modifiye edilmiş karbon nanotüp ve proses parametrelerinin cnt-pan

XIII. Uluslararası İzmir Tekstil ve Hazır Giyim Sempozyumu
2 – 5 Nisan 2014
MODİFİYE EDİLMİŞ KARBON NANOTÜP VE PROSES
PARAMETRELERİNİN CNT-PAN KOMPOZİT NANOLİF
ÖZELLİKLERİNE ETKİSİ
Olcay Eren1, Nuray Uçar2, Ayşen Önen1, Hatice Açıkgöz2, Nuray Kızıldağ2,
İsmail Karacan4, Esma Sezer1, Mevlüt Taşcan3, Belkıs Ustamehmetoğlu1
1
İstanbul Teknik Üniversitesi, Polimer Bilimi ve Teknolojisi, İstanbul, Türkiye
2
İstanbul Teknik Üniversitesi, Tekstil Mühendisliği, İstanbul, Türkiye
3
ZirveÜniversitesi, Endüstri Mühendisliği, Gaziantep, Türkiye
4
Erciyes Üniversitesi, Tekstil Mühendisliği, Kayseri, Türkiye
[email protected]
Özet
Karbon nanotüp/poliakrilonitril kompozit nanolifleri elektrospining ile hazırlanmıştır. İşlenmemiş ve plazma
yöntemiyle NH2 ve COOH modifiye edilmiş fonsiyonel carbon nanotüpler güçlendirici material olarak
kullanılmıştır. Dispersiyon tekniklerinin etkisi de ayrıca incelenmiştir. DSC, SEM, iletkenlik ve mekanik testler
ile kompozit nanoliflerin karakterizasyonları incelenmiştir. Mekanik ve termal özellikler ve iletkenlik karbon
nanotüp ilavesiyle gelişmiştir.
Anahtar Kelimeler: Plazma yöntemi ile fonksiyonlanmış karbon nanotüp, Poliakrilonitril, dispersiyon yöntemi,
elektrospining, nanolif
1.GİRİŞ
1990 yılında Iijima tarafından raporlandığı gibi, karbon nanotüpler yüksek yapısal, mekanik,
kimyasal, termal ve elektriksel performanslarından dolayı polimerik materyalleri
güçlendirmek için kullanılan ideal malzemelerdendir [1,2]. PAN özelliklerinden dolayı
yüksek performanslı lif üretimi için kullanılan öncü maddelerden biridir.[3]. İşlenmemiş ve
fonksiyonlanmış CNT çeşitli polimer matris içerisinde dispersiyon geliştirici etki göstermiştir
[4,5]. Elektrospining tekniğinde polimer çözeltisine iğne ucu ve metal toplayıcı arasında
yüksek voltaj uygulanarak karbon nanotüp gömülü lif oluşumu sağlanır[6-8].
Bu çalışmada asitle muamele edilip fonksiyonlandırılmış karbon nanotüp yerine plazma
yöntemi ile (NH2 ve COOH) modifiye edilmiş fonksiyonel karbon nanotüplerle çalışılmıştır.
Ayrıca polimer homojenizasyonu için etkili dispersiyon yöntemi araştırılmıştır.
2.DENEYSEL VERİLER
2.1 Malzeme ve Yöntem
PAN (MW:150.000 g/mol) Sigma Aldrich üreticisinden alınmıştır. DMF Merck’ten alınmış
olup solvent olarak kullanılmıştır. İşlenmemiş MWCNTs (çap 10-20 nm, uzunluk 10-30 µm)
ve plazma yöntemiyle NH2 ve COOH modifiye karbon nanotüpler (çap 13-18 nm, uzunluk 330 µm) cheaptube’ten temin edilmiştir. PAN (ağ.%7 PAN konsantrasyonu) CNT/DMF
çözeltisi içerisinde (farklı CNT yüklemeleriyle: ağ. % 0.5, 1, 3, 5, 7, 10) çözülmüştür.
