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基礎量子化学
星間H3+の物理化学：化学と天文学の繋がり
担当教員:
福井大学大学院工学研究科生物応用化学専攻教授
2012年4月～8月
6月29日第11回
水素分子に陽子が付加したH3+ は、等価な三つの陽子と二つの電子
からなる、最も簡単な多原子分子です。その基礎的な性質のため、1911
年J.J.Thomsonによる発見以来、幾つかの分野（質量分析、イオン反応
論、電子再結合、各種のプラズマ実験、量子化学）で主導的な役割を果
たしてきました。 H3+は水素プラズマのなかで、H2 + H2+ →H3+＋H の反
応により、最も多量に存在するイオンなので、宇宙線で満ちた星間空間
で多量に発生するであろうことは、早くから予言されていました。1968年
にTownes達が星間アンモニアと水を発見すると、堰を切ったように多種
の分子が見つかり、その生成機構が謎となりました。Klemperer達は
1973年、極低温で進行する反応として、 H3+を発生源とするイオン分子
反応を提案しました。水素分子の陽子親和度低いため、 H3+が酸として
働き、 H3+ + X→H2 + HX+ で出来た陽子付加イオンHX+ が水素と連鎖
反応を起こす（例えばHO+ → H2O+ → H3O+）という推論です。分子の生
成は、星の生成に不可欠なので、 H3+が最も重要な未発見の分子であ
ることが認識されました。
前田史郎
E-mail：[email protected]
URL：http://acbio2.acbio.u-fukui.ac.jp/phychem/maeda/kougi
教科書：
アトキンス物理化学（第８版）、東京化学同人
11章分子構造
分子軌道法
10章原子構造と原子スペクトル
11章分子構造
11・5 異核二原子分子
多原子分子系の分子オービタル
１１・６ヒュッケル近似
1
H3+を星間空間に見つけるためには実験室の赤外スペクトルが必要で
す。1975年の時点では、分子イオンの赤外スペクトルは全く未知の分野
だったので、時間がかかりましたが、1980年に何とか見つかりました。早
速星間空間での探索を始めたのですが、1980年の天体赤外分光観測
は未発達で、 H3+の弱い吸収線を見つけるには程遠いものでした。1989
年に木星にH3+の発光スペクトルが見つかりました。これはH2 のスペクト
ルを観測していたグループが偶然にH3+の倍音を見つけたもので、基礎
音の発光ははるかに強く観測されました。そのあと五年くらいは、木星、
土星、天王星等の惑星のH3+の観測に懸かりきりでした。1980年代の終
わりくらいから、アレー検出器が使われるようになって、赤外分光の感度
と信頼性が飛躍的に向上しました。星間H3+は1996年に分子雲に深く埋
もれた、若い二つの星の方向に見つかりました。永い年月でしたが、一
旦見付かると至る所で見えます。特にモデル計算で予言されていた密度
の高い分子雲（~ 104 cm-3）よりも、薄い雲（~ 102 cm-3）のほうに多量に
存在することが見つかったのは、大変な驚きでした。星間物質の大半は
これらの雲に存在しますから、 H3+が宇宙で最も大量に存在する分子イ
オンであることが確立されました。
http://www.molsci.jp/discussion_past/2005/papers/3S01_w.pdf 岡武史，分子構造総合討論会（2005，東京）3S01
６月２２日
分子イオンH3+の分子オービタルを，共役π結合を含む系と同じよ
うに1sオービタルのLCAO-MOを用いて書くことができる．
Hückel近似を適用してMOエネルギーを計算し，エネルギー準位
図を描け．H3+には直線形と正三角形の２つの構造が考えられるが，
どちらの構造が安定か，その根拠とともに答えよ．そして，結合
次数と電子密度を計算せよ（軌道係数は次のページ）．
ヒント：直線形H3+の永年方程式はアリルラジカルと同じであり，
正三角形H3+の永年方程式はシクロプロペニルカチオンと同じであ
る．
アリルラジカル
シクロプロペニルカチオン
CH
CH 2
CH2
・
または
＋
4
［解答例］
（１）直線型H3+にヒュッケル近似を適用する．永年方程式はアリルラジカ
ルの場合と同じである．ここで，電子数は２個である．
分子軌道係数
直線型H3+
χ[1] C
χ[2] C
χ[3] C
正三角形型H3+
φ[1]
0.500
0.707
0.500
φ[2]
0.707
0.000
-0.707
φ[3]
-0.500
0.707
-0.500
χ[1] C
χ[2] C
χ[3] C
HOMO
nμ c μ c μ
∑
μ
=1
x 1 0
a
qa =
b
x
0 1
HOMO
nμ c μ
∑
μ
2
a
=1
x 1 =0
1
各要素をβで割って，(α-E)/β=xとおくと，
電子密度
