2012年度第1回 産官学連携フォーラム 私立大学戦略的研究基盤形成支援事業 平成22年度 平成24年度 環境配慮型高機能 材料の開発 “Development of Eco-conscious Advanced Materials” 千葉工業大学 機械サイエンス学科 本保元次郎 齋藤哲治 小林政信 坂本幸弘 井上泰志 本プロジェクトの目的 本プロジェクトは、従来の材料開発研究に見られるような単 に材料開発だけを目的としたものではなく、環境保護の観点 に立って社会に貢献する技術、つまり省資源化、長寿命化、再 利用等も含めた環境配慮型製造プロセスの提案も特徴として いる。 加えて、千葉工業大学で独自に蓄積されてきた新材料開発 技術を展開し、各種電気・電子機器用高性能機能材料につい て実用化を目指して研究を推進させること。そして、環境負荷 が少ない、かつ資源循環型社会に適した材料創製技術の確立 も目的としている。 平成25年1月22日（火） 本プロジェクトの構成 ①低ｴﾈﾙｷﾞｰ消費型単結晶銅製高機能ﾎﾞﾝﾃﾞｨﾝｸﾞﾜｲﾔの創製 単結晶ﾎﾞﾝﾃﾞｨﾝｸﾞﾜｲﾔの開発 ②環境にやさしい新しい永久磁石材料の研究開発 機能性永久磁石の開発 ③インジウムフリー導電膜の研究 新規透明伝導膜の開発 ④炭素系材料の表面機能化に関する研究 炭素系機能材料の開発 ⑤スマートウィンドウ用調光材料に関する研究 高効率ｴﾚｸﾄﾛｸﾛﾐｯｸ材料の開発 単結晶ボンディングワイヤの開発 千葉工業大学 工学部機械サイエンス学科 本保元次郎 Molten metal 目 的 本研究は、従来の金製ボンディングワイヤに代わる 低エネルギー消費型の高電気伝導性及び高熱伝導 性単結晶銅製ボンディングワイヤの開発を行うことで ある。 実験では加熱鋳型式連続鋳造法OCCプロセスに より、直接製法により溶湯より結晶方位を制御した鋳 造細線の製造を行うとともに、単純工程によりボンデ ィングワイヤ化する技術を検討することを目的とする。 Heated mould Cooled mould Molten metal film Cooling Water Ingot Conventional OCC Process 従来の連続鋳造法とOCC Processの原理の比較 1 実験方法 OCC Process 鋳造材の主な特徴 試料：99.99%の高純度無酸素銅 鋳造方法：水平加熱鋳型式OCC装置の坩堝内に高純度銅 800 gを入れ，真空にした後，炉内を高純度Arガス雰囲気 にした．1150℃まで加熱して試料を溶解した後，溶湯を湯 面制御棒により直径6 mmの給湯管，鋳型へと供給した． そして，冷却を開始し，所定の鋳造速度で直径2−6mmの 線材の鋳造を行った． 1. 鏡面で平滑な表面性状 2. ネットシェイプキャスティング 3. 一方向凝固または単結晶組織 4. 高い塑性加工性 観察方法：得られた線材を鋳造方向断面に切断し金属顕 微鏡，SEM,EBSBを用いて観察を行った． 5. 内部欠陥、偏析の低減 加工方法：溝ロールや線引きダイスを用いて直径200µmの 細線の製造を行った。 φ4mm φ3mm 水平式OCC連続鋳造装置 直径６ｍｍ 直径４ｍｍ φ2mm 99.99％銅線（OCC Process 鋳造材） 直径２ｍｍ 鋳造速度 20mm/min ２ｍｍ ２ｍｍ １ｍｍ ２ｍｍ 円断面組織写真 １ｍｍ ２ｍｍ 鋳造速度50mm/min 2 =1000 µm; BC+LocMis; Step=40.84 ｵ m; Grid94x85 20mm/min 20mm/min 60mm/min =1000 µm; BC+LocMis; Step=40.84 ｵ m; Grid94x83 80mm/min 50mm/min 120mm/min 局所方位差 結晶方位マップ 鋳造速度と転移分布の関係 結晶粒内の転移と転移による亜粒界の形成 転移間ネットワークの形成 研究成果 (1)鋳型温度を鋳造金属の凝固温度以上に加熱 することにより、OCCプロセスで直径2 4mmの [001] 単結晶銅線の製造が可能である。 (2)常温での溝ロール及び線引き加工により、直 径2mmから直径0.26mmまで結晶方位の変化 があるものの、再結晶すること無加工することが 加工に伴う断面結晶方位の変化 可能であった。 3 今後期待される成果 OCCプロセスにより作製した単結晶銅 線は、再結晶すること無く細線に加工する ことが可能であった。このことは、ボンディ ングワイヤーのような極細線への加工が 可能であることを示すもので、低い発熱性 や高い信号伝達特性を有する高機能ボ ンディングワイヤーへの開発につながるも のと考える。 本研究からの派生研究 水素発生用Al-Sn合金の創製 Al-20%Sn OCC Process 鋳造材に95％ 以上の強塑性加工を施すことにより、水素発 生材料を製造する。 用途：緊急用水素発生材料（燃料電池車用 ・他） 今後は、アルミニウム缶を用いた水素発生 材料の開発を検討する。 4 はじめに － 永久磁石とは？ まず、磁石と呼ばれるものは2種類がある。 電磁石 － コイルに電流を流して磁界を発生 （長所）磁界の大きさが制御できる。 （短所）電源および制御回路が必要 永久磁石 － 磁石そのものが磁界を発生 （長所）電源、制御回路が不要 （短所）磁界の大きさができない このように永久磁石材料は電力の消費なしで磁界 を供給することができるため、省エネルギー材料の代 表であり、携帯電話から自動車まで様々なところで使 用されている。 環境配慮型高機能材料の開発 - Sm-Fe系新希土類磁石の開発 - 千葉工業大学 工学部機械サイエンス学科 齋藤哲治 永久磁石の用途 永久磁石の研究 希土類磁石 現在、永久磁石としてアルニコ磁石、フェライト磁石、サ マリウムコバルト磁石、ネオジウム鉄ボロン磁石などが開 発され、実用化されている。これらの永久磁石の生産量 はエレクトロニクス技術の発展とともに年々増加しており、 現在ではなくてはならない工業材料のひとつになっている。 これらの永久磁石は今後もコンピュータなどの電気情報 機器類用として、また電気・燃料電池車のモータなどとし て年々生産量が増加することが期待されている。 スピーカー 自動車用モータ ハードディスク Nd-Fe-B磁石 Sm-Fe-N磁石 Sm-Co磁石 アルニコ磁石 フェライト磁石 磁石特性の推移 MRI 研究紹介：高性能永久磁石材料の開発 我々の主な研究 高性能な希土類磁石であるNd-Fe-B磁石は主に焼結 磁石として製造されているが、我々は急冷凝固法によ るNd-Fe-B磁石の開発に取り組んできた。 永久磁石の粉末冶金法に代わる新 しい製造法として急冷凝固法で作製し たNd-Fe-B系合金急冷薄帯を熱間塑 性変形（ダイアップセット）する研究を 行ってきた。その結果、急冷凝固法に より作製したNd-Fe-Bアモルファス合 金急冷薄帯よりダイアップセットと呼ば れる熱間塑性加工により作製したNdFe-Bダイアップセット磁石が Nd-Fe-B 焼結磁石に匹敵する高い磁気特性を 有することを見出した。得られたNdFe-B磁石の最大エネルギー積は現在 においてもNd-Fe-Bダイアップセット磁 石では最高のものである。 1. 図 (a)急冷凝固法で作製 したNd-Fe-B系合金急冷薄 帯、 （ｂ）熱間塑性変形によ り作製したNd-Fe-B系磁石 の減磁曲線 T. Saito, M. Fujita, T. Kuji, K. Fukuoka, and Y. Syono, “The development of high performance Nd-Fe-Co-Ga-B die upset magnets”, J. Appl. Phys., vol. 83, 6390 (1998). （熱間塑性変形磁石では最高の(BH)max=54.4 (MGOe)を達成） 1 最近の研究紹介 (1)新規希土類磁石の探索 （１）科学研究費 平成19-Ｈ20年度「パノスコピック構 造制御による新しい希土類永久磁石の開発」 Nd3Fe29 *2 Sm3Fe29 *4 Nd5Fe17 Sm5Fe17 *1 *3 Nd-Fe系合金状態図 *1 T. Saito et