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cinetica di reazione.

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6 INCONTRO CHIMICA (PROF. GIULIANO GUIDI)
CINETICA E MECCANISMI DI REAZIONE IN CHIMICA ORGANICA
Dallo studio della termodinamica delle reazioni chimiche si può ricavare una serie di utili informazioni
circa lo stato di una reazione: possiamo individuare reazioni che sono lontane dall'equilibrio o che lo
hanno raggiunto dalla determinazione della loro energia libera.
Ora ci poniamo una domanda: perché alcune reazioni, che dovrebbero essere spontanee e lontane
dall'equilibrio sulla base dei valori della loro energia libera, rimangono invece in uno stato di apparente
non reattività per anni, mentre altre procedono ad una velocità altissima?
La velocità di una reazione dipende dal meccanismo della reazione stessa.
Due molecole reagenti devono scontrarsi, rompersi e riarrangiare i loro atomi per poter formare le
molecole dei prodotti. E' proprio questo processo di riarrangiamento che procede con diverse velocità a
seconda che necessiti di quantità più o meno elevate di energia.
L'energia che serve per far iniziare una reazione è detta energia di attivazione.
I fattori che influiscono sulla velocità di una reazione sono:
la temperatura
la concentrazione dei reagenti
la natura dei reagenti
lo stato fisico dei reagenti
la superficie di contatto tra i reagenti
la presenza di catalizzatori.
La legge sulla velocità è un'equazione che lega la velocità di scomparsa dei reagenti, o la velocità di
formazione dei prodotti,alla concentrazione dei reagenti.
Per una reazione
aA + bB → cC + dD la velocità di reazione può essere scritta.
Vr = - d [A]/dt = d[C]/dt
La velocità della reazione precedente può dipendere dalla concentrazione delle specie reagenti; in
generale possiamo scrivere
v = k [A]n[B]m
dove k è detta “costante di velocità” e dipende dalla temperatura, e n ed m sono esponenti determinati
sperimentalmente. Se ad esempio la velocità della reazione raddoppia al raddoppiare della
concentrazione di A, mantenendo costante la concentrazione di B, allora il valore di n sarà 1.
La somma n+ m è detta ordine di reazione.
Una reazione può essere di ordine 0 rispetto ad uno dei reagenti: ciò significa che la velocità non
dipende dalla concentrazione di quel reagente.
Molte reazioni avvengono in più stadi ,( in genere uno stadio lento e più stadi veloci).La velocità
della reazione completa dipenderà, in quel caso, dalla concentrazione dei reagenti che sono presenti
nello stadio più lento.
L'espressione che collega la velocità di reazione con le concentrazioni molari dei reagenti si dice
cinetica di reazione.
La cinetica della reazione H2 + I2 → 2HI è una cinetica di secondo ordine e può essere scritta v =
k[H2][I2].
La conoscenza della cinetica di una reazione può essere utile, non sempre, per determinare il
meccanismo di tale reazione.
Il meccanismo di reazione non è altro che l'insieme dei processi elementari attraverso cui avviene un
processo globale.
La molecolarità è il numero di molecole di reagenti che si trova nell'espressione cinetica della reazione
studiata. Una reazione con molecolarità 2 ha una espressione cinetica
v= k [A]n[B]m
In un processo elementare molecolarità e ordine sono gli stessi: un processo monomolecolare è del primo
ordine, uno bimolecolare del secondo e così via.
La velocità di reazione dipende essenzialmente dal numero di urti tra le molecole reagenti e dalla loro
intensità. Gli urti tra le molecole devono essere urti favorevoli, devono avvenire cioè con una energia
sufficiente e secondo un certo angolo di incidenza.
L'energia minima con cui due o più molecole devono collidere per potersi trasformare in prodotti è la
cosiddetta energia di attivazione.
Quando due molecole si avvicinano l' energia potenziale del sistema aumenta; quando le due particelle
si “urtano” e i legami tra i vari atomi si spezzano, l'energia potenziale raggiunge il massimo valore.
