Μανώλης Αλισαβάκης - Χηµικός ΠΑΡΑ∆ΟΣΕΙΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΠΑΡΑ∆ΟΣΗ 1η ΘΕΜΑ : ΑΝΤΙ∆ΡΑΣΕΙΣ ΠΡΟΣΘΗΚΗΣ ΣΕ Υ∆ΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΕΣ. Οι υδρογονάνθρακες γενικά δεν ανήκουν στις δραστικές ενώσεις. Αν όµως οι ενώσεις είναι ακόρεστες τότε στον διπλό και τον τριπλό δεσµό υπάρχει π δεσµός (ένας ή δύο αντίστοιχα), ο οποίος σαν ασθενέστερος των σ δεσµών, σπάει και δίνει αντιδράσεις προσθήκης. Είναι από τις πιο κοινές αντιδράσεις και µπορούµε να πάρουµε πλήθος προϊόντων. Ας µελετήσουµε τις συγκεκριµένες αντιδράσεις. α. Προσθήκη σε αλκένια. Τα αλκένια δίνουν αντιδράσεις προσθήκης στο διπλό δεσµό. Η αντίδραση έχει το γενικό σχήµα. CH3 – CΗ = CH2 + Α – Β CH3 – CΗ - CH2 Β Α Η προσθήκη ακολουθεί το συγκεκριµένο µοντέλο. Το µόριο Α-Β, µπορεί να είναι διάφορες ουσίες, και κατά συνέπεια παίρνουµε πλήθος προϊόντων. Ειδικότερα: Προσθήκη Η2 σε αλκένια. Παράγονται κορεσµένοι υδρογονάνθρακες. CH3 – CΗ = CH2 + Η2 CH3 – CΗ2 - CH3 Προσθήκη Χ2 σε αλκένια. Παράγονται κορεσµένα γειτονικά διαλογονίδια. Η προσθήκη γίνεται µε τέτοιο τρόπο ώστε σε διπλανά άτοµα άνθρακα µπαίνει από ένα αλογόνο. CH3 – CΗ = CH2 + Cl2 CH3 – CΗ - CH2 Cl Cl Προσέξτε ότι τα γειτονικά διαλογονίδια εµφανίζουν τις ιδιότητες των αλκυλαλογονιδίων «εις διπλούν». Επειδή τα δύο αλογόνα είναι σε διπλανά άτοµα άνθρακα κατά την αφυδραλογόνωση, προκύπτουν αλκίνια όπως θα δούµε παρακάτω. Σχόλιο : Η προσθήκη Br2/CCl4 (διαβάζεται : «διάλυµα βρωµίου σε τετραχλωράνθρακα») σε αλκένιο έχει σαν αποτέλεσµα τον αποχρωµατισµό του διαλύµατος Βρωµίου. Το Βρώµιο έχει ένα καστανοκόκκινο χρώµα όταν είναι ελεύθερο ενώ όταν αντιδράσει γίνεται άχρωµο. Αυτή η αντίδραση είναι χαρακτηριστική αντίδραση ακορεστότητας. ∆ηλαδή είναι αντίδραση που µας βοηθάει να δούµε αν µια ένωση που έχουµε είναι κορεσµένη ή ακόρεστη. Οι ακόρεστες αποχρωµατίζουν το διάλυµα ανεξάρτητα από το ποια άλλη χαρακτηριστική οµάδα ενδεχοµένως έχουν ή το είδος του ακόρεστου δεσµού. Προσέξτε : Αν σας δίνεται η ποσότητα του διαλύµατος Br2/CCl4 τότε υπάρχει µεγάλη πιθανότητα να ακολουθεί ερώτηµα «… αν θα αποχρωµατιστεί το διάλυµα.» Αν συµβαίνει κάτι τέτοιο να έχετε υπόψη ότι το διάλυµα αποχρωµατίζεται µόνο αν αντιδράσει όλο το Br2. Αν περισσέψει ποσότητα βρωµίου, το διάλυµα θα παραµείνει κόκκινο. Άρα πρέπει να εξετάσετε στοιχειοµετρικά αν έχουµε ή όχι περίσσεια του βρωµίου. Αν έχουµε περίσσεια το διάλυµα θα