Dispersiyon yönteminin mekanik özelliklere etkisini incelemek amacıyla ultrasonik banyo,
ultrasonick homojenizatör ve mekanik homojenizatör kullanılmıştır. Elektrospining
sisteminde polimer çözeltisinin besleme hızı 15 kV altında 1mL/s olarak ayarlanmış olup iğne
ucu ve toplayıcı arası mesafe 10 cm tutulmuştur.
288
XIII. Uluslararası İzmir Tekstil ve Hazır Giyim Sempozyumu
2 – 5 Nisan 2014
2.2 Enstrumentasyon
Fonksiyonel CNT ve CNT/PAN nanoliflerin yapısal ve morfolojik özellikleri SEM Carl Zeiss
EVO MA10 ile incelenmiştir. SEM testleri 5 kV voltaj altında uygulanmıştır. Termal test için
DSC Q10 (30-350 ˚C sıcaklık aralığında) 20 ˚C/dk ısıtma hızı ile kullanılmıştır. Microtest
LCR Meter 6370 (0,01 mΩ-100 MΩ) iki prob-dört kablolu iletkenlik ölçümü için
kullanılmıştır. Yedi veya daha fazla numune için ortalama alınmıştır. Kopma-çekme cihazı
mekanik özellikleri incelemek için kullanılmıştır. Yedi veya daha fazla numune için ortalama
alınmıştır. Kopma-çekme cihazında başlık hızları 20 mm/dak ve aralık 15 mm olarak
tutulmuştur. Nanoliflerin uzunlukları 5 cm ve genişlikleri 5 mm olarak ölçüm yapılmıştır.
Kalınlıkları dijital micrometer ile ölçülmüştür.
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA
Şekil 1 üretilmiş liflerin fotoğraflarını gösterir. Karbon nanotüp oranı artıkça lif renginin
koyulaştığı gözlenir.
Şekil 1. a) %100 PAN nanolifi b) %0,5 CNT yüklü PAN kompozit nanolifi
c) %1 CNT yüklü PAN kompozit nanolifi d) %3 CNT yüklü PAN kompozit nanolifi e) %5 CNT yüklü PAN
kompozit nanolifi f) %7 CNT yüklü PAN kompozit nanolifi
g) %10 CNT yüklü PAN kompozit nanolifi
3.1 Nanoliflerin Morfolojisi
Şekil 2 and Şekil 3 nanoliflerin SEM şekillerini gösterir. Saf PAN lifi ve %1 CNT yüklü PAN
lifinin yüzeyleri pürüzsüz ve düzdür. CNT yüklemesi arttıkça %10 CNT yüklü de görüldüğü
gibi yüzey pürüzlenmiştir. Bu aglomerasyon oluşumunu ve lif yüzeyine yakın karbon nanotüp
varlığını gösterir. Ayrıca %10 CNT yüklü nanolifte yetersiz dispersiyondan ve yüksek
konsantrasyonlarda oluşan aglomerasyondan boncuk yapı oluşumu görülmüştür. Bu boncuk
yapılar stress konsantrasyon noktası olarak görev yapar ve mekanik özellikleri etkiler[8].
Şekil 2. SEM şekilleri a) PAN nanolifi,
b) CNT/PAN nanolifi %1 karbon nanotüp,
c) CNT/PAN nanolifi %10 karbon nanotüp
Şekil 3. SEM şekilleri d) plazma modifiye
COOH fonksiyonel CNT/PAN nanolifi, e) plazma
modifiye NH2 fonksiyonel CNT/PAN nanolifi
289
XIII. Uluslararası İzmir Tekstil ve Hazır Giyim Sempozyumu
2 – 5 Nisan 2014
Tablo 1’de görüldüğü gibi, CNT konsantrasyonu ile lif çapları artmıştır. Bu doldurucunun
artması ile birlikte artan viskozitenin bir sonucudur.
PAN nanolif
(nm)
342
Tablo 1. Kompozit nanoliflerin çapları
Plazma
yöntemiyle
%1 yüklü
%10 yüklü
COOH
CNT/PAN
CNT/PAN
fonksiyonlanmış
nanolif
nanolif
CNT/PAN
(nm)
(nm)
nanolifi (1%
yüklü)
(nm)
322
417
331
Plazma
yöntemiyle NH2
fonksiyonlanmış
CNT/PAN
nanolifi (1%
yüklü)
(nm)
337
Nano doldurucuların mekanik özellikler üzerine olan etkisinin lif formu dolduruculara gore
farklı olduğu bilinmektedir. Lif doldurucular kompozit polimerin dayanımını arttıracak yükü
taşıyabilirler. Nano boyuttaki doldurucular geniş yüzey alanlarından dolayı polimer matriks
içerisinde aha yoğun etkileşimlere girerler. Nano doldurucular polimer zincirinin hareketini
engeller (blokaj efekti), bu moleküler hareketin azalmasından dolayı kompozit
dayanıklılığındaki artışla sonuçlanabilir. Bazı nano doldurucular direct yükü alarak, oluşan
stresi polimer matriksten uzaklaştırabilirler [9].
Tablo 2 farklı CNT miktarlarında yüklenmiş PAN/CNT kompozit nanoliflerinin mekanik
özelliklerini göstermektedir. Karbon nanotüpün güçlendirici etkisi sayesinde, az miktardaki
(%1) CNT ilavesiyle bile mekanik özellikler (gelişme yaklaşık olarak %20) gelişmiştir. Ama
%0,5 CNT yüklü kompozit nanolifler PAN nanolifine gore daha düşük kopma mukavemeti
göstermiştir. Bunun sebebi, nanotüplerin polimer matriks içerisinde yeterince homojen
dispersiyon olmamasından dolayı, karbon nanotüpün stress konsantrasyon noktası olarak
davranmasıdır [8]. %1 CNT yüklü kompozit nanolifler diğer liflere göre en yüksek kopma
mukavemeti değeri ve modulus gösterir. İyi dispersiyon ve iyi yüzeyler arası etkileşimler en
iyi mekanik özelliklerin oluşmasını sağlar. Kompozit nanoliflerin kopma mukavemeti ve
uzaması CNT miktarı ile azalır. Bu homojen olmayan dağılımdaki artıştan, karbon
nanotüplerin aglomere olmasından ve yüksek doldurucu konsantrasyonlarında oluşan
boşluklardan dolayı oluşabilir.
Polimer hareketinin azalmasından dolayı, polimer matriks içerisine karbon nanotüp ilavesi
%100 PAN nanolifine gore moduluste artmayla sonuçlanır. Modulüsteki artışın sebebi
genellikle polimer zincirinin lif eksenindeki oryantasyonunun artışı ile ilgilidir. Karbon
nanotüp ve PAN arasındaki etkileşimler sayesinde, polimer içerisindeki artan karbon nanotüp
oryantasyonu ile PAN makromoleküler oryantasyonunun da arttığı bildirilmiştir [10-11].
Karbon nanotüplerin nanolif ekseni boyunca yönelerek PAN/CNT doğrultusunu da
geliştirdiği yüksek bir ihtimaldir.
Karbon nanotüp kullanımı, %100 PAN lifine gore uzamada düşüşe sebep olmuştur. Bu iki
mekanizmayla açıklanabilir. Bunlar yüksek CNT yüklemeleriyle (%10 CNT) polimer
matriksin güçsüzlüğünden ve polimer zincirinin hareketinin azalmasındandır.
