、薬包紙などの紙で粉末試料を散布し た表面を軽く擦って、粉末を溝に擦り込み、擦り込むこと XPSにより絶縁性の粉末試料を測定する場合には、試料 のできなかった粉末は除去する。さらにブロアー等で、カー が絶縁物であることにより帯電の影響を受けること、試 ボン試料台表面に残っている余分な粉末を除去する。 料ホルダーへの固定が難しいため飛散しやすいことなど このように試料前処理を完了したカーボン試料台を、 の問題がある。他の固定方法との比較については2006年 Fig. 3に示すようにAES用の標準試料ホルダーの内部にあ EPMA・表面分析ユーザーズミーティング資料[2]に報告 るスプリングを外してセットすれば、AESのための準備は した。XPS用試料成型としての最適な方法は錠剤成型器を 終了である。 用いてペレットに成型することである（Fig. 4） 。ペレッ Fig. 1 LiCoO2表面のLiピーク強度の違い（超音波洗浄前と洗浄後）。 ①研磨紙で表面を軽く研磨する。 ②先端の尖った工具で浅い溝をつける。 ③粉末試料を溝に擦り込み余分な粉末は 除去する。 Fig. 2 カーボン試料台への粉末試料のセッティング。 (2014) Vol. 46 No. 1 日本電子news 42 ト成型を行うためには比較的多量の粉末試料を必要とする 由行程のエネルギー依存性を示す。Li KVVのオージェ電子 が、この方法で成型された試料表面はフラットであるため、 は、Li 1s軌道の結合エネルギーの大きさを反映して約50 eV XPSにおいて感度が高く、帯電の影響も抑えやすい。 の運動エネルギーしか有していない。これに対し、Al Kα線 を用いたXPSでのLiピークは一次X線のエネルギーを反映し ３．表面分析におけるLiの検出と定量 た1400 eV以上の高い運動エネルギーを持っている。このた 3.1 Liに関する検出と感度 を平均自由行程の約3倍程度として見積もると、Li KVVオー め、平均自由行程が大きく異なっている。電子の脱出深さ ジェ電子の脱出深さは約2 nm弱となり、これはXPSの光電 AESにおいては、Liに関する感度は思いのほか低くはな 子のそれの1/3 程度と著しく浅い。このため、わずかなコ く、点分析はもちろんのことマッピングも短時間で行うこ ンタミネーションが付着しても、その強度は著しく低下し、 とができる。そこで、Liの検出感度についてAESとXPSと 検出できなくなる可能性が高いことがわかる。つまり、Li の比較を行った。Fig. 5の左図に示すように、AESによっ に関するAESを行う場合には、コンタミネーションを除く てC（カーボン）とLiを同じ条件で測定した場合の標準スペ ための試料前処理方法も非常に重要である。 クトルのピーク強度を比較すると、Cに比べてLiの方が4倍 次に実際にXPSを用いて分析を行ったLi化合物のスペク 程度高いことがわかる。一方、XPSの場合も本来であれば トルを示す [3]。まず金属Liの測定を行った結果を示す。金 純物質同士のピーク強度を直接比較すべきところであるが、 属Liは通常酸化を避けるため、パラフィン油中に浸して保 Liの標準スペクトルの取得が困難であるため、これができ 存される。ただしLiは室温でも水と反応し、水酸化リチウ ない。そこでAlKα（1486.6 eV）のX線で励起する際のイ ムとなり、その後大気中の二酸化炭素を吸収して炭酸リチ オン化断面積を、CとLiの感度として比較した（Fig. 5 右） 。 ウムへと変化する。これにより保存していたLiを大気中に これによるとAESの場合とは逆になっており、LiはCに比べ 取り出すとLiの周辺は白く変色した状態である（Fig. 7）。 て、1/18程度のピークであることがわかる。つまり、Cの この状態のLiをカミソリで切ることにより金属光沢を持っ 強度を基準にLiの強度を比較すると、約72倍の違いがあり、 た面を露出させることができる。しかし大気中では金属光 AESの方が高い感度を有している。 沢を示していた部分も数十秒のうちに黒色、そしてその後 しかし、一般的にはXPSの方がLiを検出しやすいという 印象があり、実際、緒言で述べたようにLiの表面分析は、 白色へと変化していく。 