http://www.ses.usp.ac.jp/ses/kyouin/shakei/ide/uspgei.html 地球環境システム論 井手慎司 ４．フロン1とオゾン層破壊――ゆるやかに進行する全 面核戦争――人類がはじめて引き返しに成功した事例 クロロフルオロカーボン（CFC，フロンガス）（フッ素 化合物）の特徴：有機化合物分子中の水素をフッ素で 置換した物質．フッ素と炭素原子との結合は電気陰性 度がもっとも高く，耐熱性や低熱伝導性，揮発性，不 燃性，耐腐食性，電気絶縁性，溶解性などに優れる． 1928 ジェネラルモータース社の技師，トーマス・ミッ ジリー2が電気冷蔵庫の冷媒（アンモニアの代替ガ ス）としてフロンを開発．ミッジリーは，アメリ カ化学会でフロンがいかに無害・無毒であるかを 示すために，胸一杯にこのガスを吸い込み，ロー ソクの炎を吹き消して見せた（1930）． 1931 ジェネラルモータース社とデュポン社の合弁会社 がフロン 12 およびフロン 11 を「フレオン」の商 品名で製造開始． 1970 J.E.ラヴロックが電子捕獲型ガスクロマトグラフ 検出器（ECD）で大気中のフロンをはじめて検出． デュポン社が大気中のフロン調査開始． 1974 ミシガン大シセロン博士が，成層圏の塩素原子が 強力なオゾン破壊物質である可能性を指摘3．→カ リフォルニア大ローランド教授およびモリーナ博 士が，フロンガスが成層圏に達して分解され，塩 素原子を放出，この塩素原子がオゾン層を破壊し ているとの仮説4を発表．→（米）環境保護団体が エアゾールスプレー缶5を糾弾→売上 60%減少→ 「塩素とオゾンの関連性に関する仮説は，現段階 では推測の域を出ていない．もしフロンの危険性 が科学的に証明されたならば，その時点でわが社 は生産を中止する」デュポン社の議会答弁． 1977 国連環境計画（UNEP）オゾン問題調整委員会が 発足． 1978 フロンを噴射剤とするエアゾール製品の製造禁止 （米）．→世界のフロン製造量は一時 25%減少． しかし，特に電子産業分野での消費量が増加を続 け，80 年代中頃には，75 年のピーク時に匹敵す る製造量に． 1980 デュポン社，レーガン大統領になり代替フロン研 究を中断． 1984 イギリス南極調査団が，南極上空の成層圏でオゾ ンが 40%減少していることを観測． 「フロン」という言葉は 1937 年，日本で初めてこの物質の 合成に成功した大阪金属工業株式会社（現：ダイキン工業株 式会社）の登録商品で完全な和製英語． 2 後のアメリカ化学会会長．ガソリンのオクタン価（アンチノ ックス性の指数）を高めるための四エチル鉛の利用を見いだ したのもミッジリー．→「ローマ帝国鉛滅亡説」 3 Richard S. Stolarski and Ralph J. Cicerone, "Stratospheric Chlorine: A Possible Sink for Ozone," Canadian Journal of Chemistry 52 (1974): 1610（米政府の 依頼により，シャトルの燃料である過塩素酸化物の放出によ る環境への影響について調査した結果） 4 Mario J. Molina and F. Sherwood Rowland, "Stratospheric Sink for Chlorofluoromethanes: Chlorine Atomic Catalysed Destruction of Ozone," Nature 249 (1974): 810 5 フロンの安全性のため従来の壁の厚い缶が薄い缶へと． 1 8 1985 ウィーンでオゾン層保護（ウィーン）条約が採択． ファーマンらが，南極大陸上空のオゾン減少を発 見6．アメリカ航空宇宙局（NASA）がニンバス 7 号宇宙衛星の記録から「オゾンホール」の存在を 確認7． 1987 「オゾン層を破壊する物質に関するモントリオー ル」議定書調印→特定フロンの世界生産量を 1986 年水準に凍結，93 年までに 20%，98 年までに 30% 生産を削減．（ただし第三世界は不参加：南北問題 8） ．アンダーソンらが，オゾンの増減と一酸化塩 素濃度の増減が対称的となる観測結果（決定的証 拠）を発表9．→デュポン社，フロンの製造を全面 停止に向けて漸減することを発表． 米と EU 加盟国は 2000 年までに特定フロンの生 産をすべてうち切ることを決定． 1990 ロンドン協定：特定フロン＋メチルクロロフォル ム，四塩化炭素，ハロンを含むすべてのフロン生 産を 2000 年までに段階的に撤廃する．