al., J. Appl. Phys., 91, 8828 (2002). *2 T. Saito et al., J. Alloys Comp.,402, 242 (2005). Sm-Fe系合金状態図 最近の研究紹介 (2)Nd-Fe-B代替磁石の探索 （2）ＮＥＤＯ 平成21-22年度 「希少金属代替材料開発プ ロジェクト」【鉄－窒素系化合 物を活用した新規永久磁石 材料の開発】 プロジェクトの中で鉄－窒素 系化合物の新しい固化成形 技術の開発を担当（室温で 固化成形する冷間圧縮せん 断法を開発） ＣＩＴ ＮＥＷＳ（2011.4.15） *3 T. Saito, J. Appl. Phys.,101, 09K517 (2007). *4 T. Saito et al., J. Alloys Comp., 454,210（2008）. 最近の研究紹介 (3)Nd-Fe-B代替磁石の探索 （3）ＮＥＤＯ 平成23-24年度「希少金属代替材料開発 プロジェクト」【非平衡状態相の形成を利用したNd系 磁石代替実用永久磁石の研究開発】 急冷凝固によるアモルファス または微細粒子からなる合金 や金属間化合物の非平衡状態 相の形成を利用して、新規永 久磁石として有望な材料を広 範かつ迅速にスクリーニングを 行い、急冷凝固法による新規 磁石材料を見出す。 急冷凝固法 希土類磁石の生産量（日本、単位ton） 最近の環境、エネルギー保全の意識の高まりの中、 産業用モータ、ハイブリッド自動車、電気自動車、風 力発電機なだへ高性能な希土類磁石の応用範囲が ますます増大している。 本研究テーマ： Sm-Fe系新希土類磁石の開発 モーターに使用されている電力量は 全電力使用量の半分以上。(約53%) モーターの消費電力を1％改善する だけで、原子力発電プラント1基分の 電力使用量が削減できる。 モーターに使用される高性能な希土 類永久磁石材料および新しい磁性材 料の研究開発に取り組んでいる。 永久磁石材料 （モータなどに使用） 背景 永久磁石材料は省エネルギー材料の代表であり、携帯電話か ら自動車まで様々なところで使用されている。この永久磁石材料 の最も大きな用途は産業用モータであり、現在我が国で使用さ れているモータ用の電力使用量は全電力使用量の半分以上を 占めると推定されており、高性能永久磁石の開発によりモータの 消費電力を1％改善するだけで原子力発電プラント一基分の節 電になると言われている。 また、高性能なNd-Fe-B磁石(ネオジウム鉄ボロン磁石) が地 球環境にやさしい輸送手段として注目されている電気自動車や ハイブリッドカーに使用されており、今後ますます永久磁石の重 要性が増していくものと思われる。 2 Production of Sm5Fe17-based magnets 新しい永久磁石 - Ｓｍ-Ｆｅ磁石 Sm Induction melting Sm5Fe17 alloy melt-spinning Sm5Fe17 melt-spun ribbon Annealing Sm5Fe17 magnets Sm-Fe phase diagram *1 T. Saito et al., J. Alloys Comp, 440, 315 (2007). 研究成果 － Nd-Fe-B磁石との比較 (b) ヒステリシス曲線（磁気特性） Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ 室温 Nd磁石 飽和磁化 メルトスピン法で作製したSm5Fe17合金急冷薄帯の構造 (a) Ｘ線回折図 Fe Sm5Fe17*1 飽和磁化 最近、Nd-Dy-Fe-B磁石の代 わる新しい永久磁石の研究開発 が盛んに進められている。その 中で我々はSm-Fe合金（サマリ ウム鉄合金）２元系合金に Sm5Fe17型金属間化合物が存 在し、高い保磁力を示すことを見 出した。 本研究では、このSm5Fe17型 金属間化合物の磁石化を試み、 新しい希土類磁石としての可能 性を追求する。 