炭酸リチウムに変化した白色の部分は長時間イオンス 多くの場合XPSで行われている。これはLiのオージェ電子 パッタリングを行うことによって表面をエッチングしても とLiの光電子の運動エネルギーの違いによる脱出深さの差 酸素や炭素はなくならず、金属Liのスペクトルを取得する が大きく関与している。Fig. 6に固体試料中の電子の平均自 ことはできなかった。Fig. 8にXPSで測定した炭酸リチウム Fig. 3 標準試料ホルダーにカーボン試料台をセットした状態と表面二次電子像。 Fig. 4 ペレットに成型された粉末試料。 43 日本電子news Vol. 46 No. 1 (2014) 部分のスペクトルを示す。 Liは大気中の水分と反応して変化するため、Liの塊をド 3.2 Liの定量（相対感度因子法と絶対強度定量 法） ライ窒素を充満させたグローブバッグ内で切断し金属光沢 を保った状態のままXPSを行うと、金属Liと酸化リチウム 前節までに試料前処理方法とLiを検出する際の注意点に に対応するスペクトルが得られる。このスペクトルとFig. 8 ついて述べた。上記の点に注意を払えば、AESにある程度 に示した炭酸リチウム、さらにリン酸リチウムの3種類の化 習熟したオペレータはXPSのみならず、AESによってLiの 合物からのLi1sスペクトルをFig. 9に、それらの化合物ごと 分析はさほど困難なく可能である。しかし、その次の問題 のピーク位置をTable 1に示す。このようにXPSを用いる 点であるLiの定量分析と定量精度については、現在のとこ ことにより、Liのスペクトルが明確に観察されるとともに、 ろ確立した方法がない。ここでは、Liの定量分析法として Li自体の化学状態の変化をもとらえることができることが 相対感度因子法と絶対強度定量法について述べる。 Liは1sと2sの2つの電子軌道にしか電子を有しておらず、 わかる。 AESにおけるピーク強度比 10kV, 10nA, ΔE/E:0.5 % ILi / IC XPSにおけるイオン化断面積 X線: AlKα (1486.6 eV) 4 ILi / IC 1/18 Fig. 5 AESとXPSの Li感度の比較。 Li KVV : 50 eV Al K : 1437 eV Fig. 6 固体試料中の電子の平均自由行程。 Fig. 7 Liメタルの写真（左： 切断前、右：切断直後） 。 (2014) Vol. 46 No. 1 日本電子news 44 このうち2s軌道は結合している相手元素との共有結合軌道 に気を付けながら測定を行うことが重要である。 となるので、オージェスペクトルは結合状態によってピー ステップ（2）では、標準スペクトルを用いて、最小二乗 ク位置とピーク形状が大きく変化する。また、50 eV付近の 法により残差（誤差）が最も小さくなるように計算を行う。 LiのKVVピークは二次電子の大きなバックグラウンドの上 具体的な計算方法については、ここでは割愛するので、参 に存在し、その50 eV付近は他の元素の価電子ピークがオー 考文献 [5]の「AESのピーク分離解析とその応用」を参照し バーラップするために、従来のAESの定量分析法として用 ていただきたい。ここで重要となるのは、波形分離を行う いられている相対感度因子法では、正しく原子濃度を見積 場合に、必ずスペクトルを微分して、簡易的にバックグラ もることは非常に困難である。 ウンドを除去することである。オージェスペクトルの場合、 Fig. 10に相対感度因子法に用いるAgとCuの強度を示し オージェ電子そのものが二次電子の一種なので、微分する た。AESにおける相対感度因子法では、実測された微分ス 前のN（E）スペクトルに含まれる二次電子のバックグラウ ペクトルの各元素の山谷部のピーク強度（Fig. 10）に、予 ンド成分とオージェスペクトル部分を明確に区別すること め求められている純物質間での相対ピーク強度比（相対感 ができない。微分することで、簡易的に二次電子のバック 度因子）をかけて感度の補正をした後、それらの値を合計 グラウンドを除去することで計算精度が向上し、ピーク形 して100 %になるように規格化したものを原子濃度比として 状の差異に特化した波形分離計算が可能となる。 