T.C.
GAZİOSMANPAŞA ÜNİVERSİTESİ
Bilimsel Araştırma Projeleri Komisyonu
SONUÇ RAPORU
Proje No: 2011/18
YENİ TİP KATI-SIVI FAZ DEĞİŞİM MADDESİ OLARAK GALAKTİTOL HEKZA
MİRİSTAT GALAKTİTOL HEKZA PALMİTAT VE GALAKTİTOL HEKZA STEARAT
ESTERLERİNİN SENTEZİ VE ENERJİ DEPOLAMA ÖZELLİKLERİNİN
BELİRLENMESİ
Proje Yöneticisi
Prof. Dr. Ahmet SARI
Birimi
Fen Edebiyat Fakültesi
Araştırmacılar
Uzman Alper BİÇER
Özgür LAFÇI
Birimi
Fen Edebiyat Fakültesi
(Nisan/2012) ÖZET*
YENİ TİP KATI-SIVI FAZ DEĞİŞİM MADDESİ OLARAK GALAKTİTOL HEKZA
MİRİSTAT GALAKTİTOL HEKZA PALMİTAT VE GALAKTİTOL HEKZA STEARAT
ESTERLERİNİN SENTEZİ VE ENERJİ DEPOLAMA ÖZELLİKLERİNİN
BELİRLENMESİ
Galaktitol 187.41 °C erime noktasına ve 401.76 J/g faz dönüşüm ısısına sahiptir. Galaktitol
geleneksel faz değişim maddeleri(FDM) ile kıyaslandığında iyi gizli ısı depolama
kapasitesine sahip olmasına rağmen erime sıcaklığı birçok ısıl enerji depolama uygulamaları
için elverişli değildir. Galaktitol aynı zamanda yaklaşık 72°C olan yüksek aşırı soğuma
derecesine
sahiptir.
Bu
elverişsiz
özellikler
galaktitolün
ısıl
enerji
depolama
uygulamalarındaki kullanım potansiyelini sınırlar. Ancak, galaktitolün faz değişim sıcaklığı
ve aşırı soğuma derecesi makul bir değere azaltılabilir. Bu nedenle, galaktitolün enerji
depolama sistemleri için uygulanabilirliği artırılabilir. Bu amaçla, bu çalışmada, galaktitolün
palmitik asit ve stearik asit ile esterleşme reaksiyonları yoluyla yeni katı-sıvı FDM‟ler olarak
galaktitol hekza stearat(GHS), galaktitol hekza palmitat(GHP) ve galaktitol hekza
Miristat(GHM) hazırlanmıştır. GHP, GHS ve GHM esterleri FT-IR ve 1H NMR teknikleri
kullanılarak kimyasal olarak karakterize edilmiştir. DSC analiz yöntemi kullanarak
FDM‟lerin erime sıcaklığı ve gizli ısı değerleri GHP esteri için 31.78 °C ve 201.66 J/g ve
GHS esteri için 47.79 °C ve 251.05 J/g ve GHM esteri için 45.94 °C ve 175.32 J/g olarak
ölçülmüştür. Isıl dönüşüm testleri hazırlanan FDM‟ler 1000 erime-katılaşma ısıl dönüşüm
işleminden sonra iyi ısıl dayanıklılığa sahip olduğunu göstermiştir. Termogravimetrik
analiz(TGA) sonuçları FDM‟lerin çalışma sıcaklıkları üzerinde iyi ısıl kararlılığa sahip
olduğunu açıkça göstermiştir. Ek olarak, hazırlanan FDM‟lerin ısıl iletkenlikleri 5% wt
genişletilmiş grafit ilavesiye; GHP için yaklaşık %26,3 GHS için %53,3 ve GHM için ise,
%21,8 olarak artmıştır. Bütün sonuçlara göre; hazırlanmış GHP, GHS ve GHM esterleri güneş
enerjisi depolama, binalarda ev içi sıcaklık kontrolü, akıllı tekstil ürünleri ve yalıtkan giysi
üretimi gibi birçok enerji depolama uygulamaları için ümit verici katı-sıvı FDM‟ler olarak
kabul edilebilirler.
Anahtar Kelimeler: FDM, Miristik asit, Palmitik asit, Stearik asit, Enerji depolama, Isıl
güvenirlik, TG analizi, ısıl iletkenlik
* Bu çalışma Gaziosmanpaşa Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Komisyon Başkanlığı
Tarafından (2011/18) “Bilimsel Araştırma Projesi” olarak desteklenmiştir.
ABSTRACT
SYNTHESIS AND DETERMINATION OF ENERGY STOARGE PROPERTIES OF
GALACTITOL HEXA STEARATE, GALACTITOL HEXA PALMITATE AND
GALACTITOL HEXA MYRISTATE ESTERS AS NOVEL SOLID-LIQUID PHASE
CHANGE MATERIALS
Galactitol has a melting point of 187.41 ºC and a fusion enthalpy of 401.76 J/g. Its melting
temperature is not suitable for many thermal energy storage applications although it has good
latent heat storage capacity compared to the several traditional phase change materials
(PCMs). The galactitol also has high supercooling degree as about 72 ºC. These unfavorable
properties limit the usage potential of galactitol in thermal energy storage applications.
However, the phase change temperature and supercooling degree of galactitol can be reduced
to a reasonable value and therefore its feasibility for energy storage systems can be increased.
For this aim, in this study, galactitol hexa stearate (GHS), galactitol hexa palmitate (GHP) and
galactitol hexa myristate (GHM) were prepared as novel solid-liquid PCM by means of
esterification reaction of the galactitol with stearic acid, palmitic acid and myristic acid. The
GHP, GHS and GHM esters were characterized chemically using FT-IR and 1H NMR
techniques. By using DSC analysis method, the melting temperature and latent heat value of
the PCMs were determined as 31.78 ºC and 201.66 J/g for GHP ester and 47.79 ºC and 251.05
J/g for GHS ester and 45.94 °C and 175.32 J/g for GHM ester. Thermal cycling test showed
that the prepared PCMs had good thermal reliability after thermal 1000 melting-freezing
cycles. Thermogravimetric analysis (TGA) results revealed that the PCMs have good thermal
stability over their working temperatures. In addition, thermal conductivity of the prepared
PCMs was increased as about 26.3% for GHP, 53.3% for GHS and 21.8% for GHM by
addition of 5%wt expanded graphite. Based on all results it can be concluded that the
prepared GHP, GHS and GHM esters can be considered as promising solid-liquid PCMs for
many energy storage applications such as solar energy storage, indoor temperature controlling
in buildings, production of smart textile and insulation clothing due to their good energy
storage properties.
Anahtar Kelimeler: PCM, Myristic acid, Palmitic acid, Stearic asid, Energy storage,
Thermal energy storage, thermal stability, TG analysis, Thermal conductivity
ÖNSÖZ
Bu çalışmada, galaktitolün stearik asit, palmitik asit ve miristik asit ile esterleşmesi sonucu
galaktitol hekza stearat (GHS), galaktitol hekza palmitat (GHP) ve galaktitol hekza miristat
(GHM) ile esterleşmesi yolu ile yeni bir katı-sıvı FDM olarak hazırlanmıştır. ile esterleşmesi
yolu ile yeni katı-sıvı FDM‟ler olarak hazırlanmışlardır. Isıl enerji depolama özellikleri ve
hazırlanan FDM‟lerin ısıl güvenilirliği DSC analiz metoduyla incelenmiştir. Hazırlanan
FDM‟lerin ısıl kararlılığı da TGA metoduyla araştırılmıştır. Ek olarak, hazırlanan GHP, GHS
ve GHM‟lerin ısıl iletkenlikleri %5 genişletilmiş grafit ilavesiyle artırılmıştır. Böylece,
yüksek enerji depolama kapasitesine ve iyileştirilmiş ısıl iletkenliğe, ısıl enerji depolama için
uygun faz değişim sıcaklığına sahip, korozyon özelliği göstermeyen ve güzel bir koku
özelliğine sahip yeni tip katı-sıvı faz değişim maddeleri üretilmiş ve alandaki literatüre
kazandırılmıştır.
Bu çalışmayı “Bilimsel Araştırma Projesi (2011/18)”
Gaziosmanpaşa
Üniversitesi
Bilimsel
Araştırma
Projeleri
olarak destekleyen
Komisyon
Başkanlığı‟na
teşekkürlerimi borç bilirim.
Deneysel çalışmaların yapılmasında ve çalışmanın her safhasında yardım ve desteklerini
esirgemeyen Uzman Alper BİÇER‟e,
yüksek lisans öğrencisi Özgür LAFCI‟ya, NMR
spektroskopi teknikleri ile yapılan çalışmalarda yardım ve desteklerini esirgemeyen Prof. Dr.
Mustafa CEYLAN, Doç. Dr. Ramazan ERENLER‟e ve Uzman Özkan ŞEN‟e ve ayrıca NMR
spektrumlarının yorumlanmasında yardımlarından dolayı teşekkürlerimi borç bilirim.
Prof. Dr. Ahmet SARI
(Proje Yürütücüsü)
Nisan-2012, Tokat
ÖZET…………………………………………………………………………………......i
ABSTRACT……………………………………………………………………………..ii
ÖNSÖZ………………………………………………………………………………….iii
İÇİNDEKİLER DİZİNİ………………………………………………………………..iv
ŞEKİLLER DİZİNİ…………………………………………………………………….vi
TABLOLAR DİZİNİ…………………………………………………………………..vii
1. GİRİŞ………………………………………………………………………………….1
2. GENEL BİLGİLER VE LİTERATÜR ÖZETLERİ……………………………....3
2.1. Enerji Depolama Tipleri……………………………………………………………..3
2.1.1. Duyulur Isı Depolama ……………………………………………………………4
2.1.2. Gizli Isı Depolama……………………………………………………………….. 4
2.2. Faz Değişim Maddelerinin Uygulama Alanları……………………………………. 6
2.3. Gizli Isı Enerji Depolama (GIED) Sistemlerinde Kullanılan FDM‟ler ……………8
2.3.1.Parafinler…………………………………………………………………………...9
2.3.2. Tuz hidratlar …………………………………………………………………….11
2.3.3. Parafin Olmayan Organik Maddeler ……………………………………………12
2.3.3.1. Yağ asitleri …………………………………………………………………….14
2.3.4. Ötektik Karışımlar ……………………………………………………………...15
2.3.4.1. Tuz hidrat Ötektik Karışımlar ………………………………………………...15
2.3.4.2. Yağ asidi ötektik karışımları ………………………………………………….16
2.3.5. Sentez Yoluyla Elde Edilen Yeni Tip FDM‟ler ………………………………...18
3. MATERYAL VE METOD………………………………………………………... 22
3.1. Materyaller ………………………………………………………………………...22
3.2.Yağ asit esterlerinin hazırlanması…………………………………………………..22
3.3. Esterlerin kimyasal karakterizasyonu …………………………………………….25
3.4. Isıl özelliklerin incelenmesi ………………………………………………………..25
4. SONUÇLAR VE TARTIŞMA……………………………………………………. 26
4.1. Hazırlanan GHP ve GHS esterlerin karakterizasyonu…………………………… 26
4.2. Hazırlanan GHP ve GHS esterlerinin ısıl enerji depolama özellikleri…………… 28
4.3. Hazırlanan GHP ve GHS esterlerinin ısıl güvenilirliği………………………….....30
4.4. Sentezlenen GHP ve GHS esterlerinin ısıl dayanıklılığı …………………………...32
4.5. Hazırlanan GHP ve GHS esterlerinin ısıl iletkenlikleri …………………………...34
4.6. Hazırlanan GHM esterinin karakterizasyonu ……………………………………..35
4.7. Hazırlanan GHM‟nin ısıl enerji depolama özellikleri ……………………………..36
4.8. Hazırlanan GHM esterinin ısıl güvenilirliği……………………………………… 38
4.9. Sentezlenen GHM esterinin ısıl dayanıklılığı ……………………………………..40
4.10. Hazırlanan GHM esterinin ısıl iletkenliği ………………………………………..41
5. SONUÇ ve ÖNERİLER………………………………………………………….....42
KAYNAKLAR…………………………………………………………………………44
ŞEKİLLER DİZİNİ
Şekil 2.1. Isının gizli ve duyulur ısı olarak depolanması ……………………………...5
Şekil 2.2. FDM‟lerin başlıca kullanım alanları …………………………………………7
Şekil 2.3. Enerji depolayan materyallerin sınıflandırılması …………………………….8
Şekil 2.4. FDM tip erime sıcaklığı ve erime entalpisi oranlarıyla kullanılabilen
malzemelerin sınıflandırılması …………………………………………….….8
Şekil 2.5. Bazı parafinlerin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısısı……………………..10
Şekil 2.6. Bazı tuz hidratların erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları…………………….11
Şekil 2.7. Bazı organik bileşiklerin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları……………… 14
Şekil 2.8. Bazı tuz hidrat ötektik karışımları ve ısıl özellikleri ……………………….16
Şekil 3.1. Palmitoil klorür, stearoil klorür ve miristoil klorürün sentez şeması…….. 23
Şekil 3.2. Galaktitol hekza palmitat(GHP) için reaksiyon şeması……………………..24
Şekil 3.3. Galaktitol hekza stearat (GHS) için reaksiyon şeması………………………24
Şekil 3.4. Galaktitol hekza miristat(GHM) için reaksiyon şeması……………………..24
Şekil 4.1.Galaktitol, yağ asit klorürler, hazırlanan GHP ve GHS için FT-IR
spektrumları…………………………………………………………………………… 26
Şekil 4.2. Palmitik asit, galaktitol ve GHP için 1H NMR spektrumu………………….27
Şekil 4.3. Stearik asit, galaktitol ve GHS için 1H NMR spektrumu………………….28
Şekil 4.4. Galaktitol, stearik asit ve palmitik asitin DSC termogramları……………...29
Şekil 4.5. Hazırlanan GHP ve GHS esterlerinin 1000 ısıl döngü öncesi ve sonrası
DSC termogramları…………………………………………………………………… 30
Şekil 4.6. GHP esterinin 1000 ısıl döngü öncesi ve sonrası FT-IR spektrumu………..31
Şekil 4.7. GHS esterinin 1000 ısıl döngü öncesi ve sonrası FT-IR spektrumu………..32
Şekil 4.8. Palmitik asit ve stearik asitin TGA sonuçları………………………………..33
Şekil 4.9. Galaktitol, hazırlanan GHP ve GHS esterlerinin TGA sonuçları………….33
Şekil 4.10. Galaktitol, miristoil klorür ve hazırlanan GHM için FT-IR spektrumları.35
Şekil 4.11. Miristik asit, galaktitol ve GHM için 1H NMR spektrumu………………36
Şekil 4.12. Galaktitol ve miristik asitin DSC termogramları………………………...37
Şekil 4.13. GHM‟nin 1000 ısıl döngü öncesi ve sonrası DSC termogramları……….38
Şekil 4.14. GHM esterinin 1000 ısıl döngü öncesi ve sonrası FT-IR spektrumu……39
Şekil 4.15. Galaktitol ve GHM esterinin TGA sonuçları……………………………..40
TABLOLAR DİZİNİ
Tablo 2.1. Parafin olmayan bazı bileşiklerin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları………13
Tablo 3.1. Çalışmada kullanılan palmitik asit, stearik asit, miristik asit ve
Galaktitolün kimyasal özellikleri………………………………………………………..…...22
Tablo 4.1. Galaktitol, palmitik asit, stearik asit ve GHP ve GHS‟nin 1000 ısıl
döngü öncesi ve sonrası DSC analiz ölçümleri……………………………………………...29
Tablo 4.2. Galaktitol, palmitik asit, stearik asit ve GHP ve GHS
esterlerinin TG verileri……………………………………………………………………….34
Tablo 4.3. GG ilavesi sonrası esterlerin ölçülen enerji depolama özellikleri ……………..35
Tablo 4.4. Galaktitol, miristik asit ve GHM‟nin 1000 ısıl döngü öncesi
ve sonrası DSC analiz ölçümleri…………………………………………………………….37
Tablo 4.5. Galaktitol, miristik asit ve GHM esterinin TGA verileri………………………..41
Tablo 4.6. GHM esterinin Genişletilmiş grafit ilavesinden sonra
ölçülen ısıl enerji depolama özellikleri…………………………………………………..….41
1. GİRİŞ
Enerji ihtiyacındaki bu hızlı artışı karşılamak için mevcut kaynakların etkin bir şekilde
kullanılması, depolanması ve alternatif enerji kaynaklarının devreye sokularak geri
dönüşümün yaygınlaştırılması gerekmektedir. Enerjinin depolanması, bir yandan enerjinin
kullanıldığı alanlarda oluşan fazla enerjiyi depolama (sanayi ve endüstrideki fazla ısının
depolanması gibi), diğer yandan sadece belli vakitlerde enerji üretebilen (güneş enerjisi gibi)
dönüştürülebilir enerji kaynaklarının enerjisini depolayarak, enerji üretim zamanı ile ihtiyaç
zamanı arasında ortaya çıkan farkı gidermeyi amaçlamaktadır. Enerjinin depolaması, enerji
sistemlerinin daha verimli çalışmasını sağlar. Depolanan enerji, ihtiyaç olduğunda kullanılır,
alternatif enerji kaynağına duyulan ihtiyaç azaltılır.
