FUMI の式の導出 FUMI 理論の測定モデルでは,面積測定値または高さ測定値の誤差は,ベースラインノ イズが作る面積または高さ(偽りの面積または高さ)であると仮定している。FUMI の式 は,ノイズが作る偽りの面積(または高さ)の標準偏差を計算する式である。FUMI の式 の導出は,次の手順で行う: 1. 時間 i におけるノイズの強度を記述する; 2. ある時間区間におけるノイズの強度の和(偽りの面積 R)を記述する; 3. 偽りの面積の分散(標準偏差の 2 乗)を求める。 現実のノイズは 1/f ゆらぎに近いことがある。1/f ゆらぎとは,ノイズのパワースペクト ル P が周波数に反比例する確率過程である。つまり,P ∝ f−1 である。FUMI 理論では,ノ イズはホワイトノイズとマルコフ過程の和と定義している。つまり,ホワイトノイズ(P ∝ f0)とマルコフ過程(P ∝ f−2)の和で,1/f ゆらぎを近似する。 ホワイトノイズの時間 i での観測値は (1) wi と表せる。ただし,時間 i は離散とする(i = 0, 1, 2,…)。wi は確率変数である。つまり, wi は i の関数ではなく,時間 i である値 wi を取る「変数」である。ニュートン力学の物体 の自由落下は時間 t の関数で表される。物体を時間 t = 0 にある決まった位置から落とせば, 時間 t には位置 Y に物体はある。同じ思考実験を t = 0 から何度始めても,時間 t には必ず 位置 Y に物体はある。しかし,wi は同じ時間 i でも観測するごとには異なった値を取る。 そのため, 「ある時間 i で wi がある特定の値を取る」は意味を成さないが,wi の性質として 時間 i での平均と標準偏差は定義できる。 ノイズのくり返し測定においても,どの測定も時間 0 から始まると仮定する。すると, 時間 i におけるノイズ強度 wi は,くり返し測定毎に異なるが,無限にくり返した測定にお ける wi をすべて集計すると,これらは平均 0,標準偏差 の正規分布を示す(ホワイトノイ ズの定義) 。wi の平均と標準偏差は,時間 i を変化させて計算するのではなく,i は固定し てくり返し測定について定義されている。wi はアンサンブル平均と言われている。ホワイ トノイズの定義では,wi の平均と標準偏差は時間によらず一定である。 時間 i でのマルコフ過程の観測値は,次の式で表される: Mi = ρMi−1 + mi (2) マルコフ過程は,1 ステップ前の時間 i−1 の強度 Mi−1 に定数ρをかけた位置ρMi−1 から出発 し,mi だけ移動する。mi は平均 0 で標準偏差 のホワイトノイズであり,マルコフ過程の 駆動力である。ρは 1 未満 0 以上の値を取る。ρ = 0 の場合は,ホワイトノイズである。 1 ホワイトノイズは自己相関がなく,マルコフ過程は自己相関がある。時間 i でのホワイト ノイズの値 wi は,他の時間 j での値 wj とは独立である。しかし,定義より,マルコフ過程 では,時間 i の値 Mi は,前の時間 i−1 の値 Mi−1 に依存している(式(2)参照)。この依存 性を自己相関という。例えると,ホワイトノイズの軌跡は,サイコロの出た目をプロット したものであり,マルコフ過程は,すごろくの位置をプロットしたものである。 FUMI 理論のモデルノイズでは,時間 i におけるベースラインノイズの観測値は Yi = Mi + wi (3) である。時間 1 から k までの区間でのノイズの強度の和は R= ∑ Y (4) であり,ノイズが作る偽りの面積を表す。FUMI の式は偽りの面積 R の標準偏差(または 相対標準偏差)である。 E[Z]で確率変数 Z のアンサンブル平均を表す。偽りの面積(式 4)の平均は 0 である: E[R] = 0 (5) なぜならば,R に含まれる Yi は,ホワイトのノイズ wi と mi の和であり,ホワイトノイズ の平均は 0 だからである。一方,偽りの面積の分散 Var(R) = E[R 2] (6) は 0 とはならない。式 6 の左辺をホワイトノイズの標準偏差 ,マルコフ過程の駆動力であ るホワイトノイズの標準偏差 ,定数ρの関数として記述することが,最後の問題(上記手 順 3)である。 式(3)と(4)より,偽りの面積の 2 乗は次のように表せる: R2 = ∑ +∑ w (7) マルコフ過程は時間(i = 0, 1,…, k)ごとに次のように記述できる: M0 = 0 (仮定) M1 = m1 M2 = ρm1 + m2 2 M3 = ρ2m1 + ρm2 + m3 … Mk = ρk−1m1 + ρ k−2m2 + … + ρmk−1 + mk (8) ここで,マルコフ過程は時間 0 で,常に原点(M0 = 0)から出発すると仮定している。マ ルコフ過程の和(式 7 右辺の括弧の中の第 1 項)は次のように整理される: ∑ = (1 + ρ + ρ2 +…+ ρk−1)m1 + (1 + ρ + ρ2 +…+ ρk−2)m2 … + (1 + ρ)mk−1 + mk−1 (9) 式(9)を式(7)に代入すると,A2 には確率変数の 3 つの項 mimj, miwj,wiwj が現れる。 ρは定数なので,平均の計算(式(6))には重要ではない。mimj, miwj,wiwj の平均は次 の性質がある: E[wi] = 0 E[mi] = 0 E[wiwj] = 0, if i ≠ j = 2, if i = j E[mimj] = 0, if i ≠ j = 2, if i = j E[wimj] = 0 式 E[wiwj] = 0 と E[mimj] = 0 は,異なった時間の確率変数は互いに独立であることを示し ている。たとえば,1 回目に振ったサイコロの目と 2 回目に振ったサイコロの目が無関係で あることと同じ意味である。上記の式を使えば,式(6)は次の形をとる: Var(R) = (1 + ρ + ρ2 +…+ ρk−1) + (1 + ρ + ρ2 +…+ ρk−2) 2 2 … + (1 + ρ) + +k 2 2 (10) 2 3 この式を整理すれば,FUMI の式(Anal. Chem., 66 (1994) 2874)の式(19)を導出でき る。 4
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