求めている。この方法は非常に簡便な方法で、相対感度因 ステップ（3）では、ステップ（2）で得られた各元素の 子さえ求まっておれば、実測したオージェスペクトル1本か スペクトルの強度と、標準試料を同じ条件で測定した場合 ら各元素の微分ピーク強度を求めて単純計算をするだけで、 のスペクトル強度とを比較して、絶対強度定量計算を行う 定量分析値を得ることができる。相対ピーク強度（相対感度） ことになる。ここでFig. 1で紹介したLiCoO2粒子について を考慮して規格化するということでは、基本的にはXPSに 測定したスペクトルに対して、絶対強度定量を行う手順を おける定量計算も同じ考え方であり、表面分析では広く認 Fig. 11を使って説明する。なお、ここでは複合酸化物であ 知された一般的な定量分析の方法である。しかしAESの場 るLiCoO2をLiO2とCo3O4の混合酸化物であると仮定している。 合、XPSの場合と異なり、あくまで微分ピークの山谷部の Fig. 11に示したスペクトルは、LiCoO2 粒子について照射 ピーク強度（Fig. 10）を基準とするため、微分ピーク強度 条件（10 kV, 10 nA） 、エネルギー分解能0.5 %で測定したも はピーク形状の変化に著しく敏感で、結合状態変化による のである。このエネルギー分解能であると、Co2+ やCo3+ の オージェピークのブロード化や、他の元素ピークのオーバー 価数による結合状態の違いをスペクトルで区別することは ラップによるピーク形状の変化は、定量結果の誤差を大き 難しく、Coのスペクトルはほぼ同じ形状をしているので、 くする要因となる。これらの要因は、Liを定量する場合は 絶対強度定量法に用いる標準スペクトルはCoOでもCo3O4で 非常に深刻な問題で、原子濃度が5 %以下となるような低濃 も問題はない。ここでは酸化コバルト（Co3O4）と酸化リチ 度のLiピークの場合などでは、もはや独立したピークとし ウム（Li2O）の標準スペクトルを使って定量計算を行った。 て山谷部を検出することはできず、波形分離計算の結果で Liが検出される30 ～ 60 eV付近のピークにはCoのピーク 初めて他の元素のピークの中にLiが含まれていることがわ も検出されるので、酸化リチウムと酸化コバルトの標準ス ペクトルを使って波形分離すると、Li2O成分が抽出される。 かる場合も少なくない。 そこで、Liの定量分析を行う場合には、相対感度因子法 今回の場合の、その強度は1078 countsで、同じ測定条件で ではなく、ここでは絶対強度定量法を用いて行うことを提 測定した場合のLi2Oの標準スペクトルの強度は3127 counts 案する。手順は、次のステップ（1）～（4）の通りである。 である。これは波形分離されたLi2O成分の絶対強度が3127 （1）試料前処理に注意しながら、オージェスペクトルを counts となれば、標準試料のLi原子濃度と同じ2/3 = 66.66 …%になることを示している。そこで、絶対強度比から測 測定 （2）実測した微分スペクトルに対して、標準スペクトル 定されたLi濃度は約23.0 %であることがわかる。同様に、Co を使った波形分離計算による各元素スペクトルへの が検出される600 ～ 850 eV範囲は、この場合Coの3つのピー 分離 クしか存在しないので、Co3O4標準スペクトルとの絶対強度 （3）各結合状態の元素スペクトル強度と、それらと同じ を比較して、Coの原子濃度は約24.5 %であると計算される。 測定条件下で測定した場合の標準スペクトル強度と 最後に、470 ～ 530 eV付近に存在する酸素のピークはLi の強度比を用いた原子濃度への変換 （4）検出された原子濃度の総和による定量精度の検討 に結合する酸素ピークとCoに結合する酸素ピークが重なっ て存在しているが、ピーク位置がそれぞれ異なるので各標 ここでステップ（1）で測定するオージェスペクトルのエ 準スペクトルを使って波形分離計算を行うと、2つの成分に ネルギー分解能は、必ずしも高いエネルギー分解能を選択 分離した絶対強度を得ることができる。