KATI OKSİT YAKIT PİLLERİNDE ELEKTROT/ELEKTOLİT ARAYÜZEY DİNAMİĞİNİN İNCELENMESİ Yrd. Doç. Dr. Selahattin ÇELİK, Prof. Dr. Beycan İBRAHİMOĞLU, Prof. Dr. Mahmut D. MAT Niğde Üniversitesi Prof. Dr. T. Nejat Veziroğlu Temiz Enerji Uygulama ve Araştırma Merkezi İçerik • Yakıt Pilleri • Katı oksit yakıt pili • Tez konusu • Deneysel Çalışma • FIB-SEM mikro yapı görüntüleme metodu • 3 boyutlu mikro yapı oluşturulması • Sayısal Çalışma • Makro akış kanallı sayısal model • İki Boyutlu Mikro Yapı Modellemesi • Üç Boyutlu Mikro Yapı Modellemesi • • • • Ağustos 2013 • Sıcaklık Dağılım Deneyi ve Sonuçları • Çekme Deneyi ve Sonuçları • Uzun Süreli Çalıştırma Deneyi ve Sonuçları Matematiksel Model ve Sınır Şartları Sayısal Sonuçlar Sonuçlar ve Tartışma Yayın ve bildiriler 2 1 Yakıt Pilleri • • • • • • 1. Polimer Elektrolit Membranlı Yakıt Pili (PEMYP) 2. Doğrudan Metanol Yakıt Pili (DMYP) 3. Katı Oksit Yakıt Pili (KOYP) 4. Alkali Yakıt Pili (AYP) 5. Fosforik Asit Yakıt Pili (FAYP) 6. Erimiş Karbonat Yakıt Pili (EKYP) Ağustos 2013 Yakıt pillerinin en yaygın sınıflandırması hücrenin içinde kullanılan elektrolitin tipine göre yapılan sınıflandırmadır. Bu sınıflandırmaya göre 6 tür yakıt pili bulunmaktadır. Bunlar; 3 KOYP Elektrot/Elektrolit Ara yüzey gösterimi Ağustos 2013 • Katı oksit Yakıt Pilleri diğer yakıt pilleri gibi temel olarak membran (elektrolit) ve elektrotlardan oluşan ve elektro-kimyasal olarak enerji dönüşümü yapan sistemlerdir. 4 Katot 𝑂2 + 2𝑒 − → 𝑂 −2 Anot 𝐻2 + 𝑂 −2 → 𝐻2 𝑂 + 2𝑒 − 2 Katı oksit Yakıt Pili Ağustos 2013 Özetle KOYP, • Yüksek sıcaklıklarda çalışmaktadır (700 – 1000 C) • Özel alaşımlı korozyona dayanıklı metaller ile akış ve akım geçişi sağlanmaktadır (Crofer 22 apu, inconel). • En önemli problemler yüksek sıcaklıklarda malzeme bozulmaları ve sızdırmazlıktır. • Bilinen en iyi anot malzemesi NiO, elektrolit malzemesi YSZ, ScSZ, katot malzemesi LSM, LcSF’dir. 5 Hücre içinde Sıcaklık gradyenti Seramik membran elektrot grubu Young modul Malzeme (GPa) A: Katottaki çatlak B: Anottaki çatlak C: Katot ve elektrolit arasındaki delaminasyon çatlağı D: Anot ve elektrolit arasındaki delaminasyon çatlağı E: Anot-Elektrolit ara yüzeyindeki hava kabarcığı çatlağı F: Elektrolit içindeki çatlak Ağustos 2013 Çalışma Konusu Poisson