色素増感型太陽電池に用いられるRu色素の不純物分析

LAAN-A-LM047
SHIMADZU APPLICATION NEWS
島津アプリケーションニュース
●LC/MS
C75
No.
LIQUID CHROMATOGRAPHY MASS SPECTROMETRY
色素増感型太陽電池に用いられるRu色素の不純物分析
Analysis of Impurities of Ru-Dye (N719) for Dye Sensitized Solar Cell
太陽電池は，結晶シリコン型，薄膜シリコン型，化合
換効率が結晶シリコン型の3分の1程度にしかならないこ
物系型（CIGS 等）
，有機系（有機薄膜型，色素増感型）
とや信頼（耐久）性などの様々な問題があります。特に
等に分類されます。その中で，現在製造されている太陽
変換効率については色素中の微量の不純物が大きく影響
電池の約9割は結晶シリコン型太陽電池ですが，製造コス
することが明らかになってきています。ここでは，一般
トと高純度シリコンの供給不安から，次世代太陽電池と
的に使用されているRu色素・N719の不純物をLCMS-2020
して色素増感型の研究開発がすすめられています。色素
を用いて分離・定性した例をご紹介します。
増感型太陽電池は光によって励起された色素を利用して
K. Arakawa
発電するシステムで色・形の自由度が高く，安価に製造
＊Ru色素N719は独立行政法人物質・材料研究機構次世代太陽電池センター長
韓礼元（ハン・リユアン）先生からご提供いただきました。
できる点がメリットとして上げられますが，現状では変
■N719のフローインジェクション分析
Flow Injection Analysis of N719 Using LCMS-2020
N719はN3色素のカルボキシル基2ヶ所にテトラブチル
ペクトルを示しました。ESIポジティブモードでテトラ
アンモニウム (TBA) を結合させ，光電変換効率を改良し
ブチルアンモニウムの分子イオン，ESIネガティブモー
たものです。Fig. 1に構造を示します。N719をエタノー
ドでテトラブチルアンモニウムが0∼3個結合した化合物
ルに溶解し，ESI測定を行いました。Fig. 2に正負マスス
の脱プロトン化分子や二価イオンなどが検出されました。
○テトラブチルアンモニウムが0個 N3
COOH
N719
COOH
HOOC
N+
COOH
N
N
-OOC
COOH
N
N
Ru
SCN
N
N
N
NCS
COOH
Ru
SCN
C26H16N6O8RuS2
Exact Mass : 705.95
Mol. Wt. : 705.64
○テトラブチルアンモニウムが1個 N3 [TBA]
C42H51N7O8RuS2
Exact Mass : 947.23
Mol. Wt. : 947.10
N
NCS
COON+
C58H86N8O8RuS2
Exact Mass : 1188.51
Mol. Wt. : 1188.55
○テトラブチルアンモニウムが3個 N3 [TBA]3
C74H121N9O8RuS2
Exact Mass : 1429.78
Mol. Wt. : 1430.01
Fig. 1 N719の構造
Structure of N719
Inten. (× 1,000,000)
242.3
5.0
ESI (+)
テトラブチルアンモニウム（TBA）
4.0
N+
3.0
2.0
C16H36N+
Exact Mass : 242.28
Mol. Wt. : 242.46
1.0
0.0
250
Inten. (× 1,000,000)
N3の
1.5
2価イオン
1.0
263.0
0.5
0.0
197.0
250
500
750
1000
1250
1500
m/z
364.3
351.8
ESI (--)
N3 [TBA] の
2価イオン
N719の
472.4
2価イオン
N3
593.6
705.0
635.5
500
750
N3 [TBA]
946.4
824.7
1067.5
1000
Fig. 2 N719のFIAマススペクトル
FIA Mass Spectra of N719
N719
1187.7
1250
N3 [TBA]3
1428.9
1500
m/z
No.C75
■N719の不純物分析
Analysis of Impurities of N719 Using LCMS-2020
酸性条件で分析することでN3色素のX，Yの部分の構
般のODSカラムでは分離が難しいN3と化合物Fを分離す
造が異なる不純物を分離することができました。Fig. 3に
ることが可能となり，品質管理を簡単に行うことができ
LCおよびMSクロマトグラム，Fig. 4にピークA，B，F，
るようになります。
N3のマススペクトルを示します。この条件を用いると一
6.0
(× 10)
N3
COOH
F
5.0
HOOC
4.0
COOH
N
3.0
N
N
Ru
2.0
X
1.0
0.0
0.0
2.5
N
Y
2.5
B
COOH A
5.0
7.5
C D E
PDA Ch1 (532 nm)
10.0
12.5
15.0
min
(× 10,000,000)
2.0
1: TIC
F
1.5
B
A
テトラブチル
アンモニウム
C
1.0
1: 689.00 (28.85)
1: 674.95 (100.00)
1: 706.95 (24.20)
1: 242.10 (1.11)
1: 219.00 (5.81)
G
0.5
0.0
0.0
2.5
5.0
7.5
10.0
12.5
15.0
min
Fig. 3 N719のクロマトグラム
Chromatograms of Ethanol Solution of N719
3.0
A
Inten. (× 10,000)
186.1
2.0
60.0
1.0
131.1
F
Inten. (× 10,000)
[M+H]+
689.0
X: -NCS
Y: -CH3CN
648.0
[M+H]+
707.0
5.0
X: -SCN
Y: -NCS
421.6
2.5
648.0
237.2 328.7
531.5
0.0
0.0
250
1.0
7.5
500
750
B
Inten. (× 100,000)
112.3
0.5
m/z
X: -NCS
Y: -CN
0.0
500
5.0
2.5
[M+H]+
675.0
186.0
83.0
250
N3
Inten. (× 100,000)
750
648.0
[M+H]+
707.0
m/z
X: -NCS
Y: -NCS
186.4
0.0
250
500
750
m/z
250
500
750
m/z
Fig. 4 不純物A，B，FとN3のESI(+)マススペクトル
ESI(+) Mass Spectra of Impurities A, B, F and N3
Table 1 分析条件
Analytical Conditions for LC/MS
: Phenomenex Fusion RP (2.0 mm I.D. × 150 mmL., 4 μm)
Column
: 1 % formic acid - water
Mobile Phase A
: acetonitrile
Mobile Phase B
: 5 %B (0 min) - 75 %B (15-20 min)- 5 %B (20.01 - 30 min)
Gradient Program
: 0.2 mL/min
Flow Rate
: 2 μL
Injection Volume
Column Temperature : 25 ˚C
Probe Voltage
: +4.5 kV (ESI-Positive mode),
-3.5 kV (ESI-Negative mode)
: 1.5 L/min
Nebulizing Gas Flow
: 10 L/min
Drying Gas Flow
: 250 ˚C
DL Temperature
: 450 ˚C
BH Temperature
DL Voltage/Q-array Voltage : default values
初版発行：2010年7月
分析計測事業部
応用技術部
※本資料は発行時の情報に基づいて作成されており，
予告なく改
訂することがあります。改訂版は下記の会員制 W e b
Solutions Navigatorで閲覧できます。
https://solutions.shimadzu.co.jp/solnavi/solnavi.htm
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2010.7

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