代替フロ ンへの技術的移行を助ける国際基金の設立によっ て第三世界も参加． 1991 NASA が北半球上空のオゾンホールを発表． オゾン層の誕生 紫外領域において，オゾンと DNA は同じスペクトル 帯に強い吸収性をもつ．→バークナー・マーシャル仮 説：28 億年前，光合成が始まった．→大気中酸素濃度 が増加し，現在の大気レベルの 1/100 に達した段階で オゾン層が形成され，紫外線が水中にほとんど到達し なくなった．発酵→呼吸へ．生物の爆発的進化．シル ル紀後期（4 億 2000 万年前）大気中酸素濃度は現在の 1/10 となり，オゾン層による紫外線の遮蔽が完成．生 物が地上に上陸．→地上植物の隆盛→3 億年前に現在の 酸素レベルに． オゾン層の役割 オゾンは酸化力がつよく，大気下層ではたいへん不 安定だが，成層圏10では比較的安定しており，太陽光線 によって酸素分子から絶えず生成される→オゾン層 6 J.C. Farman, B.G. Gardiner, and J.D. Shanklin, "Large Losses of Total Ozone in Antarctica Reveal Seasonal ClO/NO2 Interaction," Nature 315 (1985): 207 7 ただし当初は， あまりに低い測定値のためプログラムが計器 エラーとして値をはねつけており，記録を完全に再生するま でその事実をつかむことはできなかった． 8 インドのガンジー首相 "We want pollution". 9 J.G. Anderson, W.H. Brune, and M.J. Proffitt, "Ozone Destruction by Chlorine Radicals within the Vortex: The Spatial and Temporal Evolution of ClO-O3 Anticorrelation Based on in Situ ER-2 Data," Journal of Geophysical Research 94: 11, 474 10 対流圏より上，中間圏より下にある大気層のこと．成層圏 の高度は緯度と季節によって変わる．平均すると高度約 8～1 8 km の対流圏界面と高度約 50～55 km の成層圏界面の間 にある．成層圏内は水蒸気量が少ない反面，オゾン量が多い． オゾンは太陽からの紫外線を吸収して昇温するので成層圏の 気温は上空ほど高い．成層圏下部の気温は，中･高緯度地方で 約 -40～-60℃，低緯度地方では約 -80℃と最も低いが，上層 にいくにつれて昇温し，成層圏上部では 0℃前後になる．中･ 高緯度地方の成層圏は，等温かゆるやかに気温が下がる高度 約 25～30 km までの下部成層圏と，上層ほど気温の上がる 高度 30 km 以上の上部成層圏とがある．(c) 1998 Hitachi Digital Heibonsha, All rights reserved. http://www.ses.usp.ac.jp/ses/kyouin/shakei/ide/uspgei.html 定書」では，削減対象ガスに加えられた．近年 HFC な ど代替フロンの大気中濃度が急上昇している．欧州で は既に，HFC の代わりにプロパンやブタン11を用いた 脱代替フロンの家庭用冷蔵庫「グリーンフリーズ」 （ http://www.nets.or.jp/GREENPEACE/overview/5_ history/gf/history.html）が使用されている．グリーン ピースがドイツのボッシュ社と協力して開発，1992 年 に商品化したもの．現在ではドイツ市場のほぼ 100%， 欧州全体の 40%，世界全体として 10%を占めている． （オゾンを約 10 ppm 含む）．UV-C（酸素によって吸 収される領域），UV-B（オゾンによって吸収される領 域），UV-A（比較的害の少ない領域）． オゾン層破壊の影響 成層圏中のオゾンが減少→地表に達する紫外線量が 増加．→皮膚ガンや白内障による失明の増加，免疫力 の低下，食糧生産の減少，海洋で魚の減少などの可能 性が懸念される．オゾン層が 1%減ると人間の肌に届く 紫外線量は 2%増加し，白人の場合，皮膚ガンが 3-6%， 白内障が 1%増加するとされる． わが国でも遅ればせながら 2001 年 6 月に「フロン回 収・破壊法」が成立（2002 年 4 月から施行）．また 2002 年 1 月に東芝，2 月に松下電器，5 月に日立が相次いで ノンフロン冷蔵庫を市場に投入している． 