酸化亜鉛系並びにナノカーボン作製と光素子展開

第28回無機材料に関する最近の研究成果発表会、霞ヶ関
日本板硝子材料助成会、2011年1月24日
酸化亜鉛系並びにナノカーボン作製と光素子展開
静岡大学・電子工学研究所
フォトニックデバイス分野
天明二郎
[email protected]
概要
・研究背景
・ ZnO系材料の特長
・ RPE-MOCVD法の提案
UV-可視域ZnO系混晶の実現
・ MQW、LED/PDへの展開
・最近のグラフェン関連のトピックス
・まとめ
研究背景
• 低環境負荷 & Energy harvestingデバイスのニーズ
・ LED照明(低消費電力)、透明導電膜
蛍光灯、自動車ヘッドランプ、PV、タッチパネル分野へ
新しい固体半導体材料
・ナノ・ジェネレータ
未利用の光、電波、振動& 音を電気変換
マイクロ電池
• → 酸化物ナノ材料とナノカーボンへの期待
特に、ZnO系材料とグラフェンの可能性
光半導体、圧電材料、透明電極、. . .
自己紹介
1970 1980 1990 2000 2010
静大
SAW素子
NTT研究所
（水晶、ZnO
LN, LT酸化物）
ジョセフソン
接合IC
（PbInAu/PbBi系
Nb系）
2007
日本板硝子
助成
PIN/FET
LD/HBT
0.98-1.06μm
InGaAs QW-LD
MOVPE
MOMBE
MOVPE
InGaAs Q-dot
for Qbit
（InGaAs/InP系
GaAs/AlGs系）
(CREST)
フラーレン CNT
Intel 4040
1Kb DRAM
SiO2ファイバー
GaAs DH CW
DARPA UNIX
現在
Graphene/CNT
UV-可視
ZnO LED/PD
Pentium
光ファイバー通信
赤色LD
TCP/IP
RPE-MOCVD
EDFA
WDM
青色LD
WWW
IT
Google
白色LED
iPhone iPad
ZnO系材料の特長（ウルツ鉱構造）
8
BN
ZnO (a=3.15Å、c=5.12Å)
MgO
混晶：Mg2+ 0.57Å
7
Eg=3.3eV
Zn2+ 0.60Å
Cd2+ 0.74Å
Bandgap (eV)
AlN
rB=1.8nm
6
C (diamond)
5
MgS
Eg
4
3
2
6H-SiC
ZnCdO
CdO ZnSe
InN
3C-SiC
CdTe
1
0
2.0
ZnO
MgSe
ZnS
ZnO
GaN
MgZnO
ZnTe
CdS
GaP
CdSe
InP
Si GaAs
ｖｓ.
GaN (a=3.25Å、c=5.21Å)、
Ge
3.0
4.0
5.0
6.0
o
Lattice constant (A)
7.0
3.4eV
混晶： Al3+ 0.39Å, Ga3+ 0.47Å , In3+ 0.80Å
rB=2.2 nm
ポイント：・励起子束縛エネルギー 60 meV vs GaN 25meV
→室温で高効率励起子発光の優位性・資源量と生産コスト低減の可能性
RPE-MOCVD法の提案
• これまでも現在もZnO単層成長の試みは多数
L-MBE（PLD), MBE, PA反応性蒸着、スパッタ、ゾルゲル、. . .
・デバイス実用化には MOCVD法が望まれる
混晶系の成功例小ない • → リモートプラズマ励起MOCVD法の新規開発
特長：ラジカルの積極的利用（非平衡性に着目）、関連特許2件
・デバイス結晶成長技術としてのフィージビリティ実証
・バンドギャップ・エンジニアリング、DH構造からEL発光
・ロッド・ワイヤとナノ閉込構造
・ p ドーピング技術(r面サファイア上等、検討継続中)
RPE-MOCVD法の構成
spectrometer
PC
quartz view window
DEZn,
DMCd
② ④
O①2
cathode
anode
jet zone
EtCp2Mg
③
基板から離れた場所で
プラズマ発生させ寿命
quartz guide tube の長いラジカルを反応
部分に輸送
substrate
matching circuit
heater
13.56MHz
①
O2
②
DEZn, DMCd + H2
thermo couple
酸素プラズマ
酸素流量 5 sccm
水素流量 5 sccm
RF出力
0-50 W
圧力 0.01 Torr
成長温度
300-800℃
新混晶
TMIn, Cu(dibm)2
成長用基板
• サファイア基板・ a面： c軸極性ZnO成長
c
c面
- サファイアc軸長: 1.299 nm ZnO a軸長 x 4 : 1.300 nm
a3
- 格子不整合 0.08%, 擬似整合
・ r面： a軸無極性ZnO成長
a2
r面
・ c面
• SiC基板 (p-4H- , 8°off)
・ ZnO系DH、格子不整合4.9%、
a面
a1
プラズマ解析
O2 plasma/H2 carrier
OH
Intensity (arb. units.)
