ΑΝΑΦΟΡΑ ΔΡΓΑΣΖΡΗΩΝ ΑΝΟΡΓΑΝΖ ΥΖΜΔΗΑ 1 ΑΡΚΟΤΓΖ ΖΛΗΑ Α.Μ. 729 ΠΑΠΑΝΗΚΟΛΑΟΤ ΓΗΟΝΤΖ Α.Μ. 741 ΣΕΗΡΑΚΖ ΜΑΝΩΛΖ Α.Μ. 753 Οκάδα : Γ Θέζε : 16 ΠΔΗΡΑΜΑ 10 ΘΔΜΑ : Δπίπεδα ηεηξαγσληθά ζύκπινθα ηνπ ραιθνύ (II) 1 ΘΔΩΡΙΑ ΚΡΤΣΑΛΛΙΚΟΤ ΠΔΓΙΟΤ (C.F.T.) H ζεσξία θξπζηαιιηθνχ πεδίνπ πξνππνζέηεη νηη νη αιιειεπηδξάζεηο κεηαμχ κεηάιινπ θαη ππνθαηαζηαηψλ, θαηά ην ζρεκαηηζκφ ελφο ζπκπιφθνπ, είλαη ειεθηξνζηαηηθήο θχζεο. Οη αιιειεπδξάζεηο απηέο έρνπλ σο απνηέιεζκα ηελ ελεξγεηαθή δηαθνξνπνίεζε ησλ d ηξνρηαθψλ ηνπ κεηάιινπ. ην ζρήκα πνπ αθνινπζεί θαίλεηαη ζράζε ησλ d ηξνρηαθψλ ζε ηεηξαεδξηθφ θαη νθηαεδξηθφ πεδίν: e g t2 6Dq 4Dq ασ 6Dq d 4Dq e t2g Td Oh ¨Οπσο θαίλεηαη παξαπάλσ έλα ειεθηξφλην ζε έλα απφ ηα xy, yz, xz ηξνρηαθά ζηαζεξνπνηείηαη ελεξγεηαθά θαηά 4Dq ζε νθηαεδξηθφ πεδίν, φπνπ 10Dq είλαη ε ελεξγεηαθή δηαθνξά ησλ δηαθνξνπνηεκέλσλ d ηξνρηαθψλ. ην ηεηξαεδξηθφ ή θπβηθφ πεδίν ηηο κεγαιχηεξεο απψζεηο ηηο δέρνληαη ηα t2g ηξνρηαθά θαη αλπςψλνληαη πεξηζζφηεξν ηα eg ηξνρηαθά. Δπεηδή ηζρχεη ν θαλφλαο ηνπ βαξχθεληξνπ ηα t2g πςψλνληαη θαηά 4Dq ελψ ηα eg ρακειψλνπλ θαηά 6Dq. Έηζη ην δηάγξακκα ηεο ζράζεο ησλ ηξνρηαθψλ γηα ην ηεηξαεδξηθφ πεδίν είλαη αθξηβψο ην αληίζεην ηνπ νθηαεδξηθνχ. Ζ ζρέζε πνπ ζπγθξίλεη ηα 10Dq ζε νθηαεδξηθά ζχκπινθα (Oh) κε ηα 10Dq ζε ηεηξαεδξηθά ζχκπινθα (Td) είλαη: 10DqTd = 4/9 10DqOh Ζ θαηαλνκή ησλ ειεθηξνλίσλ ζηα ζπγθεθξηκέλα ηξνρηαθά αθνινπζεί ηνπο θαλφλεο Hund θαη ηελ απαγνξεπηηθή αξρή ηνπ Pauli. Δπίζεο ζεκαληηθφ ξφιν έρεη ε ελέξγεηα ζχδεπμήο (Ρ) κε ηελ νπνία κπνξνχκε λα δηαθξίλνπκε πσο θαηαλέκνληαη ηα ειεθηξφληα αλάινγα εάλ έρνπκε έλα ηζρπξφ πεδίν ή έλα αζζελέο πεδίν. Γηα παξάδεηγκα φηαλ ε ζράζε ησλ d ηξνρηαθψλ είλαη κεγαιχηεξε απφ ηελ ελέξγεηα ζχδεπμεο, ηφηε ηα ειεθηξφληα ζα ζπδεπθηνχλ ζην t2g επίπεδν παξά ζην eg. Απηή είλαη ε πεξίπησζε ηνπ ηζρπξνχ πεδίνπ. Όηαλ φκσο ε ελέξγεηα ζχδεπμεο είλαη κεγαιχηεξε απφ ηα 10Dq ηα ειεθηξφληα εηζέξρνληαη ζηα πέληε ηξνρηαθά ρσξίο λα ζπδεπθηνχλ κέρξηο φηνπ ην έθην ειεθηξφλην επηβάιεη ηελ ζχδεπμε. Έηζη έρνπκε ηελ πεξίπησζε ηνπ αζζελνχο πεδίνπ. Οη παξάγνληεο πνπ επεξεάδνπλ ηελ ηηκή ηνπ 10Dq είλαη: 2 1. Η νμεηδσηηθή βαζκίδα ηνπ κεηαιντόληνο(Οζν κεγαιχηεξε ε νμεηδσηηθή θαηάζηαζε ηφζν πεξηζζφηεξν έιθνληαη ηα ligand θαη ηφζν κεγαιχηεξε ε ζράζε) 2. Ο αξηζκόο θαη ε γεσκεηξία ησλ ππνθαηαζηαηώλ, ε ζράζε ζε έλα νθηαεδξηθφ πεδίν είλαη θάπσο κεγαιχηεξε απφ ην δηπιάζην απφ φηη γηα ην ηεηξαεδξηθφ πεδίν, γηα ην ίδην κεηαιιντφλ θαη ηνπο ίδηνπο ππνθαηαζηάηεο. 3. Φύζε ησλ ππνθαηαζηαηώλ. Απηφ γίλεηαη θαλεξφ απφ ηελ ρξήζε ηεο θαζκαηνρεκηθήο ζεηξάο, ε νπνία νηθνδνκείηαη βάζε ηεο απμαλφκελεο ηζρχνο ηνπ πεδίνπ ησλ ππνθαηαζηαηψλ: Η- < Βr- < Cl- < S-2 < SCN- < NO3-< F- <OH-< H2O< NCS-<CH3CN<NH3<en<phen<NO2-<CN-<CO 4. Η θύζε ηνπ κεηαιιντόληνο ΠΑΡΑΜΟΡΦΩΗ Jahn-Teller. ηα ηεηξαγσληθά παξακνξθσκέλα νθηαεδξηθά ζχκπινθα παξαηεξείηαη πεξαηηέξσ ζράζε ησλ ηξνρηαθψλ. Σν θαηλφκελν απηφ εξκελεχεηαη απφ ην ζεψξεκα Jahn-Teller ζχκθσλα κε ην νπνίν «νπνηνδήπνηε κε γξακκηθφ ηφλ ή κφξην, πνπ βξίζθεηαη ζε εθθπιηζκέλε ειεθηξνληαθή θαηάζηαζε, ηείλεη λα παξακνξθσζεί ψζηε λα αξζεί ν εθθπιηζκφο θαη λα ειιαησζεί ε ελέξγεηά ηνπ». Ζ άξζε ηνπ εθθπιηζκνχ πξνθαιεί αιιαγέο ζηε δνκή ηνπ ζπκπιφθνπ δειαδή πξνζέγγηζε ή απνκάθξπλζε ησλ z (αμνληθψλ) ππνθαηαζηαηψλ. 