Dolayısıyla, kıymetli fosil yakıt
kaynakları (kömür, petrol ve doğal gaz gibi) korunmuş olur.
Dönüştürülebilir ve temiz enerji depolayan malzemeler arasında enerjiyi daha fazla muhafaza
eden ve fiziksel olarak aşırı sıcaklık değişimi göstermeyen faz değişim maddeleri en çok
tercih edilenleridir. Isıl enerji depolama amacıyla kullanılan faz değişim maddeleri, uygun
sıcaklıklarda eriyip katılaşabilen ve faz değişimi sırasında kolaylıkla ısı depolama ve salma
özelliği olan maddelerdir. Enerjinin en verimli şekilde muhafaza edilmesi ve etkin bir biçimde
kullanılmasında verimli, ekonomik ve güvenli bir enerji depolama yönteminin önemi ortaya
çıkmaktadır. Enerji mekanik, elektrik, kimyasal ve ısıl enerji depolama gibi farklı şekillerde
depolanabilir. Bu yöntemler arasında en verimli ve ekonomik olan enerji depolama yöntemi,
ısıl enerji depolama yöntemidir. Isıl enerji depolamada enerji, duyulur ve gizli ısı depolaması
olarak iki şekilde depolanabilir.
Gizli ısı depolama; yüksek ısı depolama kapasitesi ve küçük sıcaklık değişimi esnasında ısı
yükleme ve boşaltım özelliklerinden dolayı ısıl enerji depolama yöntemleri arasında en fazla
tercih edilen yöntemdir. Gizli ısı depolama sistemlerinde enerji, bir FDM‟nin erimesiyle
depolanır ve soğumasıyla da geri kullanılır. Faz değişimi metoduyla enerji depolama alanında
yapılan çalışmaların büyük bir bölümü, yeni tip FDM‟lerin oluşturulması ve bunların farklı
iklim koşullarına göre ısıl enerji depolama (IED) için ısıl özelliklerinin iyileştirilmesi üzerinde
yoğunlaşmıştır. Yağ asitleri ve parafinler, düşük sıcaklıkta ısıl enerji depolayan maddeler
içerisinde, diğer FDM‟lere oranla daha üstün özelliklere sahiptirler. Bu özellikler; ısıtma ve
soğutma amaçlı ısı depolama için uygun faz değişim sıcaklığı, yüksek gizli ısı depolama
kapasitesine sahip olma, aşırı soğuma davranışı, faz ayrımı göstermeme ve depolandığı kapta
(eğer metal ise) korozyon oluşturmama, kolay temin edilebilme, iyi bir ısıl ve kimyasal
kararlılığa sahip olma şeklinde sıralanabilir.
Literatür incelemelerine göre, yağ asiti-galaktitol esterlerinin hazırlanması ve bu esterlerin ısıl
enerji depolama özellliklerinin karakterizasyonu üzerine bir çalışma yoktur. Bu düşünceyle,
galaktitolün stearik asit, palmitik asit ve miristik asit ile esterleşmesi sonucu galaktitol hekza
stearat (GHS), galaktitol hekza palmitat (GHP) ve galaktitol hekza miristat (GHM)
ile
esterleşmesi yolu ile yeni bir katı-sıvı FDM olarak hazırlanmıştır. ile esterleşmesi yolu ile
yeni katı-sıvı FDM‟ler olarak hazırlanmışlardır. Isıl enerji depolama özellikleri ve hazırlanan
FDM‟lerin ısıl güvenilirliği DSC analiz metoduyla incelenmiştir. Hazırlanan FDM‟lerin ısıl
kararlılığı da TGA metoduyla araştırılmıştır. Ek olarak, hazırlanan GHP, GHS ve GHM‟lerin
ısıl iletkenlikleri %5 genişletilmiş grafit ilavesiyle artırılmıştır. Böylece, yüksek enerji
depolama kapasitesine ve iyileştirilmiş ısıl iletkenliğe, ısıl enerji depolama için uygun faz
değişim sıcaklığına sahip, korozyon özelliği göstermeyen ve güzel bir koku özelliğine sahip
yeni tip katı-sıvı faz değişim maddeleri üretilmiş ve alandaki literatüre kazandırılmıştır.
2. GENEL BİLGİLER VE LİTERATÜR ÖZETLERİ
2.1. Enerji Depolama Tipleri
Enerjinin insan hayatındaki önemi insanları yeni enerji arayışlarına yöneltmiştir. Enerjinin en
verimli şekilde depolanması ve ihtiyacı karşılayacak en uygun dönüşümün geliştirilmesi,
yapılan çalışmaların başlıca amacıdır. Enerji depolama tanımı ve enerjinin çeşitli şekillerde
depolanması önemli uygulamalardır ve bu konuda kapsamlı araştırmalar yapılmıştır.
Enerji depolama metotlarından en verimli ve ekonomik olanı IED yöntemidir. Bu yöntem
duyulur ve gizli ısı depolama olmak üzere ikiye ayrılır.
 Duyulur ısı depolama (sıvılar, katılar)
 Gizli ısı depolama (katı-katı, katı-sıvı, katı-gaz, sıvı-sıvı, sıvı-gaz)
Faz değişimi yoluyla gerçekleşen bir enerji depolama sisteminde kimyasal bir değişme
meydana gelmiyorsa, termodinamiğin birinci kanununa göre sabit basınçta ısıl enerji
depolama;
Te
Ts
T0
Te
qd   Ck dT  H E   C s dT
(1)
Şeklinde yazılabilir. Depolanan ısı qd; Ck ve Cs sırasıyla katı ve sıvının sabit basınçtaki özgül
ısıları (kJ/kg K) ; HE erime gizli ısısı (kJ/kg) , Te erime sıcaklığı, To ve Ts sırasıyla FDM‟nin
ilk ve son sıcaklığını (K) göstermektedir. Bu eşitliğe göre enerji;
1-Maddenin ısı kapasitesiyle (sıcaklığı arttırılarak)
2-Maddenin erime gizli ısısıyla (sabit sıcaklıkta)
depolanmaktadır. Enerjinin maddenin ısı kapasitesinden faydalanılarak depolanmasına
duyulur ısı depolama, sabit bir faz geçiş sıcaklığında faz değişimi yoluyla depolanmasına gizli
ısı depolama denir (Kılıç ve Öztürk, 1983; Sharma ve Sagara, 2005). Enerjiyi bu şekilde
depolayan maddeler de “faz değişim maddesi (FDM)” olarak adlandırılırlar.
2.1.1. Duyulur Isı Depolama
Duyulur ısı depolama; enerjinin katı ya da sıvı haldeki bir maddenin ısı depolama
kapasitesinden faydalanılarak depolanmasıdır. Enerji, ısı depolama maddesinin sıcaklığı
arttırılarak, duyulur şekilde depolanır. Duyulur ısı depolamada ısı yükleme ve boşaltma işlemi
süresince depolama ortamının sıcaklığı değişir. Depolanan ısıl enerji miktarı ortamın özgül
ısısına Cp, sıcaklık değişimine ΔT ve depolama maddesinin miktarına (m) bağlıdır.
Ts
Q   mC p dT mC p (Ts  Ti )  vpC p T
(2)
Ti
Eşitlik (2)‟de, v maddenin hacmi (m3), p maddenin yoğunluğu (kg/m3) ve Cp sabit basınçtaki
özgül ısıdır (kJ/kgK). Eşitlik belli bir hacimde ve ΔT sıcaklık farkında depolanacak ısının
miktarı maddenin hacimsel özgül ısısı (p.cp) ile orantılıdır (Dinçer ve Dost, 1996).
Duyulur ısı depolamada kullanılan maddenin ısı kapasitesinin büyük olması yanında yanma
ve alevlenme özelliğinin olmaması, maddenin uzun süre (yaklaşık olarak 10–15 yıl)
özelliklerini koruması, zehirli ve korozif olmaması önemlidir. Aynı zamanda depolama
maddesinin kolay bulunur ve ekonomik olması gerekir. Bulunma kolaylığı ve ucuzluğundan
dolayı, daha çok, su veya çakıl taşı tercih edilmektedir (Dinçer, 2002; Kılkış ve Kakaç, 1989;
Yang, 1989).
2.1.2. Gizli Isı Depolama
Gizli ısı depolama; maddenin, sabit bir sıcaklıkta, faz değişimi süresince iç enerjisindeki
artışla beraber ısı enerjisi depolamasına denir. Maddenin katı-katı, katı-sıvı, katı-gaz, sıvısıvı ve sıvı-gaz şeklindeki faz değişimi süresince enerji, gizli ısı olarak absorplanır ya da
salıverilir. Katı-gaz ve sıvı-gaz geçişleri daha yüksek gizli ısı kapasitesine sahiptir, fakat faz
geçişi esnasında büyük hacim değişikliğinin ortaya çıkması yüksek basınca dayanıklı kapların
kullanılmasını gerektirdiğinden bu tip faz geçişleri yoluyla ısıl enerji depolama (IED) sınırlı
olarak yapılmaktadır. Faz değişimi sırasında hacimdeki büyük farklılaşma sistemin tasarımını
oldukça karmaşık yapar. Sıvı-sıvı dönüşümlerinde depolanabilecek enerji çok azdır. Katı-katı
geçişlerinde; madde bir kristal durumdan başka bir kristal duruma dönüşürken ısı depolar. Bu
geçiş genellikle katı-sıvı geçişinden daha az gizli ısı değerine ve hacim değişimine sahiptir
(Wang ve ark., 2000; Pillai ve Brinkwarth, 1976).
Şekil 2.1. Isının gizli ve duyulur ısı olarak depolanması
Katı-katı dönüşümleri sıvı-gaz dönüşümleri ile mukayese edildiğinde daha küçük gizli ısı
değerine sahiptirler. Katı-sıvı geçişleri ekonomik bakımından ısı depolama sistemleri için en
uygun faz değişim tipidir. Ayrıca, bu faz değişimi esnasında hacim değişimi (% 10 veya daha
az) oldukça küçüktür. FDM‟li bir gizli ısı enerji depolama (GIED) sisteminin enerji depolama
kapasitesi
Q  mLH
(3)
Bu eşitlik erime gizli ısısını ifade eder.
Gizli ısı depolama yönteminin diğer yöntemlere göre artılarını genel olarak şöyle
sıralayabiliriz:
 Isı depolama kapasitesi duyulur ısıya göre daha yüksektir ve kullanılan ısı deposu
hacmi daha küçüktür.
 FDM‟nin birim kütlesinin ısı depolama yeteneği daha yüksektir .
 FDM‟nin faz değişim sıcaklığı, sabit sıcaklıkta depolama ve geri dönüşüm için
uygundur.
 Sabit sıcaklıkta ısı gerektiren durumlar için uygundur (Mazman, 2000).
2.2. Faz Değişim Maddelerinin Uygulama Alanları
FDM kullanılarak gizli ısı depolama metoduyla binaların ısıtılması ve soğutulması konusunda
son yıllarda birkaç önemli derleme makale yayınlanmıştır (Zalba et al., 2003; Wang et al.,
2009). İlk derleme makale, Zalba ve arkadaşları (2003) tarafından yayınlanmıştır. Bu
çalışmada potansiyel FDM olarak kullanılan malzemeler tanıtılmış onların ısıl fiziksel
özellikleri sistematik bir şekilde verilmiştir. Ticari, FDM‟ler ayrıca listelenmiştir. Isıl
özelliklerinin belirlenmesinde kullanılan farklı metotlar tanıtılmıştır.
