XIII. Uluslararası İzmir Tekstil ve Hazır Giyim Sempozyumu 2 – 5 Nisan 2014 MODİFİYE EDİLMİŞ KARBON NANOTÜP VE PROSES PARAMETRELERİNİN CNT-PAN KOMPOZİT NANOLİF ÖZELLİKLERİNE ETKİSİ Olcay Eren1, Nuray Uçar2, Ayşen Önen1, Hatice Açıkgöz2, Nuray Kızıldağ2, İsmail Karacan4, Esma Sezer1, Mevlüt Taşcan3, Belkıs Ustamehmetoğlu1 1 İstanbul Teknik Üniversitesi, Polimer Bilimi ve Teknolojisi, İstanbul, Türkiye 2 İstanbul Teknik Üniversitesi, Tekstil Mühendisliği, İstanbul, Türkiye 3 ZirveÜniversitesi, Endüstri Mühendisliği, Gaziantep, Türkiye 4 Erciyes Üniversitesi, Tekstil Mühendisliği, Kayseri, Türkiye [email protected] Özet Karbon nanotüp/poliakrilonitril kompozit nanolifleri elektrospining ile hazırlanmıştır. İşlenmemiş ve plazma yöntemiyle NH2 ve COOH modifiye edilmiş fonsiyonel carbon nanotüpler güçlendirici material olarak kullanılmıştır. Dispersiyon tekniklerinin etkisi de ayrıca incelenmiştir. DSC, SEM, iletkenlik ve mekanik testler ile kompozit nanoliflerin karakterizasyonları incelenmiştir. Mekanik ve termal özellikler ve iletkenlik karbon nanotüp ilavesiyle gelişmiştir. Anahtar Kelimeler: Plazma yöntemi ile fonksiyonlanmış karbon nanotüp, Poliakrilonitril, dispersiyon yöntemi, elektrospining, nanolif 1.GİRİŞ 1990 yılında Iijima tarafından raporlandığı gibi, karbon nanotüpler yüksek yapısal, mekanik, kimyasal, termal ve elektriksel performanslarından dolayı polimerik materyalleri güçlendirmek için kullanılan ideal malzemelerdendir [1,2]. PAN özelliklerinden dolayı yüksek performanslı lif üretimi için kullanılan öncü maddelerden biridir.[3]. İşlenmemiş ve fonksiyonlanmış CNT çeşitli polimer matris içerisinde dispersiyon geliştirici etki göstermiştir [4,5]. Elektrospining tekniğinde polimer çözeltisine iğne ucu ve metal toplayıcı arasında yüksek voltaj uygulanarak karbon nanotüp gömülü lif oluşumu sağlanır[6-8]. Bu çalışmada asitle muamele edilip fonksiyonlandırılmış karbon nanotüp yerine plazma yöntemi ile (NH2 ve COOH) modifiye edilmiş fonksiyonel karbon nanotüplerle çalışılmıştır. Ayrıca polimer homojenizasyonu için etkili dispersiyon yöntemi araştırılmıştır. 2.DENEYSEL VERİLER 2.1 Malzeme ve Yöntem PAN (MW:150.000 g/mol) Sigma Aldrich üreticisinden alınmıştır. DMF Merck’ten alınmış olup solvent olarak kullanılmıştır. İşlenmemiş MWCNTs (çap 10-20 nm, uzunluk 10-30 µm) ve plazma yöntemiyle NH2 ve COOH modifiye karbon nanotüpler (çap 13-18 nm, uzunluk 330 µm) cheaptube’ten temin edilmiştir. PAN (ağ.%7 PAN konsantrasyonu) CNT/DMF çözeltisi içerisinde (farklı CNT yüklemeleriyle: ağ. % 0.5, 1, 3, 5, 7, 10) çözülmüştür. Dispersiyon yönteminin mekanik özelliklere etkisini incelemek amacıyla ultrasonik banyo, ultrasonick homojenizatör ve mekanik homojenizatör kullanılmıştır. Elektrospining sisteminde polimer çözeltisinin besleme hızı 15 kV altında 1mL/s olarak ayarlanmış olup iğne ucu ve toplayıcı arası mesafe 10 cm tutulmuştur. 