oranı CTE (10-6/°C) Katot (LSM-YSZ) 90 0,3 10,00 Elektrolit (YSZ) 200 0,3 10,56 Anot (Ni+YSZ) 96 0,3 12,22 6 3 Problem oluşum nedeni? Dinamik akım voltaj değişimleri çevre koşulları yakıtın ve havanın giriş sıcaklığı Düzensiz yakıt ve hava dağılımı Homojen olmayan elektrokimyasal reaksiyonlar Ağustos 2013 Katı oksit yakıt pili çalışması Hücre içi Sıcaklık Gradyenti 7 Ağustos 2013 FIB-SEM Mikro Yapı Görüntüleme Young modul Malzeme (GPa) Poisson oranı CTE (10-6/°C) Katot (LSM-YSZ) 90 0,3 10,00 Elektrolit (YSZ) 200 0,3 10,56 Anot (Ni+YSZ) 96 0,3 12,22 8 4 • Sıcaklık dağılım deneyi ile hücre içerisindeki sıcaklık dağılımı belirlenmiştir. Ayrıca SEM ile yüzeyde oluşan mikro çatlaklar da görüntülenmiştir. Fakat anot/elektrolit ara yüzeyinde oluşan mikro çatlaklar ile ilgili deneysel ve sayısal bir bilgi edinilememiştir. • Ara yüzeyin daha detaylı incelenmesi gerekliliği yeni bir yöntemin uygulanmasına neden olmuştur. Ağustos 2013 Ara yüzeyde oluşan çatlakların belirlenmesi 9 Ağustos 2013 Görüntülerin alınması 10 5 Ağustos 2013 Fotoğrafların Toplanması ve Birleştirilmesi 11 Ağustos 2013 Deneysel Çalışma 4 Bilkent Üniversitesi UNAM “FEI” marka ve “Nova 600i Nanolab” model FIB-SEM cihazı kullanılarak 3 boyutlu görüntüleme için analiz edilmiştir. 12 6 FIB-SEM Ağustos 2013 Sentetik Ağustos 2013 Alınan Görüntüler 13 3B Sentetik yapı 14 7 Ağustos 2013 3B Model Oluşturma 15 Üç Boyutlu Mikro Model Ağustos 2013 Nikel YSZ 16 8 Ağustos 2013 3 BOYUTLU MODEL OLUŞTURMA 17 (a) (b) Ağ eleman sayısının ortalama gerilme üzerinde etkisi (c) (d) Ağustos 2013 Ağ yapının belirlenmesi 18 Ağ eleman sayısının karşılaştırılması (a) ~13.000 eleman (b) ~78.000 eleman (c) ~160.000 eleman (d) ~3.550.000 eleman 9 Termo-Mekanik gerilme-birim deformasyon denklemleri • Katı bölge için diferansiyel formda kuvvet dengesi aşağıdaki gibi yazılabilir 𝜕2 (𝜌𝐮) • − 𝛻. 𝜎 = 𝜌𝐟 𝜕𝑡 2 • Burada 𝐮 yerdeğiştirme vektörü, 𝜌 yoğunluk, 𝐟 cisim kuvveti ve 𝜎 gerilme tensörünü temsil etmektedir. Birim deformasyon tensörü ε, 𝐮 cinsinden aşağıdaki gibi yazılabilir: • 𝜇= 𝐸 2(1+𝜐) • 𝜆= , 𝜐𝐸 (1+𝜐)(1−𝜐) 𝜐𝐸 𝑑ü𝑧𝑙𝑒𝑚𝑠𝑒𝑙 𝑔𝑒𝑟𝑖𝑙𝑚𝑒 Ağustos 2013 1 • ε = 𝛻𝐮 + 𝛻𝐮 𝑇 2 • Hook kanunu, gerilme ve gerinme tensörü cinsinden aşağıdaki gibi ifade edilebilir • 𝜎 = 2𝜇ε + 𝜆tr(ε)𝐈, Burada 𝐈 birim tensörü, 𝜇 ve 𝜆 Lame’s katsayısıdır 𝑑ü𝑧𝑙𝑒𝑚𝑠𝑒𝑙 𝑔𝑒𝑟𝑖𝑛𝑚𝑒 𝑣𝑒 3 𝑏𝑜𝑦𝑢𝑡 (1+𝜐)(1−2𝜐) • Gerilme tensörü aşağıdaki gibi yazılabilir: • 𝜎𝑥𝑥 = 𝐸 1−𝜇2 𝜕𝑢 𝜕𝑥 + 𝜇 𝜕𝑦 − 1 + 𝜇 𝛼𝑇 • 𝜎𝑦𝑦 = 𝐸 1−𝜇2 𝜕𝑣 𝜕𝑦 + 𝜇 𝜕𝑥 − 1 + 𝜇 𝛼𝑇 • 𝜕2 (𝜌𝐮) 𝜕𝑡 2 𝜕𝑣 𝜕𝑢 𝑇 − 𝛻. 