FDM‟lere ilişkin birçok uygulama (Bina uygulamaları, sıcaklığa hassas malzemelerin
taşınımları, su ısıtma sistemleri vs)ayrıntılı olarak rapor edilmiştir. Farid ve ark (2004);
FDM‟ler konusunda 2 tane derleme makale yayınlanmıştır. Bunlardan biri enerji depolamada
kullanılan FDM‟lerin sınıflandırılması konusundadır. Diğeri ise FDM‟lerin binalardaki
uygulamalarına ilişkindir. Tyagi ve Buddhi (2007); binaların ısıtılması ve soğutulması için
kullanılabilecek FDM-alçı, FDM-beton, FDM-duvar blokları ve FDM-tahta gibi bazı
kompozitlerin ısıl performanslarını inceleyerek bu malzemelerin binalarda enerji tasarrufu
bakımından önemli potansiyele sahip oldukları rapor etmişlerdir.
Kenisarin ve Mahkamov (2007) tarafından yayınlanan derleme makalede çeşitli FDM‟lerin
ısıl özelliklerini ve bunların solar pasif ve aktif yüzey ısıtma sistemleri, seralarda güneş
enerjisi ile pişirme gibi uygulamalardaki performansları özetlenmiştir. Son olarak 2009
yılında 3 tane yeni derleme makale yayınlanmıştır. Bunlardan birincisi, Sharma ve arkadaşları
(2009) tarafından yayınlanmış olup FDM‟lerin farklı uygulamalardaki kullanımların
incelenmesi konusundadır. Bir diğeri Zhu ve arkadaşları (2009) tarafından yayınlanan bir
araştırma çalışmasında FDM‟lerin den entegrasyonu, dinamik karakteristikleri ve enerji
performansları ele alınmıştır. Wang ve arkadaşları (2009) binalarda ideal enerji muhafazası
konusunu ve bu amaçta kullanılarak FDM seçimi ve ısıl performans değeri işlemişlerdir.
Sıcak
gıda ürünlerinin taşınmasında ve muhafazasında
Elektronik cihazların
Soğutulmasında
Sağlık uygulamalarında kan numuneleri
ve organ taşımacılığı
Çeşitli tekstil ürünlerinde
Binaların ısıtılması ve soğutulması işlemlerinde
İnşaat sektöründe yalıtım amacıyla
Seraların iklimlendirilmesinde
Şekil 2.2. FDM‟lerin başlıca kullanım alanları
2.3. Gizli Isı Enerji Depolama (GIED) Sistemlerinde Kullanılan FDM’ler
Katı-Katı, Katı-Sıvı, Katı-Gaz, Sıvı-Gaz sabit sıcaklıkta faz değişim esnasında enerji
depolayabilen veya salıveren maddelere faz değişim maddesi (FDM) denir. FDM‟ler başlıca
inorganik ve organik olmak üzere iki ana grupta toplanabilirler ( Şekil 2.3). Şekil 2.4 „de son
kırk yıl içerisinde bazı parafin, tuz hidrat, yağ asitleri ve inorganik-organik ötektik bileşikler
grubunda yer alan FDM‟lerin erime entalpileri ve erime sıcaklıkları gösterilmiştir (Farid et al.,
2004).
Şekil 2.3. Enerji depolayan materyallerin sınıflandırılması (Abhat, 1983).
Şekil 2.4. FDM tip erime sıcaklığı ve erime entalpisi oranlarıyla kullanılabilen
malzemelerin sınıflandırılması (Mehling and Cabeza, 2008; Mehling and
Cabeza, 2007).
Gizli ısı enerji depolama amaçlı kullanılarak bir FDM aşağıda belirtilen özelliklere sahip
olmalıdır (Kenisarin ve Mahkamov, 2007).
1) Birim hacim ve kütle başına yüksek bir spesifik ısı ve erime ısıdır
2) Uygulamalarda eşleşen bir erime noktasına
3) Çalışılan sıcaklıkta düşük buhar basıncına ( küçük 1 bar)
4) Kimyasal kararlılık ve korozif olmama
5) Tehlikeli, yanıcı, zehirli, olmama
6) Bozulma olmaksızın tekrar kristallenebilme
7) Küçük aşırı soğuma derecesi ve yüksek kristal büyüme hızı
8) Katılaşma süresince küçük hacim değişimi
9) Yüksek ısıl iletkenlik ve
10) Temizlenebilirlik ve bolluk
2.3.1.Parafinler
CnH2n+2 tipi normal parafinler yüksek oranda birbirine yakın özelliklere sahip doymuş
hidrokarbonlardandır. Karbon sayıları C5 ve C15 arasında olan parafinler sıvı halde olup,
diğerleri katı yağ kıvamındadırlar. Parafin yağlar çok kullanılan ticari organik ısı depolama
maddesi olarak kullanılmaktadır (Lane, 1983; Hale ve ark., 1971). Parafin yağlar başlıca
erime sıcaklıkları 23-67°C arasında olan hidrokarbon zincirlerinden meydana gelir (Abhat,
1983). Ticari derecedeki parafin yağlar petrol destilasyonundan elde edilirler. Bu nedenle
farklı hidrokarbonların bir karışımı şeklinde olup saf değildirler. Parafinlerde zincirine bağlı
olarak, orantılı bir şekilde erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları da değişir (Himran ve ark.,
1994). Bazı parafinlerin özellikleri Şekil 2.5‟de gösterilmiştir. Parafinler üretici firmalardan
kolaylıkla temin edilebilirler ve genellikle maliyetleri tuz hidratlara göre fazladır (Lane,1983;
Hale ve ark., 1971).
Şekil 2.5. Bazı parafinlerin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısısı.
Avantajları: Parafin yağlar erime süresince faz ayrımı göstermezler ve kimyasal olarak
kararlıdırlar. Sharma ve ark., (1998;1999;2002); ticari derecedeki parafin yağları 1500 kez
tekrarlanan ısıl dönüşümden sonra ısıl fiziksel özelliklerindeki değişimler bakımından oldukça
güvenilir olduklarını rapor etmişlerdir. Parafin yağlar tekrarlanan erime/katılaşma
dönüşümlerinden sonra ısıl özelliklerinde düzenli olarak azalma meydana getirmezler. Aşırı
soğuma davranışı göstermezler bu nedenle çekirdekleştirici madde gerektirmezler (Lane,
1983; Budhi ve ark., 1994; Hasnain, 1998). Metalden yapılı bütün depolama kaplarında
korozyona neden olmazlar ve ısı depolama sistemlerinde kolaylıkla kullanılabilirler (Lane,
1983).
Dezavantajları: Parafinler görüleceği gibi katı halde küçük bir ısıl iletkenliğe sahiptirler.
Düşük ısıl iletkenliğe sahip olmaları katılaşma işlemi süresince ısı transfer hızını yüksek
olması gerektiği durumlarda büyük bir problem oluştururlar. Velraj ve ark., (1998); bu
problemin kanatçıkla depolama kapları metalik dolgular ya da gizli/duyulur ısı depolama
sistemlerinin bir kombinasyonu kullanılarak azaltılabileceğini yazılı olarak teslim etmişlerdir.
Hale ve ark., (1971); sistem performansını arttırmak için alüminyumdan yapılı bal petekleri
geliştirilmiştir. Parafinler katı-sıvı faz değişimi sırasında büyük hacim değişimi gösterirler. Bu
özellik depolama kabının meydana gelmesinde birçok problemin oluşmasına sebep olmuştur
(Hasnain, 1998). Tuz hidratların aksine ticari parafinler genellikle iyi belirlenebilen bir erime
noktasına sahip değillerdir. Parafinler yanıcıdır fakat bu sorun özel kapların kullanılması ile
kolaylıkla ortadan kaldırılabilir (Himran ve ark., 1994; Hale ve ark., 1971; Hasnain, 1998).
2.3.2. Tuz hidratlar
Tuz hidratlar eski zamanlara dayanan ve çok incelenen ısı depolama maddeleridir (Lane,
1983). Tuz hidratlar, katılaştığında bir kristalin matriks ile birleşen tuz ve sudan oluşur. Saf
halde veya ötektik karışım şeklinde kullanılabilirler (Abhat, 1983 ). Enerji depolama amaçlı
en çok kullanılan tuz hidratların özellikleri Şekil 2.6‟da verilmiştir. 15-117 °C sıcaklık
aralığında erime noktasına sahip çok farklı sayıda tuz hidratlar vardır (Lane, 1983).
Şekil 2.6. Bazı tuz hidratların erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları
FDM‟lerin önemli bir grubunu tuz hidratlar oluştururlar ve bu maddelerin gizli ısı ısıl enerji
depolama sistemlerinde kullanımı yoğun olarak araştırılmıştır. Tuz hidratlar düzenli, düzensiz
ve yarı düzenli olmak üzere üç tip erime davranışı gösterirler. Düzenli erime susuz tuz erime
sıcaklığında hidrat suyunda tamamen çözündüğü zaman meydana gelmiştir. Düzensiz erime
susuz tuz erime sıcaklığında hidrat suyunda tamamen çözünmediği zaman meydana gelmiştir.
Avantajları: Tuz hidratların maliyetlerinin düşük olması ve kolaylıkla bulunabilir olmaları
onları ısı depolama uygulamaları için oldukça cazip yapar (Lane, 1989). CaCl2.6H2O ve
Na2SO4.10H2O maliyeti yüksek olmayan ve fazla miktarda bulunan iki tuz hidrattır (Lane,
1983). Tuz hidratlar diğer ısı depolama maddeleri ile karşılaştırıldıkları zaman keskin bir
erime noktasına ve yüksek ısıl iletkenliğe sahiptirler. Isıl iletkenliklerinin yüksek olması
depolama ünitesi içinde ve dışında ısı transferini arttırmaktadır. Yüksek erime gizli ısısına
sahip olmaları, ısı depolama sisteminin hacmini düşürmektedir. Tuz hidratlar diğer
FDM‟lerden daha küçük hacim değişimi meydana getirirler. Hacim değişiminin küçük olması
depolama kaplarının oluşumu için kolaylık sağlamaktadır.
Dezavantajları: Tuz hidratların sahip oldukları en büyük dezavantajları faz ayrımı ve aşırı
soğuma davranışı göstermeleridir. Faz ayrımı diğer tuz hidratların ya da dehidrat tuzların
oluşmasıdır ve bu olay mevcut ısı depolama kapasitesini azaltır. Faz ayrımının oluşması,
karışımın ısı depolama karakteristiklerini negatif olarak etkilemesine ve ısı depolama
karakteristiklerini zamanla düşürmesine rağmen bu problem jelleştirici ve kalınlaştırıcı
karışımların kullanılması ile belli oranda azaltılabilir (Abhat, 1983; Lane, 1983). Tuz hidratlar
aşırı soğuma davranışı meydana getirirler çünkü diğer FDM‟ler gibi donma noktalarında
kristallenmeye başlamazlar. Bu sorun ısı depolama ortamında kristal büyümesini başlatmak
için uygun çekirdekleştirici maddelerin kullanılmasıyla giderilebilir. Lane (1983); bilinen
birçok tuz hidrat için geniş kapsamlı bir çekirdekleştirici madde listesi önermiştir. Tuz
hidratlarla karşılaşılan bir başka problem ısıl enerji depolama makinelerinde yaygın olarak
kullanılan metal kaplarda korozyona sebep olmalarıdır (Abhat, 1983). FDM‟nin depolama
kabı ile uygunluğu, kullanılmadan önce kontrol edilmelidir.
2.3.3. Parafin Olmayan Organik Maddeler
Parafin olmayan organik maddeler; yağ asitleri, esterler, alkoller ve glikoller gizli ısı
depolama için aday maddelerin en geniş kategorisini oluştururlar. Lane (1983;1989), Abhat
(1983) ve Budhi ve ark. (1994) organik maddeler üzerine yoğun bir araştırma yapmışlardır ve
enerji depolama için uygun çok sayıda ester, yağ asitleri, alkoller ve glikoller belirlemişlerdir.
Bu organik maddeler yağ asitleri ve diğer parafin olmayan organik maddelerin alt gruplarıdır.
Parafin olmayan organik maddeler çeşitli özelliklere sahip çok sayıda FDM‟den oluşur. Bu
maddelerin her biri çok benzer özelliklere sahiptirler. Parafin olmayan organik maddelerin
bazıları Çizelge 2.1‟de listelenmiştir. Çizelge 2.1‟de parafin olmayan bazı organik bileşiklerin
erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları verilmiştir. Enerji depolama ortamı için kullanılan
parafin olmayan organik maddeler genellikle; yüksek füzyon ısılarına sahiptirler, alevlenme
gibi başka özellikleri yoktur, düşük ısıl iletkenliğe sahiptirler, düşük oranda zehirlenme
özelliğine sahiptirler ve yüksek sıcaklıklar karşısında zayıftırlar (Keleş,2003).
Tablo 2.1. Parafin olmayan bazı bileşiklerin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları
(Lane, 1983, Abhat, 1983; Garg ve ark., 1985; Budhi, 1994; Hale ve
ark.,1971; Sharma,1999)
Bileşik adı
Erime sıcaklığı (0C)
Yoğunluk
Gizli ısı
(kg/m3)
(kJ/kg)
Formik asit
8
1227 (15°C)
247
Asetik asit
17
1050 (20°C)
187
Gliserin
18
1260 (20°C)
199
Polietilen glikol 600
20-25
1100 (20°C)
146
Kaprilon
40
-
259
1-siklohekziloktadekan
41
-
218
4-Heptadekanon
41
-
197
3-Heptadekanon
48
-
218
2-Heptadekanon
48
-
218
Metil behenat
52
-
234
Bal mumu
62
950
177
Asetamit
81
1159
241
4-Heptadekanon
41
-
197
2.3.3.1. Yağ asitleri
Yağ asitleri trigliserit denilen yağlardan meydana geldikleri için bu adı taşırlar. Genel
kimyasal formülü; CH3(CH2)nCOOH şeklindedir. Yağ asitleri hidrolizle ayrıldığında yağ asidi
karışımı ve seyreltik gliserin oluştururlar. Daha sonra elde edilen yağ asitleri ayrıştırılır, rafine
edilir ve istenilen düzeyde saflaştırılır. Yağ asitleri ticari olarak da elde edilebilirler. Yağ
asitlerinin üretimleri için gereken ham maddelerin doğal olması (bitkisel ve hayvansal
kaynaklı ) önemli bir avantaj sağlar. Bu durum, dünyanın giderek azalan mineral ve fosil
yakıtı rezevlerinden bağımsız olarak devamlılığı olan bir kaynak oluşumuna katkı sağlar.
Trigliseridler genellikle hayvansal yağlarda ve sebzelerde yenilemez yağ formundadırlar.