2 2 d x -y δ1 dz2 1δ 2 1 1δ 2 1 dz2 1δ 2 1 eg 1δ 2 1 10Dq δ1 d x 2 -y2 10Dq d xy δ2 10Dq 2 δ 3 2 1δ 3 2 dxz ,d yz dxz ,d yz 1δ 3 2 t 2g 2δ 3 2 δ2 d xy (α) (β) ηελ πεξίπησζε (α) νη ππνθαηαζηάηεο ηνπ z άμνλα απνκαθξχλνληαη θαη ζηελ (β) πιεζηάδνπλ. Γελ κπνξνχκε , ρξεζηκνπνηφληαο ηελ C.F.T. , λα πξνβιέςνπκε ην κέγεζνο ηεο παξακφξθσζεο. Σν κφλν πνπ κπνξεί λα εηπσζεί είλαη φηη ε 3 ζράζε ησλ ηξνρηαθψλ eg ζα είλαη θάπσο κεγαιχηεξε απφ απηή ησλ t2g θαη νη δχν ζράζεηο ζα είλαη κηθξέο ζε ζρέζε κε ηα 10Dq. Σν θαιχηεξν παξάδεηγκα γηα λα εμεγήζνπκε ην θαηλφκελν απηφ είλαη ην άηνκν ηνπ ραιθνχ ην νπνίν έρεη ειεθηξνληθή δηακφξθσζε [Ar](4s)2(3d)9 ελψ ε δηακφξθσζε ηνπ ηφληνο Cu+2 είλαη [Ar](3d)9. Ζ d9 δηακφξθσζε ζράδεηαη ζηελ (t2g)6(eg)3 ζε νθηαεδξηθφ πεδίν θαη έηζη ε ελέξγεηα ζηαζεξνπνίεζεο θξπζηαιιηθνχ πεδίνπ είλαη -6Dq ελψ ζε ηεηξαεδξηθφ πεδίν ε ζράζε είλαη (e)4(t2)5 κε ελέξγεηα ζηαζεξνπνίεζεο 4Dq. Δπνκέλσο ηα d9 ηφληα ζρεκαηίδνπλ θπξίσο ηεηξαγσληθψο παξακνξθσκέλα νθηαεδξηθά ζχκπινθα. 10Dq 10Dq d9 (t2g)6(eg)3 (eg)4(b2g)2(a1g)2(b1g)1 Όκσο, ε ειεθηξνληθή δηακφξθσζε (t2g)6(eg)3 είλαη δηπιά εθθπιηζκέλε νπφηε, ζχκθσλα κε ην ζεψξεκα Jahn-Teller, γίλεηαη πεξαηηέξσ ζράζε ησλ ηξνρηαθψλ. Έηζη ε ηειηθή δηακφξθσζε είλαη (eg)4(b2g)2(a1g)2(b1g)1. Ζ πνζφηεηα 10Dq πνπ αληηπξνζσπεχεη ηε ζράζε κεηαμχ ησλ t2g θαη eg ηζνχηαη κε ηε δηαθνξά ελέξγεηαο b2g θαη b1g. Ζ δηαθνξά ελέξγεηαο κεηαμχ ησλ δχν απηψλ ηξνρηαθψλ δελ επεξεάδεηαη απφ ηε ζράζε Jahn-Teller θαζψο δελ πεξηέρεη z ζπληζηψζα. Πεηξακαηηθά έρεη απνδεηρζεί φηη γηα κηα ζεηξά ελψζεσλ ηνπ Cu(II) ε παξακφξθσζε είλαη ζπλήζσο επηκήθπλζε. Αλ νη ππνθαηαζηάηεο ηνπ άμνλα z απνκαθξχλνληαη πνιχ ιακβάλεηαη επίπεδν ηεηξαγσληθφ ζχκπινθν. 4 Mεηαπηώζεηο UV ραιθνύ Οη ειεθηξνληθέο κεηαπηψζεηο πξνθχπηνπλ απφ ην δηάγξακκα ελεξγεηαθψλ θαηαζηάζεσλ. Ο βαζηθφο θαζκαηνζθνπηθφο φξνο ηεο d9 δηακφξθσζεο ηνπ θαηηφληνο Cu2+ είλαη 2D. Παξνπζία ηνπ θξπζηαιιηθνχ πεδίνπ ν φξνο απηφο ζράδεηαη ζηνλ Δg (βαζηθή θαηάζηαζε t2g6eg3) θαη ζηνλ Σ2g (δηεγεξκέλε θαηάζηαζε t2g5eg4). Ζ ζράζε κεηαμχ ησλ δχν απηψλ θαηαζηάζεσλ εμαξηάηαη απφ ηελ ηζρχ ηνπ πεδίνπ ησλ ππνθαηαζηαηψλ. Ζ ζρέζε απηή πεξηγξάθεηαη κε έλα δηάγξακκα Orgel. Γηα ηφληα κε d9 δηακφξθσζε, φπσο ν ραιθφο, ην δηάγξακκα Orgel είλαη απηφ πνπ θαίλεηαη ζην ζρήκα 3. Δ T2g Dq Eg Td Oh Γηάγξακκα Orgel γηα ηε d9 δηακφξθσζε. Με ηελ επίδξαζε ηνπ θαηλνκέλνπ Jahn-Teller πξνθχπηνπλ ηέζζεξηο ελεξγεηαθέο θαηαζηάζεηο: Ζ Β1 (βαζηθή, eg4b2g2a1g2b1g1), ε Α1 (1ε δηεγεξκέλε, eg4b2g2a1g1b1g2), ε Β2 (2ε δηεγεξκέλε, eg4b2g1a1g2b1g2) θαη ε Δ (3ε δηεγεξκέλε, eg3b2g2a1g2b1g2). Έηζη πηζαλφλ λα ιακβάλνπλ ρψξα νη ηξεηο κεηαπηψζεηο λ1, λ2, λ3 πνπ θαίλνληαη ζην ζρήκα 3. Οη κεηαπηψζεηο απηέο είλαη παξφκνηαο ελέξγεηαο κε απνηέιεζκα λα ιακβάλνπκε επξείεο αζχκκεηξεο ηαηλίεο κε ψκνπο ή κε δηπιή θνξπθή. Σν κέγηζην απηήο ηεο ηαηλίαο ζηα ζχκπινθα Cu+2 ηζνχηαη θαηά πξνζέγγηζε κε ην 10Dq (θαη έηζη ζρεκαηίδνπλ θαη νη ηξεηο καδί κία επξεία ηαηλία απνξξφθεζεο). 5 Δ Σ2g λ3 Β2 2 λ2 D Α1 Δg Β1 λ1 Γηάγξακκα ελεξγεηαθψλ θαηαζηάζεσλ ηεο d9 δηακφξθσζεο. ΠΕΙΡΑΜΑΣΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΙΑ-ΤΝΘΕΣΙΚΕ ΠΟΡΕΙΕ Παξαθάησ παξνπζηάδνληαη νη ζπλζεηηθέο πνξείεο ησλ ζπκπιφθσλ νη νπνίεο ζα ζρνιηαζζνχλ-εξκελεπζνχλ παξαθάησ ,κε ηε βνήζεηα ησλ θαζκάησλ UV-Vis θαη IR. 1. Γηο (2, 4 – πεληαλνδηνλάην) ραιθφο (II), Cu(acac)2 ε θσληθή θηάιε ησλ 250 ml αλακεηγλχνληαη 100 ml δηαιχκαηνο NaOH 0.25 M (παξαζθεπάδεηαη δηαιχνληαο 1 gr. NaOH ζε 100 ml λεξνχ – 25 mmol) θαη 2.5 gr.(25 mmol) αθεηπιαθεηφλεο (2,4–πεληαλνδηφλεο). Σν ΝαΟΖ ρξεζηκνπνηείηαη γηα απνζπαζηεί ην φμηλν πδξνγφλν απφ ηελ 2,4–πεληαλνδηφλε. Ζ αθεηπιαθεηφλε έρεη δχν θέληξα ζπλαξκνγήο . Σν πξνθχπηνλ δηάιπκα έρεη ππνθίηξηλν ρξψκα : CH3 O H O H CH3 - OH CH3 O (:) _ H O CH3 CH3 _ O(:) CH3 O _ H O CH3 H O(:) CH3 Καηφπηλ πξνζηίζεηαη κε ηαπηφρξνλε αλάδεπζε 100 ml πδαηηθνχ δηαιχκαηνο ζεητθνχ ραιθνχ ην νπνίν πεξηέρεη 3.1 gr. (12.5 mmol) CuSO4 .5H 2O . Καηά ηε δηάιπζε ηνπ έλπδξνπ ζεηηθνχ ραιθνχ ζην λεξφ, 6 έρνπκε δεκηνπξγία ζπκπιφθνπ ηνπ Cu( II ) κε έμη ππνθαηαζηάηεο H 2O ην νπνίν είλαη ηεηξαγσληθά παξακνξθσκέλν νθηαεδξηθφ ζχκπινθν. Σν ρξψκα ηνπ δηαιχκαηνο είλαη γαιάδην (αζζελέο ρξψκα) γεγνλφο πνπ νθείιεηαη ζε απαγνξεπκέλεο κεηαβάζεηο ιφγσ ηεο