O2 plasma/N2 carrier
OH
H2 Carrier gas
O
O*, Hα* radicals
Hα
N
2
N
2
NO
N
2
O2*, N2 *, NO*
O2
200
N2 Carrier gas
300
400
500
600
Wavelength (nm)
700
800
分光透過率並びにPLスペクトル
100
RT
Transmittance (%)
0
100
ZnO
0
100
Zn0.86Cd0.14O
0
100
Zn0.70Cd0.30O
0
100
0
1.5
Normalized PL intensity
Mg0.18Zn0.82O
Zn0.47Cd0.53O
2.0
2.5
3.0
3.5
Photon energy (eV)
4.0
Zn(Mg,Cd)O混晶バンドギャップ
4.5
Optical band gap (eV)
4.0
Wurtzite
This work
Review(Chen et al.)
This work
PLD(Makino et al.)
Egと混晶組成の関係（1.8 - 3.7 eV ）
Eg ( x ) = Eg (0)(1 − x ) + Eg (1)x − bx (1 − x )
Eg,ZnCdO ( x ) = 3.28(1 − x ) + 2.3 x − 3.04 x (1 − x )
3.5
Eg,MgZnO ( y ) = 3.28(1 − y ) + 7.8 y − 3.47 y (1 − y )
但し、Eg α2プロットより算出
3.0
ボーイングパラメータ b比較
2.5
ZnCdSe 0.5
InGaN 2.5
ZnCdO
3.0
MgZnO
3.5
2.0
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Mg content, y
Cd content, x
電気陰性度の差が大きい
FWHM (meV)
20 K
3.5
3.0
2.5
20 K
Normalized PL intensity
PL peak energy (eV)
PL 半値幅の変化
1.5
2.0
0.55 0.30 0.19 0.18 0.11
PL半値幅 240 meV (x=0.19)
x=0
In0.5Ga0.5N 200 meV @15 K
2.0
2.5
3.0
3.5
Photon energy (eV)
1.5
Experiment
Calculation
200
励起子に基づく解析
(Zimmermannモデル)
 dE ( x ) 
V0 ( x )
∆( x) = 2 2 ln 2  ex
1
−
x
x
(
)

Vex ( x )
 dx 
100
0
0.0
0.2
0.4
0.6
Cd content
0.8
1.0
Eex(x): PL発光エネルギー
V0(x): ユニットセル体積
Vex(x): 励起子体積： Vex ( x) = 8π rB3 ( x )
rb(x): 励起子のボーア半径
MQW構造と評価方法
ZnOキャップ層 30 nm
10周期 MQWs
ZnCdO井戸層: 2 ~ 21 nm
ZnO障壁厚 : 10 nm
ZnOバッファ層 100 nm
a面サファイア基板
評価方法
• 周期性
• 発光エネルギー
• 発光寿命
XRDサテライトパターン
steady-state PL @ 20 K
時間分解PL @ 8 K
ブルーシフトを示す低温PLスペクトル
ZnCdO
20K
ZnO
励起光源: He-Cdレーザ
- 波長 325 nm
- パワー 35 mW/cm2
Normalized PL intensity
LW = 2 nm
4 nm
井戸層幅の減少に伴い
PLピーク高エネルギー側シフト
8 nm
→ 量子準位間の遷移発光
11 nm
21 nm
Zn0.85Cd0.15O bulk
140nm
2.0
2.5
3.0
Photon energy (eV)
3.5
3.00
20 K
2.95
Experiment
Calculation
2.90
• LW < 4nmで急激に増大
energy (eV)
PL emission energy (eV)
量子準位間の励起子遷移発光
h e
∆Ec
∆Ee
2.85
2.80
2.75
PL FWHM (meV)
300
∆Eh
∆Ev
250
200
∆Ec/∆Ev = 64/36
井戸幅 Lw
ZnO障壁 ZnCdO井戸 ZnO障壁
150
• 半値幅の増大
100
井戸層厚4 nm以下 (~ ボーア半径: 1.8 nm)
50
- 井戸/障壁での界面ゆらぎの影響
0
0
5
10
15
20
Well width, LW (nm)
25
bulk
140
励起子再結合の増強
PL lifetime, τ1, τ2 (ps)
100
8K
τ2
80
- 55 ps (LW 2nm) ~ 70 ps (LW 8nm)
60
40
τ1
20
0
1.5
Oscillator strength, f
発光成分寿命τ2 短時間化
振動子強度(発光遷移確率)の計算
2πε 0 m0c 3
1
∝
f =
% 2ω 2τ R
τ R , ( τR = τ2 )
ne
1.0
f = 1.3 (LW 2nm)
0.5
ψ (x) ∝ f
2
→ 励起子の再結合確率の増大
0.0
0
5
10
15
20
25
Well width, Lw (nm)