Şekil 2.7‟de ise bazı yağ asitlerinin erime sıcaklıkları ve erime entalpileri gösterilmiştir.
Şekil 2.7. Bazı organik bileşiklerin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları
Isıl enerji depolama sisteminde enerji depolama amacıyla daha fazla kullanılan yağ asitlerinin
erime sıcaklıkları 30-70°C ve erime gizli ısıları ise, 150-210 J/g aralığındadır. Laboratuar
saflıktaki (>%98 saflık) bazı yağ asitlerinin üretici firmalar tarafından erime sıcaklıkları
belirlenmiştir (Feldman ve ark., 1989).
Yağ asitleri, bilhassa tuz hidratlar için öne sürülen problemlerin hiç birini taşımazlar ve
ayrıca, enerji depolama için gereken bütün termodinamik, kinetik, kimyasal ve ısıl özelliklere
sahiptirler. Yağ asitlerinin erime sıcaklıkları parafinlerle kıyaslanabilecek kadar yüksektir.
Yağ asitleri, birçok parafin ve tuz hidrata nazaran daha uygun erime sıcaklığına sahiptir. Yağ
asitleri ayrıca, faz değişimi sırasında küçük hacim değişimi gösterirler. Aşırı soğuma
davranışı göstermeyen, iyi bir kimyasal kararlılığa, oda sıcaklığında düşük buhar basıncına
sahip bu maddeler toksik ve aşındırıcı değildirler. (Feldman ve ark. , 1989; Sarı ve Kaygusuz,
2001a,b). Baran ve Sarı (2003), Sarı (2003), Sarı ve Kaygusuz (2001a,b; 2002); yağ
asitlerinin ısıl enerji depolaması üzerine çalışmalar yapmışlardır. Hem yağ asitlerinin ısılfiziksel özelliklerini hem de silindirik kapsüller içinde depolanan yağ asitlerinin tekrarlanan
ısıl dönüşüm sayısının artışının faz değişim sıcaklığı üzerindeki etkisini incelemişler.
2.3.4. Ötektik Karışımlar
Bir ısı depolama maddesinde faz değişimi için istenilen sıcaklık nadiren saf bir maddenin erime
sıcaklığı ile çakışır. Bu nedenle, erime sıcaklığını ayarlayacak bir metodu kullanmak gerekir.
Bu metot, molekül ağırlığı küçük olan bir FDM‟nin molekül ağırlığı yüksek olan FDM‟ye
istenen mol ya da kütle oranında katılarak ötektik karışım oluşturulması şeklinde
tanımlanabilir. Ötektik karışım; kristallenme süresince bileşen kristallerinin bir karışım
oluşturduğu, her birinin düzenli olarak eridiği ve katılaştığı iki veya daha fazla bileşenin
minimum erime noktalı karışımıdır (Lane, 1989; Sharma ve Sagara, 2005; Sarı ve ark.,
2004). Literatürde en fazla yer alan inorganik ve organik ötektik karışım tipleri aşağıdaki
başlıklar altında incelenebilir.
2.3.4.1. Tuz hidrat Ötektik Karışımlar
Tuz hidrat ötektik karışımları literatürde en fazla yer alan ötektik FDM‟lerdir. Binaların
ısıtılması ve soğutulması, konutlarda sıcak su temini gibi IED amacına uygun erime
noktasına ve erime gizli ısısına sahip tuz hidrat ötektik karışımların hazırlanması ve ısıl
özelliklerinin belirlenmesine ilişkin literatürde bir çok çalışma vardır (Kimura ve Kai, 1988;
Abhat, 1983; Zalba ve ark., 2003). İncelenen bazı tuz hidrat ötektik karışımları ve ısıl
özellikleri Şekil 2. 8‟de verilmiştir.
Şekil 2.8. Bazı tuz hidrat ötektik karışımları ve ısıl özellikleri
2.3.4.2. Yağ asidi ötektik karışımları
İklim şartları açısından bir IED sisteminde istenilen düzeyde erime sıcaklığına sahip FDM‟yi
bulmak zordur. Bu nedenle, erime sıcaklığını istenilen bir sıcaklığa ayarlayarak bir metot
denemek gerekir. Bu metot, molekül ağırlığı az olan bir FDM‟nin molekül ağırlığı büyük olan
FDM‟ye, istenen mol ya da kütle oranında katılması şeklinde tanımlanabilir. Karışım oranının
seçimi tamamen keyfidir. Ancak, ötektik bileşim oranının önceden kestirilip bu oranlara ek
olarak karışımlar hazırlanmalıdır. Yağ asitleri ötektik karışımları kullanılarak iklim ortamına
uygun erime sıcaklığını barındıran FDM‟ler hazırlanabilir. Yağ asitleri diğer FDM‟lere
nazaran, üstün bazı ısıl, fiziksel ve kimyasal özelliklere sahip oldukları için, bu asitlerden
oluşturulacak ötektik FDM karışımlarının da benzer özellik göstermesi beklenebilir. Bu
nedenle, yağ asidi ötektik karışımlar, literatürde en çok yer alan organik ötektiklerdir. Yağ
asitleri ötektik karışımları konusunda literatürde birçok çalışmaya rastlamak mümkündür.
Zhang ve ark (2001); laurik, palmitik, stearik asit ve bunların ikili sistemlerinin katı-sıvı faz
değişimini DSC ve IR metodları ile incelediler. İkili sistemler için katı-sıvı faz geçiş
sıcaklığının 32,84 ± 0,71 °C ve erime ısısının 146,5 – 195,1 J/g aralığında olduğunu
belirlediler. Ayrıca, laurik asit (kütlece %77 LA) – palmitik asit (kütlece %23 PA) ötektik
karışımının 100 kez ısıl dönüşümüne (erime-katılaşma) maruz kalması sonucunda erime
sıcaklığında ve erime gizli ısısında çok az bir değişimin olduğunu gözlemiştir. Bu sonuca
bağlı olarak, LA-PA ötektik karışımının iyi bir ısıl kararlılığa sahip olduğu ifade edilmiştir.
Dimaano ve Escato (1998): kaprik asit (%65 mol KA) ve laurik asit (%35 mol LA)
karışımının, düşük sıcaklık (soğutma amaçlı) IED uygulamaları için uygun bir FDM olarak
belirlemişlerdir. Ayrıca, bu asitlerin farklı bileşimlerdeki karışımlarının ısıl özelliklerini DSC
incelemesi ile belirleyerek, mevcut literatür bilgileriyle karşılaştırmışlardır. Bununla birlikte,
KA-LA ötektik karışımını 120 kez tekrarlanan ısıl dönüşüm işlemine maruz bırakarak,
karışımın fiziksel olarak kararlı davrandığını gözlemişlerdir.
Kauranen ve ark., (1991); belirli iklim şartlarına göre güneş enerjisinin ısıtma ve soğutma
amaçlı depolanması için uygun erime noktasına sahip yağ asidi ikili ötektik karışımları
hazırlamışlar ve karışımları ısıl özelliklerini DSC metoduyla ölçmüşlerdir.
Feldman ve ark., (1989); kaprik(KA)-laurik(LA), laurik(LA)-palmitik(PA), laurik(LA)stearik(SA), ve palmitik(PA)-stearik(SA) asit ikili ötektik karışımlarını hazırlayarak ısıl
özelliklerini DSC analiz tekniği (ısıtma hızı:2 °C/dakika )ile ölçmüşlerdir.
Dimaano ve Watanabe (2002); %65-%35 (mol) bileşimine sahip KA/LA ötektik karışımının
ısıl performansını inceleyerek bu karışımın yüzey soğutma amaçlı enerji depolama
uygulamaları için büyük bir potansiyele sahip olduğunu belirlemişlerdir.
Sarı ve ark.,(2004); LA/SA, MA/PA ve PA/SA ikili karışımlarının ısıl-fiziksel özelliklerini
DSC ısıl analiz metoduyla incelemiş ve 75,5/24,5 (% kütlece) bileşimli LA-SA ötektik
karışımının 37,0°C „de , 58,0/42,0(% kütlece) bileşimli MA-PA ötektik karışımının 42,60 °C
de
ve 64,2/35,8 (% kütlece) bileşimli PA-SA ötektik karışımın 52,30°C „de eridiğini
belirlemişlerdir (Gök, 2003). Ayrıca silindirik bir enerji depolama ünitesi içerisinde
depolanan bu karışımların IED karakteristiklerini incelemişler ve iklim şartlarına göre yüzey
ısıtma ve sera ısıtma uygulamaları için uygun birer enerji depolama maddesi olarak
kullanılabileceklerini yazılı olarak rapor etmişlerdir.
2.3.5. Sentez Yoluyla Elde Edilen Yeni Tip FDM’ler
Sarı ve ark., (2010) ve Biçer (2009); yeni katı sıvı faz değişim maddesi olarak gliserol‟ün bazı
yağ asidi esterlerini sentezleyerek ısıl enerji depolama özelliklerini ve ısıl kararlılıklarını
incelemiştir. Miristik, Palmitik ve stearik asidin gliserol ile yaptığı ester bileşikleri Fischer
esterleşme reaksiyon metoduna göre gerçekleştirildi, Esterlerin kimyasal yapıları FT-IR ve
1
HNMR teknikleri ile aydınlatıldı. Sentezlenen esterlerin ısıl enerji depolama özelikleri DSC
analiz metodu belirlendi, Bu çalışmada 31-63°C aralığında eriyen ve 149-185J/g gizli ısı
enerji depolama kapasitesine sahip maddeler sentezlendi, sentezlenen bu yeni esterlerin 1000
ısıl dönüşüm sonrasında iyi bir ısıl kararlılık gösterdiği belirlendi. Ayrıca sentezlenen
FDM‟lere kütlece %5 oranında genişletilmiş grafit katılarak ısıl iletkenlikleri iyileştirildi.
Alkan (2006); gizli ısı enerji depolama için kullanılan iki tip parafinin (dekason, hekzakosan)
farklı mol oranlarında sülfonlayarak enerji depolama kapasitelerini artırmaya çalışmıştır.
Sülfolanmış parafin numuneleri FT-IR analizi ile karakterize edilmiştir. Parafinlerin
sülfonlanma yüzdeleri adyabatik kalorimetre bombası ile tayin edilmiştir. dekazan ve
hekzasan bunların sülfolanmış türevleri erime sıcaklıkları ve erime entalpilerini DSC
metoduyla ölçmüştür. DSC analizleri dokosan ve hekzakosan erime entalpi kapasitelerini
sülfolanma yoluyla önemli derecede artırabildiğini göstermiştir.
Alkan ve ark., (2008); etilen glikolu stearik asitle esterleştirerek gizli ısı enerji depolamaların
uygun faz değişim sıcaklığına ve yüksek enerji depolama kapasitesine sahip (215,85 J/g)
etilen glikol distearat (EGDS) yeni tip FDM olarak sentezlemişlerdir. Yağ asidi ile etilen
glikol arasındaki esterleşme reaksiyonu FT-IR spektroskopisi ile doğrulanmıştır. Bu yeni
FDM‟nin ısıl iletkenliğini belirlemek için 1000 kez erime katılaşma işlemine tabi tutulmuştur.
Isıl dönüşüm sonrası EGDS‟nın erime entalpisi 215,43 J/g katılaşma entalpisi 216,45J/g erime
sıcaklığını 65,35°C katılaşma sıcaklığını 65,83 °C olarak belirlendi.
Canik (2009), Canik ve Alkan (2010); Hekzametilendiamin ile lauril klorür, miristalklorür,
palmitolklorür kondenzasyon reaksiyonu ile hekza metilen dilauroil amid (HMLA), hekza
metilen dimiristail amid (HMMA) ve hekza metilen dipalmitoil amid (HMPA) bileşiklerini
yeni tip katı sıvı FDM olarak sentezlenmişlerdir. Sentezlenen bileşikler FT-IR, NMR, DSC,
TG analizleri ile karakterize edilmiştir. HMLA, HMMA, HMPA bileşiklerinin ısıl döngü
öncesi ve sonrası DSC ve FT-IR spektroskopisi ile analiz edilerek ısıl kararlılıklarını
belirlemişlerdir HMLA, HMMA ve HMPA‟nın faz değişim entalpileri sırasıyla 110,1-103,3,
116,9-110,4, 144,5-140,5J/g aralığında ölçülmüştür. Bu bileşiklerin ısıl kararlılıkları TG
analizi ile belirlenmiştir.
Wang ve Ding (2007); bir seri katı sıvı FDM olarak dioldistearatları steroil klorür sırasıyla
1,2-etandiol,1,4-butandiol,1,6-hekzandiol, 1,8-oktandiol ve 1,10-dekandiol ile esterleşme
reaksiyonlarıyla sentezlenmişlerdir. Sentezlenen bu esterler FT-IR, WAX-D, POM, DSC ve
TGA ile karakterize edilmiştir. DSC sonuçları dioldistearat bileşiklerinin erime noktaları
38,5-56,4 °C aralığında faz değişim entalpileri ise 134-189J/g aralığında olduğunu
göstermiştir.
Alkan ve ark (2011) ve Canik (2009); yeni tip katı sıvı FDM olarak bazı yağ asidi
klorürlerinin (lauroilklörür, miristaoilklorür, palmitolklorür) etilendiamin ile kondenzasyonu
sonrasında
etilendilauroilamid
(EDLA),
etilendimiristaoilamid
(EDMA)
ve
etilendipalmitoilamid (EDPA) bileşiklerini sentezleyerek NMR ve FT-IR teknikleri ile
karakterize etmişlerdir. DSC analizi ile erime ve katılaşma gizli ısılarını EDLA için 127,83 ve
-118,33J/g; EDMA için 129,95 ve -132,40 J/g ve EDPA için 150,66 ve -145,22J/g olarak
ölçmüşlerdir. Yine aynı teknik ile FDM lerin faz değişim sıcaklıklarını 38,5-52,5°C aralığında
belirlemişlerdir.
Tek (2009); katı-sıvı faz değişim özelliğine sahip bazı yeni üre ve tiyo üre-yağ asiti
yoğunlaşma bileşiklerini sentezleyerek NMR ve FT-IR teknikleri ile karakterize etmişlerdir.
Bu çalışmada DSC analizleri sentezlenen bileşiklerin erime sıcaklıkları ve erime entalpileri
bakımından önemli bir gizli ısı depolama potansiyeline sahip oldukları vurgulanmıştır.