その結果、得られ する必要はない。一般的なエネルギー分解能 0.5 %でも、同 た絶対強度比から、それぞれの成分の原子濃度を計算する じエネルギー分解能で測定された標準スペクトルを有して と、Liと結合する酸素は約12.1 %であり、Coと結合する酸 いれば定量計算には差支えない。もちろん、高エネルギー 素は41.7 %であることが求められる。 分解能で測定すれば、結合状態や原子価に応じた標準スペ それぞれの絶対強度比から求めた各原子濃度と合計の原 クトルを使った波形分離計算が可能となり、結合状態別の 子濃度をTable 2に示した。原子濃度の合計値を見ると、ほ 原子濃度まで定量が可能となる[4]。解析目的にあったエネ ぼ100 % でその差は1.3 % 程度になっている。相対感度因子 ルギー分解能で測定し、電子線やArイオンによるダメージ 法では必ず規格化されるので、定量計算結果の誤差に対す 45 日本電子news Vol. 46 No. 1 (2014) wide O 531.0 eV C 54.6 eV O1s Li 289.7 eV Li1s CO 3 CH C1s Fig. 8 Li白色部分のXPS測 定結果。 Table 1 Li関連物質のピーク位置。 Fig. 9 各化学結合状態のLi1sピーク形状。 IAg ICu Fig. 10 相対感度因子法における強度の定義。 (2014) Vol. 46 No. 1 日本電子news 46 る議論が難しくなるが、絶対強度定量法ではこの原子濃度 には分析位置により特にLiの量に大きな違いが存在してい の合計値を見れば、誤差をおよそ見積もることができる。 ることが認められる。一方で分析を3 mmφとした場合には また、各原子濃度比も重要なポイントである。LiとLiに結 そのような定量値の違いは認められない。このようにXPS 合している酸素の比は約2 : 1で酸化リチウムを形成している の場合には特に試料の不均一さを意識したうえで分析を進 と推定でき、Li：Co：O（合計原子濃度）は1:1:2と、ほぼ める必要がある。 LiCoO2を形成していることが明らかとなった。 このようにLiのピークのように、他の元素のピークがオー バーラップしても、波形分離後のスペクトルに対して、絶 3.3 Li電池用粉末材料のオージェ分析と他の分析 法との比較 対強度定量法を用いれば、Liの原子濃度を求めることが可 ここでは実際にLiイオン電池用粉末試料のAESによる解 能である。 一方でXPSの場合には、3.1節で示したようにLiのスペク 析事例を紹介し、他の分析法による結果と比較する。ここ トルの化学結合状態による変化は、主にスペクトルのシフ で扱う試料は、Fig. 14に示すMn, Co, Niが1:1:1の割合で含 トだけであること、また相対感度因子法による定量計算で 有されているNMC系粉末試料（以下NMC試料）で、これ はスペクトルの面積強度を用いることからLiの原子濃度を を適切な試料前処理を行って分析した。 計算するときにも相対感度因子法によるもので比較的精度 まずAESで分析する前に、平均組成が指示通りの比率 のよい結果が得られる。ただし、XPSの場合に気をつける Mn : Co : Ni = 1:1:1の比率になっているか否かをエネルギー べき点は試料の不均一さである[6]。粉末の試料の場合にも 分散型蛍光X線分析（XRF）装置 [Element Analyzer JSX- 試料自体が不均一であることが十分にあり得る。 3100RⅡ]を用いて調べた。一般的にLiイオン電池用粉末材 Fig. 12の反射電子組成像よりペレット成型した粉末試料 料の平均組成を調べるためには、主に湿式分析によるICP- はおよそ100 μm程度の不均一さを持つことがわかるが、通 MS（誘導結合プラズマ質量分析計） 、ICP-AES（誘導結合 常XPSによる試料の観察は光学顕微鏡などでなされるため、 プラズマ発光分光）などの方法が用いられることが多い。 光学顕微鏡で観察される以下の不均一さを判断することは しかし、湿式分析は定量精度が高いという大きな長所もあ 難しい。