πςειήο ζπκκεηξίαο ηνπ ζπκπιφθνπ : 2+ OH2 H2O CuSO4.5H2O + H2O OH2 Cu H2O SO42- OH2 OH2 Σν δηάιπκα ηνπ ζεηηθνχ ραιθνχ πξνζηίζεηαη ζην δηάιπκα ηεο αθεηπιαθεηφλεο ππφ αλάδεπζε. Σν ίδεκα πνπ ζρεκαηίδεηαη απνκνλψλεηαη κε δηήζεζε ππφ θελφ θαη ηνπνζεηείηαη ζηνλ μεξαληήξα. Καηά ηελ αλάκεημε ην ρξψκα ηνπ δηαιχκαηνο είλαη ζθνχξν κπιε ,θαζψο επίζεο θαη ην ίδεκα πνπ ιακβάλεηαη : 2+ OH2 H2O CH3 OH2 Cu H2O + OH2 OH2 2 H O _ O CH3 CH3 CH3 O O Cu H O CH3 H O CH3 Σν ηειηθφ ζχκπινθν πνπ παξαζθεπάζηεθε ζχκθσλα κε ηηο παξαπάλσ αληηδξάζεηο εκθαλίδεη πςειή αξσκαηηθφηεηα (εθηεηακέλε ζπδεγία δεζκψλ ) θαη δελ έρνπκε ζπλαξκνζκέλα H 2O , OH ή SO42 (γεγνλφο πνπ ζα θαλεί απφ ηα θάζκαηα ) θαζψο επίζεο δελ παξνπζηάδεη ηνληηθέο ηδηφηεηεο (κεδεληθή ε αγσγηκφηεηα ζε πδαηηθά ηνπ δηαιχκαηα πξνθαλψο). 2. Cis – δηο (γιπθηλάην) ραιθφο (II) κνλνυδξίηεο, Cu(Gly)2 .H 2O ε πνηήξη δέζεο ησλ 100 ml ηνπνζεηνχληαη 17 ml δηαιχκαηνο HCl 1 M Αθνινχζσο πξνζηίζεληαη 3.0 gr. (12 mmol) CuSO4 .5H 2O θαη ην κίγκα αλαδεχεηαη κέρξη ηελ πιήξε δηάιπζή ηνπ. Σν ρξψκα ηνπ δηαιχκαηνο είλαη αλνηρηφ γαιάδην (φπσο θαη ην ρξψκα ηνπ πδαηηθνχ δηαιχκαηνο ζεηηθνχ ραιθνχ ζηελ πξνεγνχκελε ζχλζεζε). Καηά ηε δηάιπζε ηνπ έλπδξνπ ζεηηθνχ ραιθνχ ζην φμηλν πδαηηθφ δηάιπκα, ζρεκαηίδεηαη μαλά ην ζχκπινθν ηνπ Cu( II ) κε έμη ππνθαηαζηάηεο H 2O ην νπνίν φπσο αλαθέξζεθε θαη παξαπάλσ είλαη ηεηξαγσληθά παξακνξθσκέλν νθηαεδξηθφ ζχκπινθν: 7 2+ OH2 H2O CuSO4.5H2O + H2O OH2 Cu H2O OH2 OH2 Απφ ην ρξψκα θαη κφλν ηνπ δηαιχκαηνο (θακία ρξσκαηηθή δηαθνξά ζε ζρέζε κε ην πδαηηθφ δηάιπκά ηνπ) δηαπηζηψλνπκε φηη δελ έρεη ζπλαξκνζηεί ζην ζχκπινθφ καο ριψξην θαη έρνπκε σο ππνθαηαζηάηεο ηα έμη λεξά. ην δηάιπκα απηφ πξνζηίζεληαη 1.5 gr. (20 mmol) γιπθίλεο ΝΖ2CH2COOH θαη θαηφπηλ ζεξκαίλεηαη ειαθξηά ππφ αλάδεπζε γηα πεξίπνπ κηα ψξα. Ζ γιπθίλε είλαη δηδξαζηηθφ ligand ελψ εκείο ζέινπκε λα ζπλαξκφζνπκε επηιεθηηθά κφλν ην έλα δξαζηηθφ ηεο ηκήκα κε ην ραιθφ. Έηζη, κε πξνζζήθε πξσηνλίσλ ( H ) πξνζηαηεχνπκε ηελ ακηλνκάδα(απελεξγνπνίεζε) κεηαηξέπνληαο εηζη ηε γιπθίλε ζε κνλνδξαζηηθφ ligand : O H2N H OH H O H+ NH3+ H OH H Καηά ηε ζέξκαλζε ην κίγκα ηεο αληίδξαζεο, ρξσκαηίδεηαη ζθνχξν κπιε. Ζ αιιαγή ζην ρξψκα ηνπ δηαιχκαηνο ζε έληνλν κπιε, νθείιεηαη ζηε κείσζε ηεο ζπκκεηξίαο ηνπ ζπκπιφθνπ πνπ ζπλεπάγεηαη πεξηζζφηεξν επηηξεπηέο κεηαπηψζεηο θαηά Laporte.Δπίζεο φπσο θαίλεηαη ζην παξαθάησ ζρήκα , θαηά ηελ ζπλαξκνγή ηνπ 2νπ κνξίνπ γιπθίλεο έρνπκε ζρεκαηηζκφ ηνπ cis–ζπκπιφθνπ ιφγσ trans-θαηλνκέλνπ (απφ ην πξψην ζπλαξκνζκέλν κφξην γιπθίλεο) πνπ θαζηζηά έλα ζπγθεθξηκέλν κφξην H 2O (ην trans) θηλεηηθά επθίλεην,θάηη πνπ ζα δεηρζεί βέβαηα απφ ηα θάζκαηα IR. (εκείσζε : ην πξντφλ πνπ παίξλνπκε είλαη θηλεηηθά ζηαζεξφ ρσξίο βέβαηα απηφ λα ζεκαίλεη φηη είλαη θαη ζεξκνδπλακηθά ζηαζεξφ): 8 2+ OH2 H2O OH2 +GlyH Cu H2O H2O H H2O O Cu O H2O H2O H2O + OH2 OH2 NH3+ O O H H H2O OH2 O OH2 NH3+ +GlyH+ H H Cu H NH3+ O OH2 ηε ζπλέρεηα, γίλεηαη πξνζζήθε ζηεξενχ NaHCO3 , ζε κηθξά πνζά θαη ππφ αλάδεπζε, κέρξηο φηνπ ζηακαηήζεη ν ζρεκαηηζκφο ηδήκαηνο θαη ε έθιπζε θπζαιίδσλ πνπ νθείινληαη ζην παξαγφκελν δηνμείδην ηνπ άλζξαθα (κεγάιε πνζφηεηα NaHCO3 πξέπεη λα απνθεχγεηαη γηα ηελ απνθπγή παξαπξντφλησλ). Σν NaHCO3 πνπ πξνζηίζεηαη απνπξνζηαηεχεη ηηο ακηλνκάδεο ησλ ζπλαξκνζκέλσλ γιπθηλψλ θαη έηζη ε γιπθίλε κεηαηξέπεηαη θαη πάιη ζε δηδξαζηηθφ ππνθαηαζηάηε πνπ ζπλαξκφδεηαη ηψξα θαη κε ην άιιν ηεο δξαζηηθφ ηκήκα(ην άδσην) ζην ραιθφ (II).Καηά ηελ πξνζζήθε ηνπ NaHCO3 ην δηάιπκα παίξλεη ρξψκα έληνλν κπιε. : NH3+ O OH2 O H H O Cu H2O H H OH2 O H O NH3+ H O H2N H N H H2O OH2 NH2 O H O Cu H N H O Cu H H OH2 O O OH2 O H H OH2 -2H2O NaHCO3 H Σν ίδεκα απνκνλψλεηαη κε δηήζεζε ππφ θελφ, αλαθξπζηαιιψλεηαη απφ ζεξκφ λεξφ θαη αθήλεηαη λα μεξαζεί ζε δηεζεηηθφ ραξηί. Ζ αλαθξπζηάιισζε κε ζεξκφ λεξφ πξαγκαηνπνηείηαη γηα λα απνκαθξπλζνχλ νη πδαηνδηαιπηέο πξνζκίμεηο .