T.C.
GAZİOSMANPAŞA ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
KİMYA ANABİLİM DALI
ISIL ENERJİ DEPOLAMA AMAÇLI BAZI POLİMER/YAĞ ASİDİ
KARIŞIMLARININ HAZIRLANMASI VE ISIL ÖZELLİKLERİNİN
BELİRLENMESİ
YÜKSEK LİSANS TEZİ
Hazırlayan: Murat AKÇAY
Danışman : Doç. Dr. Ahmet SARI
TOKAT – 2006
İÇİNDEKİLER
ÖZET.......................................................................................................................................... i
ABSTRACT ............................................................................................................................... ii
TEŞEKKÜR............................................................................................................................... iii
İÇİNDEKİLER.......................................................................................................................... iv
ŞEKİLLER LİSTESİ ................................................................................................................ vii
ÇİZELGELER LİSTESİ .......................................................................................................... ix
SİMGELER VE KISALTMALAR LİSTESİ ......................................................................... x
1.
GİRİŞ.............................................................................................................................. 1
2.
LİTERATÜR ÖZETLERİ ........................................................................................... 4
2.1.
Enerji Depolama Metotları........................................................................................... 4
2.1.1. Duyulur ısı depolama .................................................................................................... 5
2.1.2. Gizli ısı depolama metodu ............................................................................................ 6
2.2.
Gizli Isı Depolama Maddeleri....................................................................................... 8
2.3.
FDM’lerin Sınıflandırılması ........................................................................................ 9
2.3.1.
Parafinler ...................................................................................................................... 10
2.3.2.
Tuz Hidratlar................................................................................................................ 12
2.3.3.
Polimerler...................................................................................................................... 14
2.3.3.1. Çapraz-bağlı Polietilen................................................................................................. 14
2.3.3.2. Polialkoller .................................................................................................................... 15
2.3.4.
Metaller ve Alaşımlar................................................................................................... 15
2.3.5.
Parafin Olmayan Organik Maddeler ......................................................................... 15
2.3.6. Yağ asitleri ....................................................................................................................... 17
2.3.6.1. Yağ Asidi Ötektik Karışımları .................................................................................... 19
2.3.6.2. Yağ Asidi /İnorganik Tuz Karışımları ....................................................................... 21
2.4.
FDM’lerin Isıl Kararlılıkları ve Korozyon Etkileri .................................................. 21
2.5.
Polimer-FDM Kompozit Karışımları ......................................................................... 24
3.
MATERYAL VE METOT .......................................................................................... 28
3.1.
Deneysel Çalışmalarda Kullanılan Kimyasal Maddeler........................................... 28
3.2.
Polimer/yağ asidi Kompozit Karışımlarının Hazırlanması ...................................... 29
3.3.
Şekilce Kararlı Polimer/Yağ Asidi Kompozit Karışımlarının
Analizi............................................................................................................................ 30
3.3.1.
FT-IR Analizi................................................................................................................ 30
3.3.2.
Viskozite Analizi ........................................................................................................... 30
3.3.3.
Morfoloji Analizi .......................................................................................................... 31
3.4.
Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) Analiz Tekniği....................................... 31
4.
BULGULAR VE DEĞERLENDİRME...................................................................... 33
4.1.
Akma Testi Sonuçlarının Değerlendirilmesi.............................................................. 33
4.2.
Polimer/Yağ asidi Karışımlarının Analizleri ............................................................. 33
4.2.1.
Polimer/yağ asidi Karışımlarının FT-IR Analizi....................................................... 33
4.2.1.1. Saf PVA, Saf Yağ Asidi ve Asidi karışımlarının FT-IR Spektrumları.................... 33
4.2.1.2. Saf PVC, Saf Yağ Asidi ve Şekilce kararlı PVA/Yağ Asidi karışımının
FT-IR Spektrumları ..................................................................................................... 37
4.2.2.
Polimer/yağ asidi Karışımlarının Viskozitesi............................................................. 40
4.2.2.1. Saf PVC ve Saf Yağ Asidi Şekilce kararlı Polimer/Yağ Asidi
Karışımlarının Viskozitesi ........................................................................................... 40
4.2.3.
Şekilce kararlı Polimer/Yağ Asidi Karışımlarının Yüzey Morfolojisi..................... 43
4.3.
DSC Isıl Analizleri........................................................................................................ 49
4.3.1.
Polimer ve Yağ Asitlerinin DSC Isıl Analizleri.......................................................... 49
4.3.2.
Şekilce Kararlı PVA/Yağ Asidi Karışımlarının DSC Isıl Analizleri........................ 51
4.3.3.
Şekilce Kararlı PVC/Yağ Asidi Karışımlarının DSC Isıl Analizleri........................ 55
5.
SONUÇ VE ÖNERİLER ............................................................................................. 59
KAYNAKLAR........................................................................................................................... 61
ÖZGEÇMİŞ ............................................................................................................................... 65
ŞEKİLLER LİSTESİ
Şekil
Sayfa
1.1. 2000 yılı verilerine göre Dünya birincil enerji arzının kaynaklara göre dağılımı…………… 2
2.1. Gizli ısı depolama maddelerinin sınıflandırılması................................................................... 10
4.1. Saf LA, saf PVA ve şekilce kararlı PVA/LA karışımının FT- IR spektrumu ......................... 35
4.2. Saf MA, saf PVA ve şekilce kararlı PVA/MA karışımının FT- IR spektrumu ....................... 35
4.3. Saf PA, saf PVA ve şekilce kararlı PVA/PA karışımının FT- IR spektrumu.......................... 36
4.4. Saf SA, saf PVA ve şekilce kararlı PVA/SA karışımının FT- IR spektrumu.......................... 36
4.5. Saf LA, saf PVC ve şekilce kararlı PVC/LA karışımının FT- IR spektrumu.......................... 38
4.6. Saf MA, saf PVC ve şekilce kararlı PVC/MA karışımının FT- IR spektrumu ....................... 38
4.7. Saf PA, saf PVC ve şekilce kararlı PVC/PA karışımının FT- IR spektrumu .......................... 39
4.8. Saf SA, Saf PVC ve şekilce kararlı PVC/SA karışımının FT- IR spektrumu ......................... 39
4.9. Polimer-yağ asitleri etkileşimleri ............................................................................................ 40
4.10. Saf PVC, saf LA ve şekilce kararlı PVC/LA karışımının viskozimetri grafiği..................... 41
4.11. Saf PVC, saf MA ve şekilce kararlı PVC/MA karışımının viskozimetri grafiği................... 42
4.12. Saf PVC, saf PA ve şekilce kararlı PVC/PA karışımının viskozimetri grafiği ..................... 42
4.13. Saf PVC, saf SA ve şekilce kararlı PVC/SA karışımının viskozimetri grafiği ..................... 43
4.14. Şekilce kararlı PVA/LA karışımının mikroskop görüntüsü .................................................. 45
4.15. Şekilce kararlı PVA/MA karışımının mikroskop görüntüsü ................................................. 45
4.16. Şekilce kararlı PVA/PA karışımının mikroskop görüntüsü .................................................. 46
4.17. Şekilce kararlı PVA/SA karışımının mikroskop görüntüsü .................................................. 46
4.18. Şekilce kararlı PVC/LA karışımının mikroskop görüntüsü .................................................. 47
4.19. Şekilce kararlı PVC/MA karışımının mikroskop görüntüsü ................................................. 47
4.20. Şekilce kararlı PVC/PA karışımının mikroskop görüntüsü................................................... 48
4.21. Şekilce kararlı PVC/SA karışımının mikroskop görüntüsü................................................... 48
4.22. LA, MA, PA ve SA için DSC eğrileri ................................................................................... 49
4.23. PVA için DSC eğrisi ............................................................................................................. 50
4.24. PVC için DSC eğrisi.............................................................................................................. 50
4.25. Şekilce kararlı PVA/LA karışımının DSC eğrisi................................................................... 53
4.26. Şekilce kararlı PVA/MA karışımının DSC eğrisi ................................................................. 53
4.27. Şekilce kararlı PVA/PA karışımının DSC eğrisi................................................................... 54
4.28. Şekilce kararlı PVA/SA karışımının DSC eğrisi................................................................... 54
4.29. Şekilce kararlı PVC/LA karışımının DSC eğrisi................................................................... 56
4.30. Şekilce kararlı PVC/MA karışımının DSC eğrisi.................................................................. 57
4.31. Şekilce kararlı PVC/PA karışımının DSC eğrisi ................................................................... 57
4.32. Şekilce kararlı PVC/SA karışımının DSC eğrisi ................................................................... 58
ÇİZELGELER LİSTESİ
Çizelge
Sayfa
2.1 Enerji Depolama Çeşitleri ..................................................................................................... 4
2.2. Duyulur ısı depolama maddelerinden bazılarının özellikleri ............................................... 6
2.3. Bazı parafinlerin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları ..................................................... 12
2.4. Enerji depolamada en sık kullanılan tuz hidratlar ................................................................ 13
2.5. Parafin olmayan bazı bileşiklerin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları ........................... 16
2.6. Başlıca yağ asidi kaynakları ve içerdikleri yağ asidi miktarları ........................................... 17
2.7. Laboratuar saflıktaki bazı yağ asitlerinin özellikleri ............................................................ 18
2.8. Bazı yağ asidi ikili ötektik karışımları ve DSC ile ölçülen ısıl özellikleri ........................... 20
2.9. Tekrarlanan ısıl dönüşüm sonrasında bazı yağ asitlerinin erime
sıcaklıkları ve erime gizli ısıları ısılarındaki (ısıl kararlılıklarındaki) değişimler ................ 22
2.10. Tekrarlanan ısıl dönüşüm sonrasında belirlenen korozyon hızı ve
depolama kap malzemesinin yağ asidine karşı korozyon direnci....................................... 22
2.11. Test edilen ötektik karışımların tekrarlanan ısıl dönüşümler
sonrasında ölçülen erime sıcaklıkları (oC) ve erime gizli ısıları (J/g) ............................... 23
3.1. Çalışmada kullanılan yağ asitleri ve ısıl-fiziksel özellikleri................................................. 28
3.2. Çalışmada kullanılan polimerler ve bazı özellikleri ............................................................. 28
3.3. DSC analiz cihazının teknik özellikleri ve ısıl analiz şartları............................................... 31
4.1. PVA ve yağ asidi karışımlarının erime sıcaklıkları (oC) ..................................................... 52
4.2. PVA ve yağ asitleri karışımlarının erime gizli ısıları (J/g)................................................. 52
4.3. PVC ve yağ asidi karışımlarının erime sıcaklıkları (oC) ...................................................... 55
4.4. PVC ve yağ asitleri karışımlarının erime gizli ısıları (J/g)................................................... 56
SİMGELER VE KISALTMALAR LİSTESİ
Simgeler
c
Spesifik (özgül) ısı (J.g-1. oC-1)
Te
FDM’nin erime sıcaklığı (oC)
x
Mol kesri (birimsiz)
∆HE
Erime gizli ısısı (J.g-1)
∆Hk
Karışımın erime gizli ısısı (J.g-1)
∆HYA
Karışımdaki saf yağ asidinin erime gizli ısısı (J.g-1)
% YA
Karışım içindeki yağ asidi yüzdesi (%)
ρ
Madde yoğunluğu (g/cm3)
∆T
Sıcaklık farkı (oC)
m
Kütle (g)
wt %
Ağırlıkça yüzde miktar
ηsp
Relatif viskozite (dL/g)
c
Konsantrasyon (g/dl)
b
Etkileşim parametresi
Kısaltmalar
FDM
Faz değişim maddesi
IED
Isıl enerji depolama
GIIED
Gizli ısı ısıl enerji depolama
FT-IR
Fourier Transform İnfrared spektroskopisi
DSC
Diferansiyel taramalı kalorimetri
OAM
Optik araştırma mikroskobu
SEM
Taramalı elektron mikroskobu
LA
Laurik asit
MA
Miristik asit
PA
Palmitik asit
SA
Stearik asit
PVC
Poli (vinil klorür)
PVA
Poli (vinil alkol)
PVAc
Poli (vinil asetat)
Vac-Vc
Vinil asetat- vinil klorür kopolimeri
PEG
Poli etilen glikol
HDPE
Yüksek yoğunluklu polietilen
P1-HDPE
Parafin 1-Yüksek yoğunluklu polietilen
P2-HDPE
Parafin 2-Yüksek yoğunluklu polietilen
LDPE
Düşük yoğunluklu polietilen
NPG
Neo pentil glikol
PE
Penaeritritol
TAM
Trihidroksi metil- amino metan
YGG
Yüzeyi genişletilmiş grafit
1. GİRİŞ
20. yüzyıl’dan itibaren başlayan teknolojik ve bilimsel alandaki gelişmelerin özellikle
21. yüzyılın ikinci yarısından itibaren baş döndürücü bir hızla ilerlemesi enerji ihtiyacını hızla
arttırmış ve buna paralel olarak enerji kaynaklarını da hızla tüketmeye başlamıştır. Enerji
ihtiyacının büyük bir kısmının karşılanmasında kullanılan ve birincil (primer) enerji kaynağı
olarak adlandırılan bu kaynaklar (katı yakıtlar; (kömür ve linyit), petrol, doğalgaz, hidrolik
enerji, nükleer enerji) tükenebilir olmalarının yanı sıra kullanımları sırasında çevre kirliliğine
de yol açmaktadırlar (Keleş, 2003).
Tüm dünyada fosil kökenli yakıtların hızlı bir şekilde azalması insanoğlunu,
yenilenebilir enerji kaynakları (güneş, rüzgâr, su gücü, jeotermal v.b) üzerine çalışmalar
yapmaya yöneltmiştir. İlerleyen teknolojiyle birlikte enerjiye olan ihtiyacın artması onun
sürdürülebilir özellikte olmasını gerektirir. Yenilenebilir enerji kaynakları sürdürülebilir
oldukları için bu kaynaklara olan ihtiyaç gittikçe artmaktadır.
Yenilenebilir enerji kaynakları; dışa bağımlılığı olmayan, maliyeti çok daha düşük
olan, çevre kirliliğine sebep olmayan ve sürekli mevcut olan kaynaklardır. Bu kaynaklar 3
gruba ayrılır.
* Bir ısı yenilenmesinde türeyen enerjiler: “jeotermal, güneş enerjisi, denizlerin yüzeyi
ile aşağı kısımlarının sıcaklıkları farkından oluşan okyanusların ısıl gücü.”
* Bir hareket yenilenmesinden türeyen enerjiler: “rüzgâr enerjisi, hidrolik enerji, gelgit
enerjisi (med-cezir), dalgalar ve akımlar enerjisi.”
* Bir madde yenilenmesinden türeyen enerji: “ biokütle grubu yani fotosentez yolu
türeyen bitkisel maddelerden elde edilen enerjidir” (Tunçbilek, 2005).
Bu alternatif kaynaklardan elde edilen enerjiden, bugüne kadar istenilen düzeyde
yararlanılamamıştır. Bununla birlikte, jeotermal, güneş, rüzgâr ve biyokütle enerjisi
teknolojilerinin kullanımı yaygınlaşma aşamasındadır. Isıl enerjinin yeraltında depolanması,
özellikle gelişmiş ülkelerde hızlı bir şekilde uygulanırken, güneş enerjisi depolama
teknolojisinde yoğun araştırmaların sürdürüldüğü gözlenmektedir.
NÜKLEER
ENERJİ
7%
HİDROGÜÇ
2%
DOĞALGAZ
23%
GÜNEŞ,
JEOTERMAL,
RÜZGAR v.b
3%
PETROL
39%
KÖMÜR
26%
Şekil 1.1. 2000 yılı verilerine göre Dünya birincil enerji arzının kaynaklara göre dağılımı
(World Energy Outlook, 2002, IEA).
Enerji, ister yenilenebilir ister yenilenemeyen enerji kaynaklarından elde edilmiş
olsun; mevcut enerjinin korunması, depolanması ve depolanan enerjinin ihtiyaç duyulduğu
zamanlarda kullanıma sunulması daha önemlidir. Bu bağlamda konuda yapılan çalışmaların
başlıca amacı; enerjinin en verimli şekilde depolanması ve ihtiyacı karşılayacak en uygun
dönüşümün geliştirilmesidir. Güneş ve rüzgâr gibi yenilenebilir enerji kaynaklarının kesintili
kaynaklar olması nedeniyle, elde edilen enerjinin bu kaynakların olmadığı zamanlarda
kullanılabilmeleri için, depolanıp saklanabilmeleri gereklidir ve bu da ancak enerjinin, başka
enerji formlarına dönüştürülmesi ile mümkündür (Tübitak, 2003).