288 XIII. Uluslararası İzmir Tekstil ve Hazır Giyim Sempozyumu 2 – 5 Nisan 2014 2.2 Enstrumentasyon Fonksiyonel CNT ve CNT/PAN nanoliflerin yapısal ve morfolojik özellikleri SEM Carl Zeiss EVO MA10 ile incelenmiştir. SEM testleri 5 kV voltaj altında uygulanmıştır. Termal test için DSC Q10 (30-350 ˚C sıcaklık aralığında) 20 ˚C/dk ısıtma hızı ile kullanılmıştır. Microtest LCR Meter 6370 (0,01 mΩ-100 MΩ) iki prob-dört kablolu iletkenlik ölçümü için kullanılmıştır. Yedi veya daha fazla numune için ortalama alınmıştır. Kopma-çekme cihazı mekanik özellikleri incelemek için kullanılmıştır. Yedi veya daha fazla numune için ortalama alınmıştır. Kopma-çekme cihazında başlık hızları 20 mm/dak ve aralık 15 mm olarak tutulmuştur. Nanoliflerin uzunlukları 5 cm ve genişlikleri 5 mm olarak ölçüm yapılmıştır. Kalınlıkları dijital micrometer ile ölçülmüştür. 3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Şekil 1 üretilmiş liflerin fotoğraflarını gösterir. Karbon nanotüp oranı artıkça lif renginin koyulaştığı gözlenir. Şekil 1. a) %100 PAN nanolifi b) %0,5 CNT yüklü PAN kompozit nanolifi c) %1 CNT yüklü PAN kompozit nanolifi d) %3 CNT yüklü PAN kompozit nanolifi e) %5 CNT yüklü PAN kompozit nanolifi f) %7 CNT yüklü PAN kompozit nanolifi g) %10 CNT yüklü PAN kompozit nanolifi 3.1 Nanoliflerin Morfolojisi Şekil 2 and Şekil 3 nanoliflerin SEM şekillerini gösterir. Saf PAN lifi ve %1 CNT yüklü PAN lifinin yüzeyleri pürüzsüz ve düzdür. CNT yüklemesi arttıkça %10 CNT yüklü de görüldüğü gibi yüzey pürüzlenmiştir. Bu aglomerasyon oluşumunu ve lif yüzeyine yakın karbon nanotüp varlığını gösterir. Ayrıca %10 CNT yüklü nanolifte yetersiz dispersiyondan ve yüksek konsantrasyonlarda oluşan aglomerasyondan boncuk yapı oluşumu görülmüştür. Bu boncuk yapılar stress konsantrasyon noktası olarak görev yapar ve mekanik özellikleri etkiler[8]. Şekil 2. SEM şekilleri a) PAN nanolifi, b) CNT/PAN nanolifi %1 karbon nanotüp, c) CNT/PAN nanolifi %10 karbon nanotüp Şekil 3. SEM şekilleri d) plazma modifiye COOH fonksiyonel CNT/PAN nanolifi, e) plazma modifiye NH2 fonksiyonel CNT/PAN nanolifi 289 XIII. Uluslararası İzmir Tekstil ve Hazır Giyim Sempozyumu 2 – 5 Nisan 2014 Tablo 1’de görüldüğü gibi, CNT konsantrasyonu ile lif çapları artmıştır. Bu doldurucunun artması ile birlikte artan viskozitenin bir sonucudur. PAN nanolif (nm) 342 Tablo 1. Kompozit nanoliflerin çapları Plazma yöntemiyle %1 yüklü %10 yüklü COOH CNT/PAN CNT/PAN fonksiyonlanmış nanolif nanolif CNT/PAN (nm) (nm) nanolifi (1% yüklü) (nm) 322 417 331 Plazma yöntemiyle NH2 fonksiyonlanmış CNT/PAN nanolifi (1% yüklü) (nm) 337 Nano doldurucuların mekanik özellikler üzerine olan etkisinin lif formu dolduruculara gore farklı olduğu bilinmektedir. Lif doldurucular kompozit polimerin dayanımını arttıracak yükü taşıyabilirler. Nano boyuttaki doldurucular geniş yüzey alanlarından dolayı polimer matriks içerisinde aha yoğun etkileşimlere girerler. Nano doldurucular polimer zincirinin hareketini engeller (blokaj efekti), bu moleküler hareketin azalmasından dolayı kompozit dayanıklılığındaki artışla sonuçlanabilir. Bazı nano doldurucular direct yükü alarak, oluşan stresi polimer matriksten uzaklaştırabilirler [9]. Tablo 2 farklı CNT miktarlarında yüklenmiş PAN/CNT kompozit nanoliflerinin mekanik özelliklerini göstermektedir. Karbon nanotüpün güçlendirici etkisi sayesinde, az miktardaki (%1) CNT ilavesiyle bile mekanik özellikler (gelişme yaklaşık olarak %20) gelişmiştir. Ama %0,5 CNT yüklü kompozit nanolifler PAN nanolifine gore daha düşük kopma mukavemeti göstermiştir. Bunun sebebi, nanotüplerin polimer matriks içerisinde yeterince homojen dispersiyon olmamasından dolayı, karbon nanotüpün stress konsantrasyon noktası olarak davranmasıdır [8]. %1 CNT yüklü kompozit nanolifler diğer liflere göre en yüksek kopma mukavemeti değeri ve modulus gösterir. İyi dispersiyon ve iyi yüzeyler arası etkileşimler en iyi mekanik özelliklerin oluşmasını sağlar. Kompozit nanoliflerin kopma mukavemeti ve uzaması CNT miktarı ile azalır. Bu homojen olmayan dağılımdaki artıştan, karbon nanotüplerin aglomere olmasından ve yüksek doldurucu konsantrasyonlarında oluşan boşluklardan dolayı oluşabilir. Polimer hareketinin azalmasından dolayı, polimer matriks içerisine karbon nanotüp ilavesi %100 PAN nanolifine gore moduluste artmayla sonuçlanır. Modulüsteki artışın sebebi genellikle polimer zincirinin lif eksenindeki oryantasyonunun artışı ile ilgilidir. Karbon nanotüp ve PAN arasındaki etkileşimler sayesinde, polimer içerisindeki artan karbon nanotüp oryantasyonu ile PAN makromoleküler oryantasyonunun da arttığı bildirilmiştir [10-11]. Karbon nanotüplerin nanolif ekseni boyunca yönelerek PAN/CNT doğrultusunu da geliştirdiği yüksek bir ihtimaldir. Karbon nanotüp kullanımı, %100 PAN lifine gore uzamada düşüşe sebep olmuştur. Bu iki mekanizmayla açıklanabilir. Bunlar yüksek CNT yüklemeleriyle (%10 CNT) polimer matriksin güçsüzlüğünden ve polimer zincirinin hareketinin azalmasındandır. 