Questa configurazione con energia potenziale massima è il complesso attivato.
Nel grafico vediamo come varia l'energia potenziale del sistema passando dai reagenti ai prodotti.
Sull'asse delle ordinate abbiamo l'energia potenziale, mentre sulle ascisse, coordinata di reazione, è
riportato il tempo di reazione. A sinistra avremo i reagenti e a destra i prodotti. L'energia dei reagenti è
indicata con ER e quella dei prodotti con EP.
Ea è l'energia del complesso attivato.
∆E1 rappresenta l'energia di attivazione della reazione, cioè l'energia che devo fornire ai reagenti per
poter avviare la reazione stessa: ∆E1 = Ea – ER.
∆E2 = EP – ER e rappresenta l'energia di reazione ( ∆Ereaz.). Se ∆ereaz. > 0 la reazione si dice endotermica
( per avvenire ha bisogno di calore), se ∆ereaz. < 0 la reazione si dice esotermica ( libera calore).
Effetto della temperatura sulla vr.
Quando riscaldo un sistema la velocità di spostamento delle molecole aumenterà
( Ec= 1/2mv2) poiché l'energia cinetica Ec dipende proprio dalla temperatura ( Ec= KT).
In questo modo aumenteranno pure gli urti tra la molecole e di conseguenza, statisticamente, anche gli
urti favorevoli e quindi anche la velocità di reazione.
Ma la temperatura agisce in modo ancor più importante su un altro fattore: un aumento della
temperatura farà sì che un numero maggiore di molecole possieda, nell'urto, una sufficiente energia di
attivazione e quindi ci saranno più urti favorevoli e la reazione procederà a velocità più elevata.
Nell'equazione cinetica v = k [A]n[B]m la temperatura e l' energia di attivazione “compaiono”
nell'espressione di K ( K= A e -Ea/RT)
1) In seguito all'aumento della temperatura, la velocità di una reazione chimica:
A)
B)
C)
D)
E)
diminuisce
non varia
aumenta
aumenta o diminuisce a seconda che la reazione sia esotermica o endotermica
nessuna delle altre risposte è corretta
2. La velocità di una reazione chimica
A) è sempre indipendente dalle concentrazioni dei reagenti
B) può dipendere dalla concentrazione di uno o più reagenti
C) è determinata dal valore della Keq della reazione
D) dipende sempre dalla concentrazione del reagente presente in minor quantità
E) nessuna delle altre risposte è corretta
3) La velocità di una reazione chimica:
è direttamente proporzionale alla temperatura centigrada
cresce in ogni caso al crescere della temperatura
è direttamente proporzionale alla temperatura assoluta
cresce al crescere della temperatura nelle reazioni endotermiche, decresce al crescere
della temperatura in quelle esotermiche
E) cresce al crescere della temperatura nelle reazioni esotermiche, decresce al crescere
della temperatura in quelle endotermiche.
A)
B)
C)
D)
La velocità di reazione viene influenzata anche dalla presenza di catalizzatori.
Un catalizzatore è ogni reagente che può aumentare la velocità di reazione pur non essendo
effettivamente richiesto dalla stechiometria della reazione stessa. Nella maggior parte delle reazioni
catalizzate il catalizzatore non subisce modificazioni e si ritrova tra i prodotti.
Il catalizzatore fa aumentare la velocità di una reazione perché rende possibile un meccanismo di
reazione che ha una barriera energetica , (energia di attivazione), più bassa. Il catalizzatore può essere
anche negativo, cioè può abbassare la velocità di reazione, facendo procedere la reazione secondo un
meccanismo che implica una energia di attivazione più elevata.
Nel seguente grafico vediamo come viene modificato l'andamento dell'energia di reazione dalla
presenza di un catalizzatore.