290
XIII. Uluslararası İzmir Tekstil ve Hazır Giyim Sempozyumu
2 – 5 Nisan 2014
Tablo 2. Yükleme miktarının PAN/CNT nanoliflerinin mekanik özelliklerine etkisi
%100 PAN nanolif
%0,5 yüklü
CNT/PAN nanolif
%1 yüklü CNT/PAN
nanolif
%3 yüklü CNT/PAN
nanolif
%5 yüklü CNT/PAN
nanolif
%7 yüklü CNT/PAN
nanolif
%10 yüklü
CNT/PAN nanolif
Kopma Mukavemeti
(N/mm2)
Kopma Uzaması
%
Modulus
(N/mm2)
1,47
18,25
12,01
1,32
12,13
16,72
1,75
14,15
14,22
1,51
15,54
14,20
1,22
13,52
14,06
1,00
10,30
18,43
0,80
9,45
14,87
Tablo 3 ve Tablo 4’te sırayla CNT’e bağlı fonksiyonel grupların ve farklı dispersiyon
metotlarının mekanik özelliklere etkisi verilmiştir. Plazma yöntemiyle NH 2 ve COOH
bağlanmış fonksiyonel grup içeren CNT/PAN kompozit nanoliflerinin kopma mukevemeti
sırasıyla 1,97 N/mm2 ve 1,45 N/mm2 ’dir. NH2 fonksiyonlanmış nanotüp mukavemette
gelişme sağlar. Ancak COOH fonksiyonlanmış CNT daha sert bir yapı sağlarken
mukavemette gelişme gösteremez. Bu NH2 fonksiyonlanmış CNT’lerin lif ekseninde iyi
hizalanmasından ve PAN matriks içerisinde COOH fonksiyonlanmış CNT’lere gore daha iyi
yüzeyler arası bağ kurmasından meydana gelir [12].
Tablo 3. Plazma modifiye NH2 ve COOH fonksiyonel karbon nnaotüplerin etkisi
Plazma yöntemiyle NH2
fonksiyonlanmış
CNT/PAN nanolifi
Plazma yöntemiyle
COOH fonksiyonlanmış
CNT/PAN nanolifi
Kopma Mukavemeti
(N/mm2)
Kopma Uzaması
%
Modulus
(N/mm2)
1,97
14,83
21,54
1,45
11,68
18,98
Plazma modifiye NH2 fonksiyonel CNT/PAN nanolifleri ve plazma modifiye COOH
fonksiyonel CNT/PAN nanolifleri arasıdaki fark istatiksel t testlerine göre modulus değerleri
için anlamsızdır. Ama mukavemet ve uzama için anlam ifade eder.
En iyi mekanik özellikleri elde etmek için, en uygun dispersion metodunu bulmak önemlidir.
Bu deneyde, mekanik özellikleri geliştirmek için ultrasonik homojenizatör, mekanik
homojenizatör ve ultrasonik banyo değişik şekillerde kullanılmıştır. Tablo 4’te görüldüğü gibi
mekanik özellikler açısından, 10 dakika ultrasonik homojenizatör ve 45 dakika ultrasonik
banyo en uygun dispersiyon yöntemidir. Polimer ilavesinden sonra kullanılan ultrasonik
homojenizatör polimeri bozar.
291
XIII. Uluslararası İzmir Tekstil ve Hazır Giyim Sempozyumu
2 – 5 Nisan 2014
Tablo 4. %1 CNT içeren kompozit liflerin mekanik özelliklerine dispersiyon yönteminin etkisi
10 dk Ultrasonik
homojenizatör+ 45 dk
ultrasonik banyo
2 saat. ult.
homojenizatör
2 saat ultrasonik
homojenizatör+30 dk
ult homojenizatör
PAN ile birlikte
2 saat mekanik
homojenizatör
Kopma Mukavemeti
(N/mm2)
Kopma Uzaması
%
Modulus
(N/mm2)
1,75
14,15
14,22
1,4
11,22
17,78
0,36
11,61
6,58
0,93
9,63
15,09
3.2 Isıl testler
Isıl testler nitrojen gazı altında 20 ˚C/min ısıtma hızı ile DSC ile yapılmştır. Bu işlem
sırasında karbon-karbon (C=C) ve (−C≡N) bağlarının (C=N) gruplarına dönüşümünü
sağlayan bir takım kimyasal reaksiyon meydana gelir. Bu reaksiyonlar başlıca siklizasyon
(halkalaşma), dehidrojenasyon ve oksidasyon reaksiyonlarıdır [13]. Bu reaksiyonlar merdiven
görünümlü moleküler yapı oluşturarak PAN liflerini ısıya dayanıklı ve erimez hale getirirler
[14].
Şekil 4 ve tablo 5’ten görüldüğü gibi karbon nanotüp artışıyla halkalaşma sıcaklığı artmıştır.