200℃ Nd磁石 SmFe磁石 保磁力 研究成果 （１）急冷凝固法で作製したアモルファスのSm-Fe合金急 冷薄帯に適当な熱処理を施す方法により、新しい金属間 化合物であるSm5Fe17相が得られることがわかってきた。 （２）得られたSm5Fe17磁石の保磁力は現在電気自動車や ハイブリッドカーに使用されているNd-Fe-B磁石を上回る 高い値であることがわかった。しかし、その残留磁化は Nd-Fe-B磁石の半分以下しかないこともわかった。 （３）得られたSm5Fe17磁石の高温における保磁力も電気 自動車やハイブリッドカーに使用されているNd-Fe-B磁石 を上回る高い値であることがわかった。 SmFe磁石 保磁力 今後期待される成果 新しい磁石であるSm5Fe17磁石はNd-Fe-B 磁石(ネオジウム鉄ボロン磁石) を超える高い 保磁力を有するので、 今後はその残留磁化の 向上を目指していきたい。 3 2012年度 第1回産官学連携フォーラム（2013.1.22＠千葉工業大学） 私立大学戦略的研究基盤形成事業「環境配慮型高機能材料の開発」成果報告 緒言 － スマートウィンドウ 家屋における熱流入・流出は，窓などの開口部が最大 スマートウィンドウのための 高効率エレクトロクロミック材料の開発 出典：社団法人日本建材産業協会 省エネルギー建材促進センター 千葉工業大学 工学部機械サイエンス学科 井上 泰志 可視光透過率，赤外線透過率を能動的に調節できる窓材 「スマートウィンドウ」 緒言 － スマートウィンドウ 緒言 － 吸着誘起型エレクトロクロミック（AiEC）現象 吸着誘起型エレクトロクロミック（ ）現象 エレクトロクロミック（EC）現象 ： 電荷の注入によって可逆的に材料の色が変化 スマートウィンドウ用素材 Anodic state (+1.0 V vs. SCE) ● クロミック材料 Cathodic state (-1.0 V vs. SCE) InN 60 ・ エレクトロクロミック材料 ：電荷の注入 によって可逆的に材料の色が変化 Transmittance [%] InN 出典：Gentex Co. ・ ガスクロミック ガスクロミック材料 材料 ： 反応性ガスの導 入によって可逆的に材料の色が変化 40 20 0 ・ フォトクロミック材料 ： 光照射によって 可逆的に材料の色が変化 出典：AIST 400 600 800 1000 Wavelength [nm] ・ サーモクロミック材料 ： 温度によって 可逆的に材料の色が変化 吸着誘起型EC（ ）現象 ： 吸着誘起型 （AiEC） 出典：Afinity Co., Ltd. 緒言 － バイオミメティック概念によるAiECの向上 の向上 バイオミメティック概念による 表面の吸着物が交代すると，薄膜内のキャリア電子密度が変化し， 光吸収端のシフト（＝色の変化）をひきおこす． 緒言 － 斜め堆積法による微絨毛構造化薄膜の作製 電解質からの吸着物の供給 H+ : 水素イオン OH− : 水酸化物イオン 膜内部からの電子の供給 通常の薄膜堆積 原料供給方向に対して，基板を垂 直に設置し，均一な薄膜を得る． 1吸着サイト当り2個の電子 基板 AiEC現象は，表面積を拡大させれば，色変化効率が高くなるはず！ 基板を斜めに傾ける 小腸の微絨毛 InN 電導相 細胞内部 200nm 基板 小腸の微絨毛構造を模倣 ： バイオミメティック 成長した粒が原料供給を遮蔽する ため，原料を受けられる大きな粒は どんどん成長し，遮蔽された小さな 粒はこれ以上成長できなくなる． 基板 自己遮蔽効果 1 緒言 － 斜め堆積法による微絨毛構造化薄膜の作製 緒言 － 斜め堆積法による微絨毛構造化薄膜の作製 基板自転によるINC構造の制御 構造の制御 基板自転による 原料供給方向に傾いた INC構造が形成 斜めの 原料供給 遅い連続回転 速い連続回転 一定時間毎の反転 らせん ∆Absorption Coefficient [cm-1] (a) 40000 (b) 円柱構造の活性窒 素支援反応性蒸着膜 （表面凹凸大） (b) 20000 (c) (c) 円柱構造の反応性 スパッタリング膜（表面 凹凸小） (d) 0 400 500 600 700 800 (d) 緻密で微細構造の ない反応性スパッタリン グ膜（表面凹凸小） Wavelength [nm] 速い 斜め堆積法の適用 ： ・平均自由行程の確保 ・表面マイグレーションの抑制 高効率化 ・反応性の確保 微絨毛構造化は，表面積を拡大 してAiECを高効率化する一方で， 機械的に脆弱化する． では，AiEC色変化の繰返しに対す る，電気化学的な耐久性は 電気化学的な耐久性は？ 