𝜇𝛻𝐮 + 𝛻𝐮 + 𝜆𝐈tr 𝛻𝐮 = 𝜌𝐟 19 Termal-Akış Denklemleri • süreklilik denklemi • 𝜕 є𝜌 𝜕𝑡 + 𝛻. 𝜌𝑉 = 0 • 𝜕 𝜌є𝑤𝑗 𝜕𝑡 + 𝛻. 𝐽𝑖 + 𝜌𝑉𝑤𝑖 = 𝑅𝑗 • 𝐽𝑖 = −𝐷𝑗𝑇ℎ 𝛻𝑇 𝑇 − 𝜌𝑤𝑗 𝑛 𝑘=1 𝐷𝑗𝑘 𝑑𝑘 • Elektrotlar için momentum denklemi gözenekli bölgedeki transportu hesaplamak için Brinkman denklemi ile modifiye edilmiştir • 𝑑 𝜌𝑉 𝜀 + 𝜌𝑉. 𝛻𝑉 𝑑𝑡 𝜇 𝐾 𝑉+𝐹 = 𝛻. −𝑝𝐼 + 𝜇 𝜀 𝛻𝑉 + 𝛻𝑉 𝑇 − 2𝜇 3 Ağustos 2013 • KOYP’de türlerin transportu Maxwell-Stefan denklemi kullanılarak modellenmiştir: 𝛻𝑉 𝐼 + 𝜌𝑔 − • Enerji Dengesi • 𝑑 𝜌𝐶𝑝 𝑇 𝑑𝑡 + 𝛻. −𝑘𝛻𝑇 + 𝜌𝐶𝑝 𝑇𝑢 + 𝑗 ℎ𝑖 𝑁𝐷,𝑗 = 𝑄 20 10 Elektrokimyasal Denklemler • Şarj Dengesi • 𝑗 = 𝜎𝛻𝜙 • 𝑖𝑎,𝑐𝑡 = 𝑖0,𝑎 𝑐h2 0,5𝐹 exp 𝜂 𝑐h2,𝑟𝑒𝑓 𝑅𝑇 • 𝑖𝑐,𝑐𝑡 = 𝑖0,𝑐 exp 3,5𝐹 𝜂 𝑅𝑇 − 𝑥𝑜2 − 𝑐h2𝑜 exp 𝑐h2𝑜,𝑟𝑒𝑓 𝑐t exp 𝑐𝑜2,𝑟𝑒𝑓 − − Ağustos 2013 𝜕𝜌 • 𝑒 + 𝛻. 𝑗 = 𝑆𝑐 𝜕𝑡 • Gerçek hücre voltajı • 𝑉𝑐𝑒𝑙𝑙 = 𝑉 − 𝛥𝑉𝑜ℎ𝑚 − 𝛥𝑉𝑎𝑐𝑡 − 𝛥𝑉𝑐𝑜𝑛 • Hücre içerisindeki lokal akım yoğunluğu ise Butler-Volmer denklemi ile bulunmuştur: 1,5𝐹 𝜂 𝑅𝑇 0,5𝐹 𝜂 𝑅𝑇 • Kimyasal Denklemler • Anot 𝐻2 + 𝑂−2 → 𝐻2 𝑂 + 2𝑒 − • Katot 𝑂2 + 2𝑒 − → 𝑂 −2 21 Ağustos 2013 Malzeme ve Parametreler 22 11 Malzemelerin özellikleri Ni-8YSZ Mazleme Nikel 8YSZ NiO-8YSZ (indirgen Sıcaklık (K) 1073 1073 298 298 E (Gpa) 207 157 112,3 56,8 Poisson Ratio (V) 0,31 0,313 0,284 0,258 Spesifik Isı Kapasitesi (J/kg.K) 450 460 - - Yoğunluk (kg/m3) 8800 5200 - - Isıl İletkenlik (W/mK) 60,7 2,1 - - Termal Genleşme Katsayısı (αx10-6) 13,5 10,5 12,5 12,5 Akma Mukavemeti (Mpa) 59 n/a - - Çekme Mukavemeti (Mpa) 317 n/a - - Ağustos 2013 miş) 23 • Sayısal çözümde COMSOL Multiphysic 4.3b programı kullanılmıştır. • Mekanik çözümlemede Comsol Paket Programının çözüm metodu olan MUMPS (MUltifrontal Massively Parallel sparse direct Solver) kullanılırken termal-akış ve elektrokimyasal çözümlemede PARDISO (direct solver) çözümleme metodu kullanılmıştır. • Sayısal çözümlemede iki boyutlu çözümleme için “Intel Core i7-2600K 3.40 GHz” işlemci ve “16 GB RAM” özelliklerine sahip bilgisayar kullanılmıştır. Üç boyutlu çözümleme için Dell Precision T7500 Intel® Xeon® dört çekirdekli işlemci “192 GB RAM” bilgisayar kullanılmıştır. Ağustos 2013 