Να ζεκεησζεί φηη ην ηειηθν ζπκπινθν ίζσο ερεη θαη 2 ζπλαξκνζκελα λεξα δει. λα κελ είλαη 9 επίπεδν ηεηξαγσληθφ αιιά νθηαεδξηθφ ή αθφκε λα έρεη ζπλαξκνζηεί έλα λεξφ ζηε ζέζε ελφο θαξβνλπιίνπ θαη άξα λα ππάξρεη ειεχζεξν θαξβνλχιην, απηά φκσο ζα θαλνχλ ζηα θάζκαηα IR ησλ πξντφλησλ. 3. Σεηξαάκκηλν ραιθφο (II) ζεηηθφο κνλνυδξίηεο, [Cu( NH3 )4 ]SO4 .H 2O Ζ Παξαζθεπή απηή πξαγκαηνπνηείηαη ζηνλ απαγσγφ ιφγσ ηεο ρξήζεο ππθλνχ δηαιχκαηνο ακκσλίαο. ε θσληθή θηάιε ησλ 100 ml ηνπνζεηνχληαη 20 ml λεξνχ θαη πξνζζέηνπκε ζηαδηαθά θαη ππφ ηαπηφρξνλε αλάδεπζε 5 gr. (40 mmol) CuSO4 .5H 2O . Σν ρξψκα ηνπ δηαιχκαηνο είλαη απαιφ γαιάδην ιφγσ ηνπ φηη έρνπκε μαλά ηεηξαγσληθά παξακνξθσκέλν νθηαεδξηθφ ζχκπινθν. Έρνπκε ζρεκαηηζκφ ζπκπιφθνπ ηνπ Cu( II ) κε έμη λεξά θαη ιφγσ ηεο πςειήο ζπκκεηξίαο νη κεηαπηψζεηο δελ είλαη ηζρπξά επηηξεπηέο: 2+ OH2 H2O CuSO4.5H2O + H2O OH2 Cu H2O OH2 OH2 Μεηά ηελ πιήξε δηάιπζε ηνπ έλπδξνπ ζεηηθνχ ραιθνχ πξνζζέηνπκε κε πξνζνρή θαηά ζηαγφλεο 6 ml ππθλήο ακκσλίαο 16 N. Καηά ηελ πξνζζήθε ηεο ακκσλίαο παξαηεξείηαη αιιαγή ζην ρξψκα (πην έληνλν κπιε). Ζ ακκσλία ζπλαξκφδεηαη ζηαδηαθά κε ην Cu( II ) . Ζ ακκσλία παξνπζηάδεη κεγαιχηεξν trans θαηλφκελν απφ ην λεξφ.πλεπψο κεηά ηε ζπλαξκνγε΄ηνπ 1νπ κνξίνπ ακκσλίαο ην trans κφξην λεξνχ είλαη θηλεηηθά επθίλεην θαη αληηθαζίζηαηαη απφ άιιν έλα κφξην ακκσλίαο. Ζ αληηθαηάζηαζε ησλ ππνθαηαζηαηψλ απφ ακκσλία πξνρσξά κέρξη ηε ζπλαξκνγή ηεζζάξσλ κνξίσλ ακκσλίαο γηα θάζε Cu( II ) . Πεξαηηέξσ αληηθαηάζηαζε θαη 5νπ κνξίνπ ακκσλίαο είλαη πνιχ δχζθνιε ιφγσ ζηεξηθψλ παξαγφλησλ .Ζ αιιαγή ζην ρξψκα πξνο εληνλφηεξν νθείιεηαη ζηελ ζηαδηαθή άξζε ηεο ζπκκεηξίαο ηνπ ζπκπιφθνπ θαηά ηε ζηαδηαθή αληηθαηάζηαζε κνξίσλ λεξνχ απφ ακκσλία γεγνλφο πνπ θαλεη ηηο ειεθηξνληαθέο κεηαπηψζεηο πεξηζζφηεξν επηηξεπηέο θαηά Laporte.Οη παξαπάλσ αληηδξάζεηο αληηθαηάζηαζεο θαίλνληαη παξαθάησ : +2 OH2 H2O OH2 Cu H2O H2O +2 OH2 OH2 + NH3 -H2O H2O NH3 Cu H2O OH2 H2O +NH3 -H2O 10 +2 OH2 H2O NH3 Cu H2O H3N H2O +2 OH2 +NH3 -H20 H2O NH3 Cu H3N H2O NH3 +2 +NH3 -H20 H3N OH2 NH3 Cu H3N H2O NH3 Οη ρξσκαηηθέο αιιαγέο πνπ παξαηεξνχληαη ζπλνιηθά είλαη: γαιάδην > κπιε >ζθνχξν κνβ. Αθνινχζσο, γίλεηαη πξνζζήθε ηκεκαηηθά 25 ml αηζαλφιεο, νπφηε θαη ζρεκαηίδεηαη βαζχ κνβ – κπιε ίδεκα. Δπεηδή ηα άιαηα είλαη δηαιπηά ζε λεξφ αιιά αδηάιπηα ζε νξγαληθνχο δηαιχηεο ,πξνζζέηνληαο αηζαλφιε έρνπκε θαζίδεζε ηνπ πξντφληνο : 2+ OH2 NH3 2+ NH3 Cu NH3 SO42NH3 + CH3CH2OH -H2O NH3 NH3 Cu NH3 SO4.H2O NH3 OH2 Σν κίγκα ςχρεηαη ειαθξά θαη θαηφπηλ δηεζείηαη κε ρσλί Buchner ππφ θελφ. Σν ίδεκα πιέλεηαη, αξρηθά, απφ ςπρξφ κίγκα απφ 5 ml αηζαλφιεο θαη 5 ml ππθλήο ακκσλίαο θαη ζηε ζπλέρεηα κε αηζαλφιε. Σν ίδεκα μεξαίλεηαη ζε δηεζεηηθφ ραξηί. Γελ ηνπνζεηείηαη ζηνλ μεξαληήξα ιφγσ ηνπ φηη είλαη δπλαηφ ην CaCl2 πνπ πεξηέρεη ν μεξαληήξαο λα απνζπλζέζεη ην ζχκπινθφ καο. Παξαηεξνχκε απφ ηελ πξνηεηλφκελε δνκή φηη ζπλαξκφδνληαη ηέζζεξα κφξηα ακκσλίαο ζην Cu( II ) , ηα ζεηηθά ζην ζχκπινθν είλαη ηνληηθά θαη φρη ζπλαξκνζκέλα θαη επίζεο δελ έρνπκε ζπλαξκνζκέλα λεξά . Οη δνκέο θαη ησλ ηξηψλ ζπκπιφθσλ πνπ παξαζθεπάζηεθαλ είλαη επίπεδεο ηεηξαγσληθέο, ελψ ζε δηαιχηε πνπ έρεη ηελ ηθαλφηεηα ζπλαξκνγήο κεηαηξέπνληαη ζε ηεηξαγσληθά παξακνξθσκέλα νθηαεδξηθά ζχκπινθα. Δξσηήζεηο : - ρνιηάζηε ηελ πξφηαζε : Οη πεξηζζφηεξεο ελψζεηο ζπλαξκνγήο ηνπ Cu2+ είλαη παξακαγλεηηθέο θαη δίλνπλ παξαπιήζηεο ηηκέο καγλεηηθήο ξνπήο. 