成層圏でのフロンの分解 反応性の極めて低いフロンは，成層圏で太陽からの 紫外放射光によって「光解離」を受け，塩素原子を放 出する． CFC11312の分子構造 フロンによるオゾンの破壊 平均的な塩素原子は成層圏から消えるまでに約 10 万 個のオゾン分子を破壊する．成層圏から除去される塩 素原子は途中でメタンと反応して塩化水素（HCl）を形 成．この塩化水素は分解されて再び塩素原子を放出す る（新たなオゾン破壊のサイクルの始まり）か，大気 低層に沈下し，酸性雨となって地上に降り注ぐ．また フロンが大気に放出されてからも，フロン分子が分解 されて成層圏に到達するまでにはおよそ 15 年というタ イムラグがある． Cl Cl Cl C C F F F 四エチル鉛の分子構造 C2H5 C2H5 Pb C2H5 C2H5 なぜ南極か 南極では，風が大きな陸塊にさえぎることなくその 上空を旋回することができる．特に冬の間，その風は 「周極性旋風」という風の渦をつくり，南極上空の空 気を閉じこめる働きをする．また，南極上空の冬の成 層圏では気温がマイナス 90℃まで下がり，水蒸気が細 かな氷の結晶となり，この結晶表面が化学反応を促進 する場を提供する．ただし，冬の間にできた塩素原子 がすぐにオゾン層を破壊し始めるわけではない．冬季 に生成された：Cl+O→一酸化塩素（ClO）→ClOOCl 二量体は春を待ち，太陽光線によって分解され大量の 塩素を放出しはじめる．一方，周極性の旋風も徐々に 消散し，他の地域の空気と混ざることによって南極上 空のオゾン濃度もほぼ正常に戻る． 「議定書は，フロン生産者に売上は減る一方だと確信 させることによって，解決策を探し求めようとするエ ネルギーを引き出し，代替物質の研究は経済ベースと して評価できるものになった」モントリオール議定書 米国交渉団代表リチャード・ベネディック（「地球環境 ガバナンス」ヒラリー・フレンチ，家の光協会） 「フロン規制で対流圏中のオゾン層破壊物質減少」10:31a.m. JST June 23, 1998 フロン規制などのおかげで地球に近い大気中（対流圏）の オゾン層破壊物質は減り始めたが，過去の放出分により破壊 されたオゾン層が完全に回復するには来世紀半ばまでかかり そう――世界気象機関と国連環境計画は 22 日， 「1998 年のオ ゾン層の科学評価」を発表した． 発表によると，先進国で 1995 年にフロンの生産を全廃する など規制の効果が出て，対流圏中のオゾン破壊物質の総量は 94 年をピークに減り始めている．ただ，土壌殺菌剤である臭 化メチルの規制が遅れていることから，対流圏でも臭素は増 え続けている． しかし，オゾン層破壊は極地方を中心に依然として続いて いる．南極のオゾンホールは衰えず，9 月から 10 月にかけオ ゾン層が 50%以上減少する状況が続いている．北極圏でも冬 から春にかけ過去 9 年間中 6 年間，オゾン層は 60 年代に比べ て 25-30%少なかった． オゾン層の完全回復は 50 年後の 21 世紀の半ばになるだろ う，としている． http://edcgeo.edu.toyama-u.ac.jp/Geohome/Off/ENV/En5/ From end-of-pipe technologies to cleaner production technologies かつての IBM 野洲工場では CFC113 の使用を 1992 年に中止している．当時，日本におけるフロン生産量 のうち CFC113 は 50%を占め，多くは電子部品の洗浄 溶剤として使用されていた．IBM 野洲工場でも IC チ ップのハンダ滓を洗い落とすために使用していたが， 温水による洗浄に切り替え，さらにハンダ滓の出来に くい工程へと改修することによって脱フロン化に成功 している． 代替フロンから脱代替フロンへ フロンにかわって開発されたのが代替フロン類．例 えば，ハイドロフルオロカーボン HFC134a など．HFC はオゾン層を破壊することはないが，温室効果が二酸 化炭素の 3000 倍以上と極めて高い．そのため「京都議 2 個から 6 個のシガレットライターの中の分量と同じ． フロン記号の読み方：百の桁は（炭素数－１） ，十の桁は（水 素数＋１） ，一の桁は（フッ素数）を表す． 11 12 9 http://www.ses.usp.ac.jp/ses/kyouin/shakei/ide/uspgei.html 「南極のオゾンホール，過去最大に」9:43p.m. JST October 1, 1998 南極のオゾンホールが過去最大になったと， 気象庁が 1 日， 発表した．