Isıl uygulamalarda elde edilen enerjinin etkili ve yaygın olarak kullanılmasında;
verimli, ekonomik ve güvenli bir ısı depolama önemli rol oynamaktadır. Isı; duyulur, gizli ve
termokimyasal olmak üzere üç şekilde depolanabilir. Isının bir kimyasal maddede sabit bir faz
geçiş sıcaklığında “faz değişimi yoluyla gizli ısı halinde depolanması”
diğer depolama
metotlarına göre daha caziptir. Faz değişimi yoluyla enerji depolama konusunda yapılan
çalışmaların bir kısmı, enerjinin uygun iklim şartlarında depolanabilmesi için uygun faz
değişim maddelerinin (FDM) geliştirilmesi ve zenginleştirilmesi konusunda olmuştur. Son
zamanlarda yapılan çalışmalar, yeni tip enerji depolama maddeleri olarak “şekilce kararlı
polimer/FDM karışımlarının geliştirilmesi ve bunların ısıl özelliklerinin belirlenmesi”
konusunda yoğunlaşmaktadır. Bu tip FDM’ler dört önemli avantaja sahiptir: (1) FDM polimer
örgü yapısı içerisine hapsedildiği için, karışımın sıcaklığı FDM’nin erime sıcaklığının
üzerinde iken, herhangi bir FDM sızıntısı gözlenmez. Bu nedenle bu karışımlar şekilce kararlı
FDM’ler olarak adlandırılırlar. (2) Bu tip bir karışımda FDM ek bir depolanma işlemini
gerektirmezler. (3) Isı depolama ünitesinde ısı transfer akışkanı ile doğrudan temasa imkân
sağladığından enerji depolama sistemlerinde verimliliği arttırırlar. (4) Karışım istenilen
boyutlarda kolaylıkla ve düşük maliyetle hazırlanabilir.
Bu çalışmada, enerji depolama için FDM olarak şekilce kararlı polimer (polivinil
klorür; PVC ve polivinil alkol; PVA)/yağ asidi (stearik asit; SA, palmitik asit; PA, miristik
asit; MA ve laurik asit; LA) kompozit karışımlarının hazırlanması ve ısıl özelliklerinin
belirlenmesi amaçlanmıştır. Çalışmada elde edilecek pozitif bulgular göz önünde
bulundurularak “yenilenebilir enerji kaynaklarının depolanması” konusunda uğraşı veren
endüstri ve bilim kuruluşları ve bu konuda çalışan bilim insanlarına polimer/yağ asidi
karışımlarının (PVA/LA, PVA/MA, PVA/PA, PVA/SA, PVC/LA, PVC/MA, PVC/PA,
PVC/SA) kullanılması önerilecektir.
2. LİTERATÜR ÖZETLERİ
2.1. Enerji Depolama Metotları
Enerjinin depolanması, teknoloji uzmanlarının günümüzde en yoğun uğraştıkları
konuların başında gelmektedir. Yapılan çalışmalarda başlıca, enerjinin verimli bir şekilde
depolanması ve ihtiyaç duyulduğunda depolanan enerjinin kullanılması amaçlanmaktadır.
Depolanan enerjinin gerektiği zamanlarda etkili ve yaygın olarak kullanılmasında verimli,
ekonomik ve güvenli bir enerji depolama metodu önemli bir rol oynamaktadır. Enerji Çizelge
2.1’de gösterildiği gibi mekanik, elektrik, kimyasal ve ısıl enerji depolama gibi farklı
şekillerde depolanabilir. Bu enerji depolama yöntemleri arasında şüphesiz ki en verimli ve
ekonomik olanı ısıl enerji depolama yöntemidir.
Çizelge 2.1 Enerji Depolama Çeşitleri (Arslan, 1993).
Isı
Mekanik Enerji
Elektrik ve Magnetik
Kimyasal Enerji
Enerjisi
Depolama
Enerji Depolama
Depolama
Depolama
a) Duyulur
a) Potansiyel
a) Elektriksel kapasitör
a) Sentetik
ısı
depolama
içinde depolama
yakıtlar
depolanması b) Kinetik
b) Elektromagnetlerde
b) Termokimyasal
b) Gizli ısı
depolama
c) Elektrokimyasal
depolama
depolanması c) Sıkıştırılmış gaz
içinde depolama
c) Süperiletken bobinler ve d) Fotokimyasal
magnetlerde depolama
Isıl enerji; duyulur, gizli ve termokimyasal ya da bunların kombinasyonu olarak bir
maddenin iç enerjisinde değişim meydana gelmesiyle depolanır. Duyulur ısı depolamada ısıl
enerji bir katı veya sıvının sıcaklığının arttırılması ile depolanır. Gizli ısı depolama; maddenin
katıdan-sıvıya veya sıvıdan gaza ya da tersine bir faz değişimine uğramasıyla enerjinin
soğurulması ya da salınmasına dayanır. Termokimyasal enerji depolama ise enerjinin
tamamen tersinir bir kimyasal reaksiyonda kopan ve yeniden oluşan kimyasal bağlarda
soğurulması ve salınmasına dayanır. Bu durumda sistemde depolanan ısı, reaksiyonun
endotermik ısısına, dönüşüm derecesine ve depolama maddesinin miktarına bağlıdır.
a.
2.1.1. Duyulur ısı depolama
Duyulur ısı depolamada, enerji katı ya da sıvı maddelerin ısı kapasitesi özelliğinden
yararlanılarak bu maddelerin sıcaklarının arttırılmasıyla depolanır. Sıcaklığı T1 ve kütlesi m
olan bir madde T2 sıcaklığına kadar ısıtılırsa, maddenin ısı kapasitesi özelliğinden dolayı
depolanan duyulur ısı miktarı aşağıdaki formülle hesaplanabilir.
Q = m. Cp. (T2 – T1) = V. ρ. Cp. ∆T
(1)
Burada V (m3) maddenin hacmini, ρ (kg/m3) maddenin yoğunluğunu ve Cp (kJ/kg) sabit
basınçtaki özgül ısıyı göstermektedir. Yukarıdaki bağıntıdan görüldüğü gibi ∆T sıcaklık
farkında ve belli bir hacimde daha fazla ısı enerjisi depolamak için maddenin hacimsel özgül
ısısı (ρ.Cp) büyük olmalıdır. Ancak duyulur şekilde ısı depolanmasında faydalanılan
maddenin hacimsel özgül ısısının büyük olmasının yanında, yanma ve alevlenme özelliğinin
olmaması, maddenin uzun süre (10-15 yıl) özelliklerini muhafaza etmesi, toksik ve korozyon
tesirinin bulunmaması istenir. Tabi ki maddenin kolay temin edilebilir ve ucuz olması da
gerekir. Duyulur ısı depolamada enerji; su, toprak, kum, seramik tuğlalar, kaya yatakları,
uygun yağ, hava gibi depolama ortamlarından faydalanılarak depolanır. Pratikte temin
edilebilme kolaylığı ve ucuzluğu sebebiyle daha çok su veya çakıl taşı tercih edilmektedir.
Çizelge 2.2’de duyulur ısı depolama maddelerinden bazılarının özellikleri verilmiştir.
Duyulur ısı depolama araçlarıyla depolanan enerji miktarı, depo giriş ve çıkış
sıcaklıkları arasındaki farkla, depolama ortamının büyüklüğüyle ve ortamın ısı kapasitesiyle
orantılıdır (Dinçer ve Dost, 1996).
Duyulur ısı depolama sistemlerinin en cazip özelliklerinden biri, ısı yükleme ve
boşaltma işlemlerinin tersinir olmasıdır. Yani, sistemin ekonomik ömrü boyunca bu
maddelerin ısıyı depolama ve boşaltma özellikleri devam eder.
Çizelge 2.2. Duyulur ısı depolama maddelerinden bazılarının özellikleri.
Yoğunluk
Özgül ısı
(kg/m3)
(kJ/kgK)
1000
4,198
2500-3500
0,88
Demir
7860
0,50
Beton
2250
0,65
Su-Etilen Glikol (50/50)
1050
3,47
Madde
Su
Çakıl taşı
Duyulur ısı depolama genel işletimleri sırasında bazı dezavantajlara sahiptir. Bu
dezavantajları şu şekilde sıralanabilir:
i) Isı depolama esnasında depolama sıcaklığı sürekli olarak arttığından sistemdeki ısı
kayıpları fazladır.
ii) Sistemden ısı çekerken depolama sıcaklığı sürekli düştüğünden ısı akış dağılımı
oldukça düzensizdir.
iii) Isı depolama işlemi çevre sıcaklığından oldukça yüksek olduğu için iyi bir
izolasyon gereklidir (Keleş, 2003).
2.1.2. Gizli Isı Depolama Metodu
Maddelerin faz değişimi esnasında, iç enerjilerindeki artış ile sabit sıcaklıkta faz
değiştirerek enerji depolanması olayına “gizli ısı depolama” denir. Gizli ısı depolama
sistemlerinde; sabit sıcaklık aralığında eriyen veya buharlaşan kısacası faz değişimine
uğrayan bir faz değişim maddesi (FDM) kullanılır.
Gizli ısı depolama ortamı olarak kullanılan FDM’nin enerji depolama kapasitesi
aşağıdaki şekilde verilir.
E
Q = m∆hE + ∫ mC P dT + ∫
ilk
son
E
mC P dT
(2)
= m[∆hE + C k (Tson − Tilk ) + C s (Tson − TE )]
(3)
Gizli ısı depolama duyulur ısı depolama ile mukayese edildiğinde bazı üstün
özelliklere sahip olduğu görülür. Bunların en önemlisi faz değişimli ısıl enerji depolama
maddelerinde belirli bir miktarda ısının depolanması için gerekli hacmin, aynı miktar ısının
duyulur ısı şeklinde depolanması için gerekli hacimden daha küçük olmasıdır.. Bu yöntemin
bir diğer avantajı da, depodan ısı çekilme esnasında depo sıcaklığının yaklaşık olarak sabit
kalmasıdır. Fakat duyulur ısı depolamaya göre maliyeti daha yüksektir (Kılıç, 1983).
Sabit bir sıcaklıkta ısının soğurulması ya da salıverilmesi şeklinde gerçekleşen gizli ısı
depolama metodunda beş farklı faz değişim tipine rastlanır: a) katı-katı b) katı-sıvı c) sıvı-gaz
d) katı-gaz e) sıvı-sıvı. Fakat sadece pratikte uygulanabilir olanlar katı-sıvı ve katı- katı faz
değişimleridir (Wang ve ark., 2000). Katı-gaz ve sıvı-gaz geçişleri daha yüksek erime gizli
ısısına sahiptir ancak faz geçişi esnasında hacim değişiminin büyük olması depolama kabı
problemini ortaya çıkarır ve ısıl enerji depolama sistemlerinde potansiyel kullanımını sınırlar.
Hacimde meydana gelen büyük değişim sistemi daha karmaşık hale getirir. Katı-katı
geçişlerinde enerji; madde bir kristal halinden diğerine dönüştüğü zaman depolanır. Bu geçiş
genellikle katı-katı geçişinden daha küçük bir gizli ısı değerine ve hacim değişimine sahiptir.
Katı-katı geçişli FDM’ler daha yumuşak depolama kabı ve daha iyi dizayn esnekliğine
sahiptirler (Wang ve ark., 2000; Pillai ve ark., 1976).
Yukarıda sözü edilen faz değişim tiplerinden “katı-sıvı” faz değişimi, bu
dezavantajların hiç birini içermez. Ayrıca bu faz değişimi esnasında hacim değişimi oldukça
küçüktür (% 10 veya daha az) ve bu tip faz değişiminden yararlanılarak çalışan sistemleri
tasarlamak diğerlerine oranla daha basittir (Abhat, 1983).
Gizli ısı depolama metodunun diğer metotlara göre üstün yanlarını genel olarak şöyle
sıralamak mümkündür:
(a) Duyulur ısıya göre ısı depolama kapasitesi daha yüksektir ve kullanılan ısı deposu
hacmi daha küçüktür.
(b) FDM’nin birim kütlesinin ısı depolama kabiliyeti daha yüksektir.
(c) FDM’nin faz değişim sıcaklığı, sabit sıcaklıkta depolama ve geri kazanım için
uygundur.
(d) Sabit sıcaklıkta ısı gerektiren uygulamalar için uygundur (Mazman, 2000).
2.2. Gizli Isı Depolama Maddeleri
Uygun bir sıcaklık aralığında faz değişimine uğrayan maddeler (FDM) aynı zamanda
gizli ısı depolama maddeleridir. Ortam sıcaklığı artıyorken FDM katıdan sıvıya faz değiştirir.
Faz değişimi endotermik bir işlemdir ve bu nedenle FDM ısı absorplar. Faz değişim
sıcaklığına ulaşıldığı zaman depolama maddesinde depolanan ısı maddeyi eritmeye başlar.
Erime işlemi tamamlanıncaya kadar sıcaklık sabit kalır. Maddenin faz değişim işlemi (erime)
süresince depolanan ısı, gizli ısı olarak adlandırılır. Gizli ısı depolama maddeleri, çok küçük
sıcaklık değişimi ile büyük miktarda ısı depolayabilirler ve bu yüzden yüksek depolama
yoğunluğuna sahiptirler. Faz değişimleri sabit sıcaklıkta meydana geldiğinden dolayı enerjiyi
sabit bir sıcaklıkta depolarlar. Gizli ve duyulur ısı depolama maddeleri mukayese edildiği
zaman gizli ısı depolama maddelerinin tipik olarak 5-10 kat daha yüksek bir depolama
yoğunluğuna sahip olduğu görülür (Garg ve ark., 1985; Hasnain 1998). Gizli ısı depolama
geniş bir sıcaklık aralığında kullanılabilir ve FDM olarak kullanılabilecek birçok maddenin
erime sıcaklıkları ve erime ısıları bilinmektedir. Isıl enerji depolama sistemlerinin dizaynında
kullanılacak FDM istenilen termodinamik, kinetik, kimyasal ve ekonomik özelliklere sahip
olmalıdır (Hale ve ark., 1971; Garg ve ark., 1985; Budhi ve ark., 1994).
Gizli ısı depolama sistemlerinde kullanılan FDM’lerde olması istenilen özellikler
aşağıdaki gibidir (Garg ve ark., 1985; Lane, 1983).
Termodinamik özellikler
- İstenilen sıcaklık aralıklarında eriyebilme özelliği olmalı
- Birim hacim veya kütleye düşen erime gizli ısısı yüksek olmalı
- Öz ısıları yüksek olmalı
- Öz kütleleri yüksek olmalı(az hacim kaplamalı)
- Isı iletkenliği yüksek olmalı
- Uygun erime sıcaklığına sahip olmalı ve tam erime gerçekleşmeli Katı-sıvı faz
arasında faz ayrımı göstermemeli
- Faz değişimi esnasında büyük hacim değişimi göstermemeli
Kinetik özellikler
- Aşırı soğuma davranışı göstermemeli ve aynı zamanda hızlı bir çekirdekleşme
gerçekleştirilebilmeli
Kimyasal özellikler
- Kararlı olmalı, çabuk bozulmamalı
- Maddenin kullanım ömrü sabit ve uzun olmalı
- Zehirleyici, yanıcı, patlayıcı ve korozif olmamalı
Ekonomik özellikler
- Uygulama alanı geniş olmalı
- Madde bol ve ucuz olmalı
2.3. FDM’lerin Sınıflandırılması
FDM’ler genel olarak Şekil 2.1’de gösterildiği gibi sınıflandırılabilirler. Erime
sıcaklığı ve erime gizli ısısı bakımından FDM olarak tanımlanabilecek çok sayıda organik,
inorganik ve bunların ötektik karışımları mevcuttur. Bu nedenle FDM’lerin birçoğunun erime
sıcaklıkları ve depolama ortamı için gerekli özellikleri tatmin edici değildir. İdeal bir ısı
depolama ortamı için gerekli tüm özelliklere sahip FDM mevcut olmadığı için mevcut
maddelerin kullanılması gerekir ve sistemin dizaynı ile zayıf olan özelliklerin iyileştirilmesi
gereklidir. Örneğin FDM’lerin ısıl iletkenliğini arttırmak için metalik kanatçıklar
kullanılabilir. Depolama maddelerine çekirdekleştirici ilavesi ile aşırı soğumanın üstesinden
gelmek mümkündür. Ayrıca uygun kıvamda FDM kullanılarak düzensiz erime engellenebilir.