290 XIII. Uluslararası İzmir Tekstil ve Hazır Giyim Sempozyumu 2 – 5 Nisan 2014 Tablo 2. Yükleme miktarının PAN/CNT nanoliflerinin mekanik özelliklerine etkisi %100 PAN nanolif %0,5 yüklü CNT/PAN nanolif %1 yüklü CNT/PAN nanolif %3 yüklü CNT/PAN nanolif %5 yüklü CNT/PAN nanolif %7 yüklü CNT/PAN nanolif %10 yüklü CNT/PAN nanolif Kopma Mukavemeti (N/mm2) Kopma Uzaması % Modulus (N/mm2) 1,47 18,25 12,01 1,32 12,13 16,72 1,75 14,15 14,22 1,51 15,54 14,20 1,22 13,52 14,06 1,00 10,30 18,43 0,80 9,45 14,87 Tablo 3 ve Tablo 4’te sırayla CNT’e bağlı fonksiyonel grupların ve farklı dispersiyon metotlarının mekanik özelliklere etkisi verilmiştir. Plazma yöntemiyle NH 2 ve COOH bağlanmış fonksiyonel grup içeren CNT/PAN kompozit nanoliflerinin kopma mukevemeti sırasıyla 1,97 N/mm2 ve 1,45 N/mm2 ’dir. NH2 fonksiyonlanmış nanotüp mukavemette gelişme sağlar. Ancak COOH fonksiyonlanmış CNT daha sert bir yapı sağlarken mukavemette gelişme gösteremez. Bu NH2 fonksiyonlanmış CNT’lerin lif ekseninde iyi hizalanmasından ve PAN matriks içerisinde COOH fonksiyonlanmış CNT’lere gore daha iyi yüzeyler arası bağ kurmasından meydana gelir [12]. Tablo 3. Plazma modifiye NH2 ve COOH fonksiyonel karbon nnaotüplerin etkisi Plazma yöntemiyle NH2 fonksiyonlanmış CNT/PAN nanolifi Plazma yöntemiyle COOH fonksiyonlanmış CNT/PAN nanolifi Kopma Mukavemeti (N/mm2) Kopma Uzaması % Modulus (N/mm2) 1,97 14,83 21,54 1,45 11,68 18,98 Plazma modifiye NH2 fonksiyonel CNT/PAN nanolifleri ve plazma modifiye COOH fonksiyonel CNT/PAN nanolifleri arasıdaki fark istatiksel t testlerine göre modulus değerleri için anlamsızdır. Ama mukavemet ve uzama için anlam ifade eder. En iyi mekanik özellikleri elde etmek için, en uygun dispersion metodunu bulmak önemlidir. Bu deneyde, mekanik özellikleri geliştirmek için ultrasonik homojenizatör, mekanik homojenizatör ve ultrasonik banyo değişik şekillerde kullanılmıştır. Tablo 4’te görüldüğü gibi mekanik özellikler açısından, 10 dakika ultrasonik homojenizatör ve 45 dakika ultrasonik banyo en uygun dispersiyon yöntemidir. Polimer ilavesinden sonra kullanılan ultrasonik homojenizatör polimeri bozar. 291 XIII. Uluslararası İzmir Tekstil ve Hazır Giyim Sempozyumu 2 – 5 Nisan 2014 Tablo 4. %1 CNT içeren kompozit liflerin mekanik özelliklerine dispersiyon yönteminin etkisi 10 dk Ultrasonik homojenizatör+ 45 dk ultrasonik banyo 2 saat. ult. homojenizatör 2 saat ultrasonik homojenizatör+30 dk ult homojenizatör PAN ile birlikte 2 saat mekanik homojenizatör Kopma Mukavemeti (N/mm2) Kopma Uzaması % Modulus (N/mm2) 1,75 14,15 14,22 1,4 11,22 17,78 0,36 11,61 6,58 0,93 9,63 15,09 3.2 Isıl testler Isıl testler nitrojen gazı altında 20 ˚C/min ısıtma hızı ile DSC ile yapılmştır. Bu işlem sırasında karbon-karbon (C=C) ve (−C≡N) bağlarının (C=N) gruplarına dönüşümünü sağlayan bir takım kimyasal reaksiyon meydana gelir. Bu reaksiyonlar başlıca siklizasyon (halkalaşma), dehidrojenasyon ve oksidasyon reaksiyonlarıdır [13]. Bu reaksiyonlar merdiven görünümlü moleküler yapı oluşturarak PAN liflerini ısıya dayanıklı ve erimez hale getirirler [14]. Şekil 