Kenar (2010); yeni tip katı sıvı FDM‟ ler olarak yağ asidi alkolleri (C10-C18) ile dimetil veya
dietil karbonat arasında ki reaksiyon yoluyla biyobazlı oleo kimyasal karbonatları
sentezlemişlerdir.
Şeker alkoller tatlandırıcı maddeler olarak kullanılan son derece güvenli maddelerdir.
Eritritol, xylitol, sorbitol, galaktitol ve doğada oluşan diğer türlerdir. Güvenilir bir FDM
veritabanına göre (Kakiuchi ve ark., 1987; Hidaka ve ark., 2004; Ona ve ark., 2001; Sharma
ve ark., 2005), eritritol, mannitol, ve xylitol büyük gizli ısı ve iyi kullanım güvenliklerinden
dolayı; erime noktası 100 °C ve 200 °C arasında olan FDM‟ler için dayanıklı adaylar olarak
görünürler. Hoermansdoerfer (1989), eritritol, mannitol ve galaktitol gibi şeker alkollerinin
gizli ısı depolama maddeleri olarak kullanılabileceğini ileri sürmüştür. Bu maddeler onun
patentindeki yüksek-sıcaklık faz geçişine sahiptir. Bu patentte, şeker alkollerin zincir
uzunluğu daha uzun olsaydı ve aynı zamanda zincir merkezine referans olarak
konfigürasyonları simetrik olsaydı şeker alkolleri yine de önemli bir yüksek erime gizli ısısı
ve de aşırı soğumada kayda değer bir azalma gözlenmezdi.
Galaktitol (veya dulsitol) galaktozun indirgenmesiyle oluşan bir şeker alkoldür. Galaktitol
aldoz redüktaz tarafından katalizlenen bir reaksiyondan galaktozdan üretilir. Galaktoz, glukoz
ve galaktoz halindeki disakkaritlerin metabolizmasından elde edilir. Galaktitol
401 J/g
değerinde yüksek bir gizli ısı depolama kapasitesine sahip bir FDM‟ dir. Ancak galakititol
binaların solar ısınma-soğuması, akıllı tekstil ürünleri, katı gıdaların korunması, ilaç eczacılık
ürünleri, kan nakli, pişmiş gıdalar ve biyomedikal ürünler gibi ısıl enerji depolama
uygulamalarının çoğunda kullanmak için çok yüksek erime noktasına sahiptir(187,41°C).
Galaktitolün ısıl enerji depolama için bir diğer önemli dezavantajı, yaklaşık 72°C gibi büyük
bir aşırı soğuma derecesine sahip olması olarak bilinir. FDM‟ler gizli ısı değerleri, uygun
erime/katılaşma özellikleri, iyi ısıl ve kimyasal kararlılık, zehirsiz olma ve kolay elde
edilebilme gibi daha üstün özelliklere sahiptir(Hasan, 1994; Özonur ve ark., 2006; Sarı ve
Kaygusuz, 2001; Wang ve Meng 2010; Chen ve ark., 2008). Bu ilgi çekici özelliklere rağmen,
yüksek faz değişim sıcaklığı, korozyona dayanıksızlık, kötü koku ve bilhassa ısınma işlemi
esnasında süblimleşme ve düşük termal iletkenlik özellikleri bu asitlerden pratikteki
yararlanılma potansiyelini sınırlar.
Öte yandan, enerji depolama amaçlı kullanılacak bir FDM, büyük gizli ısı değeri, az ya da hiç
aşırı soğuma göstermeme, korozif özellikte olmama ve güzel koku gibi özellikleri taşımalıdır.
Bu nedenle, son zamanlardaki çalışmalar bu kriterlere uygun yeni katı-sıvı FDM‟lerin
hazırlanması ve sentezine odaklanmıştır. Bu düşünceyle, bazı yağ asitleri türetilmesi Suppes
ve ark. (2003) tarafından karakterize edilmiştir. Bazı yağ asiti esterlerinin ısıl enerji depolama
özellikleri Nicolic ve ark. (2003) tarafından incelenmiştir. Yeni katı-sıvı FDM‟ ler olarak
distearatlar ve bütandiol distearatların bir serisi Li ve Ding (2007a; 2007b) tarafından
hazırlanmış ve karakterize edilmiştir. Alkan ve ark. (2008) etilen glikol distearat hazırlamışlar
ve spektroskopi ve ısıl analiz yöntemleriyle karakterize etmişlerdir. Canik ve Alkan (2010)
yeni FDM olarak hekzametilen dilauroil, dimiristoil ve dipalmitoil amitleri hazırlamışlar ve
bu sentezlenen maddelerin ısıl özelliklerini incelemişleridir. Ek olarak, n-bütil alkol, izopropil
alkol kullanımı yoluyla bazı yağ asit esterleri hazırlanmıştır. Bu gliserol ve eritritol
esterlerinin gizli ısı enerji depolama özellikleri ölçülmüştür (Sarı ve ark., 2009; Sarı ve ark.,
2010; Sarı ve ark., 2011).
Yukarıda sözü edilen ısıl enerji depolama uygulamaları için galaktitol‟ün dezavantajları bazı
yağ asitleri ile galaktitolün esterleşmesi ile giderilebilir. Literatür incelemelerine göre, yağ
asiti-galaktitol esterlerinin hazırlanması ve bu esterlerin ısıl enerji depolama özelliklerinin
karakterizasyonu üzerine bir çalışma yoktur. Bu düşünceyle, galaktitol hekza stearat (GHS),
galaktitol hekza palmitat (GHP) ve galaktitol hekza miristat(GHM); galaktitolün stearik asit
ve palmitik asit ile esterleşmesi yolu ile yeni katı-sıvı FDM‟ler olarak hazırlanmışlardır. Isıl
enerji depolama özellikleri ve hazırlanan FDM‟lerin ısıl güvenilirliği DSC analiz metoduyla
incelenmiştir. Hazırlanan FDM‟lerin ısıl kararlılığı da TGA metoduyla araştırılmıştır. Ek
olarak, hazırlanan GHP ve GHS‟lerin ısıl iletkenlikleri %5 genişletilmiş grafit ilavesiyle
artırılmıştır.
3. MATERYAL VE METOD
3.1. Materyaller
Palmitik asit (CH3(CH2)14COOH), stearik asit (CH3(CH2)12COOH) ve miristik asit
(CH3(CH2)12COOH) Merk Şirketinden temin edildi. Galaktitol (C6H14O6) Sigma Aldrich
Şirketinden satın alındı. Diğer kimyasallar Fluka Şirketinden elde edildi. Palmitik asit, stearik
asit ve galaktitolün kimyasal özellikleri Tablo3.1‟ de verilmiştir. Kimyasal maddelerin tümü
ilave olarak saflaştırılmadan kullanılmıştır. Hazırlanan esterlerin ısıl iletkenliğini geliştirmek
için kullanılan Genişletilmiş grafit (GG; ısıl iletkenlik: 4,26 Wm-1K-1) Fluka Şirketinden
alındı.
Tablo 3.1. Çalışmada kullanılan palmitik asit, stearik asit, miristik asit ve galaktitolün
kimyasal özellikleri
Özellikler
Palmitik asit
Stearik asit
Miristik asit
Galaktitol
Kimyasal formül
CH3(CH2)14COOH
CH3(CH2)16COOH
CH3(CH2)12COOH
C6H14O6
Molar ağırlık (g/mol)
256,42
284,48
228,38
182,17
Yoğunluk(g/cm3,
0,852
0,94 g/cm3
0,862
1,466
Erime noktası (°C)
61 - 63 °C
68 - 70
51 - 54 °C
168-169 °C
Saflık (%)
≥ 98
≥ 97
≥ 98
≥ 99
20 °C)
3.2.Yağ asit esterlerinin hazırlanması
İlk olarak, yağ asit klorürler (palmitik asit klorür, stearik asit klorür ve miristik asit klorür)
tiyonülklorür‟ün aşırısında yağ asitlerinin reflüks edilmesiyle hazırlandı. 1 mol yağ asiti 1,2
mol tiyonül klorür ile 70 °C‟ de 4 saat boyunca reflüks edildi. Reaksiyonda katalizör olarak
DMF kullanıldı. Reaksiyon izlenmesi açığa çıkan hidrojen klorürün takibiyle yapıldı.
Reaksiyon sonunda, reaksiyona girmeyen tiyonül klorür çeker ocakta 1 saat boyunca 100 °C‟
de karıştırılarak uzaklaştırıldı ve yağ asit klorürleri elde edildi. Yağ asit klorürlerin reaksiyon
şeması Şekil 1. de verilmiştir.
Şekil 3.1. Palmitoil klorür, stearoil klorür ve miristoil klorürün sentez şeması
Deneylerin ikinci adımında, esterleşme reaksiyonları 250 mL lik üç boyunlu bir balonda
mekanik karıştırıcı ve termometre kullanılarak gerçekleştirildi. Yağ asit klorürlerden birinin
6,5 molü ve galaktitolün 1 molü (1/6.5) oranında hesaplanan miktarları balona dolduruldu ve
toluende çözüldü. Reaksiyon çözeltisi 5 saat boyunca 85 °C‟ de bir mekanik karıştırıcı
kullanılarak yağ banyosu içinde karıştırıldı. Esterleşme reaksiyonu hidrojen gazı çıkışı
gözlenmesi yoluyla izlendi. Reaksiyon tamamlandıktan sonra reaksiyona girmeyen toluen
döner buharlaştırıcı kullanılarak 60 °C‟ de uzaklaştırıldı. Elde edilen çökelek kloroformda
çözüldü ve zayıf alkali içeren sulu çözeltiyle dört kez yıkandı. Son ürün bir ayırma hunisi
kullanılarak ayrıldı ve Na2SO4 kullanılarak kurutuldu. GHP, GHS ve GHM esterlerinin
hazırlanmasıyla ilgili reaksiyon şeması sırasıyla Şekil 3.2,
gösterilmiştir.
Şekil 3.3 ve Şekil 3.4‟ te
Şekil 3.2. Galaktitol hekza palmitat(GHP) için reaksiyon şeması
6
6
6
6
Şekil 3.3. Galaktitol hekza stearat (GHS) için reaksiyon şeması
OH OH
HO
OH
HO
OH
O C
C O
O
O
O
C O
6
6
Galaktitol
+ CH3(CH2)12COCl
Miristoil klorür
C O
O
O C
85 0C de 5 s. O C
O
O
-HCl
Galaktitol hekza miristat
Şekil 3.4. Galaktitol hekza miristat(GHM) için reaksiyon şeması
3.3. Esterlerin kimyasal karakterizasyonu
Hazırlanan esterler Fourier Dönüşümlü Infrared FT-IR ve
1
H NMR spektroskopi
yöntemleriyle karakterize edilmiştir. FT-IR spektrumları JASCO 430 model spektroskopi
cihazıyla (Japonya) 4000-400 cm-1 dalga numarası aralığında elde edilmiştir. 1H NMR
analizleri bir AVANCE III 400 MHz BRUKER model spektrometre ile elde edilmiştir.
Esterler 100 mg/0.5 mL konstrasyonlu bir CDCl3 da çözülmüş ve örneğin 1H NMR spektrumu
bir iç referans standart olarak tetrametilsilan (TMS) kullanılarak 400 MHz frekansta elde
edilmiştir.
3.4. Isıl özelliklerin incelenmesi
Saf yağ asitlerinin ve hazırlanan esterlerin faz değişim sıcaklıkları ve entalpileri indiyum
standardıyla kalibre edilmiş diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) cihazı (Perkin Elmer
JADE model) kullanılarak incelenmiştir. DSC ölçümleri 10 °C/dak. bir ısıtma oranında
nitrojen atmosferi altında gerçekleştirilmiştir. Her örnek için DSC ölçümleri üç kez
tekrarlanmış ve ortalama erime ısıları ve gizli ısı değerleri kaydedilmiştir.
GHP, GHS ve GHM esterlerinin ısıl enerji depolama özellikleri üzerinde ısıl dönüşümün
etkisini incelemek için hazırlanan esterler bir BIOER TC-25/H model ısıl dönüşüm cihazı
kullanılarak 1000 kez ısıtılıp soğutulmuştur.
Termogravimetrik analiz (TGA) bir termal analizör (Perkin Elmer TGA7) ile elde edilmiştir.
TGA cihazı 25 °C‟ den 600 °C‟ e kadar, 10 °C /dak‟ lık bir ısıtma hızında, statik bir hava
atmosferinde kalsiyum oksalat ile kalibre edilmiştir. Ek olarak, hazırlanan GHM, GHS ve
GHP„ lerin ısıl iletkenliğini artırmak için yüksek ısıl iletkenliğe sahip genişletilmiş grafit (
EG) 5 wt % bir kütle oranında ester bileşiklerinin içine katılmıştır. FDM‟lerin ısıl
iletkenlikleri bir KD2 ısıl özellik analizörü kullanılarak ölçülmüştür.
4. SONUÇLAR VE TARTIŞMA
4.1. Hazırlanan GHP ve GHS esterlerin karakterizasyonu
Yağ asit klorürler ile galaktitol arasında gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonu FT-IR ve 1H
NMR analizleri ile doğrulanmıştır. Yağ asit klorürler ve galaktitol esterlerinin FT-IR
spektrumları Şekil 4.1‟de verilmiştir. Bu spektrumlardan da görüldüğü gibi, 3237 cm-1 ve
2942 cm-1‟ de gözlenen pikler sırasıyla galaktitolün –OH ve CH2 titreşim bantlarına ait
piklerdir. 1801 cm-1 ve 2854 cm-1‟ de gözlenen pikler sırasıyla yağ asit klorürlerin C=O ve
CH2 gruplarının gerilmelerini gösterir. 1103 cm-1 daki pikin galaktitolün C-O grubuna benzer
olduğu fark edilmiştir. Yağ asit klorürler ve galaktitolün FT-IR spektrumları ile GHP ve GHS
esterlerinin FT-IR spektrumları karşılaştırıldığında, ester bileşiklerinin spektrumlarındaki
C=O ve C-O bantlarının sırasıyla 1739 cm-1 ve 1172 cm-1‟ e kaydığı açıkça görülebilmektedir.
Ayrıca,
galaktitolün
spektrumundaki
OH
bandı
esterleşme
reaksiyonundan
sonra
kaybolmuştur. Bu sonuçlar yağ asit klorürler ve galaktitol arasındaki esterleşme
reaksiyonunun tamamlandığını ve galaktitolün tüm hidroksil gruplarının ester bağlarına
dönüştüğünü gösterir.