FDM’ler çok farklı ısıl ve kimyasal davranış göstermelerinden dolayı her bir alt grubun
özellikleri aşağıda detaylı olarak tartışılmıştır.
Gizli Isı Depolama Maddeleri
İnorganik
Organik
Parafinler
Ötektik
Tuz Hidratlar
Karışık
İnorganik-İnorganik
İnorganik-Organik
Parafin
olmayanlar
Metalik
Organik-Organik
Şekil 2.1. Gizli ısı depolama maddelerinin sınıflandırılması (Zalba, 2003).
2.3.1. Parafinler
CnH2n+2 tipi normal parafinler çok benzer özelliklere sahip doygun hidrokarbon
ailesindendir. Karbon sayıları C5 ve C15 arasında olan parafinler sıvı haldedirler ve geriye
kalanlar katı wax kıvamındadırlar. Parafin wax en çok kullanılan ticari organik ısı depolama
maddesidir (Lane, 1983; Hale ve ark., 1971). Parafin wax’lar başlıca erime sıcaklıkları 23-67
o
C arasında olan hidrokarbon zincirlerinden oluşurlar (Abhat, 1983). Ticari derecedeki parafin
wax’lar petrol destilasyonundan elde edilirler. Bu nedenle saf halde değildirler ve farklı
hidrokarbonların bir karışımı şeklindedirler. Parafinlerde genelde ortalama hidrokarbon zinciri
ne kadar uzun ise, erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları da o kadar yüksektir (Himran ve
ark., 1994). Bazı parafinlerin özellikleri Çizelge 2.3’de verilmiştir. Parafinler bir çok üretici
firmadan kolaylıkla temin edilebilirler ve genellikle maliyetleri tuz hidratlardan daha
yüksektir (Lane, 1983; Hale ve ark., 1971).
Avantajları: Parafin wax’lar erime süresince faz ayrımı göstermezler ve kimyasal
olarak kararlıdırlar. Sharma ve ark., (1998,1999;2002); ticari derecedeki parafin waxların
1500 kez tekrarlanan ısıl dönüşümden sonra ısıl fiziksel özelliklerindeki değişimler
bakımından oldukça güvenilir olduklarını rapor etmişlerdir. Parafin waxlar tekrarlanan
erime/katılaşma dönüşümlerinden sonra ısıl özelliklerinde düzenli azalma göstermezler.
Parafin wax’lar Çizelge 2.3’de gösterildiği gibi yüksek erime gizli ısısına sahiptirler. Aşırı
soğuma eğilimi göstermezler bu nedenle çekirdekleştirici madde gerektirmezler (Lane, 1983;
Budhi ve ark., 1994; Hasnain, 1998). Metalden yapılı bütün depolama kaplarında korozyona
neden olmazlar ve ısı depolama sistemlerinde kolaylıkla kullanılabilirler (Lane, 1983).
Dezavantajları: Parafinler Çizelge 2.3’den görülebileceği gibi katı halde düşük ısıl
iletkenliğe sahiptirler. Düşük ısıl iletkenliğe sahip olmaları katılaşma işlemi süresince ısı
transfer hızının yüksek olması gerektiği durumlarda büyük bir problem teşkil etmektedir.
Velraj ve ark., (1998); bu problemin kanatçıklı depolama kapları, metalik dolgular ya da
gizli/duyulur ısı depolama sistemlerinin bir kombinasyonu kullanılarak azaltılabileceğini
rapor etmişlerdir. Hale ve ark., (1971); sistem performansını arttırmak için alüminyumdan
yapılı bal petekleri geliştirmişlerdir. Parafinler katı-sıvı faz değişimi esnasında büyük hacim
değişimi gösterirler. Bu özellik depolama kabının dizaynında birçok probleme sebep olur
(Hasnain, 1998). Tuz hidratların aksine ticari parafinler genellikle iyi belirlenebilen bir erime
noktasına sahip değillerdir. Parafinler yanıcıdır fakat bu sorun özel kapların kullanılması ile
kolaylıkla giderilebilir (Himran ve ark., 1994; Hale ve ark., 1971, Hasnain, 1998).
Çizelge 2.3. Bazı parafinlerin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları (Lane, 1983; Abhat,
1983; Garg ve ark., 1985; Buddhi, 1994; Hale ve ark., 1971; Sharma, 1999).
Bileşik
“C”
Erime
Yoğunluk
Isıl iletkenlik
Gizli ısı
atomu
Sıcaklığı(oC)
(kg/m3)
(W/mK)
(kJ/kg)
0,21K
-
sayısı
n-Dodekan
12
-12
750
n-Tetradekan
14
4,5-5,6
771
n-Pentadekan
15
10
768
0,17
207
n-Hekzadekan
16
18,2
774
0,21K
238
n-Oktadekan
18
28,2
814K , 775S
0,35K, 0,149S
245
N-Nonadekan
19
31,9
912K, 769S
0,21K
222
n-Dokosan
22
44
249
n-Trikosan
23
47
234
n-Tetrakosan
24
51
255
n-Pentakosan
25
54
238
Parafin wax
-
32
785K, 749S
0,514K,0,224S
251
n-Hekzakosan
26
56
770
0,21
257
n-Heptakosan
27
59
773
236
n-Oktakosan
28
61
910K, 765S
255
n-Triakontan
30
65
252
n-Dotrikontan
32
70
-
231
K: katı; S: sıvı
2.3.2. Tuz Hidratlar
Tuz hidratlar en eski ve en çok incelenen ısı depolama maddeleridir (Lane, 1983). Tuz
hidratlar, katılaştığında bir kristalin matriks ile birleşen tuz ve sudan oluşur. Saf halde veya
ötektik karışım şeklinde kullanılabilirler (Abhat, 1983). Enerji depolama amaçlı en sık
kullanılan tuz hidratların özellikleri Çizelge 2.4’de verilmiştir. 15-117oC sıcaklık aralığında
erime noktasına sahip birçok farklı tuz hidrat vardır (Lane, 1983). FDM’lerin önemli bir
grubunu tuz hidratlar oluştururlar ve bu maddelerin gizli ısı ısıl enerji depolama sistemlerinde
kullanımı yoğun olarak araştırılmaktadır. Tuz hidratlar düzenli, düzensiz ve yarı düzenli
olmak üzere üç tip erime davranışı gösterirler. Düzenli erime susuz tuz erime sıcaklığında
hidrat suyunda tamamen çözündüğü zaman meydana gelir. Düzensiz erime susuz tuz erime
sıcaklığında hidrat suyunda tamamen çözünmediği zaman meydana gelir. Yarı düzenli erime
ise katı ve sıvı faz, faz değişimi süresince dengede olduğu zaman meydana gelir.
Çizelge 2.4. Enerji depolamada en sık kullanılan tuz hidratlar.
Tuz hidratlar
Erime noktası
Yoğunluk (kg/m3) Erime ısısı (J/g)
Na2SO4.10H2O
31,6 °C
1460,0
252,16
Na2CO3.10H2O
32-36 °C
1440,0
248,48
CaCl2.6H2O
27-32 °C
1710,0
187,49
Na2HPO4.12H2O
36,0 °C
1520,0
274,22
Avantajları: Tuz hidratların maliyetlerinin düşük olması ve kolaylıkla temin edilebilir
olmaları onları ısı depolama uygulamaları için oldukça cazip yapar (Lane, 1989). CaCI2.6H2O
ve Na2SO4.10H2O maliyeti yüksek olmayan ve bol miktarda bulunan iki tuz hidrattır (Lane,
1983). Tuz hidratlar diğer ısı depolama maddeleri ile mukayese edildikleri zaman keskin bir
erime noktasına ve yüksek ısıl iletkenliğe sahiptirler. Isıl iletkenliklerinin yüksek olması
depolama ünitesi içinde ve dışında ısı transferini arttırmaktadır. Yüksek erime gizli ısısına
sahip olmaları, ısı depolama sisteminin hacmini azaltmaktadır. Tuz hidratlar diğer
FDM’lerden daha küçük hacim değişimi gösterirler. Hacim değişiminin küçük olması
depolama kabı tasarımı için kolaylık sağlamaktadır.
Dezavantajları: Tuz hidratların sahip oldukları en büyük dezavantajları faz ayrımı ve
aşırı soğuma davranışı göstermeleridir. Faz ayrımı diğer tuz hidratların ya da dehidrat tuzların
oluşmasıdır ve bu olay mevcut ısı depolama kapasitesini azaltır. Faz ayrımının meydana
gelmesi, karışımın ısı depolama karakteristiklerini negatif olarak etkilemesine ve ısı depolama
karakteristiklerini zamanla azaltmasına rağmen bu problem jelleştirici ve kalınlaştırıcı
karışımların kullanılması ile belirli derecede azaltılabilir (Abhat, 1983; Lane, 1983). Tuz
hidratlar aşırı soğuma davranışı gösterirler çünkü diğer FDM’ler gibi donma noktalarında
kristallenmeye başlamazlar. Bu sorun ısı depolama ortamında kristal büyümesini başlatmak
için uygun çekirdekleştirici maddelerin kullanılmasıyla giderilebilir. Lane (1983); bilinen
birçok tuz hidrat için geniş kapsamlı bir çekirdekleştirici madde listesi önermiştir. Abhat
(1983); Na2SO4.10H2O’un 1000 erime/katılaşma dönüşümünden sonra erime gizli ısısında
%73’ün üzerinde azalma olduğunu ve CaCI2.6H2O’un açık havada sadece iki dönüşümden
sonra ayrıştığını rapor etmiştir.
Tuz hidratlarla karşılaşılan diğer bir problem ısıl enerji depolama sistemlerinde yaygın
olarak kullanılan metal kaplarda korozyona neden olmalarıdır (Abhat, 1983). FDM’nin
depolama kabı ile uygunluğu, kullanılmadan önce kontrol edilmelidir.
2.3.3. Polimerler
2.3.3.1. Çapraz-bağlı Polietilen
Çapraz bağlı polietilen, eridiği zaman sıvı hale dönmesini engelleyen zayıf çapraz
bağlara sahip ve plastik şişelerde kullanılan polietilene çok benzerdir. Kristalin yapısı
bozulduğu zaman ve tekrar oluştuğu zaman enerji depoladığı için katı-sıvı FDM’ye benzer.
Çapraz bağlı polietilen katı-sıvı FDM’den daha kararlıdır ve başka bir madde içinde
depolanmaksızın kullanılabilir.
Avantajları: Çapraz bağlı polietilen diğer FDM’lerden daha yüksek maliyete sahip
olmasına rağmen depolama kabı gerektirmez. Bu nedenle ısı depolama sisteminde
kullanılabilmesi için düşük maliyette elde edilmeleri gerekir. Çapraz bağlı polietilen toksik
değildir ve kimyasal olarak inerttir.
Dezavantajları: Çalışma sıcaklıklarının 110-140oC oluşu yüzey ısıtma ve su ısıtma
gibi bazı uygulamalar için çok yüksektir. Isı depolama uygulamalarında kullanılabilecek
çapraz bağlı polietilen şu an için mevcut değildir.
2.3.3.2. Polialkoller
Polialkoller, daha düşük sıcaklıkta heterojen halden daha yüksek sıcaklıklarda yüzey
merkezli kübik şeklinde bir yapı değişimi ile enerjiyi depolar (Wang ve ark., 2000).
Polialkoller küçük hacim değişimi gösterme, akma davranışı ve faz ayrışması göstermeme
gibi katı-sıvı FDM’lerin üzerinde birçok avantaja sahiptirler (Wang ve ark., 2000). Bu
avantajların yanında düşük gizli ısı değerine, yüksek faz değişim sıcaklığına ve yüksek
maliyete sahip olma gibi dezavantajları vardır. Wang ve ark., (2000); polialkollerin erime
sıcaklığını istenilen bir çalışma sıcaklığına ayarlamak için birbirleriyle karıştırılabileceğini
(örneğin Neopentil Glikol(NPG)/Penaeritritol(PE) ve Neopentil Glikol(NPG)/Trihidroksi
metil–Amino metan (TAM) sistemleri) rapor etmişlerdir.
2.3.4. Metaller ve Alaşımlar
Metaller ve alaşımların faz değiştiren madde olarak kullanılmalarındaki en büyük
dezavantajları, maliyetlerinin yüksek olması ve depolama güçlüğü göstermeleridir. Buna
rağmen ısıl iletkenlikleri çok iyidir. Alaşımların çoğunun faz değişim sıcaklıkları 343 ile 956
o
C arasındadır. Fakat metaller ve alaşımlar depolama ortamı olarak pek tatmin edici
özelliklere sahip olmadıkları için kullanımları pek tercih edilmemektedir.
2.3.5. Parafin Olmayan Organik Maddeler
(1)
Parafin olmayan organik maddeler; yağ asitleri, esterler, alkoller ve glikoller
gizli ısı depolama için aday maddelerin en geniş kategorisini oluştururlar. Lane (1983;1989),
Abhat (1983) ve Buddhi ve ark., (1994); organik maddeler üzerine yoğun bir araştırma
yürütmüşlerdir ve enerji depolama için uygun çok sayıda ester, yağ asitleri, alkoller ve
glikoller belirlemişlerdir. Bu organik maddeler yağ asitleri ve diğer parafin olmayan organik
maddelerin alt gruplarıdır. Parafin olmayan organik maddeler çeşitli özelliklere sahip çok
sayıda FDM’den oluşur. Bu maddelerin her biri çok benzer özelliklere sahiptirler. Parafin
olmayan organik maddelerin bazıları Çizelge 2.5’de listelenmiştir. Çizelge 2.5’de parafin
olmayan bazı organik bileşiklerin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları verilmiştir.
Çizelge 2.5. Parafin olmayan bazı bileşiklerin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları (Lane,
1983; Abhat, 1983; Garg ve ark., 1985; Buddhi, 1994; Hale ve ark., 1971; Sharma, 1999).
Bileşik adı
Erime Sıcaklığı
Yoğunluk (kg/m3)
Gizli Isı (kJ/kg)
(oC)
Formik asit
7,8
1226,715C
247
Asetik asit
16,7
105020C
187
Gliserin
17,9
126020C
198,7
Polietilen glikol 600
20-25
110020C
146
Kaprilon
40
-
259
1-Siklohekziloktadekan
41
-
218
4-Heptadekanon
41
-
197
3-Heptadekanon
48
-
218
2-Heptadekanon
48
-
218
Metil behenat
52
-
234
Bal mumu
61,8
950
177
Asetamit
81
1159
241
4-Heptadekanon
41
-
197
Enerji depolama ortamı olarak kullanılan parafin olmayan organik maddeler genellikle
aşağıdaki özelliklere sahiptirler.
(i)Yüksek füzyon ısıları vardır.
(ii)Alevlenme özellikleri yoktur.
(iii)Düşük ısıl iletkenliğe sahiptirler.
(iv)Düşük oranda zehirleme özelliğine sahiptirler.(v)Yüksek sıcaklıklara dayanıksızdırlar
(Keleş, 2003).
2.3.6. Yağ asitleri
Yağ asitleri trigliserit denilen yağlardan elde edildikleri için bu adı taşırlar. Genel
kimyasal formülü; CH3 (CH2)n COOH şeklindedir. Yağ asitleri hidrolizle ayrıştırıldığında yağ
asidi karışımı ve seyreltik gliserin oluşur. Daha sonra ele geçen yağ asitleri ayrıştırılır, rafine
edilir ve istenilen saflık derecesine saflaştırılır. Yağ asitleri ticari olarak elde edilebilirler. Yağ
asitlerinin üretimleri için gereken ham maddelerin doğal olması(bitkisel ve hayvansal
kaynaklı) önemli bir avantajdır. Bu durum, dünyanın giderek azalan mineral ve fosil yakıtı
rezervlerinden bağımsız olarak sürekli bir kaynak sağlar.