このような場合には分析径を十分に広げることに るが、試料を酸・アルカリ溶液に全溶解させて調べる必要 よりその影響を軽減することが可能となる。Fig. 13はFig. があり、溶液調整に時間が必要となるため、多くのサンプ 12の試料を分析径100μmφ、および3 mmφとして定量分 ル数をこなすことが難しいという欠点もある。そこで、Li 析を行った結果である。Fig. 13より分析径100μmφの場合 イオン電池用粉末試料に対してLiの含有量を除いたMn, Co, Fig. 11 絶対強度定量法（Fig. 1のLiCoO2スペクトルの定量計算例）。 47 日本電子news Vol. 46 No. 1 (2014) Niの比が正しいか否かに関しては、一次スクリーニング て、NMC試料の最表面分析を行った。Fig. 16にその結果を 手段として、わずか数分で精度の高い定量結果が得られる 示す。XRFの結果と比べると、ややNiの濃度が他のMn, Co XRF法が用いられている。Fig. 15にXRF法で観測されたス の濃度よりも高い値を示しており、表面には14.8 %ものLiが ペクトルおよびこのスペクトルを用いて得られた分析結果 存在していることがわかる。 を示す。この結果を見ると、XRFの分析結果ではMn, Co, 続いて、AESを用いて表面における平均組成を分析する Niはどれも原子濃度約13％で、ほぼ1:1:1の割合で含有され ために、同じ試料で50μmφの領域での平均スペクトルを ていることがわかる。 測定した（Fig. 17） 。測定されたスペクトルに対して、3.2 次に、粉末粒子をペレットにして、粒子表面に平均的に 存在するLi濃度を調べるため、XPSによりJPS-9200を使っ の節で述べた方法で絶対強度定量法による定量分析を行い、 その結果もFig. 17に示す。絶対定量分析結果では、各元素 Table 2 絶対強度定量法で求めたLiCoO2原子濃度（％）。 Li Co 23.0 24.5 O(Li 12.1 ) O(Co ) 41.7 101.3 Atomic concentration% Atomic concentration% Fig. 12 ペレット成型したLi イオン電池用粉末材 料とその反射電子組 成像。 Fig. 13 左：任意の3点を分析径100 μmφとして測定した定量結果。 右：任意の3点を分析径3 mmφとして測定した定量結果。 Fig. 14 実 験 に 用 い たLiイ オ ン 電 池 用 NMC系試料（Mn, Co, Ni ＝ 1:1:1）。 (2014) Vol. 46 No. 1 日本電子news 48 の定量値（原子濃度）はそれぞれのピーク強度を標準スペ ると、炭素濃度の違いが大きいことが目立つが、これは恐 クトルのピーク強度と比較して求めるため、規格化は行わ らくXPSとAESの分析領域の違いによるものだと考えられ ない。今回の結果は総原子濃度の合計値が 96.7 %となり、 る。平均的な元素組成を分析する場合、広い領域を分析す 誤差は約 3.3 % であることがわかる。参考までに、コンタミ ることが可能であるXPSの方が有利であり、コンタミネー ネーション由来と考えられる炭素を除いて規格化した定量 ションが局在していても影響を受けにくい。一方、AESは 値で、従来の相対感度因子法と絶対強度定量法と比較した 元来局所分析を目的としており、アナライザーのレンズ系 結果をTable 3に示す。相対感度因子法で計算すると、 Liピー の都合上、分析範囲は最大数100μm四方が限界で、今回無 クは他のMn, Co, NiなどのMVVピークがオーバーラップす 作為に平均的と思われる場所を測定したが、偶然にも有機 るため、その濃度が絶対強度定量法の濃度よりも大きな値 物の多い領域を分析したために、炭素濃度が高かったと考 となっていることがわかる。 えられる。そこで、炭素を除いた元素で規格化した定量値 XPS（Fig. 16）とAES（Fig. 17）との定量結果を比較す で比べてみると、AESとXPSは近い値になり、Liについて Element Analyzer JSX-3100R Fig. 15 蛍光X線分光分析（XRF）によるNMC試料の定量分析結果。 