Sayısal Çözüm Tekniği 24 12 Sınır Şartları • Termal-Akış ve Elektrokimyasal Sınır Şartları • Göz önüne alınan modelin bütün duvarlarına kaymazlık sınır şartı uygulanmıştır. Bu yüzden bütün katı yüzeylerde hız sıfıra eşitlenmiştir. • 𝑉=0 • Madde geçişi açısından da bütün dış yüzeylerin geçirgenliği sıfır kabul edilmiştir. • Göz önüne alınan mikro yapının bütün dış yüzeylerinden çevreye taşınım ve ışınım ile ısı kaybı olduğu kabul edilmiş ve aşağıdaki bağıntılar ile hesaplanmıştır [49]. Ağustos 2013 • Termo-Mekanik Sınır Şartları • Yakıt pili gerçek şartlarda üstten sıkıştırılarak yüzeyler arasında kontak noktalarının arttırılması sağlanmaktadır. Bu sebeple 2 ve 3 boyutlu kesitlere üstten 500 N/m2’lik sıkıştırma kuvveti uygulanmıştır. Her iki model için alt taraflara simetri sınır şartı uygulanmıştır. 2 boyutlu kesitin sağ ve sol kenarlarından birisi hareketsiz kabul edilmiş diğer taraf ise simetri kabul edilmiştir. Aynı şekilde 3 boyutlu tasarımın karşılıklı kenarlarından birisi sabit diğeri hareketli olarak kabul edilmiştir. Bu sayede kesit yapıdaki sayısal çözümlemenin tüm elektrotu temsil etmesi hedeflenmiştir [48]. 𝜕𝑇 • −𝑘 𝜕𝑛 = ℎ 𝑇 − 𝑇∞ + 𝜀𝜎(𝑇 − 𝑇∞ ) • Hücreye fırın modeli uygulanmıştır. Fırın içerisinde sabit 800 oC ortamda akım etkisiyle ısı üretilirken, dış ortamda ışınım ve taşınım olduğu kabul edilmiştir. 25 Ağustos 2013 3 Boyutlu Mikroyapı Sayısal Sonuçlar 26 800 oC'de Nikel-YSZ arasındaki gerilme 13 Sıcaklık dağılımının termal gerilmeye etkisi 900 oC 800 oC Ağustos 2013 700 oC z-ekseni boyunca merkezdeki gerilme dağılımı 27 Ağustos 2013 Delaminasyon Bölgeleri 28 800 oC 14 Sıcaklık dağılımının kayma gerilmesine etkisi 800 oC 900 oC Ağustos 2013 700 oC xy düzleminde farklı sıcaklıklarda ara yüzeyde gerçekleşen kayma gerilmesi dağılımları 29 Ağustos 2013 Tanelerin yerdeğiştirme miktarı 800 oC'de toplam yer değiştirme dağılımı-mm (strain) Farklı sıcaklıklarda toplam yerdeğiştirme dağılımı (strain) 30 15 (a) (c) Ağustos 2013 Sıkıştırma basıncının etkisi (b) (d) Sıkıştırma basıncının asal gerilmelere etkisi (Standart dağılım, %35 Nikel, %30 YSZ ve %35 Gözenek; 800 C) (a) 3 kg.cm- 31 2 (b) 5 kg.cm-2 (c) 7 kg.cm-2 (d) 11 kg.cm2 Boşluk Ağustos 2013 Akım dağılımı 32 16 Ağustos 2013 Akım dağılımı 33 Ağustos 2013 Sayısal