bolum 3

3/19/2014
UV
Ultraviyole-Görünür Bölge
Absorpsiyon Spektroskopisi
Doğrudan alınan güneşışığı %47 kızılötesi, %46 görünür ışık ve
%7 morötesi ışınımdan oluşur.
Spektroskopik Yöntemler
TEMEL BİLGİLER
•Spektrofotometri (UV-Visible, IR)
•Kolorimetri
•Atomik Absorbsiyon Spektroskopisi
•NMR Spektroskopisi
ÖLÇÜLEN ÖZELLİK
IŞININ
ABSORPLANMASI
Bir atomun ve bir molekülün enerji durumu nelerden
kaynaklanır?
Atomun enerji durumları,
1- Elektronik yapıdaki değişikliklerden kaynaklanır.
•ESR (Elektron Spin Rezonans)
Spektroskopisi
•(Kütle Spektrometrisi)
•Emisyon Spektroskopisi
•Atomik Emisyon Spektroskopisi
•Fluoresan Spektroskopisi
IŞININ
YAYILMASI
(EMİSYON)
Moleküler enerji durumları,
1. Molekülün bir bütün olarak dönmesinden,
2. Atomların birbirine göre titreşimlerinden,
3. Elektronik yapıdaki değişikliklerden kaynaklanır.
•Radyokimyasal Yöntemler
• Spektroskopik yöntemler, Atomik Spektroskopi ve Moleküler
Spektroskopi olmak üzere iki gruba ayrılır. Atomik
spektroskopi, sadece elektronun bir enerji düzeyinden diğer bir
enerji düzeyine geçişini (elektronik geçiş) incelerken,
moleküler spektroskopi elektronik geçişlere ek olarak dönme
ve titreşim enerji düzeyleri arasındaki geçişi de
incelemektedir. Bu nedenle çok atomlu moleküllerin
spektrumları atom spektrumlarına göre daha karmaşıktır.
Çünkü; bu atomların enerji düzeylerinin sayıları tek atomlulara
göre daha fazladır. Ayrıca; atomik geçişlere ilişkin
spektrumlar çizgi (hat) şeklindeyken, moleküler geçişlere
ilişkin spektrumlar bant şeklindedir. Elektromanyetik
ışınımla etkileşen bir molekülün toplam enerjisi:
E = Eelektronik + Etitreşim + Edönme
Burada Eelektronik, bağ yapan elektronlara ait enerji düzeyinden
kaynaklanan elektronik enerjiyi, Etitreşim atomlararası titreşim
toplam enerjisini ve Edönme ise molekül içinde dönme hallerinden
oluşan toplam enerjiyi ifade etmektedir.
Atom ve Moleküllerde Hareket
• Moleküldeki atom çekirdeklerin dönmesi
düşük frekans: ~109 - 1010 cycles per second.
• Moleküldeki atom çekirdeklerin titreşimi
Orta frekans: ~1011 - 1013 cycles per second
• Moleküldeki elektronların uyarılması
Yüksek frekans: ~1014 - 1017 cycles per second
1
3/19/2014
Bir molekülün enerji düzeylerinin mertebesi nedir
ve tayfın hangi bölgesindeki ışınımlardır?
Moleküler Spektroskopi
• Elektronik geçişler: UV-visible
• Dönme Durumları (10-3 eV),
• Titreşim geçişleri: IR
Bu durumlar arasındaki geçişlerden kaynaklanan tayflar
mikrodalga bölgesindedir.
• Dönme geçişleri: Mikrodalga
• Titreşim Durumları (0.1 eV), Tayfları (IR) kızılötesi
bölgededir.
E
• Elektronik Durumları (1-2 eV) tayflar görünen ve (UV)
mor ötesi bölge
Elektronik
Dönme
Titreşim
MOLEKÜLLERİN ELEKTRONCUL TAYFLARI
• Bir molekülün dönme ve titreşim enerjileri, molekülün
hemen hemen tüm kütlesini içeren atom çekirdeklerinin
hareketlerinden ötürüdür.
• Molekülün elektronları da, taban duruma karşılık gelen
enerji düzeylerinden daha yüksek düzeylere uyarılabilirler.
Fakat bu düzeylerin aralıkları, dönme veya titreşim
düzeylerinin aralıklarına göre çok büyüktür.
• Elektronik geçişler, tayfın görünür veya morötesi
bölgelerindeki ışınımları içerir. Her geçiş bant adı verilen bir
dizi, birbirine yakın çizgi olarak görünür. Çünkü her
elektronik durumun farklı dönme ve titreşim durumları vardır.