Şekil 4.1. Galaktitol,yağ asit klorürler, hazırlanan GHP ve GHS için FT-IR spektrumları
GHP ve GHS esterlerinin 1H NMR spektrumları kimyasal yapıları ve karakteristik pikleri ile
Şekil 4.2‟de ve Şekil 4.3‟de verilmiştir. Palmitik asit ve stearik asit için yaklaşık 11,20 ppm‟
de hidroksil gruplarının pikleri ve galaktitol için 3,35 ppm‟ de pikler yoktur. Ayrıca,GHP
esteri için -COO-CH- protonları ve –COO-CH2 protonları sırasıyla 5,10 ppm ve 4,11 ppm‟ de
gözlenmiştir. GHS esteri için aynı protonlar sırasıyla 5,12 ppm ve 4,12 ppm‟ de gözlenmiştir.
H protonları sayısı ve kaymış pikler esterleşme reaksiyonlarının başarıyla tamamlandığını
açıkça göstermiştir.
Şekil 4.2. Palmitik asit, galaktitol ve GHP için 1H NMR spektrumu
Şekil 4.3. Stearik asit, galaktitol ve GHS için 1H NMR spektrumu
4.2. Hazırlanan GHP ve GHS esterlerinin ısıl enerji depolama özellikleri
Palmitik asit, stearik asit ve galaktitolün DSC eğrileri Şekil 4.4‟de verilmiştir. Bu DSC
eğrilerinden elde edilen veriler de Tablo 2‟de verilmiştir. Bu tabloda görüldüğü gibi,
galaktitol 187,41 °C erime noktası ve 401,76 J/g bir erime entalpisine sahiptir. Galaktitol çoğu
bilinen katı-sıvı FDM‟lerin üzerinde daha yüksek gizli ısı depolama kapasitesine sahip
olmasına rağmen faz değişim sıcaklığı düşük sıcaklıklı enerji depolama uygulamaları için
uygun değildir.
Şekil 4.4. Galaktitol, stearik asit ve palmitik asitin DSC termogramları
Tablo 4.1. Galaktitol, palmitik asit, stearik asit ve GHP ve GHS‟nin 1000 ısıl döngü öncesi ve
sonrası DSC analiz ölçümleri
Isıl Enerji Depolama Özellikleri
Katılaşma gizli
ısısı (J/g)
401,76
Katılaşma
sıcaklığı
(C)
115,78
62,74
214,4
58,82
208,0
Stearik asit
68,86
252,7
68,91
254,1
GHP (ısıl döngü öncesi)
31,78
201,66
30,02
197,14
GHP (1000 ısıl döngü
30,93
200,70
28,69
196,87
GHS (ısıl döngü öncesi)
47,79
251,05
45,19
233,49
GHS (1000 ısıl döngü
49,46
206,48
48,90
207,55
Erime gizli
ısısı ( J/g)
Galaktitol
Erime
Sıcaklığı
(C)
187,41
Palmitik asit
FDM
285,18
sonrası)
sonrası)
Aynı zamanda Tablo 4.1‟de de görüldüğü gibi, galaktitol yaklaşık 72 °C‟ lik büyük bir aşırı
soğuma sergiler. Bu özellik galaktitolün ısıl enerji depolama sistemlerindeki kullanımına
sınırlayan önemli bir dezavantajdır. Öte yandan, hazırlanan ester bileşikleri GHS ve GHP ‟nin
ısıl döngü öncesi DSC eğrileri Şekil 4.5‟ de gösterilmiştir. Erime ve katılaşma sıcaklıkları
GHP esteri için sırasıyla; 31,78 °C ve 30,02 °C olarak ve GHS esteri için sırasıyla; 47,79 °C
ve 45,19 °C olarak bu eğrilerden elde edilmiştir. GHP için erime ve katılaşma gizli ısıları
sırasıyla 201,66 J/g ve 197,14 J/g; ve GHS için erime ve katılaşma gizli ısıları sırasıyla 251,05
J/g ve 233,49 J/g‟dır. Bu özellikler hazırlanan esterleri düşük sıcaklıklı enerji depolama
uygulamaları için ümit verici FDM‟ler yapar. Ayrıca, bu esterler yaklaşık 2-3 °C gibi düşük
bir aşırı soğumaya, daha iyi kokuya, korozyona uğramama özelliklerine sahiptirler. Böylece
palmitik asit, stearik asit ve galaktitol ile karşılaştırıldığında soğuma uygulamaları için daha
geniş kullanım potansiyeline sahiptirler. Ek olarak, hazırlanan GHP ve GHS esterleri önceki
çalışmalarda (Nicolic ve ark., 2003; Suppes ve ark., 2003; Li ve Ding, 2007a; 2007b; Alkan
ve ark., 2008; Canik ve Alkan, 2010) ve bizim önceki çalışmalarımızda (Sarı ve ark., 2009;
Sarı ve ark., 2010; Sarı ve ark., 2011) verilmiş yağ asiti temelli FDM‟ lerinkinden daha
yüksek gizli ısılara sahip olduğu kayda değerdir.
Şekil 4.5. Hazırlanan GHP ve GHS esterlerinin 1000 ısıl döngü öncesi ve sonrası DSC
termogramları
4.3. Hazırlanan GHP ve GHS esterlerinin ısıl güvenilirliği
Bir FDM uzun süreli bir kullanım periyodundan sonra iyi ısısal ve kimyasal dayanıklılığa
sahip olmalıdır. Bu nedenle, tekrarlanan erime ve katılaşma dönüşümlerinden sonra maddenin
ısısal özellikleri ve kimyasal yapısında çok az ya da hiç değişim olmamalıdır. Bu düşünceyle,
hazırlanan
FDM‟lerin
ısıl
güvenilirliğini
incelemek
için
bir
ısıl
dönüşüm
testi
gerçekleştirilmiştir. Aynı zamanda 1000 ısıl döngü sonrası GHP ve GHS esterlerinin DSC
eğrileri Şekil 4.5‟ de gösterilmiştir. bu eğrilerden belirlenen DSC eğrilerinin ısıl özellikleri de
Tablo 4.1‟ de verilmiştir. Sonuçlar, ısıl döngü sonrası erime ve katılaşma sıcaklıklarının çok
az değiştiğini göstermiştir. Bu nedenle, esterlerin faz değişim sıcaklıklarında bir değişme
gerçekleşme süresi bakımından iyi ısıl güvenilirliğe sahip olduğu açıkça belirtilebilir. Öte
yandan, ısıl döngü sonrası esterlerin gizli ısı değerleri azalmıştır. Bu GHP ve GHS esterlerinin
sentezinde kullanılan palmitik asitteki(≤2), stearik asitteki(≤3) ve galaktitoldeki(≤1)
safsızlıklardan dolayı olabilir. Isıl döngünün gizli ısı kapasitesi üzerindeki olumsuz etkisi
diğer araştırmalarla ( Shukla ve ark., 2008; Sharma ve ark., 2002; Hasn ve Sayigh, 2004; Sarı
ve ark., 2003) farklı FDM‟ ler için de rapor edilmiştir. Ayrıca, esterlerin gizli ısı depolama
kapasitelerindeki azalma miktarı ısıl enerji depolama uygulamaları için kabul edilebilir
seviyededir.
Şekil 4.6. GHP esterinin 1000 ısıl döngü öncesi ve sonrası FT-IR spektrumu
Şekil 4.7. GHS esterinin 1000 ısıl döngü öncesi ve sonrası FT-IR spektrumu
Hazırlanan esterlerin ısıl döngü sonrası kimyasal kararlılığı FT-IR analizleriyle de
incelenmiştir. Şekil 4.6 ve Şekil 4.7‟ da görüldüğü gibi, GHP ve GHS esterleriyle ilgili
piklerin şekilleri ve dalga numarası değerleri ısıl döngü sonrası değişmemiştir. Bu sonuç
esterlerin kimyasal yapılarının ısıl döngüden etkilenmediği anlamına gelmektedir. Bu nedenle,
hazırlanan FDM‟ lerin tekrarlanan 1000 ısıl döngü sonrası iyi kimyasal kararlılığa sahip
olduğu sonucuna varılabilir. Ancak, bir diğer kelimeyle, ısıl döngü öncesi ve sonrası esterlerin
yapı analizleri içeriğine göre; esterlerin gizli ısı depolama kapasitelerindeki azalmanın
muhtemel sebeplerini ve nasıl önleneceğini araştırmak gerekir.
4.4. Sentezlenen GHP ve GHS esterlerinin ısıl dayanıklılığı
FDM‟lerin ısıl dayanıklılığı ısıl enerji depolama uygulamaları için en önemli parametrelerden
biridir. Çünkü ısıl bozunma, ayrışma ve süblimleşme ile FDM‟ lerin kullanım potansiyeli
sınırlanır. Palmitik asit, stearik asit, galaktitol ve sentezlenen FDM‟lerin ısıl dayanıklılığı
TGA analiz yöntemi kullanılarak incelenmiştir. Bu maddelerden elde edilen TGA eğrileri ve
ayrışma verileri Şekil 4.8 ve Şekil 4.9 de verilmiştir.
Şekil 4.8. Palmitik asit ve stearik asitin TGA sonuçları
Şekil 4.9. Galaktitol, hazırlanan GHP ve GHS esterlerinin TGA sonuçları
Tablo 4.2‟deki eğrilerden ve verilerden de görüldüğü gibi palmitik asit ve stearik asit yaklaşık
103-318°C ve 107-324 °C‟ de tek adımda büyük bir miktar kütle kaybederken, galaktitol
yaklaşık 202-312 °C sıcaklık aralığında tek adımda büyük bir kütle kaybeder. Öte yandan,
sentezlenen GHP ve GHS iki adımlı ayrışma davranışı gösterir. Her iki esterin ilk ve ikinci
ayrışma adımı sırasıyla yağ asiti grupları bağlı galaktitolün ayrışma adımı ve galaktitolün
ayrışma adımına tekabül eder. Ayrıca, GHP(112°C) ve GHS(116 °C) için ilk adımın ayrışma
sıcaklıkları enerji depolama uygulamaları için esterlerin çalışma sıcaklığı aralığından (3050°C) çok daha yüksektir. TGA sonuçları esas alındığında, hazırlanan GHP ve GHS
esterlerinin ısıl enerji depolama uygulamaları için yüksek ısıl dayanıklılığa sahip olduğu
neticesine varılabilir.
Tablo 4.2. Galaktitol, palmitik asit, stearik asit ve GHP ve GHS esterlerinin TG verileri
FDM
Bozunma aralığı, oC
Kütle kaybı (%kütle)
Galaktitol
202-312
99,95
Palmitik asit
103-318
99,89
Stearik asit
107-324
99,83
GHP
112-314 (1. adım)
89,90
314-453 (2. adım)
11,10
116-326 (1. adım)
87,80
326-459 (2. adım)
12,20
GHS
4.5. Hazırlanan GHP ve GHS esterlerinin ısıl iletkenlikleri
Isıl iletkenlik, faz değişim sıcaklıkları ve gizli ısı değerleri kadar bir FDM için enerji
depolama uygulamalarındaki en önemli parametrelerden biridir. Düşük ısıl iletkenlik, FDM‟
lerin erime ve katılaşma işlemi boyunca ısı depolama ve salma oranında azalmaya önderlik
eden en önemli dezavantaj olarak FDM‟ lerin kullanım alanlarını sınırlar (Wang ve ark.,
2010). Böylece, FDM‟lerin ısıl iletkenliği onların ısıl iletkenliklerinden dolayı grafitin
ilavesiyle artırılabilir(Mazman ve ark., 2008; Karaipekli ve Sarı 2009). GHP ve GHS
esterlerinin ısıl iletkenlikleri oda sıcaklığında sırasıyla 0,19 ve 0,15 Wm-1K-1 olarak
ölçülmüştür. Yüksek ısıl iletkenlikli Genleştirilmiş grafit (GG) (4.26 Wm-1K-1) %5 lik oranda
hazırlanan FDM‟lere ilave edilmiştir ve daha sonra ısıl iletkenlikleri GHP için 0,24 Wm-1K-1
ve GHS için 0,23 Wm-1K-1 olarak ölçülmüştür. Sonuçlar hazırlanan FDM‟lerin ısıl
iletkenliğini GG eklendikten sonra GHP için yaklaşık 26,3% ve GHS için yaklaşık 53,3%
olarak arttığını göstermiştir. Ek olarak, Tablo 4.3‟ teki DSC verilerinden de görüldüğü gibi
hazırlanan FDM‟lerin faz değişim sıcaklıkları ve gizli ısı depolama kapasiteleri GG
ilaveleriyle çok fazla değişmemiştir.
Tablo 4.3. GG ilavesi sonrası esterlerin ölçülen enerji depolama özellikleri
Erime sıcaklığı
Erime gizli
Katılaşma
(C)
ısısı (J/g)
sıcaklığı ( C) gizli ısısı (J/g)
GHP/GG (5 kütle %)
31,71
196,86
29,94
193,76
GHS/GG (5 kütle %)
47,67
243,05
45,12
227,84
FDM
Katılaşma
4.6. Hazırlanan GHM esterinin karakterizasyonu
Yağ asit klorür ile galaktitol arasında gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonu FT-IR ve 1H
NMR analizleri ile doğrulanmıştır. Yağ asit klorür ve galaktitol esterinin FT-IR spektrumları
Şekil 4.10‟da verilmiştir. Bu spektrumlardan da görüldüğü gibi, 3237 cm-1 ve 2942 cm-1 de
gözlenen pikler sırasıyla galaktitolün –OH ve CH2 titreşim bantlarına ait piklerdir. 1801 cm-1
ve 2854 cm-1 de gözlenen pikler sırasıyla yağ asit klorürlerin C=O ve CH2 gruplarının
gerilmelerini gösterir. 1103 cm-1 ‟de pikin galaktitolün C-O grubuna benzer olduğu fark
edilmiştir. Yağ asit klorürler ve galaktitolün FT-IR spektrumları ile GHP ve GHS esterlerinin
FT-IR spektrumları karşılaştırıldığında, ester bileşiklerinin spektrumlarındaki C=O ve C-O
bantlarının sırasıyla 1739 cm-1 ve 1172 cm-1‟e kaydığı açıkça görülebilmektedir. Ayrıca,
galaktitolün spektrumundaki OH bandı esterleşme reaksiyonundan sonra kaybolmuştur. Bu
sonuçlar yağ asit klorürler ve galaktitol arasındaki esterleşme reaksiyonunun tamamlandığını
ve galaktitolün tüm hidroksil gruplarının ester bağlarına dönüştüğünü gösterir.