結合次数
pab =
0
α−E
β
β
α−E
β =0
0
β
α−E
φ[1] φ[2] φ[3]
0.577 0.000 0.816
0.577 0.707 -0.408
0.577 -0.707 -0.408
x 1 0
1 x 1 = x3 − 2 x = x x 2 − 2
(
) (
)
x
0 1
6
(
)
x x2 − 2 = 0
（２）正三角形型H3+にヒュッケル近似を適用する．永年方程式はシクロ
プロペニルカチオンの場合と同じである．ここで，電子数は２個である．
∴ x = 0　,x=± 2
(α-E)/β=x であるから ⎧
⎪E = α
⎪
⎨
⎪ (α − E )
= ±
⎪
β
⎩
α−E
β
β
β
α−E
β =0
β
β
α−E
2 , ∴ E =α ±
2β
E =α
x 1 1
1
LUMO
E =α +
全電子エネルギーE(linear)は． E total (linear
1
x 1 =0
1 1
E =α −
H1s
各要素をβで割って，(α-E)/β=xとおくと，
2β
x 1 1
2β
) = 2α
)
x 1 = x3 + 2 − (x + 2 x) = x3 − 3 x + 2
1 1
HOMO
(
x
x
= ( x + 2 )( x − 1) = 0
2
+ 2 2β
7
8
( x + 2)( x − 1)2 = 0
∴ x = −2 , x =1
永年方程式
（重根）
⎧ (α
⎪
⎪
⎨
⎪ (α
⎪
⎩
(α-E)/β=x であるから
− E)
β
− E)
β
直線型
H3+
= 1, ∴ E =α −β
x 1 0
1 x 1 =0
0 1
正三角形型 x 1 1
H3+
1 x 1 =0
= − 2 , ∴ E = α + 2β
1 1
E =α −β
LUMO
E = α + 2β
HOMO
x
x
エネルギー固有値
E =α −
E =α
E =α +
全電子エネルギー
2β
2 β E total = 2 α + 2 2 β
E =α −β
E = α + 2β
E total = 2 α + 4 β
H1s
全電子エネルギーE(triangle)は． E total (triangle
) = 2α
+ 4β
9
直線型 H3+
α −
10
正三角形型 H3+
2β
α −β
α
α
α +
全エネルギー
安定化エネルギー
2β
α + 2β
2α + 2 2 β
2α + 4 β
2 2β
4β
β<0であるから，
E total (triangle
)<
E total (linear
)
したがって，正三角形型H3+の方が安定化エネルギーが大きくて，安
定であると考えられる．
12
永年方程式を解いてエネルギー Enが求まったら，次のステップは波動
関数ψnを求めることである．そのためには係数ciを求める必要がある．
しかしながら，永年方程式からは係数の比を求める式しか得られないの
で，各々の値を決めるためにはもう１つの式が必要である．
この式を得るには，最良の波動関数も規格化されていなければならない
という条件を課す．この条件は，この計算の最終段階で，
①エネルギー固有値を永年方程式に
代入して係数の比を求める．
結合性オービタル１π（E+）では，
反結合性オービタル２π*（E-）では，
∴
13
4０1
②波動関数の規格化条件から係数を計算する．
⎧Ψ + = c A ( A + B ), E+ = α + β
⎨
⎩Ψ − = c A ( A − B ), E− = α − β　2
+
= 2c + 2c S = 2c
2
A
2
A
重なり積分
Sij（i≠j）＝0
=1
∴ cA =
∫Ψ
2
−
dτ = c
2
A
1
2
2
A
2
pπ1
=1
1
∴ cA =
2
14
pπ1
(
)
(
)
1 1
pπ − pπ2 , E− = α − β 2
ψ− =
α
Ψ＋
H
H
H
H
Ψー
α
A
pπ2
４０１
pπ2
1 1
pπ + pπ2 , E+ = α + β
2
E+ = α + β
15
cA
= −1
cB
したがって，
2
A
= 2 c A2 − 2 c A2 S = 2 c A2
c A β + cB β = 0
∴
E− = α − β
∫ A dτ + c ∫ B dτ − 2 c ∫ ABdτ
2
c A (α − α + β ) + c B β = 0
cA
=1
cB
⎧
⎪Ψ + =
⎪
⎨
⎪
⎪Ψ − =
⎩
dτ = c A2 ∫ A2 dτ + c A2 ∫ B 2 dτ + 2 c A2 ∫ ABdτ
2
A
E− = α − β
− c A β + cB β = 0
が成り立たなければならない，ということである．
∫Ψ
B(C2p)
c A (α − α − β ) + c B β = 0
n
A(C2p)
②波動関数の規格化条件から係数を
計算する．
E+ = α + β
2
2
∫ Ψ dτ = ∑ cn = 1
４０１