Elektronik
Geçişler
UV
Uyarılmış elektronik
durum
Temel durum
Dönme
Geçişleri
Mikrodalga
Titreşim
Geçişleri
IR, İnfrared
PY3P05
MOLEKÜLLERİN ELEKTRONCUL TAYFLARI
• Tüm moleküllerin elektronik tayfı varmıdır?
• Dipol momentindeki bir değişiklik her zaman molekülün
elektronik konfigürasyonundaki bir değişiklikle beraber
gerçekleştiğinden, bütün moleküllerin elektronik tayfları
vardır. H2 ve N2 gibi sürekli dipol momenti olmadığı için
dönme ve titreşim tayflarına sahip olmayan moleküllerin
elektron tayfları vardır.
• Çok atomlu bir molekülde elektron uyarılması, çoğu zaman
molekülün şeklinde değişmeye yol açar. Bu değişikliğin
kaynağı; farklı bağ geometrisine yol açan, farklı durumlardaki
elektronların dalga fonksiyonlarının farklı olmasıdır. Örneğin
BeH2 molekülü bir durumda çizgisel diğerinde bükülmüştür.
Elektromanyetik spektrumda farklı dalga boyuna ya da
enerjiye sahip ışının, madde ile etkileşimi sonunda
maddede birtakım değişikliklere neden olduğundan
edilmişti. Bu enerjinin, molekülün elektronik geçişine neden
olduğu bölgeye ultraviyole-görünür bölgesi denmektedir.
Ultraviyole (UV veya Mor ötesi) ve görünür bölgeye
(Vis) karşlık gelen elektromanyetik ışının enerjisi, maddenin
bileşimindeki atomların bağ elektronlarının uyarılmasına
neden olur. Bu uyarılma, temel haldeki titreşim ve dönme
enerji seviyelerinden uyarılmış haldeki titreşim ve dönme
enerji seviyelerine olacak şekilde de gerçekleşir.
UV bölgesi, 10 - 200 nm aralığında uzak Ultraviyole
(vakum bölgesi) ve 200 -400 nm aralığında ise Ultraviyole
(yakın Ultraviyole) olarak adlandırılır. Görünür bölge de 400
- 750 nm aralılığında yer almaktadır.
2
3/19/2014
ULTRAVİYOLE (UV) VE GÖRÜNÜR
BÖLGE (Vis) SPEKTROSKOPİSİ
UV ve görünür bölgelerinin her ikisinde de elektromanyetik
ışın,
maddenin
bileşimindeki
atomların
bağ
elektronlarının uyarılmasına neden olduğundan dolayı
bu iki bölge ayrı ayrı kullanılabildiği gibi her iki bölge
birlikte de kullanılmaktadır. En yaygın olarak 190 - 900 nm
arasındaki UV ve görünür bölge kullanılır.
Ultraviyole-görünür
bölge
spektroskopisi
spektroskopi olarak da adlandırılır.
elektronik
• Işının belli dalga boyları madde tarafından ABSORBLANIR
(SOĞURULUR, EMİLİR): ABSORBSİYON
Bu enerji maddeyi (yani onu oluşturan atom veya molekülleri)
UYARILMIŞ hale geçirir.
X +
h
Düşük enerji
düzeyi (ground: G
ile de gösterilir)
X*
Yüksek enerji düzeyi
(uyarılmış durum: S1 ile de
gösterilir)
Tanecik eski haline dönerken bu enerji geri verilir:
•
X*
X + ısı
• Uyarılmış madde bir ışın yayabilir: EMİSYON
X*
X + h
Absorplanan fotonların sayısı, ortamdaki absorpsiyon
yapan türlerin sayısı ile orantılıdır. Monokromatik ve I0
şiddetinde ışıma, ortamı daha küçük olan I şiddetinde terk
eder.
Tabakaya gelen
ışık Şiddeti: I0
Tabakadan çıkan
ışık Şiddeti: I
• Lambert yasası: Homojen bir absorplayıcı ortamdan
geçen ışının şiddeti tabaka kalınlığının artması ile üssel
olarak azalır:
I = I0 x e-kd I = geçen ışının şiddeti
I0= gelen ışının şiddeti
k = absorpsiyon katsayısı
d = tabakanın kalınlığı
I
d
Homojen bir
absorplayıcı ortam
• Beer yasası: Işının şiddeti içerisinden geçtiği maddenin
konsantrasyonuna bağlıdır.