sonuçlar ile deneysel sonuçların karşılaştırılması 34 17 • Çalışma sıcaklığının 700 oC değerinde olması durumunda Nikel ve YSZ tanelerinin arasındaki termal gerilmelerin önemli derecede düştüğü gözlemlenmiştir. • Termal farklılığın artması durumunda sınır bölgelerde asal gerilmelerinde arttığı ve bazı sınır bölgelerinde kopma noktasının da üzerinde olduğu bulunmuştur. • Elde edilen bu sonuçlara göre yakıt pili membran elektrot grubu ilk çalışmasında verdiği performans değerini 800 oC’nin üzerindeki sıcaklıklarda zamanla kaybetmeye başlayacaktır. Bunun en önemli sebebi olan tabakalar arasındaki ayrışma olduğu sayısal analiz sonuçları ile doğrulanmıştır. • Deneysel çalışma sonrasında elde edilen SEM görüntülerinde de mikro çatlaklar olduğu görüntülenmiştir. Böylece deneysel çalışma ile sayısal çalışmada bulunan sonuçlar dolaylı olarak doğrulanmıştır. Ağustos 2013 SONUÇLAR 35 SEM Görüntüleri Uzun süreli çalışma sonrası çekilen SEM fotoğrafı Ağustos 2013 Uzun süreli çalışma öncesi çekilen SEM fotoğrafı 36 18 • İyon dağılımını olumsuz etkileyen en önemli parametrenin heterojen tanecik dağılımı olduğu gözlemlenmiştir. Bazı bölgelerde iyonların geçiş yolları bulamadıkları ve üst bölgelere doğru ölü alanların oluştuğu gözlemlenmiştir. • Katı oksit yakıt pilinde elektrot/elektrolit ara yüzeyinde oluşan delaminasyonların azaltılması için mikro yapıdaki kompozisyonların karışım oranlarının çok önemli olduğu tespit edilmiştir. Mikro yapıda gözeneklilik arttırılarak yüksek sıcaklıklardaki ani performans kayıplarında iyileştirme yapılabileceği belirlenmiştir. • Akımın etkisi ile oluşan sıcaklık etkisinin tüm yüzeyde eşit dağılması için kontak yüzeyinin düzgün olması, uygun akış alanı tasarımının geliştirilmesi ve yeterli sıkıştırma basıncı ile tüm yüzeyin eşit kontak sağladığından emin olunması gerekmektedir. Ağustos 2013 SONUÇLAR 37 • Mikro yapı oluşturan elemanların karışım oranlarının değişmesi durumunda stress dağılımının sayısal analizi • Açma kapama durumunda redoks tepkimenin mikro yapıdaki değişime etkisinin sayısal olarak modellenmesi • FIB-SEM tomografi ile elde edilen mikro yapının sayısal sonuçlarının sentetik mikro yapı ile karşılaştırılması Ağustos 2013 Gelecek Çalışmalar 38 19 39 20 Ağustos 2013
© Copyright 2024 Paperzz