140
bulk
J. Feldmann et al., Phys. Rev. Lett. 59, 2337 (1987).
LED(DH接合)からのRGB-EL発光
n-MgZnO
n-Zn1-yCdyO
G
p-SiC
Cross section
ΔFWHM=146meV→34meV
EL intensity
R
B
400 500 600 700 800
Wavelength (nm)
A. Nakamura et al., APL 90(2007) 093512
白色EL発光例
(2層活性層)
グラフェンとラマン信号
製作法
・ピール法：グラファイト結晶からスコッチテープで物理的に剥離
SiO2/Si上に付着させる
・CVD法： Ni, Cu 薄膜利用(触媒)、C2H2,- - -, アルコール
・SiC熱分解法：SiC基板を真空下で熱分解２SiC+O2 → ２SiO+C
グラフェン
評価：ラマン分光解析、光顕、TEM. . .
532nmレーザ
H Graphene
OPG
S ingleL ayerG raphene
Intensity (a.u.)
HOPG
D G
2D
1000 1200 1400 1600
2400 2600 2800 3000
R am anshift (cm -1 )
ピール法グラフェン層の顕微鏡写真ラマン信号
Ni ACVD法とピール法グラフェン
Layer number of exfoliated graphene
23 4
1
90
68
over 10layers
(b1)
segregated graphene
I G/I 2D= 0.202
W 2D = 31.3cm -1
(a)
80
Intensity (arb.units.)
60
-1
FWHM W2D (cm )
70
50
40
30
20
△ exfoliated graphene layer
■ segregated graphene layer
10
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
1400
1600
2674cm -1
2D
2600
2800
-1
IG/I2D
(a)
1200
(b2)
exfoliated graphene
IG/I2D = 0.223
W2D= 35.2cm-1
2708cm-1
2D
Raman Shift (cm )
(c)
(b)
0.34
4 layers
3 layers
multilayer >10
3nm
2nm
5 layers
TEM像例（多層、3-5層、拡大図）
直接CVD成長グラフェンの温度依存
(a)
a-sapphire
Intensity (arb.units)
800℃ D
(b)
0.34nm
2D
G
850℃
2nm
4nm
(d)
(c)
900℃
950℃
1000℃
4nm
1200
1400
1600
2600
-1
Raman Shift (cm )
a-sapphire上グラフェン
10nm
2800
(a) 900℃,
(b) ９００℃（拡大)
(c) ８００℃ (d) 1000℃
グラフェン膜の透過率とシート抵抗
Sheet Resistance (Ω/□)
106
10
5
10
4
This Work （直接成長グラフェン on サファイア）
Beer - Lambert Law
K. S. Kim, et.al., (Ni film)
Y. Wang, et.al., (Ni film)
103
10
2
1
10
0.4
0.6
0.8
Transmittance
1.0
まとめ
• RPE-MOCVD法によるZnO系混晶薄膜成長
・ OHラジカル、Oラジカルの役割の重要性
・バンドギャップエンジニアリング（1.8eV∼3.7eVの励起子発光）
・ LED、MQW LED, Schottky-PD動作の実現
→フィジビリティー研究から、基礎固め/開発へ
• グラフェンの可能性
・ 2次元性の特長：プロセスとの親和性
→ ウエーハーレベルの大面積・均一化作製が必要
謝辞：2007年度日本板硝子材料工学助成会のご援助に深謝します
2009.3.21送別会

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