6.14 Προσθήκη αλογόνων στα αλκένια Äρ. ΧÜρηò Ε. ΣεìιδαλÜò Επßκουροò ΚαθηγητÞò ΑΤΕΙ ΑθÞναò Γενικά χαρακτηριστικά C C + X2 X C C X Η ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη στο διπλό δεσµό σχηµατίζει ένα γειτονικό διαλογονίδιο. Παράδειγµα CH3CH CHCH(CH3)2 Br2 CHCl3 0°C CH3CHCHCH(CH3)2 Br Br (100%) Πεδίο δράσεως της αντίδρασης Περιορίζεται στο Cl2 και το Br2 Η προσθήκη του F2 διεξάγεται µε εκρηκτική βιαιότητα Η προσθήκη του I2 είναι ενδόθερµη: τα γειτονικά διιωδίδια διασπώνται σε ένα αλκένιο και I2 6.15 Στερεοχηµεία της προσθήκης αλογόνου anti προσθήκη παράδειγµα H H H Br2 Br Br H trans-1,2-∆ιβρωµοκυκλοπεντάνιο απόδοση 80%· το µόνο προϊόν. παράδειγµα H H Cl Cl2 H H Cl trans-1,2-∆ιχλωροκυκλοοκτάνιο 73% απόδοση· το µόνο προϊόν. 6.16 Μηχανισµός της προσθήκης αλογόνου στα αλκένια: αλογονοϊόντα Ο µηχανισµός είναι µια ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη Το Br2 δεν είναι πολικό, αλλά µπορεί να πολωθεί ∆υο στάδια (1) σχηµατισµός του ιόντος βρωµωνίου (2) πυρηνόφιλη προσβολή στο ιόν βρωµωνίου από το ιόν του βρωµίου Οι σχετικές ταχύτητες βρωµίωσης αιθυλένιο H2C=CH2 προπένιο CH3CH=CH2 2-µεθυλοπροπένιο (CH3)2C=CH2 2,3-διµεθυλο-2-βουτένιο (CH3)2C=C(CH3)2 1 61 5400 920,000 Οι περισσότερο υποκατεστηµένοι διπλοί δεσµοί αντιδρούν ταχύτερα. Οι αλκυλοµάδες στον διπλό δεσµό τον κάνουν περισσότερο “πλούσιο σε ηλεκτρόνια.” Μηχανισµός; H2C CH2 + Br2 BrCH2CH2Br ; C + C .. – + : Br : .. : Br : .. ∆εν υπαρχει φανερή ερµηνεία για την παρεχόµενη anti προσθήκη από αυτόν το µηχανισµό. Μηχανισµός H2C CH2 + BrCH2CH2Br Br2 C C .. – + : Br : .. : Br : + Κυκλικό ιόν βρωµωνίου Σχηµατισµός του ιόντος βρωµωνίου Br Αµοιβαία πόλωση των ηλεκτρονικών κατανοµών του Br2 και του αλκενίου Br Σχηµατισµός του ιόντος βρωµωνίου Τα ηλεκτρόνια ρέουν από το αλκένιο προς το Br2 Br δ– Br δ+ δ+ Σχηµατισµός του ιόντος βρωµωνίου – Br Τα π ηλεκτρόνια του αλκενίου αντικαθιστούν το Br– από το Br + Br Στερεοχηµεία .. – : Br : .. .. Br + .. .. : Br : .. Η προσβολή του Br– από την αντίθετη πλευρά του δεσµού C—Br του ιόντος βρωµωνίου δίνει anti προσθήκη. .. Br : .. παράδειγµα H H H Br2 Br Br H trans-1,2-∆ιβρωµοκυκλοπεντάνιο απόδοση 80%· το µόνο προϊόν Κυκλοπεντένιο +Br2 Ιόν βρωµωνίου – – Το ιόν βρωµίου προσβάλλει το ιόν βρωµωνίου από την αντίθετη πλευρά του δεσµού άνθρακα-βρωµίου. – Η trans-στερεοχηµεία στο γειτονικό διβρωµίδιο 6.17 Μετατροπή των αλκενίων σε γειτονικές αλοϋδρίνες C C + X2 X C C X Τα αλκένια αντιδρούν µε X2 για να σχηµατίσουν γειτονικά διαλογονίδια. C C + X2 X C C X Τα αλκένια αντιδρούν µε X2 για να σχηµατίσουν γειτονικά διαλογονίδια. Τα αλκένια αντιδρούν µε X2 στο νερό για να σχηµατίσουν γειτονικές αλοϋδρίνες. C C + X2 + H2O X C C OH + H—X Παραδείγµατα H2C CH2 + H2O Br2 BrCH2CH2OH (70%) H H H Cl2 OH H2O Cl H anti προσθήκη: το µόνο προϊόν Μηχανισµός O: .. .. Br + .. O .. Το ιόν βρωµωνίου είναι το ενδιάµεσο. Το νερό είναι το πυρηνόφιλο το οποίο προσβάλλει το ιόν βρωµωνίου. + .. Br : .. Παραδείγµατα H2C CH2 + H2O Br2 BrCH2CH2OH (70%) H H H Cl2 OH H2O Cl H anti προσθήκη: το µόνο προϊόν Κυκλοπεντένιο + Cl2 Ιόν χλωρωνίου Το νερό προσβάλλει το ιόν χλωρωνίου από την αντίθετη πλευρά του δεσµού άνθρακα-χλωρίου. trans-στερεοχηµεία στο ιόν οξωνίου. trans-2-χλωροκυκλοπεντανόλη Τοποεκλεκτικότητα H3C C H3C CH2 Br2 H2O CH3 CH3 C CH2Br OH (77%) Ο κανόνας του Markovnikov εφαρµόζεται στο σχηµατισµό της αλοϋδρίνης: το αλογόνο προστίθεται στον άνθρακα που έχει το µεγαλύτερο αριθµό υδρογόνων. Ερµηνεία H H H .. δ+ O .. O δ+ H3C H3C δ+ C CH2 : Br : H3C H3C C H δ+ CH2 : Br : δ+ δ+ Η µεταβατική κατάσταση που προσβάλλεται από το νερό στο ιόν βρωµωνίου έχει χαρακτήρα καρβοκατιόντος· η περισσότερο σταθερή µεταβατική κατάσταση (αριστερά) έχει θετικό φορτίο στον περισσότερο υποκατεστηµένο άνθρακα.
© Copyright 2024 Paperzz