⎧ c A (α − E ) + c B β = 0
⎨
⎩ c B (α − E ) + c A β = 0
①変分法で求めたエネルギー固有値
を永年方程式に代入して係数の比を求
める．
一次結合の係数ciの値を求めるには，永年方程式から求めたn個のエ
ネルギー Enを用いて永年方程式を解く．
規格化を行うと，
永年方程式
LCAO-MOの係数の決め方
1 1
1 2
pπ −
pπ
2
2
H
H
H
H
ψ+ =
1 1
1 2
pπ +
pπ
2
2
16
EX
ヒュッケル近似：結合次数と電子密度
クールソンは結合次数pabを次式のように定義した．
pab =
χ[1]
χ[2]
χ[3]
χ[4]
HOMO
nμ c μ c μ
∑
μ
a
=1
ブタジエンの各結合の結合次数
b
φ[1]
+0.3717
+0.6015
+0.6015
+0.3717
φ[2]
+0.6015
+0.3717
-0.3717
-0.6015
2
HOMO
μ =1
μ=1.a=1,b=2
n c
∑
μ
b
μ=2.a=1,b=2
μ=1.a=2,b=3
μ=2.a=2,b=3
= 0.4473
0.894
0.447
0.894
qa =
)
nμ c μ
∑
μ
2
a
=1
= 1.0000
2
2
2
+ 2 c22
q2 = ∑ 2 c22μ = 2 c21
= 2 × 0.60152 + 0.3717 2
{
(
= 2 × 0.60152 + − 0.3717 2
EX
結合次数と電子密度
HOMO
C1
1.0000
C2
0.8944
C3
C4
0.0000 -0.4472
C2 0.8944
C3 0.0000
C4 -0.4472
1.0000
0.4472
0.0000
0.4472
1.0000
0.8944
C1
2
2
+ 2 c32
q3 = ∑ 2 c32μ = 2 c31
μ =1
18
EX
2
q1 = ∑ 2 c12μ = 2 c112 + 2 c122
= 1.0000
a
17
2
(
=1
LUMO
= 2 × 0.6015 × 0.6015 + 2 × 0.3717 × (− 0.3717 )
2
μ aμ
ブタジエンの各炭素原子上の電子密度
φ[1]
φ[2]
φ[3]
φ[4]
χ[1] +0.3717 +0.6015 -0.6015 +0.3717
χ[2] +0.6015 +0.3717 +0.3717 -0.6015
χ[3] +0.6015 -0.3717 +0.3717 +0.6015
χ[4] +0.3717 -0.6015 -0.6015 -0.3717
μ =1
nμ c μ c μ
∑
μ
2
μ =1
(
HOMO
p23 = ∑ 2 c 2 μ c3μ = 2 c 21 c31 + 2 c 22 c32
HOMO
= 2 × 0.3717 2 + 0.60152
pab =
= 0.8943
各炭素原子上の電子密度は次式で表わされる．
μ =1
φ[4]
+0.3717
-0.6015
+0.6015
-0.3717
= 2 × 0.3717 × 0.6015 + 2 × 0.6015 × 0.3717
は， µ=1と2に関して各2個である．caµは，µ番目のMOのa番目の原
子軌道の係数である．
=1
φ[3]
-0.6015
+0.3717
+0.3717
-0.6015
p12 = ∑ 2 c1μ c2 μ = 2 c11 c21 + 2 c12 c22
ここで，nµは，µ番目の分子軌道を占める電子数（ブタジエンの場合
qa =
EX
)}
0.0000
0.8944
1.0000
この表の対角要素は電子密度，非対角要素は結合次数を表わしている．
= 1.0000
2
2
2
+ 2 c42
q4 = ∑ 2 c42μ = 2 c41
)
μ =1
(
= 2 × 0.3717 2 + 0.60152
0.8944
)
1.0000
= 1.0000
19
1.0000
0.4472
1.0000
0.8944
1.0000
20
EX
Electron Population on atom
π電子密度
atom Population
単純ヒュッケル法
1
1.00000
計算出力例
2
1.00000
3
1.00000
4
1.00000
結合次数：π電子がどの程度非局在化したかを表すパラメータ
Bond-Order Matrix
2- 1 0.89443
3- 1 0.00000
3- 2 0.44721
4- 1 -0.44721
4- 2 0.00000
4- 3 0.89443
1.000
1.000 π電子密度
1.000
1.000
結合次数
0.447
0.894
0.894
EX
H
H
結合長
H
H
H
π結合次数
H
（１）両端の２重結合C1-C2(C3-C4)はπ結合次数が1より
減少し(0.894)，エチレンより弱く長くなっている(1.349Å)．
（２）中央の単結合C2-C3のπ結合次数は0より大きくなって