Saf PAN nanolifinin halkalaşma sıcaklığı 310,96 ˚C iken, %10 CNT yüklü CNT/PAN lifinin
halkalaşma sıcaklığı 316,74 ˚C’dir.Bu halkalaşma reaksiyonlarının yüksek sıcaklıklarda
meydana geldiğini ve yüksek enerji gerektirdiğini gösterir. Şekil 5 ve Tablo 5’te görüldüğü
gibi, fonksiyonel karbon nanotüp varlığından dolayı meydana gelen farklı termokimyasal
reaksiyonlardan dolayı plazma fonksiyonel CNT/PAN kompozit lifler farklı T c değerlerinde
ekzotermik pik gösterirler. Plazma modifiye NH2 fonksiyonel CNT, PAN (C3H3N)n
içerisindeki nitril grup varlığından dolayı , PAN ile daha iyi yüzeyler arası bağa sahiptir.
Amin fonksiyonel CNT makromoleküler zincirlerin hareketini engeller [15].Bu nedenle
entalpi değeri plazma modifiye COOH fonksiyonel CNT/PAN nanolifinden daha yüksektir.
Düşük Tc değeri ile daha çok enerji ihtiyacı plazma modifiye NH2 fonksiyonel CNT/PAN
halkalaşma reaksiyonları için ortaya çıkar. Ama iki kompozit nanolifi de halkalaşma
reaksiyonlarının gerektirdiği yüksek enerji ve sıcaklıktan dolayı, %100 PAN nanolifinden
yüksek entalpi ve Tc değeri gösterir.
Tablo 5. Nanoliflerin halkalaşma sıcaklığı ve entalpi değerleri
Tc (˚C)
310,96
100% PAN nanolif
%1 yüklü CNT/PAN
315,86
nanolif
%10 yüklü CNT/PAN
316,74
nanolif
Plazma yöntemiyle COOH
318,53
fonksiyonlanmış CNT/PAN
nanolifi
Plazma yöntemiyle NH2
315,88
fonksiyonlanmış CNT/PAN
nanolifi
∆H (j/g)
498
512
733,3
552
558
292
XIII. Uluslararası İzmir Tekstil ve Hazır Giyim Sempozyumu
2 – 5 Nisan 2014
Şekil 4. Nanoliflerin DSC eğrileri
a)%100 PAN nanolifi b) %1 yüklü CNT/PAN
nanolifi c) %10 yüklü CNT/PAN nanolifi
Şekil 5. Fonksiyonel CNT/PAN liflerinin DSC eğrileri
a) %100 PAN nanolifi b) plazma modifiye COOH
fonksiyonel CNT/PAN nanolifi c) plazma modifiye
NH2 fonksiyonel CNT/PAN nanolifi
3.3 Kompozit nanoliflerin elektriksel iletkenliği
Kompozit nanoliflerin elektriksel iletkenliği tablo 7’de görülmektedir. CNT varlığı normalde
yalıtkan olan PAN nanolifine iletkenlik sağlar. Bu durumda %3 CNT yüklü nanolif yüksek
yüklemelerdeki diğer liflerin iletkenliklerine gore daha iyi sonuç verdiğinden statik dağıtıcı
material olarak sınıflandırılabilir [16]. Ama farklı CNT yüklemelerindeki iletkenlik belirgin
derecede değişiklik göstermemiştir. Bu polimer matriks içerisindeki yalıtkan kısımlardan,
iletken CNT ve yalıtkan boşluklardan olabilir.