Şekil 4.10. Galaktitol, miristoil klorür ve hazırlanan GHM için FT-IR spektrumları
GHM esterinin 1H NMR spektrumları kimyasal yapıları ve karakteristik pikleri ile Şekil
4.11‟de verilmiştir. Miristik asit için yaklaşık 11,20 ppm deki hidroksil gruplarının pikleri ve
galaktitol için 3,35 ppm deki OH pikleri yoktur. Ayrıca, GHM esteri için -COO-CHprotonları ve –COO-CH2 protonları sırasıyla 2,85 ppm ve 2,38 ppm de gözlenmiştir. H
protonları sayısı ve kaymış pikler esterleşme reaksiyonunun başarıyla tamamlandığını açıkça
göstermiştir.
Şekil 4.11. Miristik asit, galaktitol ve GHM için 1H NMR spektrumu
4.7. Hazırlanan GHM’nin ısıl enerji depolama özellikleri
Miristik asit ve galaktitolün DSC eğrileri Şekil 4.12‟de verilmiştir. Bu DSC eğrilerinden elde
edilen veriler de Tablo 4.4‟de verilmiştir. Bu tabloda görüldüğü gibi, galaktitol 187,41°C
erime noktası ve 401,76 J/g bir erime entalpisine sahiptir. Galaktitol çoğu bilinen katı-sıvı
FDM‟lerin üzerinde daha yüksek gizli ısı depolama kapasitesine sahip olmasına rağmen faz
değişim sıcaklığı düşük sıcaklıklı enerji depolama uygulamaları için uygun değildir. Aynı
zamanda Tablo 4.4‟de de görüldüğü gibi, galaktitol yaklaşık 72 °C lik büyük bir aşırı soğuma
sergiler. Bu özellik galaktitolün ısıl enerji depolama sistemlerindeki kullanımına sınırlayan
önemli bir dezavantajdır.
Şekil 4.12. Galaktitol ve miristik asitin DSC termogramları
Tablo 4.4. Galaktitol, miristik asit ve GHM‟nin 1000 ısıl döngü öncesi ve sonrası DSC analiz
ölçümleri
Isıl Enerji Depolama Özellikleri
FDM
Erime
Erime gizli
Sıcaklığı (C) ısısı ( J/g)
Katılaşma
sıcaklığı
(C)
Katılaşma
gizli ısısı
(J/g)
Galaktitol
187,41
401,76
115,78
285,18
Miristik asit
54,62
193,71
51,45
196,80
GHM (ısıl döngü öncesi)
45,94
175,32
44,28
162,85
GHM (ısıl döngü sonrası)
43,44
176,86
43,62
167,15
Öte yandan, hazırlanan ester bileşiği GHM‟nin ısıl döngü öncesi DSC eğrileri Şekil 4.13‟de
gösterilmiştir. GHM esteri için erime ve katılaşma sıcaklıkları sırasıyla; 45,94 °C ve 44,28 °C
olarak bu eğrilerden elde edilmiştir. GHM için erime ve katılaşma gizli ısıları sırasıyla 175,32
J/g ve 162,85 J/g dır. Bu özellikler hazırlanan esteri düşük sıcaklıklı enerji depolama
uygulamaları için ümit verici bir FDM yapar.
Şekil 4.13. GHM‟nin 1000 ısıl döngü öncesi ve sonrası DSC termogramları
4.8. Hazırlanan GHM esterinin ısıl güvenilirliği
Ayrıca, bu ester yaklaşık 2-3 °C gibi düşük bir aşırı soğumaya, daha iyi kokuya, korozyona
uğramama özelliklerine sahiptirler. Böylece miristik asit ve galaktitol ile karşılaştırıldığında
soğuma uygulamaları için daha geniş kullanım potansiyeline sahiptir. Ek olarak, hazırlanan
GHM esteri önceki çalışmalarda (Nicolic ve ark., 2003; Suppes ve ark., 2003; Li ve Ding,
2007a; 2007b; Alkan ve ark., 2008; Canik ve Alkan, 2010) ve bizim önceki çalışmalarımızda
(Sarı ve ark., 2009; Sarı ve ark., 2010; Sarı ve ark., 2011) verilmiş yağ asiti temelli FDM‟lerin
kinden daha yüksek gizli ısıya sahip olduğu kayda değerdir.
Bir FDM uzun süreli bir kullanım periyodundan sonra iyi ısısal ve kimyasal dayanıklılığa
sahip olmalıdır. Bu nedenle, tekrarlanan erime ve katılaşma dönüşümlerinden sonra maddenin
ısıl özellikleri ve kimyasal yapısında çok az ya da hiç değişim olmamalıdır. Bu düşünceyle,
hazırlanan
FDM‟nin
ısıl
güvenilirliğini
incelemek
için
bir
ısıl
dönüşüm
testi
gerçekleştirilmiştir. Aynı zamanda 1000 ısıl döngü sonrası GHM esterinin DSC eğrileri Şekil
4.13‟de gösterilmiştir. Bu eğrilerden belirlenen DSC eğrilerinin ısıl özellikleri de Tablo 4.4‟de
verilmiştir. Sonuçlar, ısıl döngü sonrası erime ve katılaşma sıcaklıklarının çok az değiştiğini
göstermiştir. Bu nedenle, esterin faz değişim sıcaklıklarında bir değişme gerçekleşme süresi
bakımından iyi ısıl güvenilirliğe sahip olduğu açıkça belirtilebilir. Öte yandan, ısıl döngü
sonrası esterin gizli ısı değerleri azalmıştır. Bu GHM esterinin sentezinde kullanılan miristik
asitteki(≤2), ve galaktitoldeki(≤1) safsızlıklardan dolayı olabilir. Isıl döngünün gizli ısı
kapasitesi üzerindeki olumsuz etkisi diğer araştırmalarla (Shukla ve ark., 2008; Sharma ve
ark., 2002; Hasn ve Sayigh, 2004; Sarı ve ark., 2003) farklı FDM‟ler için de rapor edilmiştir.
Ayrıca, GHM‟nin gizli ısı depolama kapasitelerindeki azalma miktarı ısıl enerji depolama
uygulamaları için kabul edilebilir seviyededir.
Şekil 4.14. GHM esterinin 1000 ısıl döngü öncesi ve sonrası FT-IR spektrumu
Hazırlanan GHM esterin ısıl döngü sonrası kimyasal kararlılığı FT-IR analizleriyle de
incelenmiştir. Şekil 4.14‟de görüldüğü gibi, GHM esteriyle ilgili piklerin şekilleri ve dalga
numarası değerleri ısıl döngü sonrası değişmemiştir. Bu sonuç esterin kimyasal yapılarının ısıl
döngüden etkilenmediği anlamına gelmektedir. Bu nedenle, hazırlanan FDM‟nin tekrarlanan
1000 ısıl döngü sonrası iyi kimyasal kararlılığa sahip olduğu sonucuna varılabilir. Ancak, bir
diğer kelimeyle, ısıl döngü öncesi ve sonrası esterin yapı analizleri içeriğine göre; esterin gizli
ısı depolama kapasitesindeki azalmanın muhtemel sebeplerini ve nasıl önleneceğini
araştırmak gerekir.
4.9. Sentezlenen GHM esterinin ısıl dayanıklılığı
FDM‟lerin ısıl dayanıklılığı ısıl enerji depolama uygulamaları için en önemli parametrelerden
biridir. Çünkü, ısıl bozunma, ayrışma ve süblimleşme ile FDM‟lerin kullanım potansiyeli
sınırlanır. Miristik asit, galaktitol ve sentezlenen FDM‟nin ısıl dayanıklılığı TGA analiz
yöntemi kullanılarak incelenmiştir. Bu maddelerden elde edilen TGA eğrileri ve ayrışma
verileri Şekil 4.15‟ de verilmiştir.
Şekil 4.15. Galaktitol ve GHM esterinin TGA sonuçları
Tablo 4.5.‟deki eğrilerden ve verilerden de görüldüğü gibi miristik asit yaklaşık 95,90-244,16
°C de tek adımda büyük bir miktar kütle kaybederken, galaktitol yaklaşık 202-312 °C sıcaklık
aralığında tek adımda büyük bir kütle kaybeder. Öte yandan, sentezlenen GHM iki adımlı
ayrışma davranışı gösterir. Her iki esterin ilk ve ikinci ayrışma adımı sırasıyla yağ asiti
grupları bağlı galaktitolün ayrışma adımı ve galaktitolün ayrışma adımına tekabül eder.
Ayrıca, GHM(112 °C) için ilk adımın ayrışma sıcaklıkları enerji depolama uygulamaları için
esterlerin çalışma sıcaklığı aralığından (30-50 °C) çok daha yüksektir. TGA sonuçları esas
alındığında, hazırlanan GHP esterinin ısıl enerji depolama uygulamaları için yüksek ısıl
dayanıklılığa sahip olduğu neticesine varılabilir.
Tablo 4.5. Galaktitol, miristik asit ve GHM esterinin TGA verileri
FDM
Bozunma aralığı, oC
Galaktitol
202-312
99,95
Miristik asit
95,60-244,16
99,89
GHM
112-314 (1. adım)
89,90
314-453 (2. adım)
4.10. Hazırlanan GHM esterinin ısıl iletkenliği
Kütle kaybı (%kütle)
11,10
Isıl iletkenlik, faz değişim sıcaklıkları ve gizli ısı değerleri kadar bir FDM için enerji
depolama uygulamalarındaki en önemli parametrelerden biridir. Düşük ısıl iletkenlik,
FDM‟lerin erime ve katılaşma işlemi boyunca ısı depolama ve salma oranında azalmaya
önderlik eden en önemli dezavantaj olarak FDM‟lerin kullanım alanlarını sınırlar(Wang ve
ark., 2010). Böylece, FDM‟lerin ısıl iletkenliği onların ısıl iletkenliklerinden dolayı grafitin
ilavesiyle artırılabilir(Mazman ve ark., 2008; Karaipekli ve Sarı 2009). GHM esterinin ısıl
iletkenliği oda sıcaklığında 0,23 Wm-1K-1 olarak ölçülmüştür. Yüksek ısıl iletkenlikli GG
(4.26 Wm-1K-1) %5‟lik oranda hazırlanan FDM‟ye ilave edilmiştir ve daha sonra GHM‟nin
ısıl iletkenliği için 0,28 Wm-1K-1 olarak ölçülmüştür.
Tablo 4.6. GHM esterinin Genişletilmiş grafit ilavesinden sonra ölçülen ısıl enerji depolama
özellikleri
FDM
Erime sıcaklığı
Erime gizli
Katılaşma
Katılaşma
(C)
ısısı (J/g)
sıcaklığı (C)
gizli ısısı (J/g)
167,68
42,24
144,78
GHM/GG (5 kütle %) 42,17
Sonuçlar hazırlanan FDM‟nin ısıl iletkenliğini GG eklendikten sonra yaklaşık 21,7% olarak
arttığını göstermiştir. Ek olarak, Tablo 4.6‟daki DSC verilerinden de görüldüğü gibi
hazırlanan FDM‟lerin faz değişim sıcaklıkları ve gizli ısı depolama kapasiteleri EG
ilaveleriyle çok fazla değişmemiştir.
5. SONUÇ ve ÖNERİLER
Bu çalışmada güneş enerjisiyle doğrudan veya dolaylı olarak bina ya da sera ısıtılması,
elektronik cihazların soğutulması, güneş destekli ısı pompası ile yüzey ısıtma ve konutlarda
sıcak su temini gibi bazı ısıl uygulamalarda kullanılabilecek enerjiyi faz değişimi yoluyla
depolayan farklı sıcaklık aralıklarında çalışabilen yeni bazı FDM‟ler sentezlendi. Bu amaçla;
galaktitol, palmitik asit, stearik asit ve miristik asit ile reaksiyona sokularak yeni ester
bileşikleri olan galaktitol hekza palmitat (GHP), galaktitol hekza stearat (GHS) ve galaktitol
hekza miristat (GHM) sentezlenmiştir.
Sentezlenen ester bileşikler FT-IR and 1H NMR spektroskopi teknikleri ile kimyasal olarak
karakterize edildi. Sentezlenen esterlerin ısı depolama özellikleri DSC analizi ile belirlendi.
DSC analizi ile GHP, GHS ve GHM esterlerinin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları
sırasıyla; 31,78, 47,79 ve 45,94 ºC ve 201,66, 251,05, 175,32 J/g olarak ölçüldü. Sentezlenen
FDM‟lerin ısıl karalılıklarını belirlemek için 1000 kez tekrarlanan erime-katılaşma işlemlerine
maruz bırakıldı. Sonuçlar, sentezlenen FDM‟lerin iyi bir ısıl güvenirliğe sahip olduklarını
gösterdi. Ayrıca, FDM‟lerin ısıl karalılıkları TG analizi ile belirlendi. Bununla birlikte, GHP,
GHS ve GHM‟nin ısıl iletkenliği %5 (kütlece) grafit ilave edilmek suretiyle yaklaşık olarak
sırasıyla; 26,3, 53,3, 21,7% oranında arttırıldı. Elde edilen tüm sonuçlar dikkate alınarak, yeni
katı-sıvı FDM‟ler olarak sentezlenen GHP, GHS ve GHM esterleri; bina ısıtma-soğutma,
iklimlendirme akıllı tekstil ürünlerinin üretimi ve yalıtım gibi geniş alanlı ısıl enerji depolama
uygulamaları için ümit verici malzeme oldukları sonucuna varılabilir.
Yukarıda özetlenen sonuçlardan ayrıca şu değerlendirmeleri yapmak mümkündür:
1. Söz konusu faz değişim maddelerinin erime noktası ve erime gizli ısısı gibi termal
özellikleri diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) tekniği kullanılarak belirlendi. Elde edilen
bulgular sentezlenen yeni tip ester bileşiklerinin yüksek enerji depolama kapasitesine ve ısıl
enerji uygulamaları için uygun faz değişim sıcaklığına sahip olduğunu göstermiştir.
2. Sentezlenen faz değişim maddelerinin termal özelliklerinde veya kimyasal yapılarında 1000
kez tekrarlanan erime–katılaşma işleminden sonra değişiklik olup olmadığı diferansiyel
taramalı kalorimetre (DSC) ve FT-IR spektroskopi teknikleri ile incelenerek faz değişim
maddelerinin ısıl güvenilirlikleri belirlendi.