11 Ο ραιθφο (ΗΗ), κε ειεθηξνληαθή δηακφξθσζε d9 , έρεη έλα αζχδεπθην ειεθηξφλην θαη νη ελψζεηο ηνπ είλαη ζρεδφλ πάληα παξακαγλεηηθέο. Απφ ηελ θαηαλνκή ησλ ειεθηξνλίσλ ζηα d ηξνρηαθά ηνπ Cu2+ παξαηεξνχκε φηη φια ηα ειεθηξφληα είλαη ζπδεπγκέλα εθηφο απφ έλα.. ε απηφ νθείιεηαη θαη ε παξακαγλεηηθφηεηα ζηα ζχκπινθα ηνπ ραιθνχ. Ωζηφζν κπνξεί ηα ζχκπινθα ηνπ Cu(ΗΗ) λα εκθαλίδνπλ δηακαγλεηηθφηεηα, ιφγσ αληηζηδεξνκαγλεηηθήο ζχδεπμεο φπνπ θαη παξαηεξείηαη φηαλ έρνπκε πνιπππξεληθά ζχκπινθα κε παξακαγλεηηθά κεηαιιηθά ηφληα ζε γεηηλίαζε ή ligands πνπ παίδνπλ ξφιν ζηε καγλεηηθή αιιειεπίδξαζε ηνπο. -Τπνινγίζηε ηελ κs ησλ ελψζεψλ ζαο. Ζ καγλεηηθή δηπνιηθή ξνπή νθείιεηαη ζηηο θηλήζεηο κνλεξψλ ειεθηξνλίσλ. ε κηα απιά εθθπιηζκέλε βαζηθή θαηάζηαζε, ε ηξνρηαθή θίλεζε δελ παίδεη ξφιν θαζψο είλαη δπλαηή ε αλεμάξηεηε θίλεζε ησλ ειεθηξνλίσλ. Έηζη γηα ηνλ Cu(ΗΗ) πνπ ε βαζηθή θαηάζηαζε είλαη απιά εθθπιηζκέλε ε καγλεηηθή ξνπή νθείιεηαη κφλν ζην spin θαη δίλεηαη απφ ηε ζρέζε: κs= 2 S (S 1) =[n(n+2)]1/2 S = n/2 φπνπ n o αξηζκφο ησλ κνλεξψλ ειεθηξνλίσλ. Γηα ην Cu(ΗΗ) (d9 δηακφξθσζε) έρνπκε n=1: κs= 31/2 = 1.732ΒΜ -Με πνηα πεηξακαηηθή κέζνδν ζα δηαπηζηψζεηε εάλ νη ελψζεηο πνπ παξαζθεπάζαηε είλαη ειεθηξνιχηεο; Ζ δηαδηθαζία γηα λα δηαπηζησζεί αλ κηα νπζία είλαη ειεθηξνιχηεο είλαη ε κέηξεζε ηεο αγσγηκφηεηαο. Σν ζχκπινθν [Cu(NH3)4]SO4.H2O είλαη ειεθηξνιχηεο, θαζφηη ζε πδαηηθά δηαιχκαηα ιακβάλεη ρψξα ε ηζνξξνπία: Cu(NH3)4SO4.H2O [Cu(NH3)4]2+ + SO42θαη δηίζηαληαη ζε ηφληα. Σα Cu(gly)2H2O θαη Cu(acac)2 είλαη νπδέηεξα, νπφηε δελ είλαη ειεθηξνιχηεο. 12 ΦΑΜΑΣΟΚΟΠΙΑ IR Ζ θαζκαηνζθνπία, γεληθά, αλαθέξεηαη ζηελ θαηαλφεζε ηεο αιιειεπίδξαζεο αθηηλνβνιίαο (θσηφο) θαη χιεο. Ζ IR (ππέξπζξε) πεξηνρή ηνπ θάζκαηνο θπκαίλεηαη απφ 100 έσο 5000 cm-1 πνπ πξφθεηηαη γηα ηηκέο ελέξγεηαο: 1,2-60 KJ/mol. Ζ ηηκέο απηέο ηεο ελέξγεηαο είλαη ηθαλέο λα δηεγείξνπλ δνλήζεηο ζην κφξην ην νπνίν απνξξνθά απηή ηελ ελέξγεηα. Λέγνληαο “δηέγεξζε” ζ’ απηή ηελ πεξίπησζε ελλννχκε αχμεζε ηνπ πιάηνπο δφλεζεο. ηελ IR θαζκαηνζθνπία, ππέξπζξε αθηηλνβνιία φισλ ησλ ζπρλνηήησλ αιιειεπηδξά κε ην δείγκα θαη κεηξάηαη ε έληαζε ηνπ θσηφο πνπ κεηαδίδεηαη απφ απηφ ζε ζπλάξηεζε κε ηελ αθηηλνβνιία.. Έλα ζηεξεφ δείγκα (φπσο ζηελ πεξίπησζή καο) αλακεηγλχεηαη κε KBr, νκνγελνπνηείηαη θαη κεηαηξέπεηαη ζε έλα δηζθίν κε ηελ άζθεζε πςειήο πίεζεο. Αλ ε ζπρλφηεηα ηνπ θσηφο πνπ δηέξρεηαη απφ ην δείγκα, αληηζηνηρεί ζε ελέξγεηα δφλεζεο ηνπ κνξίνπ πνπ είλαη ζην δείγκα, νξηζκέλε πνζφηεηα θσηφο απνξξνθάηαη απφ απηφ θαη ιηγφηεξε πνζφηεηα εθπέκπεηαη ζε ζρέζε κε ηηο ππφινηπεο ζπρλφηεηεο θσηφο πνπ δελ αληηζηνηρνχλ ζε ελέξγεηεο δφλεζεο ηνπ κνξίνπ. Ζ ηερληθή πνπ ρξεζηκνπνηείηαη: Ζ πεγή θσηφο ρσξίδεηαη ζε δχν αθηίλεο. Ζ κία απφ απηέο δηέξρεηαη απφ ην δείγκα ζην πιαθίδην θαη ε άιιε πεξλά απφ ην πξφηππν πιαθίδην (δηαιχηεο θαη νηηδήπνηε άιιν ζην δείγκα εθηφο ηεο νπζίαο καο) θαη ππνινγίδεηαη ην I S I r , φπνπ IS είλαη ε έληαζε ηνπ θσηφο πνπ εθπέκπεηαη απφ ην δείγκα (κε απνξξνθνχκελε) θαη Ir είλαη ε έληαζε ηνπ θσηφο πνπ δηέξρεηαη απφ ην πιαθίδην αλαθνξάο. Ζ κνξηαθή εμήγεζε ηνπ θαηλνκέλνπ ηεο απνξξφθεζεο είλαη ε απνξξφθεζε ελέξγεηαο απφ ην ειεθηξνκαγλεηηθφ θχκα (πεδίν, ηαιάλησζε, θσο) απφ έλα ηαιαληνχκελν δίπνιν (κφληκε δηπνιηθή ξνπή) πνπ νθείιεηαη ζηελ άπσζε κεηαμχ αξλεηηθψλ θνξηίσλ δηπφινπ – πεδίνπ. Γηα ηελ θβαληνκεραληθή κειέηε ηεο θαζκαηνζθνπίαο IR, ζα ρξεζηκνπνηήζνπκε ηνλ αξκνληθφ ηαιαλησηή γηα δηαηνκηθά κφξηα. χκθσλα κε απηφ ην πξφηππν, ην κφξην κπνξεί λα έρεη κφλν δηαθξηηά δνλεηηθά ελεξγεηαθά επίπεδα πνπ ραξαθηεξίδνληαη απφ ηνλ θβαληηθφ 1 2 αξηζκφ n. Ζ ελέξγεηα γηα θάζε επίπεδν ζα είλαη: En (n ) , φπνπ h θαη 2 K , κε K λα αληηζηνηρεί ζηε ζηαζεξά ηνπ ειαηεξίνπ ζηνλ 13 αξκνληθφ ηαιαλησηή ή ηελ ηζρχ ηνπ δεζκνχ ζην κφξην θαη ην κ λα αλαθέξεηαη ζηελ αλεγκέλε κάδα ηνπ ζπζηήκαηνο m1m2 . m1 m2 Σν n παίξλεη ηηκέο 0, 1, 2, 3,... Ηζρχεη: E h v h 2 1 K 1 2C K v~ 1 2C K v 1 2 K C 1 2 K . Απφ ηελ παξαπάλσ ζρέζε πνπ απνδείμακε, ζπλεπάγεηαη φηη γηα θάζε δεζκφ κεηαμχ δχν ζπγθεθξηκέλσλ αηφκσλ έρνπκε ηελ ίδηα ζπγθεθξηκέλε ηηκή ηνπ θπκαηαξηζκνχ v~ πνπ εμαξηάηαη απφ ηα K θαη κ θαη φζν πην ηζρπξφο είλαη ν δεζκφο ηφζν κεγαιχηεξν είλαη ην v~ θαζψο επίζεο θαη φηαλ νη κάδεο ησλ αηφκσλ είλαη κεγάιεο, ην v~ κεηψλεηαη θαη είλαη δχζθνιν ην ζχζηεκα λα παξαηεξεζεί κε θαζκαηνζθνπία IR. Απφ ηα παξαπάλσ είλαη εχθνιν λα δηαπηζηψζνπκε φηη έλα θάζκα IR απνηειεί δαρηπιηθφ απνηχπσκα ηνπ κνξίνπ κηα πνπ κπνξνχκε λα αληηζηνηρίζνπκε ζε θάζε εχξνο v~ ζπγθεθξηκέλν είδνο δεζκνχ. Φπζηθά ε ηηκή ηνπ θπκαηαξηζκνχ v~ έρεη λα θάλεη θαη κε ην πεξηβάιινλ ηνπ δεζκνχ, έηζη αιιαγή ζην πεξηβάιινλ ηνπ δεζκνχ ζα θαλεί σο κεηαηφπηζε θνξπθήο ζην θάζκα IR. Καηά ηε ιήςε θαζκάησλ IR απνθεχγνπκε ηελ παξνπζία πγξαζίαο γηαηί απηφ απνξξνθά. Παξαζθεπή ραπηώλ – ιήςε θαζκάησλ Γηα ηε ιήςε ησλ θαζκάησλ IR, ησλ ζπκπιφθσλ ηνπ ραιθνχ πνπ παξαζθεπάζηεθαλ, ρξεζηκνπνηήζεθε ε ηερληθή ηνπ δηζθίνπ, ε εθαξκνγή ηεο νπνίαο ρξεζηκνπνηείηαη γηα ζηεξεέο ελψζεηο. Ζ κέζνδνο ηνπ δηζθίνπ βαζίδεηαη ζηελ αηψξεζε ηεο ελψζεσο κε νπζίεο δηαθαλείο ζην IR πνπ έρνπλ ηε δπλαηφηεηα λα δψζνπλ δηζθίν. ηε ζπγθεθξηκέλε πεξίπησζε γηα ηελ παξαζθεπή ηνπ θάζε δηζθίνπ, ιεηνηξηβήζεθαλ 150 mg KBr θαη 1,5 mg έλσζεο. πλνιηθά παξαζθεπάζηεθαλ ηξία δηζθία. Σν KBr είλαη έλσζε δηαθαλήο ζην IR θαη έηζη δελ επεξεάδεη ην θάζκα. Δίλαη ζεκαληηθφ λα αλαθέξνπκε φηη πξηλ ηελ παξαζθεπή ησλ δηζθίσλ, νη ελψζεηο πνπ ρξεζηκνπνηήζεθαλ ηνπνζεηήζεθαλ θάησ απφ ιάκπα ππεξχζξνπ , ελψ θαη είραλ αθεζεί γηα αξθεηέο κέξεο λα μεξαζνχλ ζε μεξαληήξα ή θνχξλν, γηα ηελ απνκάθξπλζε ηεο πγξαζίαο πνπ ζα είρε σο απνηέιεζκα ηελ εκθάληζε ζην θάζκα αλεπηζχκεησλ θνξπθψλ (ε πγξαζία - H 2O ζπλδέεηαη κε δπλάκεηο Van der Waals ζηα ζχκπινθα). 14 Δξκελεία θαζκάησλ OH Αξσκαηηθνί δαθηχιηνη Αιθνφιεο, θεηφλεο, θαξβνμπιηθά νμέα, εζηέξεο Αιδευδηθέο, θεηφλεο, θαξβνμπιηθά νμέα, εζηέξεο Μνλνκεξείο αιθνφιεο, θαηλφιεο Γεζκνί πδξνγφλνπ ζε αιθνφιεο, θαηλφιεο Καξβνμπιηθά νμέα N H Ακίλεο C C C O C O OH OH 1500, 1600 cm-1 1080 – 1300 cm-1 1690 – 1760 cm-1 3610 – 3640 cm-1 3200 – 3600 (broad) cm-1 2500 – 3000 (broad) cm-1 3300 – 3500 cm-1 Cu(acac)2 : Φάζκα IR Cu(acac)2 Οη θνξεζκέλεο αιεηθαηηθέο θεηφλεο, φπσο ε βνπηαλφλε, παξνπζηάδνπλ κία έληνλε απνξξφθεζε ζηα 1730 cm-1, πνπ νθείιεηαη ζηελ θαξβνλπιηθή νκάδα ( C O ). Ζ αθεηπιαθεηφλε εκθαλίδεη απηή ηελ 15 θνξπθή θαη επηπιένλ εκθαλίδεη κία λέα θνξπθή κεγαιχηεξεο έληαζεο, κε κέγηζην ζηα 1610 cm-1. Δθηφο απφ ηελ πξφζζεηε απηή θνξπθή ππάξρεη άιιε κία ζηα 3000 cm-1, ε νπνία βάζεη ηνπ πίλαθα πνπ παξαηίζεηαη παξαπάλσ απνδίδεηαη ζην πδξνμχιην. Ζ παξνπζία –ΟΖ δηθαηνινγείηαη ιακβάλνληαο ππφςε ηε θχζε ηνπ κνξίνπ ηεο αθεηπιαθεηφλεο, ην νπνίν έρεη ηελ δπλαηφηεηα λα δξα ππφ δχν ηαπηνκεξείο ελψζεηο ηελ θεηνληθή θαη ηελ ελνιηθή. Ζ αθεηπιαθεηφλε απνηειεί ρειηθφ ππνθαηαζηάηε θαη παξνπζία NaOH κεηαηξέπεηαη ζε ελνιηθφ ηφλ. Σν OH- ηνπ θαπζηηθνχ λαηξίνπ απνζπά έλα πξσηφλην απφ ηελ αθεηπιαθεηφλε ε νπνία ζηαζεξνπνηείηαη κέζσ ησλ παξαθάησ δνκψλ ζπληνληζκνχ. O O O O -OH - O O O O- O O - Γνκέο ζπληνληζκνχ ηνπ ελνιηθνχ ηφληνο ηεο αθεηπιαθεηφλεο. ηελ ελνιηθή κνξθή ηεο 1-θαηλπιν-1,3-βνπηαλνδηφλεο ε κηα απφ ηηο δχν θαξβνλπινκάδεο έρεη κεηαηξαπεί ζε πδξνμπινκάδα, κε απνηέιεζκα ε έληαζε απνξξφθεζεο πνπ νθείιεηαη ζε δφλεζε ηνπ δεζκνχ C O λα κεηψλεηαη ηζρπξά. Δπίζεο, ζηελ ελνιηθή κνξθή έρνπκε εθηεηακέλν ζπδπγηαθφ ζχζηεκα κε ζπλέπεηα ε ειεθηξνληαθή ππθλφηεηα λα απεληνπίδεηαη ζε απηφ ην ζχζηεκα ζε κεγάιν βαζκφ. Ο απεληνπηζκφο ηνπ ειεθηξνληαθνχ λέθνπο νδεγεί ζηε κείσζε ηεο ηάμεο (ηζρχο) ηνπ δεζκνχ C O ζην θαξβνλχιην κε απνηέιεζκα νη ζπρλφηεηεο δφλεζεο πνπ αληηζηνηρνχλ ζε απηφ λα κεηαηνπίδνληαη ζε κηθξφηεξεο ελέξγεηεο (θπκαηαξηζκνχο). Οη δεζκνί C C ηνπ αξσκαηηθνχ δαθηπιίνπ (κεξηθά δηπινχ ραξαθηήξα) απνξξνθνχλ ζηελ παξαπάλσ επίζεο πεξηνρή. Απηφ έρεη σο