Il catalizzatore influisce sia sulla velocità della reazione diretta che su quella della reazione inversa e
quindi non avrà effetto sulla costante di equilibrio, come pure sulle condizioni finali di equilibrio per
una data reazione.
reazione ha lo scopo di:
4) L'aggiunta di un catalizzatore ad una miscela di reazione
A)
B)
C)
D)
E)
acidificare il mezzo di reazione
far avvenire una reazione non spontanea (termodinamicamente impossibile)
modificare la velocità di una reazione di per sé spontanea.
bloccare in modo irreversibile il processo reattivo
nessuna delle altre risposte è corretta
5) Indicare l'affermazione che descrive più accuratamente il comportamento di un
catalizzatore:
A)
B)
C)
D)
E)
riduce l'energia di attivazione e quindi aumenta la velocità di reazione
aumenta il ∆G di reazione e quindi la velocità
velocit di reazione
riduce
uce il ∆H e quindi la temperatura necessaria per formare i prodotti
aumenta la Keq di una reazione
nessuna delle altre risposte è corretta.
MECCANISMI DI REAZIONE IN CHIMICA ORGANICA
Vediamo ora quali sono i principali meccanismi di reazione nelle reazioni
ni che interessano i composti
organici.
Innanzitutto dobbiamo individuare le principali famiglie di reazioni; si può parlare di reazioni di:
sostituzione
addizione eliminazione
ossidazione/riduzione
Nelle reazioni di sostituzione un atomo o un gruppo di atomi, in genere in forma ionica o radicalica,
sostituiscono un atomo o un gruppo di atomi legati alla specie in esame. Nella reazione di sostituzione
da due molecole reagenti si formano due molecole di prodotti.
AB + XY = AX + BY
B
Nelle addizioni due molecole si uniscono per darne una terza.
AB + XY = AXY
XYB
Nelle reazioni di eliminazione da una molecola vengono “strappati” due atomi, in genere sotto forma
di ioni, che vanno a formare un nuovo prodotto.
ABCD + X- =
XC + D-
AB +
Nelle reazioni di ossidoriduzione l'atomo di C subisce una ossidazione o una riduzione, cambia cioè il
suo numero di ossidazione passando dai reagenti ai prodotti. Il meccanismo di tali reazioni è assai
complesso e non lo vedremo in questa sede.
Alcune definizioni sono necessarie prima di vedere quali sono i principali meccanismi delle reazioni
organiche.
Un atomo con un elettrone spaiato è chiamato radicale libero. Nello scrivere un radicale si aggiunge al
simbolo dell'atomo un puntino, che rappresenta l'elettrone spaiato.
Es: •CH3 indica
un radicale metile, in cui l'atomo di C ha un elettrone spaiato
I radicali possono essere primari, secondari o terziari a seconda dei sostituenti sul carbonio radicale.
CH3CH3• è un radicale primario
Una particella di enorme importanza in chimica organica è il CARBOCATIONE, un gruppo atomico
contenente un atomo di carbonio con solo sei elettroni e avente carica positiva.I carbocationi si
dividono in primari, secondari e terziari a seconda del numero di gruppi legati all'atomo carico:
H
Es: H:C+
H
è il carbocatione metilico
CH3
CH3:C +
H
carbocatione secondario
Un gruppo in cui è presente un C con carica negativa viene detto carbanione.
Un gruppo elettrofilo è un gruppo con carica positiva; ad esempio CH3+ o NO2+
Un gruppo nucleofilo è un gruppo con carica negativa; ad esempio OH- o Cl-.
Meccanismo di sostituzione radicalica
Una delle reazioni caratteristiche degli alcani è la alogenazione.
UV
CH4 + Cl2 → CH3Cl + Hcl
Il meccanismo è quello di una sostituzione in cui un H viene sostituito da un atomo di cloro.
Questa reazione avviene in presenza di raggi UV o ad alta temperatura ( superiore a 250°C), mentre
non avviene al buio e a temperatura ambiente.