JPS 9200 Fig. 16 X線光電子分光法（XPS）によるNMC試料の定量分析結果。 49 日本電子news Vol. 46 No. 1 (2014) は5%程度の差に収まっている。このように、AESを使って 域を平均的に分析するXPS等の結果と、局所的に分析する Liの定量を行う場合には、絶対強度定量を用いた方がより AESの結果とは、異なることがある。そのため、試料をよ 精度の高い分析が可能となるので、活用していただきたい。 り正確に解析するためには、どちらか一方のデータだけで 次に、2.2節で紹介した様に、カーボン試料台上にNMC試 は不十分で、平均的なデータと局所領域のデータを取得し、 料を分散させて二次電子像で観察した結果をFig. 18に示す。 これらから試料の分析結果を総合的に判断する必要がある。 Fig. 18を見ると、大きさの異なる粒子が数多く存在して 続いて、このNMC試料断面をクロスセクション・ポリッ おり、中には有機物と思われる異物も確認できる。ここで シャー（CP）で作製し、断面に垂直な方向から分析を行っ は、簡便のために粒子径の大きいものをpoint 1、粒子径の た（Fig. 19） 。AES用のLiイオン電池用粉末試料の断面を作 小さなものをpoint 2、異物をpoint 3としてこれらの点につ 製する場合には、いくつか注意するべき点がある。第一は いて点分析を行った。生のスペクトルとこれらのスペクト Liの拡散を防ぐため、粒子の固定はカーボン試料台を用い ルから求めた分析結果をFig. 18に示す。その結果、point 1 樹脂等の使用は避けること、第二は粒子内の試料の状態を とpoint 2とではMn, Co, Niの原子濃度比が異なっており、 保持するため、断面加工操作は粒子内の元素と化学反応を これらはLiの濃度も大きく異なる粒子であることがわかっ 起こさない不活性ガスイオンで加工するCPやイオンスライ た。また、point 3ではLiは全く検出されず、これは単なる サーなどの断面加工装置を用いること、第三は断面加工し 異物だと思われる。一般にLiイオン電池用粉末試料中には、 た表面を変質させないために、大気に曝すことなく試料を このような異物が多く混入しており、分析領域によっては 保持・搬送するトランスファー・ベッセルなどを活用する Fig. 17で得られた結果のように炭素濃度の高い定量値が得 ことである。特に、AESは表面からわずか数nmといった領 られているが、この結果はこのような観察で説明できる。 域で、元素分析や結合状態分析を行う装置であるので、細 このように、Liイオン電池用粉末試料の場合には、広い領 心の注意が必要である。 Table 3 NMC試料に関するAESにおける絶対強度定量法と相対感度因子法 との定量値の比較（炭素を除いて規格化）。 JAMP 9510F Fig. 17 AESによるNMC試料の定量分析結果（絶対強度定量法）。 (2014) Vol. 46 No. 1 日本電子news 50 (SEI) (BEI) 2 3 Fig. 18 Liイオン電池用NMC 系 粉 末 試 料[10 kV, 10 nA, 観 察 倍 率： 700倍]。 1 (SEI) Fig. 19 NMC粉 末 断 面 で 測 定したAESスペクト ルと絶対強度定量結 果。 ←原子濃度の合計 ( 誤差 : -0.4 %) ←炭素を除いて規格化 Fig. 20 SEM-EDSによるNMC 試料の定量分析結 果。 51 日本電子news Vol. 46 No. 1 (2014) Table 4 各種分析装置を用いたLiイオン電池用粉末試料の定量結果の比較。 Fig. 18を4倍に拡大したFig. 19の二次電子像を見ると、試 ない手法であり、Liの検出・定量が可能であるばかりでな 料の粒子は内部に空胞を持っており、ポーラス状の構造を くAESではナノ領域におけるマッピングまで可能な装置と 持っていることがわかる。Liイオン電池用粉末試料の中に して市販されている。