BARTIN ÜNİVERSİTESİ METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ BÖLÜMÜ MALZEME LABORATUVARI-I DERSİ OKSİTLİ BAKIR CEVHERİNİN LİÇİ DENEYİ Deneyin amacı: Uygun bir çözücü (reaktif) kullanarak oksitli bakır cevherindeki bakırı çözeltiye almak, liç (çözünme) işleminde etkili olan parametreleri incelemek ve liç çözeltisine geçen bakır miktarını tayin etmektir. Genel Bilgiler: Doğada Cu2(OH)2CO3 malahit, Cu3(OH)2(CO3)2 azurit, CuO tenorit, Cu2O küprit ve CuSiO3.2H2O krikozol gibi bakır içeriğine sahip cevherler mevcuttur. Bu cevherlerden metalik bakır üretimi pirometalurjik ve hidrometalurjik yöntemlerle yapılabilmektedir. Pirometalurjik yöntem genellikle yüksek mineral içeriğine sahip cevherler için uygulanan bir proses olduğundan düşük mineral içeriğine sahip cevherler için uygun ve ekonomik bir yöntem değildir. Bunun yerine, bu tip cevherlerde hidrometalurjik yöntemler tercih edilmektedir. Genel olarak hidrometalurjik yöntem iki aşamada gerçekleşmektedir. Birinci aşama liç aşamasıdır.Bu aşama cevherdeki minerallerin uygun bir çözücü ile etkileşmesi sonucunda metallerin seçimli olarak çözeltiye alınması işlemidir. İkinci aşama ise çözeltiye alınan metallerin kazanılmasıdır. Liç işleminde genellikle HCl, HNO3 ve H2SO4 gibi kuvvetli asitler çözücü (liç reaktifi) olarak kullanılmaktadır. Ancak bu tip asitlerin kullanımı çözünme sırasında cevher matriksi içerisindeki diğer metallerin (safsızlıklar) de bakır ile birlikte çözeltiye geçmesine, istenmeyen bu safsızlıkların çözeltiye geçmesi ise asit tüketiminin artmasına ve sonraki aşamalarda (saflaştırma işlemlerinde) probleme neden olmaktadır. Bundan dolayı bakır minerali içeren cevherlerin liç işlemlerinde amonyak içeren çözücüler kullanılmaya başlanmıştır. Amonyak esaslı çözücülerin kullanıldığı liç proseslerinde, çözünme işlemi için ekstrem proses şartlarına ihtiyaç olmamakla birlikte proses sonunda kullanılan çözücü evoparasyon yöntemi ile geri kazanılabilir. Ayrıca çözünme sırasında Cu+2 iyonu ile birlikte çözeltiye geçen bazı metaller (demir, alüminyum vb.) çözelti pH’sının yüksek olmasından dolayı çökelti oluşturur. Bunun yanı sıra amonyak esaslı çözücüler Cu+2 iyonlarıyla kararlı kompleks bileşikler meydana getirdiğinden dolayı cevherin çözünme hızında da artış meydana gelir. Bundan dolayı amonyak esaslı liç reaktifleri, cevher içerisindeki bakırın seçimli olarak çözeltiye geçmesini sağlamaktadır. Sonuç olarak Cu+2 oksitlerini kolayca çözmesi, maliyetinin düşük olması, geri kazanılabilme özelliği, düşük konsantrasyonlarda yüksek liç veriminin elde edilmesi, çözünmesi istenmeyen safsızlıkların (demir, alüminyum vb.) az çözünmeleri ve korozyon özelliğinin az olması amonyak esaslı çözücülerin kullanımının artmasına neden olmuştur. Cevherin Hazırlanması: Cevherler, ocak üretimi ile liç işlemi arasında bazı hazırlık işlemlerine tabi tutulabilirler. Liç işlemi öncesi cevhere aşağıdaki ön işlemler uygulanır.  