Il meccanismo che spiega in modo soddisfacente questi fatti è indicato dalle seguenti equazioni
1
2
3
+ luce o calore → 2Cl•
Cl2
Cl• + CH4 → HCl + CH3•
CH3• + Cl2 →
CH3Cl + Cl•
poi 2,3 2,3 ecc.
Il primo stadio prevede la formazione di un radicale cloro che successivamente forma un radicale
metile.
La clorurazione del metano è un esempio di reazione a catena, una reazione che implica una serie di
passaggi, ognuno dei quali genera una particella reattiva che provoca il passaggio successivo. La
interruzione della catena avviene quando due radicali si uniscono insieme. Quindi dalla reazione del
metano con cloro si possono formare i seguenti composti :
Cl2
CH3CH3
CH3Cl ( cloro gassoso, etilene, clorometano)
I radicali hanno una diversa stabilità e in particolare i terziari sono più stabili dei secondari che a loro
volta sono più stabili dei primari. Nelle reazioni in cui si possono formare più isomeri, quindi, si
formeranno quelli in cui l'intermedio di reazione è un radicale più stabile tra quelli che si possono
formare.
Nella reazione tra propano e cloro di formerà in prevalenza il 2-cloropropano invece che dell'1cloropropano.
CH3CH2CH3 + Cl2 →
CH3CHClCH3 + HCl
Meccanismo di sostituzione elettrofila aromatica.
Le reazioni di sostituzione elettrofila prevedono l'attacco iniziale di un gruppo elettrofilo.
Un esempio di tale meccanismo si trova nelle reazioni del benzene e dei suoi derivati, in genere in
tutti i composti aromatici.
Sono esempi di sostituzione elettrofila la nitrazione, l'alogenazione o la alchilazione di Friedel-Crafts
Alchilazione
Il catalizzatore AlCl3, essendo un acido di Lewis, riesce a strappare un Cl- alla molecola di clorometano e
a creare l'elettrofilo CH3+ che va a legarsi alla molecola del benzene: si formerà il carbocatione
adiacente al C che ha subito attacco del gruppo entrante . A questo punto l' H+ legato allo stesso atomo
di C si staccherà e si riformerà il doppio legame, ristabilendo l'aromaticità della molecola.
Nella alogenazione il reagente che si utilizza è una molecola di cloro o bromo e il catalizzatore sarò il
cloruro ferrico che agirà da acido di Lewis.
FeCl3
C6H6 + Cl2 →
C6H5Cl + HCl
Nella nitrazione L'agente nitrante sarà l'acido nitrico e l'acido solforico sarà il catalizzatore ( l'acido
solforico funziona da acido nei confronti dell'acido nitrico al quale strappa un OH- fornendo
l'elettrofilo NO+) .
H2SO4
C6H6 +HNO3 →
C6H5NO + H2O
Meccanismo di sostituzione nucleofila.
Reazioni di sostituzione che procedono secondo questo meccanismo sono caratteristiche degli
alogenuri alchilici e degli alcoli.
Le reazioni di questo tipo possono seguire più di un meccanismo che dipende dalla struttura del
nucleofilo, dalla struttura dell'alogenuro o dell'alcol, dal solvente, dalla temperatura e da altri fattori.
I due meccanismi limite di sostituzione nucleofila sono indicati con i simboli SN1 e SN2.
I numeri 1 e 2 indicano la molecolarità della reazione.
Meccanismo SN2
Il meccanismo SN2 è un processo che avviene in un solo passaggio.
La reazione è bimolecolare.
R-Cl + OH- → R-OH + ClLa cinetica di tali reazioni ci dice che la vr dipende sia dalla concentrazione del nucleofilo sia dalla
concentrazione del substrato.
Vr = k [R-Cl][OH-]
Ad un certo istante della reazione, in corrispondenza dello stato di transizione, sia il nucleofilo sia il
gruppo uscente si trovano parzialmente legati al carbonio su cui avviene la sostituzione. Mentre il
gruppo uscente si stacca, in nucleofilo si attacca al carbonio.