最大面積は南極大陸の約 2 倍に達している．フロ ンガスの放出で下部成層圏の塩素ガスが高濃度になり，オゾ ンが破壊されやすい気象条件が整っていることが原因だ．オ ゾンホールが縮小に向かう時期はまだ見通せないという． 気象庁オゾン層情報センターによると，オゾンホールの面 積は 9 月 19 日と同 21 日に 2724 万平方キロを記録，オゾン 破壊量は同 21 日に 8908 万トンとなり，いずれも過去最大． 観測地点の地表から上空までのオゾン全量は，オゾンホール 内の最低値の更新が続いていた． オゾンホールは，有害な紫外線をくい止めるオゾン層の破 壊が地球規模で進むことを示す目安となる．7 月の終わりごろ から出現し始め，9 月末から 10 月上旬に最盛期を迎える．消 滅の時期が最近は遅くなり 12 月にずれ込んでいる．南極では 過去 6 年間，最大規模の出現が続いている． 南極の春に現れるオゾンホールが，99 年は 12 月下旬（27 日）まで（80 年代はほとんど 11 月中）持続し，消滅時期が史 上最も遅かったことが 1 月 20 日，気象庁のまとめでわかった． オゾン層の破壊状況は，地上から大気最上端までのオゾンを すべて地上に集めたときの厚さで表され，それが 220 ミリア トムセンチ（厚さ 2.2 m に相当）を下回るのがオゾンホール． 「南極大陸のオゾンホール縮小，原因は高気温」AP 通信 2002 年 9 月 30 日 1:25pmPDT ワシントン発――米海洋気 象局(NOAA)および米航空宇宙局(NASA)は 9 月 30 日(米国時 間)，南極大陸上空のオゾンホールが，今年は過去数年に比べ てかなり小さくなったうえ，2 つに分裂していると報告した． オゾンホールは「穴」と呼ばれてはいるが，実際にはオゾ ン層が通常よりも薄い部分のことだ．9 月に測定されたオゾン ホールの大きさは，約 1550 万平方キロメートルだった．これ に対して過去 6 年間の 9 月の測定値は約 2330 万平方キロメー トルだったという． 地上でのオゾンは有害物質とみなされるが，上空の成層圏 にあるオゾン層は，太陽が発する有害な紫外線をさえぎるこ とから，生物にとって不可欠な存在だ．専門家たちは，オゾ ン層が薄くなれば，皮膚ガンの発生率が高くなるおそれがあ ると警告している．オゾン層が薄くなる原因とされているの はエアゾールなどの化学物質で，このような成分の使用を禁 止する協定を結ぶことが，オゾン層を徐々に回復させるのに 有効だと考えられている． メリーランド州グリーンベルトの NASA ゴダード宇宙飛行 センターでオゾン研究を率いるポール・ニューマン氏による と，オゾン層が今年小さくなったのは，南極上空の極渦―― 南極上空の成層圏に発生する強い環状の風――周辺の温度が 通常よりも高かったことが原因だという． NOAA 気象予報センターの気象学者，クレイグ・ロング氏 は，今年はこの風によって，南半球上空の成層圏が例年にな く乱されたため，オゾンホールが 2 つの穴に分裂したと話し た． 南極大陸上空のオゾンホールは，2001 年には最大時で約 2640 万平方キロメートルに達した．これは米国，カナダ，メ キシコを合わせた北米大陸全体を超える大きさだ．2000 年に は一時的ではあるが 3000 万平方キロメートルに近づいた．オ ゾンホールが今年と同じぐらい小さくなったのは 1988 年で， このときも気温が高かったことが原因だった． 「オゾンホールの原因は塩素系と臭素系の化学物質だが，温 度もオゾン減少の大きな要因となっている」とニューマン氏 は説明した． 南極上空の温度は，8 月と 9 月に最も低くなる．温度が低い と雲が薄くなり，雲の粒子の表面で起こる化学反応の結果， 塩素ガスと臭素ガスによるオゾン層の破壊が加速する．一般 に 10 月初旬から温度が上がりはじめると，オゾン層はまた再 形成に向かう． 2 週間ほど前に発表されたオーストラリアでの研究では，大 10 気中の塩素系化学物質のレベルは下がりつつあり，オゾン層 の穴は 50 年以内になくなると見られると報告された．これは オーストラリア政府が資金を提供しているオーストラリア連 邦科学産業研究機構(CSIRO)が報告したもの．CSIRO のポー ル・フレーザー氏によると，オゾン層自体の回復はまだ始ま っていないが，おそらく 5 年以内にはオゾンホールが縮小し はじめるという． 