παραµείνει κόκκινο. Αλλιώς θα αποχρωµατιστεί. Προσθήκη ΗΧ σε αλκένια. Σε αυτή τη περίπτωση η προσθήκη µπορεί να γίνει µε δυο τρόπους, δίνοντας δύο προϊόντα : CH3 – CΗ = CH2 + ΗCl CH3 – CΗ - CH2 Η CH3 – CΗ = CH2 + ΗCl Cl CH3 – CΗ - CH2 Cl Η 1 Σηµειώσεις χηµείας Γ’ λυκείου. Μανώλης Αλισαβάκης - Χηµικός Τα προϊόντα που προκύπτουν είναι διαφορετικά που σηµαίνει ότι παίρνουµε µίγµατα. Τι κάνουµε εµείς σε αυτή τη περίπτωση; Έχει παρατηρηθεί ότι σε προσθήκες που γίνονται µε ενώσεις που έχουν διαφορετικά τµήµατα, η προσθήκη µε τέτοιο τρόπο ώστε το ένα προϊόν να εµφανίζεται σε µεγαλύτερο ποσοστό. Αυτό καθορίζεται από τον κανόνα του Markovnikoff, σύµφωνα µε τον οποίο : Όταν σε διπλό δεσµό γίνεται προσθήκη υποκαταστάτη µε διακριτό θετικό και αρνητικό τµήµα, τότε η προσθήκη γίνεται µε τέτοιο τρόπο ώστε το θετικό τµήµα να πηγαίνει στον λιγότερο υποκατεστηµένο άνθρακα (!). Βαρύς ορισµός, έτσι; Σε απλά Ελληνικά: το θετικό τµήµα πάει στον άνθρακα µε τα περισσότερα άτοµα υδρογόνου, και µια και συνήθως το θετικό τµήµα είναι υδρογόνο ακόµα πιο απλά ο κανόνας συνοψίζεται στο «το υδρογόνο στα υδρογόνα». Με βάση τα παραπάνω, το κύριο προϊόν της προσθήκης είναι το δεύτερο : 2 - χλώρο – προπάνιο. Το 1 – χλώρο – προπάνιο είναι σε µικρότερο ποσοστό αλλά παράγεται και αυτό. Συνήθως στις εξισώσεις που γράφουµε εµφανίζουµε σαν µοναδικό προϊόν το κύριο. Αλλά αν µας ζητούνε να γράψουµε όλα τα προϊόντα της προσθήκης θα εµφανίσουµε και τα δύο υποδηλώνοντας ποιο είναι το κύριο. Το ίδιο παρατηρούµε και σε άλλες προσθήκες όπως στη προσθήκη νερού : Η2Ο CH3 – CΗ = CH2 + Η2Ο CH3 – CΗ - CH2 ΟΗ Η Η προσθήκη υδροκυανίου ακολουθεί τον ίδιο κανόνα : CH3 – CΗ = CH2 + ΗCN CH3 – CΗ - CH2 CN Η Η ένωση που προκύπτει ανήκει στα νιτρίλια, επειδή έχει σαν χαρακτηριστική οµάδα το –CN. Είναι αντίδραση ανοικοδόµησης γιατί έχουν αυξηθεί οι άνθρακες της ένωσης και έχουν δηµιουργηθεί καινούργιοι δεσµοί άνθρακα – άνθρακα. Η αύξηση της ανθρακική αλυσίδας είναι κατά ένα άτοµο άνθρακα. Τα νιτρίλια µε υδρόλυση σε όξινο περιβάλλον δίνουν οργανικά οξέα, µετατρέποντας τον άνθρακα του κυανίου σε καρβοξύλιο. Έχοντας αυτά υπόψη η αντίδραση είναι : Προσέξτε ότι έχω γράψει το νιτρίλιο µε τέτοιο τρόπο ώστε η χαρακτηριστική οµάδα –CN να εµφανιστεί σαν άνθρακας –1 . Σε έντονη γραφή είναι το µεθύλιο που πριν ήταν στη θέση 1. +Η+ CH3 – CΗ – CΟΟΗ + ΝΗ4+ CH3 – CΗ – CN + 2Η2Ο CH3 CH3 Παρατηρείστε ότι το ιόν του ΝΗ4+ που εµφανίζεται στα προϊόντα είναι το αντίστοιχα άλας. Αν για παράδειγµα χρησιµοποιήσω HCl τότε θα πάρω ΝΗ4Cl. β. Προσθήκη σε αλκίνια. Τα αλκίνια δίνουν αντιδράσεις προσθήκης στο τριπλό δεσµό. Η αντίδραση έχει το γενικό σχήµα. Β A +A-B CH3 – C ≡ CH + Α – Β CH3 – C = CH CH3 – C – CH Β Α Β A Τα αλκίνια έχουν τριπλό δεσµό. Αυτό σηµαίνει ότι η ανόρθωση γίνεται σε δύο στάδια. Αρχικά γίνεται η προσθήκη του ενός µορίου και ο τριπλός δεσµός γίνεται διπλός δεσµός και στη συνέχεια ο διπλός µετατρέπεται σε µονό. Παρατηρείστε ότι και εδώ ακολουθούµε τον κανόνα του Markovnikoff. Έτσι το Α που είναι το θετικό τµήµα της ένωσης που προσθέτουµε ενώνεται µε τον άνθρακα – 1 που έχει υδρογόνο ενώ το Β πάει στον άνθρακα – 2. Στην επόµενη προσθήκη το Α εξακολουθεί να πηγαίνει στον άνθρακα – 1, µε αποτέλεσµα τα τµήµατα που προστίθενται να είναι τα ίδια µαζί. 2 Σηµειώσεις χηµείας Γ’ λυκείου. Μανώλης Αλισαβάκης - Χηµικός CH3 – C ≡ CH + H - Cl CH3 – C = CH +HCl Cl H CH3 – C – CH Cl H Cl H Τα σώµατα που µπορούµε να προσθέσουµε είναι τα ίδια µε τα αλκένια. Η προσθήκη όµως γίνεται σε δυο στάδια, δίνοντας αρχικά το ενδιάµεσο ακόρεστο σώµα και στη συνέχεια το κορεσµένο. Προσέξτε τη περίπτωση προσθήκης νερού (Η2Ο) σε περιβάλλον Hg/HgSO4. (∆ιαβάζεται : «περιβάλλον Υδραργύρου – Θειικού Υδραργύρου») Εδώ αρχικά γίνεται η προσθήκη και δίνει ακόρεστη «ενόλη». H CH3 – C ≡ CH + H - ΟΗ CH3 – C = CH CH3 – C – CH Ο H ΟΗ H Προσέξτε ότι η αρχική ένωση που προκύπτει είναι µια «ενόλη». ∆ηλαδή ακόρεστη αλκοόλη. Είναι ασταθής. (Αυτή είναι η έννοια των αγκυλών). Αµέσως µετά την δηµιουργία της µετατρέπεται σε καρβονυλική. Προσέξτε ότι σε όλες τις περιπτώσεις των καρβονυλικών έχουµε κετόνη εκτός από την προσθήκη σε αιθίνιο που δίνει αλδεΰδη. CΗ ≡ CH + H - ΟΗ CΗ = CH CΗ – CH3 ΟΗ H Ο Η αλδεΰδη που προκύπτει είναι η ακεταλδεΰδη ή αιθανάλη. Η αντίδραση αυτή είναι χαρακτηριστική αντίδραση διάκρισης για το αιθίνιο. Πρακτική εξάσκηση : Να γράψετε τις εξισώσεις που περιγράφουν την επίδραση : 2. Br2/CCl4 1. Η2 3. HCl 4. HCN στις παρακάτω ενώσεις: 1. CH ≡ CH 2. CH3 – C ≡ CH 3. CH2 = CH2 4. CH3 – CH=CH2 Σε κάθε περίπτωση θα εµφανίζετε σαν µοναδικό προϊόν το πιθανότερο προϊόν, και στη προσθήκη HCN θα προχωρήσετε και στην υδρόλυση του προϊόντος. Στα αλκίνια θα γράφετε το τελικό προϊόν δεχόµενοι περίσσεια του αντιδραστηρίου που προσθέτετε. ___________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ 3 Σηµειώσεις χηµείας Γ’ λυκείου.