4 ve tablo 5’ten görüldüğü gibi karbon nanotüp artışıyla halkalaşma sıcaklığı artmıştır. Saf PAN nanolifinin halkalaşma sıcaklığı 310,96 ˚C iken, %10 CNT yüklü CNT/PAN lifinin halkalaşma sıcaklığı 316,74 ˚C’dir.Bu halkalaşma reaksiyonlarının yüksek sıcaklıklarda meydana geldiğini ve yüksek enerji gerektirdiğini gösterir. Şekil 5 ve Tablo 5’te görüldüğü gibi, fonksiyonel karbon nanotüp varlığından dolayı meydana gelen farklı termokimyasal reaksiyonlardan dolayı plazma fonksiyonel CNT/PAN kompozit lifler farklı T c değerlerinde ekzotermik pik gösterirler. Plazma modifiye NH2 fonksiyonel CNT, PAN (C3H3N)n içerisindeki nitril grup varlığından dolayı , PAN ile daha iyi yüzeyler arası bağa sahiptir. Amin fonksiyonel CNT makromoleküler zincirlerin hareketini engeller [15].Bu nedenle entalpi değeri plazma modifiye COOH fonksiyonel CNT/PAN nanolifinden daha yüksektir. Düşük Tc değeri ile daha çok enerji ihtiyacı plazma modifiye NH2 fonksiyonel CNT/PAN halkalaşma reaksiyonları için ortaya çıkar. Ama iki kompozit nanolifi de halkalaşma reaksiyonlarının gerektirdiği yüksek enerji ve sıcaklıktan dolayı, %100 PAN nanolifinden yüksek entalpi ve Tc değeri gösterir. Tablo 5. Nanoliflerin halkalaşma sıcaklığı ve entalpi değerleri Tc (˚C) 310,96 100% PAN nanolif %1 yüklü CNT/PAN 315,86 nanolif %10 yüklü CNT/PAN 316,74 nanolif Plazma yöntemiyle COOH 318,53 fonksiyonlanmış CNT/PAN nanolifi Plazma yöntemiyle NH2 315,88 fonksiyonlanmış CNT/PAN nanolifi ∆H (j/g) 498 512 733,3 552 558 292 XIII. Uluslararası İzmir Tekstil ve Hazır Giyim Sempozyumu 2 – 5 Nisan 2014 Şekil 4. Nanoliflerin DSC eğrileri a)%100 PAN nanolifi b) %1 yüklü CNT/PAN nanolifi c) %10 yüklü CNT/PAN nanolifi Şekil 5. Fonksiyonel CNT/PAN liflerinin DSC eğrileri a) %100 PAN nanolifi b) plazma modifiye COOH fonksiyonel CNT/PAN nanolifi c) plazma modifiye NH2 fonksiyonel CNT/PAN nanolifi 3.3 Kompozit nanoliflerin elektriksel iletkenliği Kompozit nanoliflerin elektriksel iletkenliği tablo 7’de görülmektedir. CNT varlığı normalde yalıtkan olan PAN nanolifine iletkenlik sağlar. Bu durumda %3 CNT yüklü nanolif yüksek yüklemelerdeki diğer liflerin iletkenliklerine gore daha iyi sonuç verdiğinden statik dağıtıcı material olarak sınıflandırılabilir [16]. Ama farklı CNT yüklemelerindeki iletkenlik belirgin derecede değişiklik göstermemiştir. Bu polimer matriks içerisindeki yalıtkan kısımlardan, iletken CNT ve yalıtkan boşluklardan olabilir. Tablo 7. Farklı CNT yüklemelerinde kompozit nanoliflerin iletkenliği İletkenlik (S/cm) %0,5 yüklü CNT/PAN nanolif 8,67*10-8 %1 yüklü CNT/PAN nanolif 6,87*10-8 %3 yüklü CNT/PAN nanolif 1,28*10-7 %5 yüklü CNT/PAN nanolif 9,96*10-8 %7 yüklü CNT/PAN nanolif 9,59*10-8 %10 yüklü CNT/PAN nanolif Plazma yöntemiyle