Tablo 7. Farklı CNT yüklemelerinde kompozit nanoliflerin iletkenliği
İletkenlik
(S/cm)
%0,5 yüklü CNT/PAN nanolif
8,67*10-8
%1 yüklü CNT/PAN nanolif
6,87*10-8
%3 yüklü CNT/PAN nanolif
1,28*10-7
%5 yüklü CNT/PAN nanolif
9,96*10-8
%7 yüklü CNT/PAN nanolif
9,59*10-8
%10 yüklü CNT/PAN nanolif
Plazma yöntemiyle NH2 fonksiyonlanmış
CNT/PAN nanolifi
Plazma yöntemiyle COOH fonksiyonlanmış
CNT/PAN nanolifi
8,33*10-8
1,64*10-7
1,08*10-7
Sonuçlar
Bu çalışmalardan, iyi mekanik özellikler elde etmek için ultrasonik banyo ile uygulamanın en
uygun dipersiyon metodu olduğu görülmüştür. %10 CNT yüklü PAN kompozit nanolifi artan
çözelti viskozitesinden dolayı yüksek lif çapına sahiptir.Mekanik özellikler bakımından en iyi
sonucu %1 CNT yüklü nanolif göstermiştir. Plazma modifiye NH 2 fonksiyonel CNT yüklü
nanolifler, plazma modifiye COOH fonksiyonel CNT yüklü nanoliflerden daha iyi mekanik
özelliklere sahiptir. Isıl testler bakımından, CNT varlığıyla halkalaşma reaksiyonlarının daha
yüksek sıcaklıklarda oluştuğu ve yüksek enerji gerektirdiği görülmektedir. İletkenlik ise, CNT
ilavesiyle artış gösterir.
293
XIII. Uluslararası İzmir Tekstil ve Hazır Giyim Sempozyumu
2 – 5 Nisan 2014
TEŞEKKÜR
112M877 numaralı proje ile çalışmamızı desteklediği için TÜBİTAK’a teşekkür ederiz.
KAYNAKLAR
1. HOU, H.; GE, J.J.; ZENG, J.; LI, Q.; RENEKER, D.H; GREINER, A.; CHENG, S.Z.D., Chem. Mater; 2005,
17, 967-973
2. GE, J.J.; GREINER, A.; CHENG, S.Z.D.; RENEKER, D.H.; HOU, H.; LI, Q.; GRAHAM, J.M.; HARRIS,
W.F., Jacs Articles; 2004, 126, 15754-15761
3. CHEN, H.; WANG, C.C.; CHEN, C.Y., J.Phys. Chem C; 2010, 114, 13532-135
4. WANG, K.; GU, M.; WANG, J.; QIN, C.; DAI, L., Polymers Advances Technologies; 2012, 23, 262-271
5. CHAE, H., G.; SREEKUMAR, T.V.; UCHIDA, T.; KUMAR, S., Polymer; 2005, 46, 10925-10935
6. HEIKKILA, P.; HARLIN, A., eXPRESS Polymer Letters; 2009, vol.3, no.7, 437-445
7. SAEED, K.; PARK, S.Y., J. Polym. Res.; 2010, 17, 535-540
8. YOUSEFZADEH, M.; AMANI-TEHRAN, M.; LATIFI, M.; RAMAKRISHAN, S., Nanotechnology, 2010,
vol.17, no.1, 60-65
9. BAHAR, E., UCAR, N., ONEN, A., WANG, Y., OKSUZ, M., AYAZ, O., UCAR, M., DEMIR, A., Journal
of Applied Polymer Science, 2012, vol.125, no.4, 2882-2889
10. MIKOLAJCZYK, T.; SZPARAGA, G.; BOGUN, M.; FRACZEK-SZCZYPTA, A.; BLAZEWICZ, S.,
Journal of Applied Polymer Science; 2010, 115, 3628-3635
11. QIAO, B.; DING, X.; HOU, X.; WU, S., Journal of nanomaterials; 2011
12. ZHOU, H.; TANG, X.; DONG, Y.; CHEN, L.; ZHANG, L.; WANG, W.; XIONG, X.; Journal of applied
polymer science, 2011, vol.120, 1385-1389
13. PARK, K.; LEE, S.; JOH, H.; KIM, J.; KANG, P.; LEE, J.; KU, B.; Polymer, 2012 vol 53, 2168-2174
14. XUE, Y.; JIE, L.; LIAN, F.; LIANG J., Polymer Degradation and Stability; 2013, vol. 98, 2259-2267
15. BRANCATO, V.; VISCO, A.; PISTONE, A.; PIPERNO, A.; LANNAZZO D., Journal of Composite
Materials, 2012, 1-13
16. SULONG, A.B.; MUHAMMED, N.; SAHARI, J.; RAMLI, R.; DEROS, B.; PARK, J., European Journal of
Scientific Research, 2009, Vol.29, No.1, 13-21
294