Trigliseridler büyük çoğunlukla hayvansal yağlarda ve sebzelerde yenilemez yağ
formunda bulunurlar. Çizelge 2.6’da, başlıca yağ asidi kaynakları ve içerdikleri yağ asidi
miktarları (yüzde olarak) verilmiştir (Feldman ve ark., 1989).
Çizelge 2.6. Başlıca yağ asidi kaynakları ve içerdikleri yağ asidi miktarları.
Doymuş yağ Hindistan
asitleri
Hurma Buğday Domuz eti
Cevizi(%) Yağı(%) yağı(%)
Sığır eti
yağı(%)
Yağı(%)
Kaprik
4-9
_
_
_
_
Laurik
43-50
_
_
_
_
Miristik
15-21
0-2
_
0-2
2-6
Palmitik
7-11
38-48
7-19
20-28
20-35
Stearik
2-4
3-6
2-4
15-25
15-25
Ayrıca, yağ asidi esaslı FDM’ler başlıca dört kategoride üretilebilir:
(1) Doğal olarak meydana gelen trigliseritler;
(2) Trigliseritlerin asitlerinin hidratları ve onların karışımları;
(3) Doğal olarak meydana gelen trigliseritlerin yağ asidi esterleri;
(4) Arıtılmış/sentezlenmiş trigliserit ürünlerin ayrılma ve transesterleşme işlemleri.
Isıl enerji depolama sisteminde enerji depolama amacıyla en sık kullanılan yağ
asitlerinin erime sıcaklıkları 30-70oC ve erime gizli ısıları ise, 150-210 J.g-1 aralığındadır.
Laboratuar saflıktaki (>%98 saflık) bazı yağ asitlerinin üretici firmalar tarafından belirlenmiş
erime sıcaklıkları ve erime ısıları Çizelge 2.7’de verilmiştir (Feldman ve ark., 1989).
Çizelge 2.7. Laboratuar saflıktaki bazı yağ asitlerinin özellikleri.
Yağ
asidi
Kimyasal formül
Kaprik
Molekül
Ağırlığı
Erime
sıcaklığı
o
Donma
sıcaklığı
o
Erime ısısı
(J/g)
(g/mol)
( C)
( C)
CH3(CH2)8COOH
172,27
31,6
31,2
163
Laurik
CH3(CH2)10COOH
200,32
44,2
43,8
183
Palmitik
CH3(CH2)14COOH
256,43
62,9
62,4
212
Stearik
CH3(CH2)16COOH
284,49
69,6
69,4
222
Yağ asitleri, özellikle tuz hidratlar için belirtilen problemlerin hiç birini taşımazlar ve
ayrıca, enerji depolama için gerekli tüm termodinamik, kinetik, kimyasal ve ısıl kriterlere
sahiptirler. Yağ asitlerinin erime ısıları parafinlerle karşılaştırılabilecek kadar yüksektir. Yağ
asitleri, birçok parafin ve tuz hidrata göre daha uygun erime sıcaklığına sahiptir. Yağ asitleri
ayrıca, faz değişimi esnasında küçük hacim değişimi gösterirler. Aşırı soğuma davranışı
göstermeyen, iyi bir kimyasal kararlılığa, oda sıcaklığında düşük buhar basıncına sahip bu
maddeler toksik ve aşındırıcı değildirler (Feldman ve ark., 1989; Cedeno ve ark., 2001; Sarı
ve Kaygusuz, 2001a,b). Yağ asitleri genellikle inorganik tuz hidratlar ve ham parafinlerden
daha pahalıdırlar. Ancak, talepteki bir dalgalanmayla iyileştirilmiş ihracat ve ekonomisiyle,
yağ asitlerinin maliyetinin düşmesi beklenmektedir.
Baran ve Sarı (2003), Sarı (2003), Sarı ve Kaygusuz (2001a,b; 2002); yağ asitlerinin
ısıl enerji depolaması üzerine çalışmalar yapmışlardır. Hem yağ asitlerinin ısıl-fiziksel
özelliklerini hem de silindirik kapsüller içinde depolanan yağ asitlerinin tekrarlanan ısıl
dönüşüm sayısının artışının faz değişim sıcaklığı üzerindeki etkisini incelediler. Yapılan
deneysel çalışmalar neticesinde; FDM’lerin erime gizli ısıları ve erime sıcaklıklarının, ısıl
dönüşüm sayısının artmasıyla azaldığını belirlediler.
2.3.6.1. Yağ Asidi Ötektik Karışımları
İklim şartları bakımından bir IED sisteminde arzu edilen erime sıcaklığına sahip
FDM’ni bulmak zordur. Bu yüzden, erime sıcaklığını istenilen bir sıcaklığa ayarlayacak bir
metodu kullanmak gerekir. Bu metot, molekül ağırlığı küçük olan bir FDM’nin molekül
ağırlığı yüksek olan FDM’ye istenen mol ya da kütle oranında katılması şeklinde
tanımlanabilir. Karışım oranının seçimi tamamen keyfidir. Ancak, ötektik bileşim oranının
önceden kestirilip bu oranlarda ek karışımlar hazırlanmalıdır. Hazırlanan her bir karışımın
erime ısıları ve erime sıcaklıkları diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) analiz tekniğiyle
belirlenir. Daha sonra, sıcaklık-bileşim oranı diyagramı oluşturularak karışımın ötektik
bileşim oranı ve ötektik erime noktası belirlenir.
Yağ asitleri ötektik karışımları kullanılarak iklim şartlarına uygun erime sıcaklığına
sahip FDM’ler hazırlanabilir. Yağ asitleri diğer FDM’lere kıyasla, üstün bazı ısıl, fiziksel ve
kimyasal özelliklere sahip oldukları için, bu asitlerden oluşturulacak ötektik FDM
karışımlarının da benzer özellik göstermesi beklenebilir. Bu sebeple, yağ asidi ötektik
karışımları, literatürde en fazla yer alan organik ötektiklerdir. Yağ asitleri ötektik karışımları
konusunda literatürde birçok çalışmaya rastlamak mümkündür. Zhang ve ark., (2001); laurik,
palmitik, stearik asit ve bunların ikili sistemlerinin katı-sıvı faz değişimini DSC ve IR
metotları ile incelediler. İkili sistemler için katı-sıvı faz geçiş sıcaklığının 32,84 ± 0,71 ºC ve
erime ısısının 146,5 – 195,1 J.g-1 aralığında olduğunu belirlediler. Ayrıca, laurik asit (%77
LA) - palmitik asit (%23 PA) ötektik karışımının 100 kez ısıl dönüşüme (erime-katılaşma)
maruz kalması sonucunda erime sıcaklığında ve erime gizli ısısında çok az bir değişimin
olduğu gözlenmiştir. Bu sonuca bağlı olarak, LA-PA ötektik karışımının iyi bir ısıl kararlılığa
sahip olduğu ifade edilmiştir. Dimaano ve Escato (1998); kaprik asit (%65 mol KA) ve laurik
asit (%35 mol LA) karışımını, düşük sıcaklık (soğutma amaçlı) IED uygulamaları için uygun
bir FDM olarak belirlemişlerdir. Ayrıca, bu asitlerin farklı bileşimlerdeki karışımlarının ısıl
özelliklerini DSC analizi ile belirleyerek, mevcut literatür bilgileriyle karşılaştırmışlardır.
Bununla birlikte, KA-LA ötektik karışımını 120 kez tekrarlanan ısıl dönüşüm işlemine maruz
bırakarak, karışımın fiziksel olarak kararlı davrandığını gözlemişlerdir. Kauranen ve ark.,
(1991); belirli iklim şartlarına göre güneş enerjisinin ısıtma ve soğutma amaçlı depolanması
için uygun erime noktasına sahip yağ asidi ikili ötektik karışımları hazırlamışlar ve
karışımların ısıl özelliklerini DSC metoduyla ölçmüşlerdir. DSC analizleri ile elde ettikleri
ısıl özellikler Çizelge 2.8’de verilmiştir.
Çizelge 2.8. Bazı yağ asidi ikili ötektik karışımları ve DSC ile ölçülen ısıl özellikleri.
Erime sıcaklığı
Bileşim oranı
Erime ısısı
Yağ asit karışımı
(% wt)
(J/g)
(°C)
Kaprik asit – laurik asit
61,5 - 38,5
19,1
132,0
Kaprik asit – miristik asit
73,5 - 26,5
21,4
152,0
Kaprik asit – palmitik asit
75,2 - 24,8
22,1
152,0
Kaprik asit – stearik asit
86,6 - 13,4
26,8
160,0
Laurik asit – miristik asit
62,6 - 37,4
32,6
156,0
Laurik asit – palmitik asit
64,0 - 36,0
32,8
165,0
Laurik asit – stearik asit
75,5 - 24,5
37,3
171,0
Miristik asit–palmitik asit
51,0 - 49,0
39,8
174,0
Miristik asit – stearik asit
65,7 – 34,3
44,2
181,0
Palmitik asit – stearik asit
64,9 – 35,1
50,4
179,0
Feldman ve ark., (1989); kaprik (KA) - laurik (LA), laurik (LA) - palmitik (PA), laurik
(LA) - stearik (SA), ve palmitik (PA) - stearik (SA) asit ikili ötektik karışımlarını
hazırlamışlar ve ısıl özelliklerini DSC analiz tekniği (ısıtma hızı: 2°C/dakika) ile
belirlemişlerdir. Dimaano ve Watanabe (2002); %65 - %35 (mol) bileşimine sahip KA/LA
ötektik karışımının ısıl performansını inceleyerek bu karışımın yüzey soğutma amaçlı enerji
depolama uygulamaları için büyük bir potansiyele sahip olduğunu belirlemişlerdir. Sarı ve
ark., (2004); LA/SA, MA/PA ve PA/SA ikili karışımlarının ısıl-fiziksel özelliklerini DSC ısıl
analiz metoduyla incelemiş ve 75,5/24,5 (%w/w) bileşimli LA-SA ötektik karışımının
37,0oC’de, 58.0/42.0 (%w/w) bileşimli MA-PA ötektik karışımının 42,60oC’de ve 64,2/35,8
(%w/w) bileşimli PA-SA ötektik karışımının 52,30oC’de eridiğini belirlemişlerdir. Ayrıca,
silindirik bir enerji depolama ünitesi içerisinde depolanan bu karışımların IED
karakteristiklerini incelemişler ve iklim şartlarına göre yüzey ısıtma ve sera ısıtma
uygulamaları için uygun birer enerji depolama maddesi olarak kullanılabileceklerini rapor
etmişlerdir.
2.3.6.2. Yağ Asidi /İnorganik Tuz Karışımları
Tayeb (1995); SA/Na2SO4.10H2O (Glauber tuzu) karışımının ısıl özelliklerini ve IED
performansını inceledi. En yüksek IED veriminin elde edildiği karışım oranını; % 40 SA/%
60 Na2SO4.10H2O şeklinde belirledi. Ayrıca, bu çalışmada karışıma koyulaştırıcı madde (kil)
ve çekirdekleştirici madde (boraks) ilave edilerek karışımın tabakalaşma ve aşırı soğuma
problemi ortadan kaldırılmaya çalışıldı. Domanski ve ark., (1995); SA/Mg(NO3)2.6H2O
karışımının FDM olarak kullanıldığı bir güneş fırını oluşturarak güneş ışınlarının olmadığı
saatler boyunca pişirme olanaklarını araştırdılar. Katılaşma esnasında, Mg(NO3)2.6H2O’ın
sıcaklığı 82,3 oC’ye ve stearik asit’in sıcaklığı 60,2 oC’ye ulaştığını ve elde edilen bulgulara
dayanarak stearik asidin tek başına FDM olarak pişirme amaçlı kullanılmasının uygun
olmadığını rapor ettiler.
2.4. FDM’lerin Isıl Kararlılıkları ve Korozyon Etkileri
Enerji depolama sistemlerinde FDM olarak kullanılacak maddelerin çok sayıda erimekatılaşma dönüşümüne maruz kalması sonucu ısıl-fiziksel özelliklerindeki değişimin ve
depolandıkları kap üzerindeki korozyon etkilerinin önceden belirlenmesi, IED sistemlerinin
performansı ve ömürleri bakımından büyük öneme sahiptir. Bu amaçla bazı yağ asitleri ve
ikili ötektik karışımları ısıl güvenilirlik ve depolama kabı üzerinde korozyon etkisi
bakımından incelenmiştir. Sarı ve Kaygusuz (2003); LA, MA, PA ve SA’in tekrarlanan
erime/katılaşma dönüşümlerinden sonra ısıl kararlılıklarını ve uzun süreli uygulamalar için
korozyon bakımından farklı depoma kapları ile uygunluklarını incelemişlerdir. Korozyon
direnç testleri için depolama kabı malzemesi olarak, çelik (SS 304 L), paslanmaz karbon çelik
(S C20), alüminyum (Al) ve bakır (Cu) kullandılar. Isıl kararlılık ve korozyon etkilerine
ilişkin yapılan çalışmalardan elde edilen sonuçlar sırasıyla Çizelge 2.9 ve Çizelge 2.10’da
verilmiştir.
Çizelge 2.9. Tekrarlanan ısıl dönüşüm sonrasında bazı yağ asitlerinin erime sıcaklıkları ve
erime gizli ısılarındaki (ısıl kararlılıklarındaki) değişimler (Sarı ve Kaygusuz, 2003).
Dönüşüm
test
Stearik asit
Te(oC)
sayısı
∆Herime
Palmitik asit
Te(oC)
(kJ/kg)
Miristik asit
∆Herime Te(oC)
∆Herime
(kJ/kg)
(kJ/kg)
Laurik asit
Te(oC)
∆Herime
(kJ/kg)
0
54,70
159,3
61,31
197,9
52,99
181,0
42,64
176,6
120
54,62
164,6
61,22
188,4
52,65
179,4
42,57
169,7
560
49,66
131,7
58,79
175,4
50,78
178,6
42,38
127,6
850
48,02
163,4
56,60
169,5
46,86
144,5
41,90
153,4
1200
46,63
157,7
55,47
172,4
46,21
159,1
41,26
156,6
Çizelge 2.10. Tekrarlanan ısıl dönüşüm sonrasında belirlenen korozyon hızı ve depolama kap
malzemesinin yağ asidine karşı korozyon direnci (Sarı ve Kaygusuz, 2003).
Korozyon hızı / Depolama kap malzemesinin yağ asidine karşı korozyon
direnci
Depolama
kap
malzemesi
SS 304 L
S C20
Al
Cu
Stearik asit
Palmitik Asit
Miristik Asit
4.710-4 /
3.7 10-4 /
2.8 10-4 /
Dirençli
Dirençli
Dirençli
3.2 10-4 /
Dirençli
1.0 10-2 /
3.110-2 /
Düşük korozyon
4.9 10-2 /
Düşük korozyon
1.5 10-2 /
Dirençli
10. 10-4 /
Dirençli
13.610-4 /
Dirençli
1.010-3 /
Düşük korozyon
1.610-2 /
Düşük korozyon
Dirençli
7.1 10-4 /
Dirençli
3.410-2 /
Düşük korozyon
Laurik Asit
7.1 10-4 /
Dirençli
1.7 10–2 /
Düşük
korozyon
Sarı ve Kaygusuz (2003); erime/katılaşma dönüşümü sayısının artışına paralel olarak
söz konusu yağ asitlerinin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısılarında belirli miktarda bir
azalmanın meydana geldiğini ancak yinede bu maddelerin uzun vadeli (yaklaşık 4 yıllık) IED
uygulamaları için güvenilir olduklarını belirlemişlerdir. Diğer taraftan; yağ asitlerinin
paslanmaz çelik ve alüminyumdan yapılı malzemeler üzerindeki korozyon etkilerinin oldukça
düşük
olduğunu
ve
bu
malzemelerin
yağ
asitlerinin
depolanmasında
rahatlıkla
kullanılabileceğini ifade etmişlerdir.