上空のオゾンは，ドブソンユニット(DU)という単位[地上の 気圧(摂氏 0 度・1 気圧)に換算してオゾン層の厚みを測る単位． 1DU＝0.01 ミリメートル]で測定する．人工衛星からの測定や， 南極基地から風船を付けて飛ばしたオゾン測定器で測定した オゾン全量[太陽を光源とし地表から成層圏までの空間を単位 面積を持つ柱と想定し，その中に含まれるオゾン量]が， 220DU に満たない部分がオゾンホールだ． 通常のオゾンレベルは，熱帯地方では年間を通じて 250〜 300DU の間にある．温帯地方では，季節の変化によってかな り変動するが，高いところで 475DU，低いところでも 300DU はある． 地球環境研究センターニュース，Vol.14, No.8, 2003 南極のオゾンホールは 2003 年に過去二番目の大きさを記 録 し た ． そ れ に も 関 わ ら ず ， 同 年 NASA は "NASA Observations Confirm Expected Ozone Layer Recovery" （http://www.nasa.gov/home/hqnews/2003/jul/HQ_03253_O zone_Recovery.html）というタイトルのプレス発表を行って いる．しかしその内容は，オゾン全量の数%の上部成層圏オゾ ンの減少速度が小さくなったことが確認できたということに すぎない． EIC ネット国内ニュース オゾン層，2020 年ごろから回復傾 向に 国環研の数値モデルによる予測結果（2006.05.19） 国立環境研究所は 2006 年 5 月 19 日，同研究所と東京大学 気候システム研究センターが共同開発した数値モデル「成層 圏化学気候モデル（CCSR/NIES CCM）」を使ったオゾンホー ル回復予測で，「2020 年ごろにオゾンホールの回復傾向が認 められるようになり，21 世紀半ば頃にはオゾンホールは解消 される」という結果を得たと発表した． EIC ネット国内ニュース「フロン回収・破壊法」改正案が第 164 回国会に提出へ（2006.03.06） 「特定製品に係るフロン類の回収及び破壊の実施の確保等に 関する法律（フロン回収・破壊法） 」改正案が，平成 18 年 3 月 7 日の閣議で閣議決定され，第 164 回国会に提出される見 込みとなった． 改正案は，業務用冷凍空調機器からのフロン類回収率が全 廃棄機器に含まれるフロン類推計量の約 3 割程度と低いこと や，フロン類回収率の向上が「京都議定書目標達成計画」に もとづく温暖化防止策としても位置づけられたことを踏まえ たもので，（1）機器の廃棄時にフロン類引渡しを書面で補足 し，管理する制度の導入，（2）都道府県知事への廃棄者に対 する指導権限の付与－－などフロン類回収体制の強化に関す る規定を追加するとともに，（3）新たに機器の修理・整備時 にもフロン類の回収を義務づけることを明確化している． なお改正案が第 164 回国会で成立した場合，19 年 10 月 1 日から施行される予定． 【環境省】 http://www.ses.usp.ac.jp/ses/kyouin/shakei/ide/uspgei.html 表 オゾンを破壊する主要な化学物質の用途・生産量・大気中の滞留時間 化合物の名 称 *CFC-11 *CFC-12 化学式 CFCl3 CF2Cl2 オゾン層破 壊係数(ODP) 1.0 0.9-1.0 0.8-0.9 0.7-1.0 *CFC-115 CCl3CF3 CClF2CCl F2 CClF2CF3 ﾊﾛﾝ 1301 ﾊﾛﾝ 1211 HCFC-22 CBrF3 CClBrF2 CHClF2 10.0-13.2 2.2-3.0 0.05 ﾒﾁﾙｸﾛﾛﾌｫﾙﾑ 四塩化炭素 *特定フロン CH3CCl3 CCl4 0.15 1.2 *CFC-113 *CFC-114 0.4-0.6 用 途 冷蔵・エアゾール・発泡 冷蔵・エアゾール・発泡・殺 菌・食品の冷凍・熱探知・警 報装置・化粧品・加圧噴射器 溶剤・化粧品 冷蔵 冷蔵・トッピングのホイップ クリームの安定剤 消火 消火 冷蔵・エアゾール・発泡・消 火 溶剤 溶剤 11 1985 年度の 大気中での 世界生産量（トン） 滞留時間（年） 298,000 65-75 438,000 100-140 138,500 100-134 300 500 2,600 2,600 81,200 110 15 16-20 499,500 71,200 5.5-10 50-69
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