3. Sentezlenen faz değişim maddelerinin ısıl kararlılıkları Termogravimetrik analiz
teknikleriyle incelenerek bozunma sıcaklıklarının uzun vadeli pratik uygulamalar için yüksek
olduğu belirlendi.
4. Elde edilen deneysel sonuçlar temelinde, FDM olarak sentezlenen esterlerin yağ asitlerine
nispeten daha iyi bir koku özelliğine sahip olduğu, tatmin edici ısıl özellikleri, iyi ısıl
güvenilirlik ve ısıl iletkenliğinden dolayı önemli bir enerji depolama potansiyeline sahip
oldukları söylenebilir.
5. Enerji depolama amaçlı sentezlenen bu yeni katı-sıvı FDM‟lerin ısıl iletkenliği kütlece %5
oranında grafit katılarak arttırıldı.
6. Sentezlenen GHP, GHS ve GHM esterleri; katı yiyeceklerin, ilaç ürünlerinin taşınmasında,
kan nakli ve biyomedikal ürünlerin korunması gibi FDM‟li soğutma uygulamaları, bina ısıtma
veya soğutma, ev içi sıcaklığı kontrolü, iyi gizli ısı enerji depolama özellikleri sayesinde
yalıtım giysileri ve akıllı tekstil ürünleri üretimi gibi geniş ölçekli enerji depolama
uygulamaları için ümit vericidirler. Çünkü; uygun faz değişim sıcaklığı, yüksek ısı depolama
kapasitesi, iyi termal güvenilirlik, termal kararlılık ve termal iletkenliklere sahiptirler.
KAYNAKLAR
Abhat, A., 1983. Low temperature latent heat thermal energy storage: heat storage
materials. Solar Energy 30 (4), 313–331.
Alkan C. 2006. Entalpy of melting and solidification of sulfonated paraffıns as phase
Change materials for thermal energy storage. Thermochimica acta, 451
126-130.
Alkan C., Kaya K. ve Sarı A. 2008. Preparation and thermal properties of ethylene
glycole distearate as a novel phase change material for energy storage.
Matearials Letters. 62 1122-1125.
Alkan C., Canik G., Dünya H., Sarı A. 2011. Synthesis and thermal energy storage
properties of ethylene dilauroyl, dimiristoyl , and dipalmitoyl and amides as
novel solid- liquid phase change materials,Solar energy materials ve solar
cells, 95, 1203-1207.
Arslan, Ö., 1993. Enerjinin Faz Değişimiyle Tuz Hidratlarda Depolanması. F.Ü. Fen
Bilimleri Enstitisüsü Yüksek Lisans Tezi, Elazığ.
Biçer A., 2009. Bazı Yağ Asidi Esterlerinin Sentezi, Karakterizasyonu ve Enerji
Depolama Özelliklerinin Belirlenmesi, , Yüksek Lisans Tezi, GOP
Üniversitesi Fen Bilimleri enstitüsü, Tokat.
Baran, G., Sarı, A., 2003. Phase change and heat transfer characteristics of a eutectic
mixture of palmitic and stearic acids as PCM in a latent heat storage system.
Energy Conversion and Management, 44, 3227–3246.
Buddhi, D., Sawhney, R.L., 1994. Proceeding of thermal energy storage and energy
conversion. School of energy and environmental studies. Devi Ahilya
University. Indore, India. February 24–25.
Canik G., Alkan C. 2010. Hexamethylene dilauroyl, dimyristoyl, and dipalmytoyl
amides as phase change materials for thermal energy storage, Solar energy,
84, 666-672.
Canik G., 2009. Asit-amin kondenzasyonu ile sentezlenen yeni nesil faz değişim
malzemeleri ve fizikokimyasal özellikleri, YL Tezi, GOP Üniv. Fen Bil. Enst.
Chen C., Wang L., Huang Y.,2007. Electrospinning of thermoregulating ultrafine
fibers based on polyethylene lycol/cellulose acetate composite, Polymer, 48,
5202–5207.
Chen C., Wang L., Huang Y., 2009. Crosslinking of the electrospun polyethylene
glycol/cellulose acetate composite fibers as shape-stabilized phase change
materials, Material Letters 3, 569-571.
Dinçer, İ., 2002. "Thermal energy storage and phase-change materials", Course on
Porous Media, 17-21 June, Evora, Portugal..
Dincer I, Rosen MA. 2002. Thermal energy storage. Systems and applications. John
Wiley& Sons.
Dimaano, R. M. N., Watanabe, T., 2002. Performance investigation of the capric and
lauric acid mixture as latent heat energy storage for a cooling system. Solar
Energy, 72, 205- 215.
Dimaano, R.M.N., Escato, A.D., 1998. Preliminary Assessment of a Mixture of
Capric and Lauric Acids for Low-Temperature Thermal Energy Storage.
Energy, 23 (5): 421-427.
Farid M.M, Khudhair AM, Razzack SAK, Al-Hallaj S. 2004. A review on phase
change energy storage: materials and applications. Energy Conversion and
Management, 45, 1597–615.
Feldman D., Shapiro M.M.and Banu D. 1986. Organic phase change materialls for
thermal energy storage. Solar Energy Materials, 13 1-10.
Feldman, D., Khan, M. A. Banu, D., 1989. Energy storage composite with an
organic PCM, Solar Energy Materials, 18(6), pp.333-341.
Feldman, D., Shapiro, M.M., Banu D, Fuks, C., 1989. Fatty Acids and Their
Mixtures as Phase Change Materials for Thermal Energy Storage. Solar
Energy Materials, 18, 201 – 216
Garg, H.P., Mullick, S.C., Bhargava, A.K., 1985. Solar Thermal Energy Storage.
Dordrecht, Holland: D. Reidel Publishing Co.
Hale, D.V., Hoover, M.J., O‟neill, M.J., 1971. Phase Change Materials Hand Book,
Report no. HREC- 5183-2LMSC-HREC D225138. NASA. Marshal Space
Flight Center.Alabama.
Himran, S., Suwondo, A., Mansoori, G., 1994. Characterization of alkanes and
paraffin waxes for application as phase change energy storage medium.
Energy Sources 16, 117–128.
Hasnain, S., 1998. Review on sustainable thermal energy storage technologies, part I:
heat storage materials and techniques. Energy Conservation and Management
39, 1127-1138.
Kauranen P, Peippo K, Lund Pd., 1991. An organic system with adjustable melting
temperature. Solar Energy, 46 (5), 275–278.
Keleş, S., 2003. Laurik-miristik asit ötektik karışımlarının enerji depolama
özelliklerinin belirlenmesi. K.T.Ü Fen Bilimleri Enst. Yük. Lis. Tezi, Trabzon.
Kenar A.. 2010. Latent heat characteristics of biobased oleochemical carbonates as
potential phase change materials. Solar Energy Materials and Solar Cells,
10, 1697-1703.
Kenisarin M, Mahkamov K. 2007. Solar energy storage using phase change
materials. Renewable and Sustainable Energy Reviews;11, 1913–65..
Kımura, H., Kai J., 1988. Mixtures of Calcium Chloride Hexahydrate with Some
Salt Hydrates or Anhydrous Salts as Latent Heat Storage Materials. Energy
Conversion and Management, 28 (3): 197-200.
Kılıç A., Öztürk A. 1983. Güneş Enerjisi Kipaş basımevi, İstanbul 207
Kılkış, B., Kakaç, S., 1989. "Importance of Energy Storage", Energy Storage
Systems, NATOASI Series, Kluwer Academic Pub., The Netherlands.
.Lane, G.A., 1989. Phase Change Thermal Storage Materials. In: Hand Book of
Thermal Design. In: Guyer, C., ed. McGraw Hill Book Co.
Lane, G. A., 1983. Solar Heat Storage: Latent Heat Materials, Vol. I. Boca Raton,
Florida: CRC Press.
Mehling H, Cabeza LF. 2007. Phase change materials and their basic properties.
In: Paksoy HO, editor. Thermal energy storage for sustainable energy
consumption: Fundamentals, case studies and design. Kluwer Academic
Publiss Group; p. 257–78.
Mehling H, Cabeza LF, Yamaha M. 2007. Phase change materials: application
fundamentals. In: Paksoy HO, editor. Thermal energy storage for sustainable
energy consumption: fundamentals, case studies and design. Kluwer
Academic Publishers Group; 279–314.
Mehling H, Cabeza LF. 2008. Heat and cold storage with PCM. An up to date
introduction into basics and applications. Springer.
Mazman, M., 2000. Güneş enerjisinin faz değiştiren organik kimyasallarda gizli ısı
şeklinde depolanması Çukurova Ün. Fen Bili. Enst. Yük. Lisans Tezi.
Nikolic M.R., Marinovic-Cincovic M., Gadzuric S., Zsigrai I.J., 2003. New
materials for solar thermal storage: solid/ liquid transitions in fatty acid
esters, Solar Energy. Material Solar Cells. 79, 285-292.
Pillai, K.K., Brinkwarth, B.J., 1976. The storage of low grade thermal energy using
phase change materials. Applied Energy 2, 205–216.
Sarı A., Sarı H. , Onal A. 2004. Thermal properties and thermal reliability of eutectic
mixtures of some fatty acids as latent heat storage materials, Energy
conversion and management, 45, 365-376
Sarı A., Biçer A., Karaipekli A., Alkan C., Karadağ A. 2010. Synthesis thermal
energy storage properties and thermal reliability of some fatty acid esters
with glycerol as novel solid-liquid phase change materialls. Solar Energy
Materials and Solar Cells, 94 1711-1715
Sarı A., Karaipekli A., Alkan C., 2009. Preparation, characterization and thermal
properties of lauric acid/expanded perlite as novel form-stable composite
phase change material, Chem. Eng. J. 155, 899-904.
Sarı, A., Kaygusuz, K., 2001a. Thermal performance of myristic acid as a phase
change material for energy storage application. Renew.Energy, 24, 303-317.
Sarı, A., Kaygusuz, K., 2001b. Thermal energy storage system using stearic acids as
a phase change material. Solar Energy 71 (6): 365-376.
Sarı, A., Kaygusuz, K., 2002. Thermal performance of a eutectic mixture of lauric
and stearic acids as PCM encapsulated in the annulus of two concentric pipes.
Solar Energy 72(6), 493–504.
Sarı, A., 2003. Thermal Reliability Test of Some Fatty Acids as PCMs Used for
Solar Thermal Energy Storage Applications. Energy Conversion and
Management,
Sharma, S.D., Buddhi, D., Shawney, R.L., 1998. Accelerated thermal cycle tests of
industrial grade phase change materials. Proc. National Solar Energy
Convention-97: Towards Commercialization of Clean Energy. Chennai. India.
Anna University: 73-77.
Sharma, S.D., 1999. Study of thermal energy storage in phase change materials for
Low temperature solar applications. Ph.D. Dissertation, Devi Ahilya
University, Indore India.
Sharma, A., Sharma, S.D., Buddhi, D., 2002. Accelerated thermal cycle test of
acetamide, stearic acid and paraffin wax for solar thermal latent heat storage
applications. Energy Conversion and Management 43, 1923-1930.
Sharma, S. D., Sagara, K., 2005. Latent Heat Storage Materials and Systems: A
Review. International Journal of Green Energy 2, 1-56
Sharma A, Tyagi VV, Chen CR, Buddhi D. 2009. Review on thermal energy storage
with phase change materials and applications. Renewable and Sustainable
Energy Reviews, 13, 318–45.
Suppes G. J., Goff M.J., Lopes S., 2003. Latent heat characteristics of fatty acid
derivatives pursuant phase change material applications. Chemical
Engineering science, 58, 1751- 1763.
Tek Y. 2009. Üre ve Tiyoüre-Yağ Asidi Yoğunlaşma Bileşiklerinin Sentezi,
karakterziasyonu ve Fizikokimyasal Özellikleri, Yüksek Lisans Tezi,
GOP Üniversitesi Fen Bilimleri enstitüsü, Tokat
Tyagi VV, Buddhi D. 2007. PCM thermal storage in buildings: a state of art.
Renewable and Sustainable Energy Reviews 11:1146–66.
Velraj, R., Seenıraj, B., Hafner, B., Faber, C., Schwarzer, K., 1998. Heat transfer
enhancement in a latent heat storage system. Solar Energy 65: 171–180
Yang, W. J., 1989. "Thermal Energy Storage Systems and Their Dynamic Behavior",
Energy Storage Systems, NATO ASI Series, Kluwer Academic Pub., The
Netherlands.
Zalba B, Marín JM, Cabeza LF, Mehling H. 2003. Review on thermal energy storage
with phase change: materials, heat transfer analysis and applications. Applied
Thermal Engineering, 23, 251–83.
Zeng J. L., Cao Z., Yang D.W., Xu F., Sun L. X., Zhang L. Zhang X. F.
2009. Phase dıagram of palmitic acıd –tetradecanol mixtures obtaıned by DSC
experiments. Journal of thermals analysis and colorimetry 95 501-505
Zhang, J. J., Zhang, J. L., He, S. M., Wu, K.Z., Liu, X. D., 2001. Thermal Studies on
The Solid-Liquid Phase Transition Binary System of Fatty Acids,
Thermochim Acta, 369, 157-160.
Zhu N, Ma Z, Wang S. Dynamic characteristics and energy performance of buildings
using phase change materials: a review. Energy Conversion and Management
2009;50; 3169–81.
Wang, X., Lu, E., Lin, W., Liu, T., Shı, Z., Tang, R., Wang, C., 2000. Heat storage
performance of the binary systems neopentyl glycol/pentaerythritol and
neopenty glycol/trihydroxy menthylaminomethane as solid phase change
materials. Energy Conservation and Management 41, 129-134.
Wang X, Zhang Y, Xiao W, Zeng R, Zhang Q, Di H. 2009. Review on thermal
performance of phase change energy storage building envelope. Chinese
Science Bulletin, 54:920–8.
Wanng L., Ding E.Y., 2007. Prepartion and characterization of a series of diol diStearates as phase change heat storage materials, Materials letters,
61, 4325-4328.

tc gaziosmanpaşa üniversitesi fen bilimleri enstitüsü kimya anabilim

tc gaziosmanpaşa üniversitesi fen bilimleri enstitüsü kimya anabilim

Bu PDF dosyasını indir

manisa- soma eynez karanlıkdere mevkii kapalı ocak kömür madeni

2-ALKOKSİ-4-ARİL-5H-İNDEN[1,2-b] PİRİDİN-3

Dr. Tamay Şeker

Natalis™ Doğum Jeli – Obstetrik Jel