Meccanismo SN1
Il meccanismo SN1 è un processo che avviene in due passaggi.
La reazione è monomolecolare.
R-Cl + OH- → R-OH + ClLa cinetica di tali reazioni ci dice che la vr dipende solo dalla concentrazione del substrato.
Vr = k [R-Cl]
Questo significa che nello stadio lento della reazione il nucleofilo non è coinvolto. Infatti il primo
stadio è quello in cui il legame tra il C e il gruppo uscente si spezza, quando il substrato si dissocia. Si
forma così un carbocatione che reagisce velocemente con il nucleofilo fornendo il prodotto di
reazione.
1° R-Cl → R+ + Cl2° R+ + OH- → R-OH
stadio lento
stadio veloce
I substrati terziari reagiscono di preferenza secondo un meccanismo SN1 perchè si forma un
carbocatione III° che è più stabile; i primari preferiscono un meccanismo SN2, mentre i secondari
reagiranno indifferentemente con uno o con l'altro meccanismo.
I solventi polari protici favoriscono le reazioni di tipo SN, mentre ritarderanno le SN2.
Nella SN2 c'è una inversione della configurazione intorno al C che viene attaccato del nucleofilo,
mentre nella SN1 ci sarà racemizzazione.
Meccanismo di sostituzione nucleofila acilica.
Le reazioni caratteristiche degli acidi carbossilici e dei loro derivati vanno secondo un meccanismo di
sostituzione nucleofila acilica.
Le reazioni più importanti di questo tipo sono quelle tra acidi e alcoli per formare esteri, tra acidi e
ammine per formare ammidi e tra acidi e PCl5 per formare cloruri acilici.
R- COOH + R-OH → R-COOR + H2O
acido alcol estere
R-COOH + RNH2 → R-CONHR + H2O
acido ammina ammide
R- COOH + R-OH → R-COOR + H2O
acido
alcol
estere
acido
ammina
R-COOH + RNH2 → R-CONHR
ammide
+ H2O
Queste reazioni sono dette “condensazioni”.
Il gruppo RO- va a sostituire il gruppo OH- dell'acido e si libera una molecola d'acqua.
Le reazioni viste sopra avvengono in presenza di H+ che funziona da catalizzatore.
Nelle reazioni di esterificazione, in un primo stadio l'H+ attacca l'ossigeno legato da doppio legame al
carbonio carbossilico mentre l'alcol si attacca, attraverso l'atomo di ossigeno, al C carbossilico stesso ;
in un secondo stadio si libera acqua riformando il doppio legame C=O; in realtà, quindi, si ha un
addizione nucleofila seguita da una eliminazione.
O
+OH
H+
R-C-OH ═ R-C-OH ═
↑
R-O-H
OH
O
│
-H+
R-C-OH ═
R-C-O-R
│
R-O-H
+
+ H2O
Meccanismo di addizione elettrofila.
Le reazioni di addizione elettrofila avvengono in genere con composti insaturi, che hanno cioè un
doppio legame C=C. Un gruppo elettrofilo attacca il doppio legame ricco di elettroni. Nel caso di un
alchene l'elettrofilo può essere un H+ di una molecola HX .
Il primo stadio del meccanismo di addizone elettrofila consiste nell'attacco del elettrofilo a un C
insaturo e la conseguente formazione di un carbocatione sul C adiacente.
Nel secondo stadio il gruppo con carica negativa si attacca al carbocatione dando il prodotto finale
1.>C=C<
2.
C—C
│ +
H
+ H-X
→
+ X-
→
C—C
│ +
H
+ X-
C—C
│ │
H X
Esempi di addizione elettrofila agli alcheni sono le reazioni di addizione di acidi alogenidrici per dare
alogenuri alchilici, addizione di acqua per dare alcoli, addizione di idrogeno per dare alcani ecc. Questo
tipo di reazione segue la regola di Markovnikov( l'H dell'elettrofilo si attacca al C alchenico che possiede già il
maggior numero di H attaccati).