Sarı (2005); LA/MA, LA/PA, MA/SA ikili ötektik karışımlarının, tekrarlanan erimekatılaşma dönüşümlerinden sonra ısıl güvenirliklerini diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC)
metoduyla incelemiştir. Bu çalışmada, ötektik karışımların 1460 kez tekrarlanan ısıl dönüşüm
(erime-katılaşma) sonrasında erime sıcaklıkları ve erime gizli ısılarındaki değişim, LA-MA
için (-0,31)-(0,14)oC ve %0,9-%2,4, LA-PA için
MA-SA için (1,11)-(0,26)
o
(-0,4)-(0,23)oC ve %1,5-%3,0,
C ve %-1,1-%2,2 olarak belirlenmiştir. Ayrıca, incelenen
FDM’lerin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısılarındaki değişimler bakımından 4 yıllık bir
enerji depolama periyodu (yaklaşık olarak 1460 kez ısıl dönüşüme karşılık) için oldukça iyi
ısıl özelliklere ve ısıl güvenirliğe sahip oldukları sonucuna varılmıştır.
Sarı ve ark., (2004a); tarafından gizli ısı depolama maddesi olarak LA/SA, MA/PA ve
PA/SA karışımlarının 360 kez tekrarlanan erime-katılaşma işleminden sonra ısıl karalılıkları
incelenmiş ve elde edilen sonuçlar Çizelge 2.11’de verilmiştir.
Çizelge 2.11. Test edilen ötektik karışımların tekrarlanan ısıl dönüşümler sonrasında
ölçülen erime sıcaklıkları (oC) ve erime gizli ısıları (J/g) (Sarı ve ark., 2004).
Ötektik FDM
Ötektik FDM
o
erime sıcaklıkları ( C)
Dönüşüm LA-SA
sayısı
erime gizli ısıları (J/g)
MA-PA
PA-SA
LA-SA
MA-PA
PA-SA
0
37.00
42.60
52.30
182.7
169.7
181.7
90
36.56
42.04
53.43
171.4
157.4
185.7
180
36.12
42.70
51.88
149.8
163.8
175.5
360
37.36
42.40
53.58
183.1
174.6
186.3
Isıl dönüşüm sayısının artmasıyla bu maddelerin erime sıcaklıkları ve erime gizli
ısılarındaki değişimlerin IED uygulamaları için kabul edilebilir bir düzeyde olduğu ve
incelenen ötektik karışımların yaklaşık bir yıllık enerji depolama periyodu için oldukça iyi ısıl
güvenirliliğe sahip oldukları sonucuna varmıştır.
2.5. Polimer-FDM Kompozit Karışımları
Son yıllarda bu sistemler için yapılan çalışmalar, bir depolama kabına gerek duymayan
ve bir destek maddesi ile bir faz değişim maddesi (FDM) içeren karışımlar üzerinde
yoğunlaşmıştır. Bu tip kompozit FDM karışımlarının dört önemli avantajı vardır.
a) Karışımın sıcaklığı FDM’nin erime sıcaklığının üzerinde olsa dahi bu tip FDM’ler
katı halde şekillerini koruyabilirler. Bundan dolayı, “şekilce kararlı FDM’ler” olarak
adlandırılırlar.
b) Depolama için bir dış kaba gerek duymazlar. Böylece, bu tip şekilce kararlı
FDM’ler herhangi bir depolama kabının kullanılmasından kaynaklanan ısı direnci problemi de
kendiliğinden halletmiş olurlar.
c) Gizli ısı ısıl enerji depolama sistemlerinde bu tip şekilce kararlı FDM’ler ısı
transfer akışkanı ile direkt temas halinde oldukları için enerji depolama sisteminin maliyetini
düşürürler.
d) İstenilen boyutlarda kolaylıkla hazırlanabilirler (Mazman, 2000).
Literatürde bu konuda yapılan bazı çalışmalara rastlamak mümkündür. Lee ve Choi
(1998); ısıl enerji depolama maddesi olarak yüksek yoğunluklu polietilen (HDPE)/parafin
karışımlarının akma davranışını inceleyerek dayanıklılığını araştırdılar. Karışımlarda,
tekrarlanan ısıtma soğutma dönüşümleri süresince parafinin akmasını önlemek amacıyla
destek madde olarak HDPE kullandılar. Karışımların hazırlanmasında bir tanesi düşük
molekül ağırlıklı diğeri yüksek molekül ağırlıklı olmak üzere iki tür HDPE kullanıldı. Optik
mikroskop, taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve ışık saçılma incelemeleriyle
HDPE/parafin karışımının yüzey alanının yaklaşık 7 µm çapında sıkı kürelerden oluştuğu
belirlendi. Diğer taraftan düşük yoğunluklu polietilen LDPE/parafin karışımında yaklaşık 15
µm çapındaki kürelerin bulunduğu gözlendi. Sonuç olarak HDPE/parafin karışımının üstün
sızdırmaz özelliğinin farklı molekül ağırlıklarındaki HDPE’den kaynaklandığı sonucuna
vardılar.
Pielichowski ve Flejtuch (2005); ısıl enerji depolama maddeleri olarak uygulama
amaçlı bir seri poli(etilen oksit)/stearik asit karışımlarının ısıl davranışını DSC, FT-IR ve
SEM tekniklerini kullanarak araştırdılar. Poli (etilenoksit)/stearik asit karışımının (1:3 w/w)
senergistic etki gösterdiğini ve karışımın erime ve katılaşma entalpisi değerinin saf
bileşenlerinkinden daha yüksek olduğunu belirlediler. Hidrojen bağlarının örneklerin
supramoleküler morfolojisi üzerine etkisini belirlemek için FT-IR ve SEM teknikleri ile
analizler yaptılar. Sonuç olarak poli (etilen oksit)/stearik asit karışımlarının, faz değişim
entalpisi 202,8-252,3 J/g aralığında ve erime sıcaklığı 55,7-75,2 oC aralığında olan uygun
polimer esaslı faz değişim maddeleri olduğunu belirlediler.
Sarı (2004b); yaptığı çalışmada, ısıl enerji depolama için katı-sıvı faz değişim maddesi
olarak parafin-yüksek yoğunluklu polietilen (HDPE) kompozit karışımlarını hazırlamış ve ısıl
özelliklerini belirlemiştir. Çalışmada, erime sıcaklıkları 42-44 oC ve erime gizli ısısı 192,8 J/g
olan P1 tipi ile erime sıcaklıkları 56-58 oC ve erime gizli ısısı 212,4 J/g olan P2 tipi parafin
kullanmıştır. P1-HDPE ve P2-HDPE kompozitleri içerisinde erimiş halde hiçbir parafin
sızıntısı olmaksızın maksimum kütlece % 77 oranında HDPE ile karışabileceği belirlenmiştir.
SEM (Scanning Electronic Microscope) tekniği kullanılarak her iki kompozit FDM’nin yapısı
incelenerek parafinin HDPE içerisinde dağılmış halde bulunduğunu gözledi. DSC
(Differential Scanning Calorimetry) ısıl analiz tekniğini kullanarak P1-HDPE ve P2-HDPE
kompozit FDM’lerin erime sıcaklıklarını sırasıyla, 37,8 ve 55,7 oC, erime gizli ısılarını; 147,6
ve 162,2 J/g olarak belirledi. Ayrıca hazırlanan bu FDM’leri ısıl işleme maruz bırakmış ve
grafit ekleyerek ısıl iletkenliklerini iyileştirmiştir. Sonuç olarak tatmin edici ısıl-fiziksel
özelliklerinden dolayı kararlı şekildeki P1-HDPE ve P2-HDPE kompozit FDM’lerin
potansiyel bir ısıl enerji depolama maddeleri olduğu sonucuna varmıştır.
Feldman ve ark., (1985); yaptıkları çalışmada küçük sıcaklık değişimlerinde oda
havasından doğrudan ısı transferini sağlamak için yüzeyi kaplı olmayan matrix tipi faz
değişimli ısıl depolama tuğla modülünü test ettiler. Isı, tuğla ağırlığının yarısı kadar olan yağ
asidi karışımlarının eriyip katılaşmasıyla depolanır ve boşaltılır. Polimerik matrixler olarak
polivinilklorür (PVC), polivinilasetat (PVAc), polivinilalkol (PVA), vinilasetat-vinilklorür
kopolimeri (Vac-VC), yüksek yoğunluklu polietilen (HDPE) tozları ve granüllerini test ettiler.
Tuğlaların, bileşimine bağlı olarak 37 ya da 51oC’ye kadar sıvı yağ asidi sızması olmaksızın
şeklini ve boyutlarını koruduğunu belirlediler. PVC ve PVA üzerine yapılan FT-IR ve DSC
analizleri, yağ asitleri ve polimer arasında etkileşimler olduğunu gösterdi. Tuğlaların bazıları
cam fiberlerle, bazıları ise selüloz fiberler kullanılarak güçlendirildi. En iyi mekanik
özelliklerin %5 oranında uzun (85-110 mm) cam fiberlerle elde edilebileceğini ifade ettiler.
Pielichowski (1999); yaptığı çalışmada ısıl enerji depolama maddesi olarak PVC’li (i)
polimetilmetakrilat veya (ii) polioksimetilen ile polietilen glikolun (PEG) bir seri
karışımlarını DSC, SEM ve FT-IR metotları ile inceledi. İncelenen karışımlar içinde PEG’ün
karışımların ısıl özelliğinde önemli derecede etkiye sahip olduğunu buldu. PEG ve PVC’nin
radikal bozunma şemaları esas alınarak olası radikal başlatıcı davranışının, daha büyük bir
termal kararlılığa neden olduğunu belirledi. Sonuçta ısıl performansı arttırmak için çok
bileşenli PVC sisteminin kullanılabileceği sonucuna vardı.
Inaba ve Tu (1997); yaptıkları çalışmada yeni tip gizli ısı depolama maddesi olarak
şekilce-kararlı yüksek yoğunluklu polietilen (HDPE)/parafin kompozit karışımının ısıl
özelliklerini ve bu özelliklerin ölçüm metotlarını incelediler. Kompozit karışımın ısıl
iletkenliğini, gizli ısısını, spesifik (özgül) ısısını ve yoğunluğunu ölçmek için sırasıyla sıcak
tel metodu (hot-wire), DSC metodu, su kalorimetresi ve hacim genişlemesi ölçer kullanarak
ölçtüler ve söz konusu ısıl-fiziksel özellikler ile sıcaklık arasında bir ilişki olduğunu ortaya
çıkardılar. Sonuç olarak ısıl-fiziksel özelliklerin sıcaklığa bağlılığının katı hal, sıvı hal ve katısıvı geçiş halinin her biri için farklı olduğu sonucuna vardılar.
Xiao ve ark., (2002); yaptıkları çalışmada termoplastik bir elastomer poli (stirenbütadien-stiren) ile parafini karıştırarak sıcaklığın parafinin erime sıcaklığının üzerine
çıkılması halinde bile katı haldeki şeklini koruyan şekilce kararlı kompozit FDM’leri
hazırladılar. Şekilce kararlı yapıdaki bu kompozit FDM’lerin parafin ile aynı faz değişim
karakteristikleri gösterdiklerini ve erime gizli ısısının parafinin gizli ısısının %80’i kadar
olduğunu belirlediler. Şekilce kararlı yapıdaki kompozit FDM’nin ısıl iletkenliğinin yüzeyi
genişletilmiş grafit (YGG) ilave edilerek önemli derecede arttığını belirlediler. Kompozitin (
P(80)/S(20)/YGG(3))
tamamen
katılaşma
ve
tamamen
erime
sürelerinin
sırasıyla
parafininkinin 2/3 ve 2/5’ i kadar olduğunu gözlediler.
Yukarıda verilen literatür bilgilerine bakıldığında, yapılan çalışmaların dış depolama
kabına gerek kalmadan depolanabilme; diğer depolama kapları gibi korozyon özelliği
göstermeme, FDM ile doğrudan temas sağlandığı için ısı kaynağından sağlanan ısının çok
büyük bir kısmını depolayabilme, yüksek enerji depolama verimliliği sağlayabilme, düşük
maliyete sahip olma, istenilen boyutlarda hazırlanabilme ve kolay kullanılabilme gibi
avantajlara sahip polimer/yağ asidi kompozit karışımları üzerinde yoğunlaştığı söylenebilir.
Bu amaçla şekilce kararlı polimer/yağ asidi kompozit karışımlarının (PVA/LA, PVA/MA,
PVA/PA, PVA/SA, PVC/LA, PVC/MA, PVC/PA, PVC/SA) hazırlanması ve bu karışımların
karışabilirlik özelliklerinin FT-IR spektroskopisi, viskozimetri metodu ve yüzey morfolojisi
analizleri ile belirlenmesi ve ayrıca karışımların ısıl-fiziksel özelliklerinin (erime sıcaklığı ve
erime gizli ısısı) Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) ile belirlenmesi ele alınacaktır.
Bununla birlikte, bu karışımların hazırlanması ve ısıl-fiziksel özelliklerinin deneysel olarak
belirlenmesi konusunda yapılan çalışmaların sayısı birkaç makaleyle sınırlıdır. Dolayısıyla,
polimer/yağ asidi karışımlarının hazırlanması ve ısıl özelliklerinin belirlenmesi bu konudaki
eksikliği gidermek bakımından oldukça önemlidir.
28
3. MATERYAL VE METOT
3.1. Deneysel Çalışmalarda Kullanılan Kimyasal Maddeler
Deneylerde polimer/yağ asidi kompozit karışımlarının hazırlanması için yağ asidi
olarak; laurik asit (LA), miristik asit (MA), palmitik asit (PA) ve stearik asit (SA), polimer
olarak; polivinil alkol (PVA 72’000, ash≤2,5 %) ve polivinil klorür (PVC; Mr~48000)
kullanıldı. Çalışmada kullanılan yağ asitleri Merck firmasından, polimerler ise Fluka
firmasından temin edildi. Bu maddelerin kimyasal formülleri ve DSC analiziyle belirlenen
ısıl-fiziksel özellikleri Çizelge 3.1 ve Çizelge 3.2’de verilmiştir. Ayrıca, deneylerde
polimer ve yağ asitlerini çözmek için Aldrich firmasından temin edilen analitik saflıkta
siklohekzanon ve kloroform kullanılmıştır.
Çizelge 3.1. Çalışmada kullanılan yağ asitleri ve ısıl-fiziksel özellikleri.
Yağ Asidi
Erime gizli
ısısı
(kJ/kg)
Özgül ısı
(kJ/kg. oC)
42-44
211,6
1,76 (25 oC)2,27 (65 oC)
CH3(CH2)10COOH
51-53
204,5
2,8 (35 oC)2,42 (70 oC)
CH3(CH2)12COOH
61-64
203,4
2,20 (40 oC)2,48 (80 oC)
CH3(CH2)14COOH
70-71
186,5
2,83 (40 oC)2,38 (80 oC)
CH3(CH2)16COOH
Erime sıcaklığı
(oC)
Laurik asit
(LA)
Miristik asit
(MA)
Palmitik asit
(PA)
Stearik asit
(SA)
Kimyasal formülleri
Çizelge 3.2. Çalışmada kullanılan polimerler ve bazı özellikleri (Saçak, 2002).
Polimer
Erime noktası Camsı geçiş sıcaklığı
Kimyasal yapısı
o
o
Poli (vinil alkol) (PVA)
--[--CH2—CH(OH)--]n-85 C
~265 C
o
o
Poli (vinil klorür) (PVC)
265 C
81 C
--[--CH2---CH(CI)--]n--
29
3.2. Polimer/yağ asidi Kompozit Karışımlarının Hazırlanması
Kompozit FDM’leri hazırlamak için öncelikle poli(vinil alkol) ve poli (vinil klorür)
oda
sıcaklığında
uygun
çözücülerde
(su
ve
siklohekzanon)
çözülerek
farklı
konsantrasyonlarda (g/l) çözeltileri hazırlandı. Yine benzer şekilde farklı karbon sayısına
sahip yağ asitleri de (LA, MA, PA ve SA) uygun çözücülerde (kloroform ve
siklohekzanon) çözüldü ve farklı derişimlerde (g/L) çözeltileri hazırlandı. Belirli
miktarlarda polimer ve yağ asidi içeren bu çözeltiler toplam madde miktarı 1g olacak
şekilde birbirleriyle karıştırıldı. Son karışımlardaki toplam madde yüzdeleri aşağıda
belirtilen oranlarda olacak biçimde kompozit karışımlar hazırlandı.