Kırma: Kırıcılar yardımı ile yapılan kaba boyut küçültmedir. Kaba kırma (ortalama 100 mm tane boyutu) ve ince kırma (1-10 mm tane boyutu) olmak üzere iki aşamada uygulanır.  Öğütme: Bilyeli değirmenler gibi öğütücüler yardımı ile yapılan ince boyut küçültmedir. (0,1 mm tane boyutu altı)  Eleme: Elekler yardımı ile yapılan tanelerin boyut tasnifi işlemidir. Deneyin Yapılışı: Alınan cevher numunesine kırma, öğütme ve eleme ön işlemleri uygulanır ve bu işlemler sonucunda 230+270 mesh boyutlarına sahip numune elde edilir. Belirli bir tane boyutunun altına indirilen cevherden numuneler alınarak liç yöntemi için düzenek hazırlanır ve farklı parametreleri ( karıştırma hızı, sıcaklık, süre, çözücü konsantrasyonu, katı/sıvı oranı) çalışmak üzere deneyler gerçekleştirilir. Şekil 1. Liç düzeneği Şekil 2. Titrasyon düzeneği Çözeltiye geçen Cu+2, titrasyon yöntemi ile tayin edilir. Tayini yapılacak olan çözeltinin pH’sı 6,5’a ayarlanır ve müreksid indikatörü (renk değişimini gözlemleyebilmek için) ilave edilir. Oluşan sarı-portakal renkli çözelti, menekşe rengine dönünceye kadar EDTA (etilen diamin tetra asetik asit) çözeltisi ile titre edilir. Liç reaksiyonları: Amonyum nitrat; güçlü bir asit olan nitrik asit (HNO3) ve zayıf bir baz olan amonyağın (NH3) tuzudur. Zayıf asidik özellikte olan amonyum nitratın (NH4NO3) çözelti ortamındaki iyonlaşma reaksiyonu; NH4NO3 NH4+ + NO3- Amonyum iyonunun hidrolizi; NH4+ + H2O NH3 + H3O+ Yukarıdaki hidroliz reaksiyonu sonucunda amonyak ve hidrojen iyonları oluşmaktadır. Reaksiyonda amonyum iyonu malahit cevherinin çözünmesi için gerekli olan hidrojen iyonunu (protonu) meydana getirirken reaksiyon sonucunda açığa çıkan amonyak (NH3), çözünen Cu+2 iyonları ile kararlı kompleksler oluşturur. Bu kompleks bileşiklerinin oluşumu malahitin çözünme hızını arttırıcı yönde etkilemektedir. Malahit cevheri amonyum nitrat çözeltisine ilave edildiğinde aşağıdaki reaksiyonlar gerçekleşir; CuCO3Cu(OH)2 + 2H3O+ Cu(OH)2 + 2H3O+ Cu2+ + CO2 + 3H2O + Cu(OH)2 Cu2+ + 4H2O Çözeltiye geçen bakır iyonları amonyakla bakır-amin kompleksleri meydana getirir. Böylece çözeltide bakırın çökelmemesi sağlanmış olur. Bakırın oluşturduğu kompleks bileşiklerin reaksiyonu ise; Cu2+ + 2NH3 Cu(NH3)22+ Cu(NH3)22+ + 2NH3 Cu(NH3)42+ Liç reaksiyonu sırasında Cu(NH3)22+ ara bileşiği oluşur ve daha sonra Cu(NH3)42+ şeklinde kararlı bir bileşiğe dönüşür. Sonuç olarak liç prosesi için genel reaksiyonu aşağıdaki şekilde yazmak mümkündür; CuCO3Cu(OH)2 + 4NH4NO3 2Cu2++ 4NH3+ 4NO3- + CO2 + 3H2O Cu+2 tayininde titrasyon çözeltisinin 1 ml’si 0.6354 mg bakıra karşılık gelmektedir. Buradan çözeltiye geçen Cu+2 iyonunun çözünme yüzdesi ve çözünme kesri aşağıdaki gibi hesaplanabilir. %Cu+2= [(S x 0.6354x10-3) / m] x 100 S: Titrasyon esnasında harcanan EDTA miktarı (ml) m: Alınan numune miktarı (gr) Cevherden ekstrakte edilen bakır kesri ise aşağıdaki gibi hesaplanır. Xcu= (Çözeltiye geçen bakır miktarı) / (Başlangıçta numunedeki bakır miktarı)