(0.447)，二重結合性を帯びて短くなっている(1.467Å)．
21
22
SHMo2 Data Table
triagular H3+
分子軌道係数
Number of Electrons = 2
Net Charge = 1
LUMO = (2) alpha + 1.000 |beta| HOMO = (1) alpha - 2.000 |beta|
直線型H3+
χ[1] C
χ[2] C
χ[3] C
正三角形型H3+
φ[1]
0.500
0.707
0.500
φ[2]
0.707
0.000
-0.707
φ[3]
-0.500
0.707
-0.500
結合次数
pab =
HOMO
∑ nμ c aμ cbμ
μ =1
χ[1] C
χ[2] C
χ[3] C
φ[1] φ[2] φ[3]
0.577 0.000 0.816
0.577 0.707 -0.408
0.577 -0.707 -0.408
電子密度
qa =
HOMO
∑
μ
=1
n μ c a2μ
次に，正三角形型H3+形の分子軌道係数を求めて，結合次数と電子密
度を計算する．
Lowest Ionization Energy (Koopmans' Theorem) = 14.60 eV
Lowest Excitation Energy = -5.310 eV
Orbital Energies / Coefficents Table
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
Orbital energies in units of |beta| relative to alpha
Energy --> 1
2
3
# Symbol -2.000 1.000 1.000
1 C -0.577 0.000 0.816
2 C -0.577 0.707 -0.408
3 C -0.577 -0.707 -0.408
Population Tables
~~~~~~~~~~~~~~~~~
Atoms
# Symbol hX Electron Pop. Net Charge
1 C
0.00 0.667
0.333
2 C
0.00 0.667
0.333
3 C
0.00 0.667
0.333
Bonds
i j X--Y
1 2 C--C
2 3 C--C
3 1 C--C
kXY Bond Order
-1.000 0.667
-1.000 0.667
-1.000 0.667
0.667
0.667
0.667
＋
0.667
0.667
0.667
正三角形型H3+の各結合の結合次数
χ[1] C
χ[2] C
χ[3] C
φ[1] φ[2] φ[3]
0.577 0.000 0.816
0.577 0.707 -0.408
0.577 -0.707 -0.408
pab =
= 2 × 0.5774 × 0.5774
= 0.6668
p23 = 2c 21 c31
∑ nμ c aμ cbμ
χ[1] C
χ[2] C
χ[3] C
μ =1
LUMO
E = α + 2 β HOMO
= 0.6668
p31 = 2c 31 c11
0.667
μ=1.a=3,b=1
0.667
= 2 × 0.5774 × 0.5774
= 0.6668
６月２９日
学生番号，氏名
（１）直線型H3+の分子軌道係数ならびに，各結合の結合次数および
各炭素原子の電子密度を計算せよ．
分子軌道係数
直線型H3+
χ[1] C
χ[2] C
χ[3] C
φ[1]
0.500
0.707
0.500
φ[2]
0.707
0.000
-0.707
φ[3]
-0.500
0.707
-0.500
（２）これまでに学習した内容のうち，良く理解できなかったので，もう
一度説明した方が良いと思うものがあれば書いて下さい．
25
= 0.6668
nμ c μ
∑
μ
=1
2
a
LUMO
E = α + 2 β HOMO
0.667
μ=1.a=3
= 2 × 0.5774 2
HOMO
E =α −β
μ=1.a=1
= 2 × 0.5774 2
= 0.6668
2
μ=1.a=2
q2 = 2c21
2
q3 = 2c31
＋
0.667
qa =
= 2 × 0.5774 2
= 0.6668
= 2 × 0.5774 × 0.5774
電子密度
φ[1] φ[2] φ[3]
0.577 0.000 0.816
0.577 0.707 -0.408
0.577 -0.707 -0.408
q1 = 2c112
μ=1.a=2,b=3
EX
正三角形型H3+の各炭素原子の電子密度
HOMO
E =α −β
μ=1.a=1,b=2
p12 = 2c11 c21
EX
結合次数
＋
0.667
0.667
26

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