Yağ asidi (YA) + PVA karışımları;
% 40 YA + %60 PVA için;
400 miligram YA
+
600 miligram PVA
% 45 YA + %55 PVA için;
450 miligram YA
+
550 miligram PVA
% 50 YA + % 50 PVA için;
500 miligram YA
+
500 miligram PVA
% 60 YA + %40 PVA için;
600 miligram YA
+
400 miligram PVA
Yağ asidi (YA) + PVC karışımları;
% 40 YA + %60 PVC için;
400 miligram YA
+
600 miligram PVC
% 45 YA + %55 PVC için;
450 miligram YA
+
550 miligram PVC
% 50 YA + % 50 PVC için;
500 miligram YA
+
500 miligram PVC
% 60 YA + %40 PVC için;
600 miligram YA
+
400 miligram PVC
Daha sonra bu karışımlar içerisindeki çözücüler oda sıcaklığında kendiliğinden
buharlaşmaya bırakıldı. Bu işlem, çözücülerin tamamı buharlaşıncaya kadar sürdürüldü.
Çözücü buharlaştırma işleminden sonra elde edilen bu karışımlar sabit sıcaklıktaki
(karışımdaki ilgili yağ asidinin erime sıcaklığının yaklaşık 10 derece üzerindeki bir
sıcaklıkta) su banyosunda ısıtma işlemine tabii tutuldu. Farklı bileşimlerdeki bu
karışımlarda, erimiş haldeki yağ asidi sızıntısının olup olmadığı gözlendi. Bu davranışın
30
gözlenmediği bileşim oranı “maksimum hapsedilme oranı” olarak belirlendi ve bu
karışımlar şekilce kararlı FDM’ler olarak karakterize edildi.
3.3. Şekilce Kararlı Polimer/Yağ Asidi Kompozit Karışımlarının Analizi
3.3.1. FT-IR Analizi
Söz konusu şekilce kararlı polimer ve yağ asitleri arasındaki etkileşimler, Fourier
Transform Infrared Spektroskopi (FT-IR; JASCO-430 model) cihazı kullanılarak analiz
edildi. FT-IR spektrumları katı KBr disk üzerinde elde edildi. Saf yağ asitleri, saf
polimerler ve bunların karışımları için FT-IR spektrumları alınarak, birbirleriyle
kıyaslandı. Yağ asitlerinin ve polimerlerin spektrumlarına kıyasla, karışımlar için elde
edilen FT-IR spektrumları arasında gözlenen belli frekans kaymalarına göre “polimer/yağ
asitleri arasındaki etkileşimler” konusunda yorum getirildi.
3.3.2.Viskozite Analizi
PVC’nin yağ asitleri arasındaki etkileşimler, viskozimetri yöntemi (Oswald
viskozimetresi) kullanılarak analiz edildi. Viskozimetri analizinde; saf PVC ve saf yağ
asitleri her birinin kütlesi 100mg olacak şekilde siklohekzanonda çözüldü. Yine yağ
asidinin akma davranışı göstermediği şekilce kararlı PVC/yağ asidi karışımından 100 mg
alınarak siklohekzanonda çözüldü. Saf PVC, saf yağ asitleri ve şekilce kararlı
karışımlarının viskoziteleri ölçüldü ve çözelti konsantrasyonuna karşı grafiğe geçirildi.
31
3.3.3. Morfoloji Analizi
Söz konusu karışabilirliğin şekli veya yağ asitlerinin polimerler içerisinde dağılma
biçimi karışımların yüzey morfolojilerinin incelenmesiyle ortaya çıkarıldı. Bu morfolojik
inceleme işlemi, Optik Araştırma Mikroskobu (OAM) kullanılarak gerçekleştirildi.
Böylece ilgili polimerlerin (katı halde) yapısında kütlece maksimum oranda ilgili yağ
asitlerini (sıvı halde) herhangi bir akma davranışı olmaksızın yapılarında nasıl tutabildiği
somut olarak gözlendi.
3.4. Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) Analiz Tekniği
Çalışmamızın bu safhasında, hazırlanan şekilce kararlı PVA/LA, PVA/MA,
PVA/PA, PVA/SA, PVC/LA, PVC/MA, PVC/PA ve PVC/SA kompozit karışımlarının
erime sıcaklığı (Te) ve erime gizli ısısı (∆HE) gibi ısıl-fiziksel özellikleri Diferansiyel
Taramalı Kalorimetre (DSC) cihazı kullanılarak ölçüldü. Analizde kullanılan DSC
cihazının teknik özellikleri ve analiz şartları Çizelge 3.3’de verilmiştir.
Çizelge 3.3. DSC analiz cihazının teknik özellikleri ve ısıl analiz şartları.
DSC analiz cihazının teknik özellikleri
Marka
General V4 1C DuPont 2000
Sıcaklık aralığı
(-180) – 600 ºC
Numune kapları
Alüminyum
Diferansiyel termoçift
Cr-Al / Al
Kalorimetrik algılama
0,05 – 50 m cal/s
Kalorimetrik hassasiyet
± % 0,1 (metal numunelerde)
Isıl Analiz Şartları
Numune miktarı
4-6 mg.
Ölçüm ortamı
Azot Atmosferi
Isıtma hızı
5 ºC /dak.
Isıtma aralığı
20-80ºC
32
DSC analiz metodu, önceden belirlenmiş bir programa göre numune ve referans
ısıtılırken numune ve referans arasındaki enerji farkını, sıcaklığın veya zamanın
fonksiyonu olarak inceleyen bir ısıl yöntem olarak tanımlanabilir. DSC analiz tekniği daha
çok nicel enerji değişimlerinin belirlenmesinde kullanılır. Bundan dolayı bu yöntemin adı
diferansiyel taramalı kalorimetredir. DSC analiz tekniğinde numune ve referans arasında
sıcaklık farkı oluşturulmasına izin verilmez. Bu nedenle DSC, numune sıcaklığı ve
referans sıcaklığının aynı olması için numuneye uygulanan enerjiyi ölçer. Bu çalışmada,
General V4. 1C DuPont 2000 model ve ısı akışlı bir DSC cihazı kullanıldı. Bu tür
cihazlarda analiz işlemi süresince, ısı akışı numune ve referans maddenin her ikisine ait
elektrikli ısıtıcılar üzerinden sağlanır. Numune ve referans madde alüminyumdan yapılı
küçük krozeler içine konulup, disk üzerindeki platformların üzerine yerleştirilir. Isı, diskler
üzerinden krozelere, oradan da numune ve referansa iletilir. Numune ve referansa
diferansiyel ısı akışı sıcaklık sensörleri ile izlenir ve numune ile referans krozeleri
arasındaki diferansiyel ısı akışı her iki sıcaklık sensörünün çıkışları arasındaki fark ile
doğru orantılıdır.
Gerçekleştirilen analiz işlemi sonucunda elde edilen DSC eğrilerinde yatay eksen
numune sıcaklığını veya zamanı, düşey eksen ise ısı akışını gösterir. Eğriler
değerlendirilirken öncelikle numune için erime sıcaklığı, DSC pikinin maksimum eğimli
kısmından temel çizgiye çizilen teğetin temel çizgiyi kestiği nokta olarak belirlenir. Faz
değişim gizli ısısı ise DSC eğrisinde gözlenen ilgili pikin altında kalan alanın sayısal
integrayonu ile belirlenir. Faz değişim sıcaklıkları ve entalpileri bir software yardımıyla
belirlenir.
33
4. BULGULAR VE DEĞERLENDİRME
4.1. Akma Testi Sonuçlarının Değerlendirilmesi
Hazırlanan polimer/yağ asidi karışımları üzerine uygulanan akma testleri
sonucunda, yağ asidi sızıntısının olmadığı maksimum bileşim oranı her iki polimer/yağ
asidi karışımı için %50 polimer/%50yağ asidi (ağırlıkça) olarak belirlendi. Bu sonuç aynı
zamanda %50’nin üzerinde yağ asidi içeren kompozit numunelerin ısıtılması halinde
erimiş yağ asidi sızıntısının gözleneceği anlamına gelmektedir.
4.2. Polimer/Yağ Asidi Karışımlarının Analizleri
4.2.1. Polimer/Yağ Asidi Karışımlarının FT-IR Analizi
Polimer/yağ asidi sistemlerinde polimer ve yağ asitleri arasındaki etkileşimin
doğrulaması; –C=O grubunun absorpsiyonundaki kayma, –C=O grubu ile –OH
deformasyon bandındaki kayma, polimer ile yağ asidi etkileşmesi ve –OH serbest
titreşimine ait absorpsiyon bandı incelenerek yapılmıştır. Yağ asitleri genellikle aşağıda
görülen dimer yapıda bulunurlar ve temel FT-IR spektrumlarında –C=O titreşimi 17001725 cm-1 frekans aralığında gözlenir.
4.2.1.1. Saf PVA, Saf Yağ Asidi ve Şekilce Kararlı PVA/Yağ Asidi
Karışımlarının FT-IR spektrumları
Şekil 4.1’de şekilce kararlı PVA/LA karışımlarına ait FT-IR spektrumlarında,
LA’nın dimerik yapısında –C=O grubu absorpsiyon frekansı PVA/LA (50/50 wt%)
34
sisteminde 1702’den 1696 cm-1’e kaymıştır. Ayrıca, kompozit içerisinde LA’nın –C=O
grubunun titreşimine bağlı olarak 1430 cm-1’deki OH deformasyon titreşimi 1427 cm-1’e
kaymıştır. 1295 cm-1’deki valans titreşim frekansı ve 940 cm-1’deki OH deformasyon
bandı sırasıyla, 1292 ve 937 cm-1gibi düşük frekanslara kaymıştır.
Şekil 4.2’de şekilce kararlı PVA/MA karışımlarına ait FT-IR spektrumlarında,
MA’nın dimerik yapısında –C=O grubu absorpsiyon frekansı PVA/MA (50/50 wt%)
sisteminde 1702cm-1’den 1698 cm-1’e kaymıştır. Ayrıca, kompozit içerisinde MA’nın
–C=O grubunun titreşimine bağlı olarak 1430 cm-1’deki OH deformasyon titreşimi 1428
cm-1’e kaymıştır. 1295 cm-1’deki valans titreşim frekansı ve 940 cm-1’deki OH
deformasyon bandı sırasıyla 1293 cm-1 ve 936 cm-1 gibi düşük frekanslara kaymıştır.
Şekil 4.3’de şekilce kararlı PVA/PA karışımlarına ait FT-IR spektrumlarında,
PA’nın dimerik yapısında –C=O grubu absorpsiyon frekansı PVA/PA (50/50 wt%)
sisteminde 1702cm-1’den 1698 cm-1’e kaymıştır. Ayrıca, kompozit içerisinde PA’nın
–C=O grubunun titreşimine bağlı olarak 1430 cm-1’deki OH deformasyon titreşimi 1426
cm-1’e kaymıştır.
1295 cm-1’deki valans titreşim frekansı ve 940 cm-1’deki OH
deformasyon bandı sırasıyla 1293 cm-1 ve 937 cm-1 gibi düşük frekanslara kaymıştır.
Şekil 4.4’de şekilce kararlı PVA/SA karışımlarına ait FT-IR spektrumlarında,
SA’nın dimerik yapısında –C=O grubu titreşim frekansı PVA/SA (50/50 wt%) sisteminde
1702 cm-1’den 1696 cm-1’e kaymıştır. Ayrıca, kompozit içerisinde SA’nın –C=O grubunun
titreşimine bağlı olarak 1430cm-1’deki OH deformasyon titreşimi 1424 cm-1’e kaymıştır.
1295 cm-1’deki valans titreşim frekansı ve 940 cm-1’deki OH deformasyon bandı sırasıyla
1292 cm-1 ve 935 cm-1 gibi düşük frekanslara kaymıştır.
35
Şekil 4.1. Saf LA, saf PVA ve şekilce kararlı PVA/LA karışımının FT- IR
spektrumu
Şekil 4.2. Saf MA, saf PVA ve şekilce kararlı PVA/MA karışımının FT- IR spektrumu
36
Şekil 4.3. Saf PA, saf PVA ve şekilce kararlı PVA/PA karışımının FT- IR spektrumu
Şekil 4.4. Saf SA, saf PVA ve şekilce kararlı PVA/SA karışımının FT- IR spektrumu
37
4.2.1.2. Saf PVC, Saf Yağ Asidi ve Şekilce kararlı PVC/Yağ Asidi Karışımının
FT-IR spektrumları
Şekil 4.5’de şekilce kararlı PVC/LA karışımlarına ait FT-IR spektrumlarında,
LA’nın dimerik yapısında –C=O grubu absorpsiyon frekansı PVC/LA (50/50 wt%)
sisteminde 1702’den 1694 cm-1’e kaymıştır. Ayrıca, kompozit içerisinde LA’nın –C=O
grubunun titreşimine bağlı olarak 1430 cm-1’deki OH deformasyon titreşimi 1426 cm-1’e
kaymıştır. 1295 cm-1’deki valans titreşim frekansı ve 940 cm-1’deki OH deformasyon
bandı sırasıyla 1291 cm-1 ve 935 cm-1 gibi düşük frekanslara kaymıştır.
Şekil 4.6’da şekilce kararlı PVC/MA karışımlarına ait FT-IR spektrumlarında,
MA’nın dimerik yapısında –C=O grubunun titreşim frekansı %50 MA-%50 PVC
sisteminde 1702 cm-1’den 1698 cm-1’e kaymıştır. Ayrıca, kompozit içerisinde MA’nın
–C=O grubunun titreşimine bağlı olarak 1430 cm-1’deki OH deformasyon titreşimi 1428
cm-1’e kaymıştır.
1295 cm-1’deki valans titreşim frekansı ve 940 cm-1’deki OH
deformasyon bandı sırasıyla 1293 cm-1 ve 936 cm-1gibi düşük frekanslara kaymıştır.
Şekil 4.7’de şekilce kararlı PVC/PA karışımlarına ait FT-IR spektrumlarında,
PA’nın dimerik yapısında –C=O grubunun titreşim frekansı PVC/PA (50/50 wt%)
sisteminde 1702 cm-1’den 1694 cm-1’e kaymıştır. Ayrıca, kompozit içerisinde PA’nın
–C=O grubunun titreşimine bağlı olarak 1430 cm-1’deki OH deformasyon titreşimi 1426
cm-1’e kaymıştır.
1295 cm-1’deki valans titreşim frekansı ve 940 cm-1’deki OH
deformasyon bandı sırasıyla 1293 cm-1 ve 937 cm-1gibi düşük frekanslara kaymıştır.
Şekil 4.8’de şekilce kararlı PVC/SA karışımlarına ait FT-IR spektrumlarında,
SA’nın dimerik yapısında –C=O grubunun titreşim frekansı PVC/SA (50/50 wt%)
sisteminde 1702 cm-1’den 1602 cm-1’e kaymıştır. Ayrıca, kompozit içerisinde LA’nın
–C=O grubunun titreşimine bağlı olarak 1430 cm-1’deki OH deformasyon titreşimi 1422
cm-1’e kaymıştır.
1295 cm-1’deki serbest titreşim frekansı ve 940 cm-1’deki OH
deformasyon bandı sırasıyla 1290 cm-1 ve 931 cm-1gibi düşük frekanslara kaymıştır.
38
Şekil 4.5. Saf LA, saf PVC ve şekilce kararlı PVC/LA karışımının FT- IR spektrumu
Şekil 4.6. Saf MA, saf PVC ve şekilce kararlı PVC/MA karışımının FT- IR spektrumu
39
Şekil 4.7. Saf PA, saf PVC ve şekilce kararlı PVC/PA karışımının FT- IR spektrumu
Şekil 4.8. Saf SA, Saf PVC ve şekilce kararlı PVC/SA karışımının FT- IR spektrumu
40
Elde edilen tüm FT-IR sonuçları, Şekil 4.9’da gösterildiği gibi yağ asidi
oleküllerinin –C=O grubu ile PVA molekülünün -OH grubu ve PVC molekülünün –Cl
atomu arasındaki etkileşimi açık bir şekilde ortaya koymaktadır. Bu etkileşimler dipoldipol ve hidrojen bağı şeklinde düşünülebilir. Bu etkileşimlerin varlığı yağ asitlerinin
polimerler ile oldukça uyumlu olduğunu ve iyi bir şekilde karışabildiğini göstermektedir.