CH2 =CH-CH3 + HCl
→
CH3-CHCl-CH3
Meccanismo di addizione nucleofila.
Le reazioni di addizione nucleofila avvengono con i composti carbonilici, quali le aldeidi e i chetoni.
I nucleofili attaccano l'atomo di carbonio del doppio legame C=O perché questo C porta una parziale
carica positiva.
Le reazioni che avvengono tra un composto carbonilico e un composto contenente l'atomo di H,come
l'acqua o l'alcol , all'attacco della parte nucleofila della molecola , quella con carica negativa, al C segue
l'attacco del H+ sull'ossigeno.
.
1.
C=O
2.
│
C—O│
Z
│
C—O│
Z
+ H-Z →
+ H+
→
│
― C —OH
│
Z
esempi di addizione nucleofila:
aldeide + alcol = semiacetale
aldeide + acqua = idrato dell'aldeide
aldeide + HCN = cianidrina
CH3COH + CH3OH →
CH3COCH3
│
OH
semiacetale
REAZIONI REDOX
Un breve sguardo alle principali reazioni redox in chimica organica
Alcoli
per ossidazione di un alcol primari otteniamo un'aldeide, con un alcol secondario un chetone
CH3CH2OH → CH3COH
etanolo
etanale
Aldeidi
Per ossidazione di un'aldeide si ottiene un acido carbossilico.
CH3COH
→ CH3COOH
acido etanoico
La riduzione dei composti carbonilici porta alla formazione di alcoli I° o II°
La riduzione di acidi carbossilici porta alla formazione di aldeidi
I principali agenti ossidanti sono CrO3/H+ . KmnO4/H+
I riducenti più usati sono LiAlH4 e NaBH4
Esercizi
1) L'etene reagisce con il cloro, con lo iodio e con l'acqua dando in tutti i casi reazioni di
A) sostituzione nucleofila
B) addizione elettrofila
C) addizione nucleofila
D) sostituzione elettrofila
E) un meccanismo diverso da quelli indicati
2) Il benzene in presenza di opportuni catalizzatori reagisce col cloro, con il clorometano o
con l'acido nitrico secondo un meccanismo di :
A)
B)
C)
D)
E)
sostituzione nucleofila
sostituzione elettrofila
sostituzione radicalica
addizione elettrofila
addizione nucleofila
3) Per ossidazione dell'etanolo si può ottenere:
A) glicerolo
B) acido acetico
C) acetone
D) metano
E) propano
4).Indicare il composto che si ottiene per deidrogenazione di un alcol primario
A)
B)
C)
D)
E)
un'aldeide
un'ammide
un etere (R-O-R)
un alchene
nessuno dei composti indicati
5).Indicare quale trai seguenti termini descrive meglio un carbocatione:
A)
B)
C)
D)
elettrofilo
radicale libero
idrofobico
nucleofilo
6) Indicare, nella seguente reazione di alogenazione, il radicale intermedio che si forma più
velocemente:
A) CH3―CH―CH2―CH3
CH3―CH―CH2―CH3
CH3
CH3
B) CH3―CH―CH2―CH3
CH3―CH―CH2―CH3
CH3
CH3
7) Dallo studio cinetico della reazione A + B = C + D si ottengono i seguenti dati:
[A]
[B]
velocità iniziale(M/s)
0,10
0,30
0,20
0,01
0,010
0,020
1,6*10-3
4,79*10-3
3,20*10-3
pertanto si può concludere che la reazione:
A)
B)
C)
D)
è di ordine 0
è di secondo ordine
è di primo ordine
è di terzo ordine
8) Per ossidazione blanda degli alcoli secondari si ottengono:
A)
B)
C)
D)
E)
acidi carbossilici
chetoni
miscele di aldeidi e chetoni
aldeidi
miscele di alcoli primari e secondari.
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