100 nm 微絨毛構造化薄膜の色変化 繰返しに対する耐久性の調査 最も大きな色変化を生じたのは，Zigzag状の微細構造を有する 活性窒素支援反応性蒸着膜であった． 100 nm 結果１ － 透過率スペクトルのポテンシャル依存性 成膜法 ： 活性窒素支援蒸着法 真空度 3×10-4 Pa 作動圧力 0.1 Pa N2流量 4.6 sccm RF出力 300 W 基板 ITOコート石英ガラス （FLAT0031，ジオマテック） 基板角度 85° 基板自転 6 rpm 蒸発原料 In（99.9999%） 蒸発量 水晶振動子制御 光検出器 ポテンショスタット 試料セル 光源 参照セル 電解質 作用極 対極 参照極 アノード カソード 周期 Na2SO4水溶液（0.5M） 微絨毛構造化InN薄膜 Ptワイヤーコイル Ptワイヤー ＋0.4 V －1.4 V 6 s （3s＋3s） 100 大気中 Transmittance [%] 研究方法 評価法 遅い 研究目的 (a) Zigzag構造の活性 窒素支援反応性蒸着 膜（表面凹凸大） 60000 窒化物 基板 基板の自転制御によって，柱状， らせん状，Zigzag状などの微細構 造を制御． ジグザグ これまでの研究成果 － 微絨毛構造化InNの 微絨毛構造化 のAiEC In流束 反応性ガス（ 反応性ガス（プラズマ） プラズマ）雰囲気でも， 雰囲気 条件によっては適用可能． EC特性の 円柱 活性窒素（プラズマ） 微絨毛構造を模倣したナノ構造は， 斜め堆積法による形成が最適． 80 -1.4 V 60 +0.4 V 40 20 最大色変化 @660nm 0 300 500 700 Wavelength [nm] 900 2 結果１ － 透過率差スペクトルのポテンシャル依存性 Transmittance [%] 60 結果２ － 色変化幅の変遷 @660nm -1.4 ~ +0.4 V 40 +0.2 ~ +0.4 V -1.4 ~ -1.2 V 最大色変化 @660nm 20 0 300 500 700 Wavelength [nm] 900 結果２ － 色変化幅の変遷 結果３ － 微細構造の変化 表面 断面 @660nm 繰返し実験前 １日10回の色変化 初期変化幅 ⇓ 1年間3650回 ⇓ 500 nm 10年間： 年間：36500回 回 年間： 500 nm 初期変化幅の1/2 寿命 繰返し実験後 結果４ － 結晶構造の変化 結言 活性窒素支援蒸着法の反応性ガス環境下でも斜め堆積が有効 であり，微絨毛構造化 微絨毛構造化InN薄膜 薄膜を堆積できた． 微絨毛構造化 薄膜 In(OH)3 Intensity [arb. unit] ITO 色変化の繰返しに対する耐久性調査の結果，約 約10000回 回までは ほとんど透過率変化幅の劣化がなかった． InN 約15000回から徐々にアノード側で色変化量が減少し，約 約20000 回で透過率変化幅が初期値の半分となった． 劣 化 の 原 因 は ， 色 変 化 の 繰 返 し に 伴 っ て ， InN が 徐 々 に In(OH)3に変質したためであると考えられる． に変質 繰返し後 繰返し前 謝辞 10 20 30 40 2θ [degree] 50 60 本研究は，平成22 ～24 年度私立大学戦略的研究基盤形成事業「環境配慮型高機能材 料の開発」，および科研費基盤研究(B) (No.22360266)の補助を受けて遂行した． 3
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