I = I0 x e-kc I = geçen ışının şiddeti
I0= gelen ışının şiddeti
k = absorpsiyon katsayısı
c = konsantrasyon
3
3/19/2014
Bu iki yasanın birleştirilmesiyle:
Lambert-Beer yasası
I = I0 x e-kcd
Maddenin
konsantrasyonu
I = geçen ışının şiddeti
I0= gelen ışının şiddeti
k = absorpsiyon katsayısı
c = konsantrasyon
d = ışık yolu
(sıvının içinde bulunduğu
küvetin genişliği)
I
I/I0 = e-kcd
ln I/I0 = -k x c x d
ln I0/I = k x c x d
d
Işık yolu (cm)
log I0/I =  x c x d = A (Absorbans)
veya E (Ekstinksiyon)
Absorpsiyon (veya Ekstinksiyon) katsayısı
Konsantrasyonun (c) birimi g/l olursa, S, spesifik absorpsiyon
katsayısı;
kxcxd
Konsantrasyonun (c) birimi mol/l olursa, M, molar absorpsiyon
katsayısı adını alır.
k/2.303=  (epsilon)
log I0/I =
2.303
Lambert-Beer yasasından sapmalar:
NEDENİ:
YÜKSEK KONSANTRASYON
YANLIŞ DALGA BOYU SEÇİMİ
I
Transmittans (T)= I/I0
%Transmittans (%T)=100 T
d
Absorbans (optik dansite, O.D.)= -log10T
Absorbans (A)=  c  d
c çözelti konsantrasyonu (mol/L)
d ışığın çözelti içinde kattetiği yol (cm)
 molar absorpsiyon katsayısı
(L/mol/cm)
UV ve Görünür Bölgede Absorpsiyon
Ultraviyole ve görünür bölgedeki
absorpsiyondan sorumlu
elektronların basit bir molekül
üzerinde gösterimi.
Organik bileşiklerdeki bağlar kovalent bağlardır. Kovalent
bağları  ve  türü bağlarıdır.
Organik molekülde, tek bağlı bileşiklerde  bağı, ikili ve üçlü
bağlı bileşiklerde hem  hem de  türü bağlar vardır. Birçok
organik bileşik N, O, S, gibi hetero atom içerir. Bu atomlardaki
elektronlardan bazıları ile  ve  türü bağlar oluşurken, aynı
zamanda bağ oluşumunda kullanılmayan ve atom üzerinde
serbest olan elektronlar yani ortaklanmamış n elektronları
bulunur. Ultraviyole ve görünür bölgedeki absorpsiyondan
bu elektronlar sorumludur.
I = I0 x e-kcd
Lambert-Beer yasası:
Bir çözeltiden geçen
ışık
miktarı,
ışığın
çözelti içinde katettiği
yol
ve
çözelti
konsantrasyonu
ile
logaritmik olarak ters
orantılı, emilen ışık
miktarı
ise
doğru
orantılıdır.
bağ: Bir çift
elektronun iki atom arasında
paylaşılmasıyla oluşan bağa
denir. Aslında bağ olarak
gösterdiğimiz
çizgi
(–)
gerçekte bir çifte elektrondur
(••)
 bağı: Bağ oluşumunda
kullanılan atomik orbitallerin uç
uca örtüşmeleri ile sigma ()
bağı oluşur. Örtüşme verimi en
yüksek olan ve en kuvvetli
olan s orbitali ile s, sp, sp2 ve
sp3 orbitallerinin örtüşmesidir.
 bağı: Bağ oluşumunda
kullanılan atomik p orbitallerin
yan yana örtüşmesi sonucu
oluşan bağa denir.  bağına
kıyasla örtüşme verimi azdır
ve zayıf bir bağdır.
Kovalent
4
3/19/2014
ULTRAVİYOLE VE GÖRÜNÜR
BÖLGE SPEKTROMETRE CİHAZI
Ultraviyole
ve
görünür bölgede,
bağ yapan  ve 
elektronları enerji
absorplayarak
karşıt bağ yapan
* ve * enerji
seviyelerine
uyarılırlar.