NH2 fonksiyonlanmış CNT/PAN nanolifi Plazma yöntemiyle COOH fonksiyonlanmış CNT/PAN nanolifi 8,33*10-8 1,64*10-7 1,08*10-7 Sonuçlar Bu çalışmalardan, iyi mekanik özellikler elde etmek için ultrasonik banyo ile uygulamanın en uygun dipersiyon metodu olduğu görülmüştür. %10 CNT yüklü PAN kompozit nanolifi artan çözelti viskozitesinden dolayı yüksek lif çapına sahiptir.Mekanik özellikler bakımından en iyi sonucu %1 CNT yüklü nanolif göstermiştir. Plazma modifiye NH 2 fonksiyonel CNT yüklü nanolifler, plazma modifiye COOH fonksiyonel CNT yüklü nanoliflerden daha iyi mekanik özelliklere sahiptir. Isıl testler bakımından, CNT varlığıyla halkalaşma reaksiyonlarının daha yüksek sıcaklıklarda oluştuğu ve yüksek enerji gerektirdiği görülmektedir. İletkenlik ise, CNT ilavesiyle artış gösterir. 293 XIII. Uluslararası İzmir Tekstil ve Hazır Giyim Sempozyumu 2 – 5 Nisan 2014 TEŞEKKÜR 112M877 numaralı proje ile çalışmamızı desteklediği için TÜBİTAK’a teşekkür ederiz. KAYNAKLAR 1. HOU, H.; GE, J.J.; ZENG, J.; LI, Q.; RENEKER, D.H; GREINER, A.; CHENG, S.Z.D., Chem. Mater; 2005, 17, 967-973 2. GE, J.J.; GREINER, A.; CHENG, S.Z.D.; RENEKER, D.H.; HOU, H.; LI, Q.; GRAHAM, J.M.; HARRIS, W.F., Jacs Articles; 2004, 126, 15754-15761 3. CHEN, H.; WANG, C.C.; CHEN, C.Y., J.Phys. Chem C; 2010, 114, 13532-135 4. WANG, K.; GU, M.; WANG, J.; QIN, C.; DAI, L., Polymers Advances Technologies; 2012, 23, 262-271 5. CHAE, H., G.; SREEKUMAR, T.V.; UCHIDA, T.; KUMAR, S., Polymer; 2005, 46, 10925-10935 6. HEIKKILA, P.; HARLIN, A., eXPRESS Polymer Letters; 2009, vol.3, no.7, 437-445 7. SAEED, K.; PARK, S.Y., J. Polym. Res.; 2010, 17, 535-540 8. YOUSEFZADEH, M.; AMANI-TEHRAN, M.; LATIFI, M.; RAMAKRISHAN, S., Nanotechnology, 2010, vol.17, no.1, 60-65 9. BAHAR, E., UCAR, N., ONEN, A., WANG, Y., OKSUZ, M., AYAZ, O., UCAR, M., DEMIR, A., Journal of Applied Polymer Science, 2012, vol.125, no.4, 2882-2889 10. MIKOLAJCZYK, T.; SZPARAGA, G.; BOGUN, M.; FRACZEK-SZCZYPTA, A.; BLAZEWICZ, S., Journal of Applied Polymer Science; 2010, 115, 3628-3635 11. QIAO, B.; DING, X.; HOU, X.; WU, S., Journal of nanomaterials; 2011 12. ZHOU, H.; TANG, X.; DONG, Y.; CHEN, L.; ZHANG, L.; WANG, W.; XIONG, X.; Journal of applied polymer science, 2011, vol.120, 1385-1389 13. PARK, K.; LEE, S.; JOH, H.; KIM, J.; KANG, P.; LEE, J.; KU, B.; Polymer, 2012 vol 53, 2168-2174 14. XUE, Y.; JIE, L.; LIAN, F.; LIANG J., Polymer Degradation and Stability; 2013, vol. 98, 2259-2267 15. BRANCATO, V.; VISCO, A.; PISTONE, A.; PIPERNO, A.; LANNAZZO D., Journal of Composite Materials, 2012, 1-13 16. SULONG, A.B.; MUHAMMED, N.; SAHARI, J.; RAMLI, R.; DEROS, B.; PARK, J., European Journal of Scientific Research, 2009, Vol.29, No.1, 13-21 294
© Copyright 2024 Paperzz