Şekil 4.9. Polimer-yağ asitleri arasındaki muhtemel etkileşimler
4.2.2. Polimer/yağ asidi Karışımlarının Viskozitesi
4.2.2.1. Saf PVC, Saf Yağ Asidi ve Şekilce kararlı Polimer/Yağ Asidi
Karışımlarının Viskozitesi
Polimer olarak kullanılan PVC ve yağ asitleri siklohekzanon’da çözünebildiği için
sadece PVC’nin yağ asitleri ile olan karışımlarının viskozimetri metodu ile analizleri
yapılmıştır. Bu analizler, karışabilirliği değerlendirme amaçlı yapılan FT-IR spektroskopisi
sonuçlarını destekleme ya da doğrulama amaçlı yapılmıştır.
41
Karışımı oluşturan yağ asitleri, PVC ve kompozit karışımların relatif viskoziteleri
aşağıdaki eşitlik kullanılarak belirlendi.
η sp
c
= [η ] + bc
(4)
Eşitlikte; c, çözeltinin konsantrasyonunu ηsp/c relatif viskoziteyi ve etkileşim
parametresini göstermektedir ve ηsp/c-c arasındaki ilişkisi doğrusaldır. Buna göre relatif
viskozite-konsantrasyon grafiği incelendiği zaman, karışıma ait doğrunun eğimi, karışımı
oluşturan saf yağ asidi ve saf polimerler için elde edilen doğruların eğimlerinin aritmetik
ortalamalarından daha yüksek olduğu görülmektedir. Viskozite, çözünen maddenin
büyüklüğüne bağlıdır. Karışımı oluşturan maddeler arasındaki etkileşim, itme ya da çekme
şeklinde gerçekleşmektedir. Karışıma ait doğrunun eğiminin, saf maddelerin eğimlerinin
aritmetik ortalaması civarında olması, etkileşimin minimum düzeyde olduğunu gösterir.
Çünkü itme meydana geldiğinde moleküller küçülür ve viskozite azalır. Böylece eğim,
viskozite eğimi küçük olan saf madde tarafına yakın çıkar. Çekme meydana geldiğinde ise
eğim, viskozite eğimi büyük olan saf maddenin eğimine yakın olur.
Relatif viskozite-konsantrasyon ilişkisi
0,18
relatif viskozite(dL/g)
0,16
y = 0,7295x + 0,0125
0,14
0,12
PVC
0,1
LA
0,08
y = 0,6838x - 0,0426
PVC-LA
0,06
0,04
y = -0,0349x + 0,0206
0,02
0
0
0,05
0,1
0,15
Konsantrasyon(g/dL)
0,2
0,25
42
Şekil 4.10. Saf PVC, saf LA ve şekilce kararlı PVC/LA karışımının viskozimetri grafiği
Relatif viskozite-konsantrasyon ilişkisi
0,18
relatif viskozite(dL/g)
0,16
y = 0,7295x + 0,0125
0,14
0,12
0,1
PVC
0,08
MA
y = 0,3812x + 0,0118
0,06
PVC-MA
0,04
y = -0,0349x + 0,0206
0,02
0
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
Konsantrasyon(g/dL)
Şekil 4.11. Saf PVC, saf MA ve şekilce kararlı PVC/MA karışımının viskozimetri grafiği
Relatif viskozite-Konsantrasyon ilişkisi
0,18
relatif viskozite(dL/g)
0,16
y = 0,7295x + 0,0125
0,14
0,12
PVC
0,1
PA
0,08
y = 0,4681x - 0,0056
PVC-PA
0,06
0,04
0,02
y = 0,1308x + 0,0148
0
0
0,05
0,1
0,15
Konsantrasyon(g/dL)
0,2
0,25
43
Şekil 4.12. Saf PVC, saf PA ve şekilce kararlı PVC/PA karışımının viskozimetri grafiği
Relatif viskozite-Konsantrasyon ilişkisi
0,18
relatif viskozite(dL/g)
0,16
y = 0,7295x + 0,0125
0,14
0,12
PVC
0,1
SA
0,08
y = 0,6039x - 0,026
0,06
PVC-SA
0,04
0,02
y = 0,3147x - 0,0093
0
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
Konsantrasyon(g/dL)
Şekil 4.13. Saf PVC, saf SA ve şekilce kararlı PVC/SA karışımının viskozimetri grafiği
4.2.3. Şekilce Kararlı Polimer/Yağ Asidi Karışımlarının Yüzey Morfolojisi
Çalışmanın bu aşamasında, polimerler ile yağ asitleri arasındaki etkileşimleri
değerlendirme amaçlı yapılan FT-IR ve viskozimetri analiz sonuçlarını doğrulama
amacıyla optik mikroskop kullanılarak karışımlar için fotoğraflar genel olarak
değerlendirildiğinde mikroskop görüntülerinde görülen siyah noktalar; içerisinde yağ
asitlerini sızdırmadan barındırabilen PVA ve PVC’yi göstermektedir.
Şekil 4.14-17’den görüldüğü gibi, yağ asitleri ile PVA arasında düzensiz tek fazlı
ve polimere ya da yağ asidine özgün olmayan karmaşık bir yapı oluşmuştur. Bu yapı saf
PVA’nın görüntüsü ile optik mikroskop büyütme mertebesinde bir fark oluşturmaz. Bu
durum yağ asitlerinin PVA ile uyumlu olduğunu gösterebilir. Uyumluluk ise IED
44
sistemleri için önemli bir parametredir.
FT-IR analizinde de belirlendiği gibi yağ asitleri ve PVC arasında ciddi bir
etkileşim alanı görülmemektedir. Yağ asitlerinin ayrı bir faz olarak ayrılması asit
gruplarındaki –OH ve C=O grupları arasındaki etkileşimlerde kaynaklanabilir.
Şekil 4.18-21’den görülebileceği gibi yağ asidi PVC sistemleri için elde edilen
optik mikroskop görüntüleri, PVA/yağ asidi için elde edilenlerden çok daha farklıdır. Faz
ayrımı olarak nitelenebilecek bir görüntü net bir biçimde gözlenememiş olsa bile ışığın
alttan uygulanması nedeniyle sistem içinde görülen odacıklar karışımın iki bileşeninden
birinin diğeri içinde ayrı ikinci bir faz olarak dağıldığını göstermektedir. Yağ asidinin
erime sıcaklığı üzerinde akma olmaması, odacıklardaki fazın yağ asidi olduğunu ortaya
koymaktadır. Bu görüntüler bize PVC/yağ asidi etkileşmesinin yağ asidinin moleküllerinin
kendi aralarındaki ve PVC moleküllerinin kendi aralarındaki etkileşimlerden zayıf
olduğunu göstermektedir.
Optik mikroskop görüntüleri iki farklı fazın odacıklı olanının kesik, PVC olanının
ise devamlı olduğunu göstermektedir. Bu durum, PVC’nin yağ asidi için kaplayıcı madde
olarak seçilme kararının isabetli olduğunu ispatlamaktadır.
45
Şekil 4.14. Şekilce kararlı PVA/LA karışımının mikroskop görüntüsü
Şekil 4.15. Şekilce kararlı PVA/MA karışımının mikroskop görüntüsü
46
Şekil 4.16. Şekilce kararlı PVA/PA karışımının mikroskop görüntüsü
Şekil 4.17. Şekilce kararlı PVA/SA karışımının mikroskop görüntüsü
47
Şekil 4.18. Şekilce kararlı PVC/LA karışımının mikroskop görüntüsü
Şekil 4.19. Şekilce kararlı PVC/MA karışımının mikroskop görüntüsü
48
Şekil 4.20. Şekilce kararlı PVC/PA karışımının mikroskop görüntüsü
Şekil 4.21. Şekilce kararlı PVC/SA karışımının mikroskop görüntüsü
49
4.3. DSC Isıl Analizleri
4.3.1. Polimer ve Yağ asitlerinin DSC Isıl Analizleri
DSC ısıl analizleri, saf yağ asitleri için 20-100 oC aralığında ve 5 oC/dakika ısıtma
hızında, polimerler için ise yine aynı akış hızında ve 20-275 oC sıcaklık aralığında yapıldı.
Numuneler için erime sıcaklığı, DSC pikinin maksimum eğimli kısmına çizilen teğetin
temel çizgiyi kestiği nokta olarak belirlendi. Ekstrapolasyon ile belirlenen sıcaklık değeri,
erime sıcaklığı olarak ifade edildi. Karışımın erime gizli ısısı, pik altında kalan alanın
integrayonuyla belirlendi. Saf haldeki LA, MA, PA, SA, PVA ve PVC’nin DSC eğrileri
sırasıyla, Şekil 4.21-23’de gösterilmiştir. DSC eğrilerinden elde edilen bulgular Çizelge
4.1-4.4’de verilmiştir.
Şekil 4.22. LA, MA, PA ve SA için DSC eğrileri
50
Şekil 4.23. PVA için DSC eğrisi
Şekil 4.24. PVC için DSC eğrisi
51
4.3.2. Şekilce Kararlı PVA/Yağ Asidi Karışımlarının DSC Isıl Analizleri
Şekilce kararlı PVA/yağ asidi karışımları için DSC eğrileri sırasıyla Şekil 4.2427’de verilmiştir. Ayrıca, farklı bileşimli karışımlar için bulunan erime sıcaklıkları ve
erime gizli ısıları sırasıyla Çizelge 4.1 ve Çizelge 4.2’de verilmiştir. Şekil 4.24-27’de
görüldüğü gibi şekilce kararlı kompozit karışımlar için erime sıcaklıkları sırayla; PVA/LA
karışımı için; 39.8 oC, PVA/MA karışımı için; 50.2 oC, PVA/PA karışımı için; 56.2 oC ve
PVA/SA karışımı için; 67.4 oC olarak ölçülmüştür. Şekilce kararlı kompozit karışımları
için erime gizli ısıları sırayla, PVA/LA karışımı için; 96.4J/g, PVA/MA karışımı için;
105.3J/g, PVA/PA karışımı için; 121.6J/g ve PVA/SA karışımı için; 132.6J/g olarak
belirlenmiştir. Kompozit FDM içerisindeki yağ asidi bileşimi arttığı zaman erime
sıcaklıkları azalırken erime gizli ısıları artmaktadır. Çizelge 4.1’de şekilce kararlı kompozit
içerisindeki yağ asitlerinin erime sıcaklıkları saf haldeki erime sıcaklığı ile mukayese
edildiğinde çok az bir değişimin olduğu görülebilir. Bu değişim, sırayla şekilce kararlı
PVA/LA karışımı için; -2,8oC, PVA/MA karışımı için; -2,6oC, PVA/PA karışımı için;
-6,2oC ve PVA/SA karışımı için; -2,4 oC’dir. Ayrıca, her bir kompozit FDM için DSC ile
belirlenen erime gizli ısıları aşağıdaki eşitlik kullanılarak hesaplanan değerlerle uyum
içindedir.
∆Hk = %YA x ∆HYA
(5)
Bu eşitlikte ∆Hk, karışımın erime gizli ısısı, %YA; karışım içerisindeki yağ asidi
miktarı(%), ∆HYA, karışımdaki saf yağ asidinin erime gizli ısısını ifade etmektedir. LA,
MA, PA ve SA’nın; saf haldeki ve PVA/yağ asidi karışımları içindeki erime sıcaklıkları ve
erime gizli ısıları karşılaştırıldığında; erime sıcaklıkları ve erime gizli ısılarındaki
değişimin IED uygulamaları için kabul edilebilir bir düzeyde olduğu sonucuna varılabilir.
52
Çizelge 4.1. PVA ve yağ asidi karışımlarının erime sıcaklıkları (oC)
PVA : Yağ asidi
PVA/LA
PVA/MA
PVA/PA
PVA/SA
: 100.0
42.6
52.8
62.4
69.8
80.0 : 20.0
36.1
47.3
53.1
52.6
70.0 : 30.0
37.6
48.6
54.3
56.9
60.0 : 40.0
38.7
49.5
55.4
62.3
50.0 : 50.0
39.8
50.2
56.2
67.4
0.0
Çizelge 4.2. PVA ve yağ asitleri karışımlarının erime gizli ısıları (J/g)
PVA : Yağ asidi
PVA/LA
PVA/MA
PVA/PA
PVA/SA
Ölçülen ∆Herime değerleri (J/g)
0.0 : 100.0
183.2
198.4
224.8
238.6
80.0 : 20.0
45.4
46.3
48.4
54.7
70.0 : 30.0
62.4
62.6
68.6
76.3
60.0 : 40.0
78.6
81.8
101.2
106.8
50.0 : 50.0
96.4
105.3
121.6
132.6
Hesaplanan ∆Herime değerleri (J/g)
80.0 : 20.0
36.6
39.7
45.0
47.7
70.0 : 30.0
55.0
59.5
67.4
71.6
60.0 : 40.0
73.4
79.4
89.9
95.4
50.0 : 50.0
91.6
99.2
112.4
119.3
53
Şekil 4.25. Şekilce kararlı PVA/LA karışımının DSC eğrisi
Şekil 4.26. Şekilce kararlı PVA/MA karışımının DSC eğrisi
54
Şekil 4.27. Şekilce kararlı PVA/PA karışımının DSC eğrisi
Şekil 4.28. Şekilce kararlı PVA/SA karışımının DSC eğrisi
55
4.3.3. Şekilce Kararlı PVC/Yağ Asidi Karışımlarının DSC Isıl Analizleri
Şekilce kararlı PVC/yağ asidi karışımları için DSC eğrileri sırasıyla Şekil 4.2831’de verilmiştir. Ayrıca farklı bileşimli karışımlar için bulunan erime sıcaklıkları ve erime
gizli ısıları sırasıyla, Çizelge 4.3 ve Çizelge 4.4’de verilmiştir. Şekil 4.27-30’dan
görülebileceği gibi şekilce kararlı kompozit karışımları için erime sıcaklıkları sırayla,
PVC/LA karışımı için; 38.8 oC, PVC/MA karışımı için; 49.2 oC, PVC/PA karışımı için;
54.4 oC ve PVC/SA karışımı için; 64.7 oC olarak bulunmuştur. Şekilce kararlı kompozit
karışımlar için erime gizli ısıları sırayla, PVC/LA karışımı için; 97.8J/g, PVC/MA karışımı
için; 103.2J/g, PVC/PA karışımı için, 120.3J/g ve PVC/SA karışımı için, 129.3J/g olarak
belirlenmiştir. PVA/yağ asidi karışımlarında olduğu gibi PVC içerisindeki yağ asidi oranı
arttığı zaman Te değerleri azalmakta ve ∆HE değerleri artmaktadır. %50 oranında yağ asidi
içeren kompozit içerisindeki yağ asitlerinin erime sıcaklıkları saf haldeki erime sıcaklıkları
ile kıyaslandığında çok az bir değişimin olduğu söylenebilir(Çizelge 4.3). Bu değişim
sırayla, şekilce kararlı PVC/LA karışımı için; -3,8oC, PVC/MA karışımı için; -3,6oC,
PVC/PA karışımı için; -8,0oC ve PVC/SA karışımı için; -5,1oC’dir. Ayrıca, her bir
kompozit FDM için DSC ile belirlenen erime gizli ısısı teorik olarak hesaplanan değerle
(∆Hk = %YA x ∆HYA) uyum içindedir. LA, MA, PA ve SA’nın; saf haldeki ve PVC/yağ
asidi karışımları içerisindeki erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları karşılaştırıldığında;
erime sıcaklıkları ve erime gizli ısılarındaki değişimin IED için kabul edilebilir bir düzeyde
olduğunu söylemek mümkündür.