  *   *
Bağ yapmamış n elektronlarının uyarılmış durumda karşılığı yoktur.
n elektronları enerji absorplayarak karşıt bağ yapan * ve * enerji
seviyelerine uyarılırlar. n  *
n  *
Bunun dışında değişik olası absorpsiyonlar vardır, fakat bu geçişlerin
pek bir önemi yoktur.   *
  *
Kısaca cihazın bölümleri:
Işıma kaynağından çıkan ışın,
1.aynadan yansıdıktan sonra,
1.yarıktan, kırınım ızgarasından
ve tekrar 2.yarıktan geçtikten
sonra fitreye gelir. Filtreden
çıkan
ışın,
2.aynadan
yansıyarak ışın bölücü aynaya
gelir. Işın burada tüm özellikleri
aynı olan iki eşit ışına ayrılır. Bu
ışınlardan biri referans hücreden
diğeri ise örnek hücresinden
geçerek mercekler tarafından
detektöre odaklanır. Maddenin
belli bir frekansta absorpsiyon
yapması sonucu, maddeden ve
referanstan
geçen
ışın
demetlerinin
şiddetleri
arasındaki
fark,
detektörde
alternatif
akım
sinyaline
çevrilerek,
ekranda
absorpsiyon
bandı
olarak
görülür.
ÖRNEK UV SPEKTRUMU VE ANALİZİ
Işıma kaynağı: Ultraviyole ve görünür bölgede iki tür ışık
kaynağı kullanılır. Döteryum lambası 185 nm ile 390 nm
aralığında tarama yapar. Tungsten lambası 350 nm ile 800
nm aralığın tarama yapar. Cihaz tarama yaparken lambalar
otomatik olarak değişir.
Dedektör: Fotoelektrik tüp veya foto çoğaltıcı tüp kullanılır.
0,2
Siddet
Monokromatör: Kuvarstan yapılma prizma veya kırınım
ızgarası kullanılır.
0,4
0,0
200 300 400 500 600 700 800 900
Dalgaboyu
dalgaboyu=242
0,3
y = 29918x - 0,0146
R² = 0,966
UV ve görünür bölge spektroskopisi ile yapı analizi çok sınırlı
düzeyde yapılmaktadır. UV ve görünür bölge spektroskopisinin
kullanım alanı kantitatif analizlerde daha fazladır.
0,25
0,011
0,056
0,163
0,206
0,269
0,2
Şiddet
dalgaboyu=242
Konsantrasyon
1,00E-06
3,00E-06
5,00E-06
7,00E-06
1,00E-05
ULTRAVİYOLE VE GÖRÜNÜR BÖLGE
SPEKTROSKOPİSİNİN UYGULAMA ALANLARI
0,15
Kalitatif Analiz: UV ve görünür bölge yapı değerlendirmesi
0,1
0,05
0
0,00E+00 2,00E-06 4,00E-06 6,00E-06 8,00E-06 1,00E-05 1,20E-05
Konsantrasyon
Kantitatif Analiz:
1-Derişimi bilinmeyen bir çözeltinin derişiminin bulunması
2- Karışımlarının Analizi
3-Asitlik sabitinin belirlenmesi
4-Hidrojen bağının hesaplanması
5-Hız ve denge sabitlerinin hesaplanması
5
3/19/2014
Kalitatif Analiz: UV ve görünür bölge yapı
değerlendirmesi
Özellikle organik bir bileşiğin Ultraviyole ve görünür bölge
spektrumu ile tek başına yapı analizi mümkün değildir.
Fakat yapı hakkında bazı genel bilgiler elde edilebilir.
Maksimum dalga boyu 130 nm - 180 nm arasında bir bant
varsa muhtemelen   *   * absorpsiyonuna aittir.
Maksimum dalga boyu 180 nm dalga boyunun altında bir
bant varsa muhtemelen   * absorpsiyonuna aittir. Bu
absorpsiyon C-C ve C-H arasındaki  bağlarındaki
elektronlar ile gerçekleşen absorpsiyondur ve muhtemelen
doymuş bileşiklerin yani alkanların varlığını gösterir.
Maksimum dalga boyu 150 nm - 250 nm aralığında bir bant
varsa n  * absorpsiyonuna aittir.
Mor ötesi ışınların dalga boyu aralığı 400 nm ile 4 nm arasındadır. Bu
ışınlar da Güneş ışınlarının bir bileşenidir (%5′ten daha az) ama
yapay olarak da üretilebilirler.
Güneşteki mor ötesi ışıma üç banda ayrılır:
1- Deri hastalıkları ve deri kanserine yol açan UVA (320-400 nm)
ışınları;
2- Yaz aylarında gücü artan ve güneş yanıklarına neden olan UVB
(280-320 nm) ışınları
3- Çok güçlü ve oldukça zararlı UVC (280 nm altı) ışınları.