しかし、特にAESではLiの分析は困 は、原材料粒子を混合して焼成する過程で、Fig. 19に示す 難だという偏見があって、現状では残念ながらこの目的の ような粒子内部に空胞を有していることがある。CPは不活 ためにあまり活用されていない。 性ガスを用いたドライプロセスであって、このようなポー 今回、ここで紹介したようにXPSを用いたLiの分析だけ ラス状の構造をもつ粒子でも穴の形状を保ったまま断面加 でなく、AESを用いることでもLiの高感度の分析が可能で 工できるため、Liイオン電池用粉末試料の分析に適してい あり、絶対強度定量法を用いれば他の分析手法と比較して る。この粒子断面上の比較的構造が密な図中に丸印で囲っ も、同じ程度の信頼性のおける定量値を得ることもできる。 た部分について、オージェスペクトルを測定し、絶対強度 AESやXPSを 十 分 に 活 用 で き れ ば、TEM, SEM, EPMA, 定量分析を行った。その結果をFig. 19の表に示す。Mn, Co, XRFなどの直接Liを測定できない装置のデータを補完する Niはおよそ1:1:1の割合で存在しており、炭素を除いた原子 ことができ、これらのデータを総合的に判断することで、 濃度に換算すると、その濃度は約13 〜 14 %になる。この値 今まで明らかにされていなかったLiの分布や挙動を明らか はFig. 15のXRFの結果に近い値であり、粒子そのものの原 にできるものと期待できる。 子濃度を示していると考えられる。 次に、Fig. 20のSEIに示すように、Fig. 19に示すものと 同じ断面試料を使って、同じ丸印で囲った場所をSEM-EDS で分析した結果をFig. 20の表に示す。AESの結果と比べて みると、Mn, Co, Niの原子濃度では、わずか2 %程度しか異 なっておらず、ほぼ同じ値を示していることがわかる。 ここまでの結果をまとめると、Table 4のようになる。表 参考文献 [ 1 ] 堤建一 :「Li電池・太陽電池開発におけるAES化学状 面分析においても、バルク分析においても、AESによる絶 態分析の応用」, 2009 EPMA・表面分析ユーザーズミー 対強度定量分析の結果は、他の分析法の結果と比較しても、 ティング資料, AP100（2009）. Mn, Co, Niの原子濃度の差違は約2 %程度以内に留まってお [ 2 ] 島政英 :「絶縁性粉末試料のサンプリングとXPS分析 り、Liにおける定量値の誤差も数％程度だと推定される。 テクニック」, 2006 EPMA・表面分析ユーザーズミー このように、絶対強度定量法は、Liの定量においても、妥 ティング資料, XP41（2006）. 当な精度を有しており、AESを用いればLiイオン電池用粉 [ 3 ] 島政英 :「XPSによるLiイオン電池関連材料の化学結 末試料分析において、局所分析から平均領域分析まで幅広 合状態分析」, 2010 EPMA・表面分析ユーザーズミー く活用できると考えられる。 ティング資料, XP45（2010）. [ 4 ] 堤建一，島政英，田中章泰，田澤豊彦:「高エネルギー ４．結言 分解能AESによるSn, SnO, SnO2の化学状態定量分析」, 表面科学 Vol. 33, No. 8, pp. 431-436,（2012）. Liイオン電池は、今日世界中の研究者によって精力的な [ 5 ] 堤建一 :「AESのピーク分離解析とその応用」, 2001 開発が進められており、数多くのレポートも発表されてい EPMA・表面分析ユーザーズミーティング資料, AP92 る。その中で、電池としての電気特性向上の開発の基礎と （2001）. なる電池の中の局所領域におけるLiの挙動およびLiの状態 [ 6 ] 島政英 :「XPSにおける広領域分析の有効性-微小領域 に応じた分布に関する知見が強く求められている。AESや 分析の落とし穴-」, 2012 EPMA・表面分析ユーザーズ XPSはまさにそのようなニーズに応えることができる数少 ミーティング資料, AP92（2012）. (2014) Vol. 46 No. 1 日本電子news 52
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