Çizelge 4.3. PVC ve yağ asidi karışımlarının erime sıcaklıkları (oC)
PVC : Yağ asidi
PVC/LA
PVC/MA
PVC/PA
PVC/SA
42.6
52.8
62.4
69.8
80.0 : 20.0
35.2
46.5
52.5
52.6
70.0 : 30.0
36.8
47.8
53.2
56.9
60.0 : 40.0
37.7
48.5
53.9
62.3
50.0 : 50.0
38.8
49.2
54.4
64.7
0.0
: 100.0
56
Çizelge 4.4. PVC ve yağ asitleri karışımlarının erime gizli ısıları (J/g)
PVC : Yağ asidi
PVC/LA
PVC/MA
PVC/PA
PVC/SA
Ölçülen ∆Herime değerleri (J/g)
0.0 : 100.0
183.2
198.4
224.8
238.6
80.0 : 20.0
44.2
45.1
47.6
51.8
70.0 : 30.0
61.1
61.4
66.5
72.6
60.0 : 40.0
77.5
80.3
99.8
103.9
50.0 : 50.0
97.8
103.2
120.3
129.3
Hesaplanan ∆Herime değerleri (J/g)
80.0 : 20.0
36.6
39.7
45.0
47.7
70.0 : 30.0
55.0
59.5
67.4
71.6
60.0 : 40.0
73.4
79.4
89.9
95.4
50.0 : 50.0
91.6
99.2
99.2
119.3
Şekil 4.29. Şekilce kararlı PVC/LA karışımının DSC eğrisi
57
Şekil 4.30. Şekilce kararlı PVC/MA karışımının DSC eğrisi
Şekil 4.31. Şekilce kararlı PVC/PA karışımının DSC eğrisi
58
Şekil 4.32. Şekilce kararlı PVC/SA karışımının DSC eğrisi
59
5. SONUÇ VE ÖNERİLER
Bu çalışmada, iklim şartlarına göre binaların aktif veya pasif yolla ısıtılması,
elektronik cihazların soğutulması gibi ısıl enerji depolama (IED) uygulamalarında enerjiyi
faz değişimi yoluyla depolayan ve ek bir depolama kabı gerektirmeyen yeni tip şekilce
kararlı kompozit FDM’ler hazırlandı ve ısıl-fiziksel özellikleri belirlendi. Birçok FDM,
depolama kapları üzerinde korozyona neden olduklarından dolayı yukarıda belirtilen IED
uygulamalarında doğrudan kullanılamazlar. Şekilce kararlı FDM’ler herhangi bir depolama
kabı gerektirmediği için korozyon problemine neden olmazlar ve ısı transfer akışkanı ile
direkt temas sağlama, ısı kaynağından sağlanan ısının çok büyük bir kısmını
depolayabilme, düşük maliyet istemi, istenilen boyutlarda hazırlanabilme ve kolay
kullanılabilme gibi avantajlara sahiptirler. Bu özellikleri taşıyan şekilce kararlı polimer/yağ
asidi kompozit karışımları PVA/LA, PVA/MA, PVA/PA, PVA/SA, PVC/LA, PVC/MA,
PVC/PA ve PVC/SA hazırlandı.
Hazırlanan şekilce kararlı kompozit karışımların karışabilirliği; FT-IR, viskozimetri
ve mikroskop teknikleri ile test edildi. PVA/LA, PVA/MA, PVA/PA, PVA/SA, PVC/LA,
PVC/MA, PVC/PA ve PVC/SA kompozit karışımlarının erime sıcaklıkları (Te) ve erime
gizli ısıları (∆He) Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) analiz tekniği kullanılarak
ölçüldü. Yapılan tüm deneysel çalışmalarda sırasıyla aşağıdaki sonuçlar elde edildi:
1. Hazırlanan PVA/LA, PVA/MA, PVA/PA, PVA/SA, PVC/LA, PVC/MA,
PVC/PA ve PVC/SA karışımları üzerine uygulanan akma testleri sonucunda, yağ asidi
sızıntısının olmadığı maksimum bileşim oranı; %50 polimer/%50yağ asidi (ağırlıkça)
olarak belirlendi. Bu sonuç %50’nin üzerinde yağ asidi içeren kompozit karışımların
içerdiği yağ asidinin erime sıcaklığının üzerine ısıtılması halinde akma davranışı
göstereceği anlamına gelmektedir. Bu durumun gözlenmediği maksimum bileşim oranına
sahip kompozit karışımlar şekilce kararlı kompozitler olarak karakterize edildi.
60
2. Polimer/yağ asidi arasındaki etkileşimler; FT-IR, viskozimetri ve mikroskop
teknikleri ile incelendi. Yapılan ölçüm ve görüntüleme sonuçları ilgili bileşimlerin fiziksel
etkileşimlerle birbiri ile iyi bir şekilde karışabildiklerini gösterdi.
3. Kütlece maksimum yağ asidi hapsedebilme özelliğindeki şekilce kararlı
kompozit PVA/LA, PVA/MA, PVA/PA, PVA/SA, PVC/LA, PVC/MA, PVC/PA ve
PVC/SA karışımlarının erime sıcaklıkları sırasıyla; 39.8, 50.2, 56.2, 67.4, 38.8, 49.2, 54.4,
64.7 oC ve erime gizli ısıları sırasıyla; 96.4, 105.3, 121.6, 132.6, 97.8, 103.2, 120.3 ve
129.3, J/g olarak belirlendi.
4. Hazırlanan ve test edilen şekilce kararlı polimer yağ asidi karışımlarının faz
değişim gizli ısıları enerji depolamada kullanılan bazı FDM’lerin (tuz hidratlar, parafin ve
polialkoller gibi) gizli ısılarıyla mukayese edilebilecek kadar yüksektir. Dolayısıyla, bu
karışımlar iklim şartlarına göre güneş enerjisiyle binaların, seraların ısıtılması ve elektronik
devrelerin soğutulması gibi bazı IED uygulamalarında ek bir depolama gerektirmeksizin
kullanılabilme potansiyeline sahiptirler.
Yapılan deneysel çalışmalar sonucunda ek bir depolama kabı ve maliyeti
gerektirmeyen şekilce kararlı yeni tip gizli ısı depolama maddeleri olarak polimer/yağ asidi
karışımlarının tatmin edici ısıl-fiziksel özellikleri bakımından pratik amaçlı IED
uygulamaları için önemli bir yere sahip oldukları söylenebilir. Ancak, bir FDM’nin sahip
olduğu ısıl-fiziksel özelliklere bakılarak gerçek bir ısıl uygulamada ki performansı
konusunda kesin bir yargıya varılamaz. Bu nedenle, geliştirilen bu kompozit FDM’lerin
gerçek bir IED sistemindeki performansı,
yapılacak ileri bir çalışmayla ortaya
konulmalıdır. Ayrıca, geliştirilen yeni FDM’lerin tekrarlanan erime katılaşma işlemleri
sonrasında ısıl güvenirliklerinin belirlenmesi, IED sistemlerinde uzun süreli verimliliği
bakımından önemlidir. Bu sebeple, hazırlanan şekilce kararlı kompozit FDM’lerin çok
sayıda faz değişim(erime/katılaşma) işlemine uğratılmasıyla kimyasal yapısında ve ısılfiziksel özelliklerinde (erime sıcaklığında ve erime gizli ısısında) meydana gelebilecek
muhtemel değişimlerin önceden belirlenmesi gereklidir.
61
KAYNAKLAR
ABHAT, A. 1983. Low temperature latent heat thermal energy storage: heat storage
materials. Solar Energy 30 (4): 313–331.
ARSLAN, Ö., 1993. Enerjinin faz değişimi ile tuz hidratlarda depolanması. F. Ü. Fen
Bilimleri Enstitüsü Yüksek Lisans Tezi, Elazığ.
BARAN, G., SARI, A., 2003. Phase change and heat transfer characteristics of a eutectic
mixture of palmitic and stearic acids as PCM in a latent heat storage system. Energy
Conversion and Management 44: 3227–3246.
BUDDHI, D., SAWHNEY, R.L., 1994. Proceeding of thermal energy storage and energy
conversion. School of energy and environmental studies. Devi Ahilya University.
Indore, India. February 24–25.
CEDENO, F.O., PRIETO, M. M., ESPINAC, A. GARCIA, J. R., 2001. Measurements of
temperature and ary and ternary mixtures by differential scanning calorimetry,
Thermochimica Acta, 369 pp.39-50.
DIMAANO, R. M. N., ESCOTO, A.D., 1998. Preliminary assesment of a mixture of
capric and lauric acids for low temperature thermal enegy storage, Energy, 23 pp.
421-427.
DIMAANO, R. M. N., WATANABE, T., 2002. Performance investigation of the capric and
lauric acid mixture as latent heat energy storage for a cooling system, Solar Energy, 72
pp.205- 215.
DİNÇER, İ., DOST, S., 1996. A perspective on Thermal Energy Storage Systems for
Solar Energy Applications. International Journal of Energy Research, 20 (6):
547-557.
DOMANSKI, R., EL-SEBAIL, A.A., JAWORSKI, M. 1995. Cooking during off-sunshine
hours using pcms as storage media. Energy 20: 607–616.
FELDMAN, D., SHAPIRO, M.M, FAZIO, P., 1985. Heat storage module with a
polymer structural matrix. Polymer Engineering and Science 25:406-411.
FELDMAN, D., KHAN, M. A. BANU, D., 1989. Energy storage composite with
organic PCM, Solar Energy Materials, 18(6), pp.333-341.
an
GARG, H.P., MULLICK, S.C., BHARGAVA, A.K., 1985. Solar Thermal Energy Storage.
Dordrecht, Holland: D. Reidel Publishing Co.
HALE, D.V., HOOVER, M.J., O’NEILL, M.J., 1971. Phase Change Materials Hand Book,
Report no. HREC- 5183-2LMSC-HREC D225138. NASA. Marshal Space Flight
Center. Alabama.
62
HASNAIN, S., 1998. Review on sustainable thermal energy storage technologies, part I: heat
storage materials and techniques. Energy Conservation and Management 39: 1127–
1138.
HIMRAN, S., SUWONDO, A., MANSOORI, G., 1994. Characterization of alkanes and
paraffin waxes for application as phase change energy storage medium. Energy
Sources 16: 117–128.
INABA, H., TU, P., 1997. Evaluation of thermophysical characteristics on shapestabilized paraffin as a solid-liquid phase change material. Heat and Mass Transfer
32:307-312.
KAURANEN P, PEIPPO K, LUND PD. 1991. An Organic System with Adjustable
Melting Temperature. Solar Energy, 46 (5): 275-278.
KILIÇ A., ÖZTÜRK A. 1983. Güneş Enerjisi Kipaş basımevi, İstanbul 207
KELEŞ, S., 2003. Laurik-miristik asit ötektik karışımlarının enerji depolama özelliklerinin
belirlenmesi (K.T.Ü Fen Bilimleri Enst. Yük. Lis. Tezi).
LANE, G. A., 1983. Solar Heat Storage: Latent Heat Materials, Vol. I. Boca Raton, Florida:
CRC Press.
LANE, G.A., 1989. Phase Change Thermal Storage Materials. In: Hand Book of Thermal
Design. In: Guyer, C., ed. McGraw Hill Book Co.
LEE,
C.H., CHOI, H.K., 1998. Cyrstalline Morphology in high density
polyethylene/paraffin blend for thermal energy storage. Polymer Composites
19:704-708.
MAZMAN, M., 2000. Güneş enerjisinin faz değiştiren organik kimyasallarda gizli ısı
şeklinde depolanması Çukurova Ün. Fen Bili. Enst. Yük. Lisans Tezi.
PIELICHOWSKI, K., 1999. Thermal energy storage systems based on poly(vnyl chloride)
blens. European Polymer Journal 35:27-34
PIELICHOWSKI, K., FLEJTUCH, K., 2005. Recent developments in polymeric phase
change materials for energy storage: poly(ethylene oxide)/stearic acid blends.
Polymers forAdvanced Technologies 16:127-132
PILLAI, K.K., BRINKWARTH, B.J., 1976. The storage of low grade thermal energy using
phase change materials. Applied Energy 2: 205–216.
SAÇAK, M., Polimer Kimyası Gazi kitapevi, ANKARA, 2002
SARI, A., KAYGUSUZ, K., 2001a. Thermal performance of myristic acid as a phase change
material for energy storage application. Renewable Energy 24:303-317.
SARI, A., KAYGUSUZ, K., 2001b. Thermal energy storage system using stearic acids as a
phase change material. Solar Energy 71 (6): 365-376.
63
SARI, A., KAYGUSUZ, K., 2002. Thermal performance of a eutectic mixture of lauric and
stearic acids as PCM encapsulated in the annulus of two concentric pipes. Solar
Energy 72(6): 493-504.
SARI, A., 2003. Thermal Reliability Test of Some Fatty Acids as PCMs Used for Solar
Thermal Energy Storage Applications. Energy Conversion and Management,
SARI, A., KAYGUSUZ, K., 2003. Some Fatty Acids Used for Latent Heat Storage: Thermal
Stability and Corrosion of Metals with Respect to Thermal Cycling. Renewable
Energy, 28, 939-948.
SARI, A., SARI, H.,ve ÖNAL, A., 2004a. Thermal properties and thermal reliability of
eutectic mixtures of some fatty acids as latent heat storage materials. Energy
Conversion & Management, 45: 365–376.
SARI, A., 2004b. Form-stable paraffin/high density polyethylene composites as solid-liquid
phase change material for thermal energy storage: preparation and thermal properties.
Energy Conversion and Management 45:2033-2042.
SARI, A., 2005. Eutectic mixtures of some fatty acids for low temperature solar heating
applications: Thermal properties and thermal reliability. Applied Thermal Engineering
25 (2005) 2100–2107
SHARMA, S.D., BUDDHI, D., SHAWNEY, R.L., 1998. Accelerated thermal cycle tests of
industrial grade phase change materials. Proc. National Solar Energy Convention-97:
Towards Commercialization of Clean Energy. Chennai. India. Anna University:
73-77.
SHARMA, S.D., 1999. Study of thermal energy storage in phase change materials for low
temperature solar applications. Ph.D. Dissertation, Devi Ahilya University, Indore,
India.
SHARMA, A., SHARMA, S.D., BUDDHI, D., 2002. Accelerated thermal cycle test of
acetamide, stearic acid and paraffin wax for solar thermal latent heat storage
applications. Energy Conversion and Management 43: 1923-1930.
TAYEB, A. M., 1995. Organic and inorganic mixtures for solar energy storage system.
Energy Conversion and Management 36: 969–975.
TUNÇBİLEK K. 2005. Laurik-palmitik asit ötektik karışımının enerji depolama
karakteristiklerinin belirlenmesi, Yüksek lisans Tezi.
TÜBİTAK. 2003. Vizyon 2023 Teknoloji Öngörü Projesi Enerji ve Doğal Kaynaklar Paneli
Raporu, Ankara.
WANG, X., LU, E., LIN, W., LIU, T., SHI, Z., TANG, R., WANG, C., 2000. Heat storage
performance of the binary systems neopentyl glycol/pentaerythritol and neopentyl
glycol/trihydroxy menthylaminomethane as solid phase change materials. Energy
Conservation and Management 41: 129-134.
64
INTERNATIONAL ENERGY AGENCY., 2002. World Energy Outlook. Chapter 2, Pp.59
XIAO, M., FENG, B., GONG, K., 2002. Preparation and performance of shape-stabilized
phase change thermal storage materials with high thermal Conductivity. Energy
Conversion and Management, 43: 103-108.
VELRAJ, R., SEENIRAJ, B., HAFNER, B., FABER, C., SCHWARZER, K., 1998. Heat
transfer enhancement in a latent heat storage system. Solar Energy 65: 171–180.
ZHANG, J. J., ZHANG, J. L., HE, S. M., WU, K.Z., LIU, X. D., 2001. Thermal Studies
on The Solid-Liquid Phase Transition Binary System of Fatty Acids, Thermochim
Acta, 369 Pp.157-160.
ZALBA, B., MARIN J.M., CABEZA, L.F., MEHLING, H., 2003. Review on thermal
energy storage with phase change: materials, heat transfer analysis and applications.
Applied Thermal Engineering 23: 251-283.

tc gaziosmanpaşa üniversitesi fen bilimleri enstitüsü kimya anabilim

Karbondioksit

2014 yılı 22. Ulusal Kimya İkinci Aşama

ısı konulu çalışma sayfaları

iktisat tezli yüksek lisans programı ders içerikleri ı.yarıyıl ders

UZMAN GÖRÜŞLERİ

T.C. GAZİOSMANPAŞA ÜNİVERSİTESİ