UVB ve UVC ışınlarının çoğu ozon tabakası tarafından emilerek
yeryüzüne ulaşması önlenir. Bu tabakadaki bir incelme bu zararlı
ışınların daha fazlasının yeryüzüne ulaşmasına neden olur. Bu
tabakadan geçebilen ışınlar bina ve araç camlarıyla havadaki tozlar,
su ve duman tarafından tutulur.
Az miktarda güneş ışığı sağlıklı bir yaşam için gereklidir. D
vitamini mor ötesi ışınların ergosterol üzerindeki etkisiyle üretilir.
Raşitizm hastalığının iyileştirilmesinde doğal ve yapay mor ötesi
ışıktan yararlanılır. Bu ışınlar ayrıca mikropları öldürdüğünden
dolayı steril ortamların yaratılmasında yaygın kullanılır.
1- Aşağıdaki ifadelerden hangisi yanlıştır?
a. Elektromanyetik spektrumda değişik dalga boyuna ya da enerjiye
sahip ışının maddede ile etkileşimi sonunda maddede değişikliklere
neden olur.
b. Elektromanyetik spektrum’da Ultraviyole ve görünür bölge
spektroskopisi, X-ışınları ile IR (Infrared) bölgesi arasında yer alır.
c. Ultraviyole ve görünür bölge spektroskopisi, elektronik spektroskopi
olarak ta adlandırılır.
d. Soğurma veya absorbsiyon, temel enerji seviyesindeki (E0) bir
elektronun enerji alarak bir üst enerji seviyesine (E1) geçmesidir.
e. Ultraviyole ve görünür bölge spektroskopisi, 10-400 nm aralığındaki
bölgedir.
2- Aşağıdaki ifadelerden hangisi yanlıştır?
a. 10-200 nm arası uzak Ultraviyole bölgesidir.
b. 200-400 nm arası Ultraviyole bölgesidir.
c. 400-800 nm arası görünür bölgesidir.
d. 200-400 nm arası vakum bölgesi olarakta bilinir.
e. 10-800 nm bölgesi Ultraviyole ve görünür bölgesidir.
Beyaz duvar üzerinde
kurumuş bir damla sıvının
UV ışığı altında görünümü.
Beyaz duvar üzerine
bantlanmış beyaz bir kağıt
parçasının UV ışığı altında
görünümü.
ÖDEV
Soru 1. Ultraviyole bölgesinin elektromanyetik spektrumdaki
yerinin enerji olarak değerleri E, kcalmol-1 ve kjmol-1 kaçtır.
Araştırınız ve sonuçları karşılaştırınız.
Çevirme faktörleri: 1 nm = 10-9 m = 10 Å
1 μm = 10-6 m
1 cal = 4,184x10-7 joule = 2,61x1019 eV
1 Hz = 1 s-1; 1 MHz = 103 kHz = 106 Hz
Soru 2. Ultraviyole ve görünür bölge spektrometresinde dönme
(R) enerji seviyeleri olmasaydı uyarılma nasıl olurdur? Açıklayınız.
Soru 3. Ultraviyole ve görünür bölge spektrometresinde dalga
boyu ile enerji nasıl değişir? Açıklayınız
Soru 4: Molar absorplama katsayısı () 9500 Lmol-1cm-1 olan bir
çözeltinin 10 cm ışın yolu olan bir kapla 0,9 A’daki derişimini
hesaplayınız.
3- Ultraviyole ve görünür bölgede soğurma hangi tür elektronlar
ile gerçekleşir?
a.  ve  bağını oluşturan elektronları ile bağ oluşumunda
kullanılmayan n elektronlarının tümü ile
b. Sadece  ve  bağını oluşturan elektronları ile
c. Sadece  bağını oluşturan elektronları ile
d. Sadece  bağını oluşturan elektronları ile
e. Sadece n bağını oluşturan elektronları ile
4. Ultraviyole ve görünür bölgede aşağıdaki geçiş türlerinden
hangisi olası değildir?
a.   *
b. n  n*
c. n  *
d.   *
e.   *
6
3/19/2014
5- Aşağıdaki Ultraviyole ve görünür bölge soğurma türlerinden
hangisi düşük enerjide yani yüksek dalga boyunda gerçekleşir?
a.   *
b.   *
c. n  *
d.   *
e.   *
6- Aşağıdakilerden hangisi Ultraviyole ve görünür bölge
spektrometre cihazının bileşenlerinden değildir?
a. Işıma kaynağı
b. Monokromatör
c. Dedektör
d. Mercek
e. Elektron
ÖDEVLER bir sonraki derste teslim edilecek, ertesi
hafta yada ders dışında ödev teslimi kabul
edilmemektedir.
7

Download Report