ζπλέπεηα (ην ζχλνιν ησλ θνξπθψλ) λα δίλεη ηελ επξεία θνξπθή απνξξφθεζεο ζηνπο 1600 cm-1 ζην θάζκα ηεο 1-θαηλπιν-1,3βνπηαλνδηφλεο πνπ ππνδειψλεη αξσκαηηθφηεηα – ζπδπγία δεζκψλ ζηελ ελνιηθή κνξθή. H θνξπθή κε κέγηζην ζηα 1610 cm-1, απνδίδεηαη ζηελ ελνιηθή κνξθή θαη ζπγθεθξηκέλα ζηε ζπλδπαζκέλε δφλεζε ησλ δεζκψλ C O θαη C=C ιφγσ ζπδπγίαο. Ο ηζρπξηζκφο απηφο εληζρχεηαη θαη απφ ην θάζκα ηεο 1,θαίλπιν-1,3 βνπηαλνδηφλεο, ε νπνία εκθαλίδεη κηα επξεία ηαηλία κε κέγηζην ζηα 1530 cm-1, πνπ απνδίδεηαη ζην ζπλδπαζκφ δνλήζεσλ ηεο 16 ελνιηθήο κνξθήο ηεο αθεηπιαθεηφλεο θαη ηνπ ζπδπγηαθνχ ζπζηήκαηνο ησλ δεζκψλ C C ζηνλ αξσκαηηθφ δαθηχιην ηεο θαηλφιεο. Αλ ην ζχκπινθν πνπ παξαζθεπάζηεθε ήηαλ ζπλαξκνζκέλν κε 2 κφξηα αθεηπιαθεηφλεο ζπλαξκνζκέλα απφ ην έλα κφλν νμπγφλν ζα εκθαληδφηαλ κηα ηαηλία απνξξφθεζεο κε κέγηζην ζηα 1730 cm1 εμαηηίαο παξνπζίαο θαξβνλπιίνπ ( C O ) θαη επίζεο ζα έιεηπε ε νκάδα θνξπθψλ πνπ δειψλεη ηελ αξσκαηηθφηεηα (ζπδπγία δεζκψλ) πξάγκα πνπ δελ ζπκβαίλεη ζην θάζκα ηνπ ζπκπιφθνπ πνπ παξαζθεπάζακε. ην θάζκα ηνπ ζπκπιφθνπ Cu(acac)2 πνπ παξαζθεπάζακε, εκθαλίδεηαη επξεία ηαηλία κε κέγηζην ζηα 1530 cm-1, φπσο απηή ηεο βελδπιαθεηφλεο, γεγνλφο πνπ ππνδεηθλχεη φηη ζην ζχκπινθν πνπ παξαζθεπάζηεθε αθελφο ππεξηζρχεη ε ελνιηθή κνξθή ηεο αθεηπιαθεηφλεο θαη αθεηέξνπ έρεη αξσκαηηθφ ραξαθηήξα. Ο αξσκαηηθφο ραξαθηήξαο νθείιεηαη ζην ζπδπγηαθφ ζχζηεκα ησλ δεζκψλ C C θαη C O πνπ δίλνπλ ηε δπλαηφηεηα ζην ειεθηξνληαθφ δεχγνο λα απεληνπίδεηαη. Ζ απνπζία θνξπθήο ζηα 1730 cm-1 απνηειεί απφδεημε ηνπ φηη δελ ππάξρεη θαξβνλχιην ( C O ) ζην ζχκπινθν πνπ παξαζθεπάζηεθε. Δπίζεο δηαθξίλεηαη κία θνξπθή ζηα 440 cm-1 ε νπνία κπνξεί λα απνδνζεί ζε κεγάιν πνζνζηφ ζηε δφλεζε ηνπ δεζκνχ Cu O εληζρχνληαο έηζη πεξηζζφηεξν ηελ πξνηεηλφκελε δνκή, πνπ θαίλεηαη παξαθάησ, γηα ην ζχκπινθν Cu(acac)2, ε νπνία πξνβιέπεη κεξηθή έληαμε ηνπ αηφκνπ νμπγφλνπ ηνπ θαξβνλπιίνπ ζηε ζθαίξα ζπλαξκνγήο ηνπ ραιθνχ. O - O Cu O O Αθφκα, ζην θάζκα IR ηνπ ζπκπιφθνπ πνπ παξαζθεπάζακε, εκθαλίδνληαη κηθξέο νμείεο θνξπθέο πάλσ απφ ηνπο 3000 cm-1. Όκσο, ε απνπζία θνξπθψλ ζηνπο 880 θαη 530 cm-1 , πνπ είλαη ραξαθηεξηζηηθέο ησλ δνλήζεσλ ηνπ δεζκνχ Cu OH 2 , θαζψο επίζεο θαη ζηελ πεξηνρή 1600 – 1630 cm-1 , πνπ ραξαθηεξίδεη ηε δφλεζε θάκςεο v : H O H , δείρλνπλ φηη δελ ππάξρεη λεξφ ζπλαξκνζκέλν ή θξπζηαιιηθφ θαη φηη έρσ ζπλαξκφζεη ηνλ ππνθαηαζηάηε ( αθνχ ζηνλ ειεχζεξν ππνθαηαζηάηε ππάξρεη θνξπθή OH ). ηελ ειεχζεξε αθεηπιαθεηφλε εκθαλίδνληαη νη ίδηεο αθξηβψο θνξπθέο ρσξίο θακία πξνζζήθε λέσλ ζην θάζκα ηνπ ζπκπιφθνπ. Έηζη, νη θνξπθέο πάλσ απφ ηνπο 3000 cm-1 απνδίδνληαη ζε πγξαζία , δειαδή ζε δπλάκεηο Van der Waals κεηαμχ λεξνχ θαη ζπκπιφθνπ θαη ζα κπνξνχζαλ λα είραλ απνθεπρζεί κε θαιχηεξε 17 μήξαλζε ηεο ζηεξεήο νπζίαο καο. Σέινο, νχησο ε άιισο, ε ζηνηρεηνκεηξία 1:2 θαηά ηε δηάξθεηα ηεο πεηξακαηηθήο δηαδηθαζίαο ζα απαγφξεπε ηελ ζπλαξκνγή ηεζζάξσλ acac . Cu(Gly)2 .H 2O Φάζκα IR cis-Cu(gly)2.H2O ην θάζκα απηφ παξαηεξείηαη κηα επξεία θνξπθή κε κέγηζην ζηνπο 3130 cm-1 . Ζ χπαξμε επξείαο θνξπθήο πάλσ απφ ηνπο 3000 cm-1 ππνδειψλεη ηελ χπαξμε πάλσ απφ κηαο νκάδαο πνπ πεξηέρεη δεζκφ πδξνγφλνπ κε βαξχηεξν ζηνηρείν. Γειαδή, πέξα απφ ηελ αλακελφκελε ακηλνκάδα εκθαλίδεηαη κηα πξψηε έλδεημε γηα ηελ χπαξμε λεξνχ ( H 2O ). Ζ επξεία ηαηλία κε κέγηζην ζηνπο 1580 cm-1 απνδίδεηαη ζηε ζπλδπαζκέλε δφλεζε v : NH 3 θαη θξπζηαιιηθνχ λεξνχ (1600-1630 cm-1), ελψ ε κηθξφηεξε ζηνπο 1370 cm-1 ζην δεζκφ C=O. Παξαηεξείηαη απνπζία θνξπθψλ ζηνπο 880 θαη 530 cm-1, γεγνλφο πνπ απνθιείεη ηελ χπαξμε ζπλαξκνζκέλσλ κνξίσλ Ζ2Ο. Άξα, ζην ζχκπινθν ππάξρεη κφλν θξπζηαιιηθφ λεξφ ρσξίο λα κπνξνχκε λα πνχκε κε ζηγνπξηά ηνλ αξηζκφ ησλ ζπλαξκνζκέλσλ κνξίσλ λεξνχ ζε θάζε κφξην ζπκπιφθνπ. Λέγνληαο θξπζηαιιηθφ λεξφ ζηηο παξαπάλσ παξαηεξήζεηο, αλαθεξφκαζηε ζε κε ζπλαξκνζκέλν H 2O πνπ ζπλδέεηαη κε ην ζχκπινθν κέζσ δεζκψλ 18 πδξνγφλνπ, παξνπζία ειεθηξαξλεηηθψλ αηφκσλ φπσο F, N, O ζηε ζθαίξα ζπλαξκνγήο. ηελ πεξηνρή 300 – 500 cm-1 πεξηιακβάλνληαη νη θνξπθέο πνπ νθείινληαη ζηηο δνλήζεηο ηάζεο ησλ δεζκψλ Cu O, Cu N , φκσο δελ θαίλνληαη θαζαξά ζην παξφλ θάζκα αθνχ απηφ θαιχπηεη κέρξη ηνπο 400 θπκκαηάξηζκνπο. Καλνληθά, ε θνξπθή ζηνπο 370 cm-1 αληηζηνηρεί ζε δεζκφ Cu O , ελψ απηή κε κέγηζην ζηα 450 cm-1 ζην δεζκφ Cu N . Έηζη, ζα κπνξνχζακε λα απνδείμνπκε ηε ζπλαξκνγή ηεο γιπθίλεο ζην ζχκπινθφ καο (ζην ραιθφ) απφ δχν κέξε (ακηλνκάδα θαη θαξβνμχιην). Με βάζε ην θάζκα IR ηνπ ζπκπιφθνπ ηεο γιπθίλεο δηαπηζηψλεηαη ε ζπλαξκνγή ηεο γιπθίλεο ζην ραιθφ. Σν ζπκπέξαζκα απηφ πξνθχπηεη απφ ηηο δηαθνξέο πνπ παξνπζηάδνληαη ζην θάζκα ηνπ ζπκπιφθνπ ζε ζχγθξηζε κε ην θάζκα ηεο ειεχζεξεο γιπθίλεο. πγθεθξηκέλα νη ραξαθηεξηζηηθέο θνξπθέο ηνπ θάζκαηνο ηεο γιπθίλεο παξνπζηάδνληαη κεηαηνπηζκέλεο ζην θάζκα ηνπ ζπκπιφθνπ. Σν αλ πξφθεηηαη γηα cis ή trans ηζνκεξέο πξνθχπηεη απφ ηε ζχγθξηζε ηνπ θάζκαηνο ηνπ ζπκπιφθνπ καο κε ηα πξφηππα θάζκαηα ηνπ trans Cu(Gly)2 .H 2O Απφ ηε ζχγθξηζε ησλ cis Cu(Gly)2 .H 2O θαη θαζκάησλ θαηαιήγνπκε ζην ζπκπέξαζκα φηη ην ζχκπινθν πνπ ζπλζέζακε είλαη ην cis – ηζνκεξέο. Ζ νκνηφηεηα είλαη θαλεξή κε κηα πξψηε καηηά. Δμάιινπ, ζην θάζκα ηνπ cis – ηζνκεξνχο εκθαλίδνληαη θάπνηεο επηπιένλ θνξπθέο πνπ απνπζηάδνπλ ζην θάζκα ηνπ πξφηππνπ trans – ηζνκεξνχο αιιά είλαη παξνχζεο ζην θάζκα ηεο νπζίαο πνπ παξαζθεπάζακε. πγθεθξηκέλα ζην trans ηζνκεξέο εκθαλίδεηαη κία θνξπθή αληί γηα δχν ζηνπο 1200cm-1, φπσο ζπκβαίλεη θαη ζηνπο 1050cm1 . Σν θαηλφκελν απηφ νθείιεηαη ζηε δηαθνξεηηθή ζπκκεηξία πνπ εκθαλίδνπλ νη δχν κνξθέο , δειαδή ζην cis θαίλνληαη 2 θνξπθέο γηα θάζε δφλεζε Μ-Ν θαη Μ-Ο, επεηδή δελ είλαη ηζνδχλακνη νη 2 απηνί δεζκνί κε βάζε ηε ζπκκεηξία ηνπ κνξίνπ. χκθσλα κε ηα παξαπάλσ δεδνκέλα πνπ πξνέθπςαλ απφ ην θαζκαηνζθνπηθφ ραξαθηεξηζκφ ηνπ ζπκπιφθνπ ε δνκή πνπ πξνηείλεηαη γηα ην ζχκπινθν Cu(gly)2.H2O είλαη ε εμήο: O H H O O O O Cu NH2 NH2 Ζ δνκή απηή ππνζηεξίδεηαη απφ ηε ζηνηρεηνκεηξία ηεο αληίδξαζεο ( δχν κφξηα γιπθίλεο γηα θάζε ηφλ ραιθνχ ) θαη απφ ην γεγνλφο φηη δελ ππάξρεη ζπλαξκνζκέλν λεξφ. Άξα ε γιπθίλε απνηειεί δηδξαζηηθφ ππνθαηαζηάηε 19 ζρεκαηίδνληαο έηζη επίπεδν ηεηξαγσληθφ ζχκπινθν. Πηζαλή ηεηξεδξηθή δνκή πνπ ζα κπνξνχζε λα δηθαηνινγεζεί απφ ηα παξαπάλσ δεδνκέλα δε ζπκθσλεί κε ην θάζκα IR ηεο ελψζεσο ,αιιά νχηε κε ην θάζκα νξαηνχ ηνπ πδαηηθνχ δηαιχκαηνο ηνπ ζπκπιφθνπ. ην αληίζηνηρν trans ζχκπινθν ηα νμπγφλα θαη ηα άδσηα ησλ 2 κνξίσλ γιπθίλεο βξίζθνληαη απέλαληη. Παξάιιεια ζηελ πεξίπησζε ηεο trans κνξθήο ηνπ ζπκπιφθνπ, δελ επλνείηαη ε πξφζδεζε ηνπ θξπζηαιιηθνχ λεξνχ δηφηη ε απφζηαζε κεηαμχ ησλ δχν θαξβνλπιηθψλ νμπγφλσλ είλαη αξθεηά κεγαιχηεξε. Έηζη ζην θάζκα IR πηζαλφλ λα κελ εκθαλίδνληαλ νη απνξξνθήζεηο ηνπ θξπζηαιιηθνχ λεξνχ [Cu( NH3 )4 ]SO4 .H 2O : Φάζκα IR [Cu(NH3)4]SO4.H2O ηελ πεξηνρή άλσ ησλ 3000 cm-1, παξαηεξείηαη κηα επξεία ηαηλία κε δηάθνξεο κηθξέο θνξπθέο πνπ επηθεληξψλνληαη κεηαμχ 3000 θαη 3200 cm-1 θαη νη νπνίεο απνδίδνληαη ελ κέξεη ζηηο δνλήζεηο ηνπ δεζκνχ N H ησλ κνξίσλ NH 3 θαη ελ κέξεη ζηελ χπαξμε κηαο άιιεο νκάδαο ε νπνία πεξηέρεη άηνκα πδξνγφλνπ (δειαδή πηζαλνινγείηαη χπαξμε θξπζηαιιηθνχ H 2O ). Ζ παξαπάλσ ππφζεζε επηβεβαηψλεηαη ιφγσ ηεο χπαξμεο ηαηλίαο απνξξφθεζεο ζηελ πεξηνρή 1540-1600cm-1, κε κέγηζην ζηνπο 1580 cm-1 θαη ε νπνία απνδίδεηαη ζε δνλήζεηο θάκςεο v ηνπ λεξνχ. Δπίζεο απνθιείεηαη ε χπαξμε ζπλαξκνζκέλσλ κνξίσλ Ζ2Ο, θαζψο δελ ππάξρνπλ θνξπθέο ζηνπο 530 cm-1 θαη 880 cm-1. 20 Γηα λα δηαπηζησζεί ε παξνπζία ή φρη ηεο ξίδαο NH 4 , πνπ ζα κπνξνχζε λα πξνθχςεη απφ ηελ αληίδξαζε: NH3 H 2O NH 4 OH , γίλεηαη ζχγθξηζε ηνπ θάζκαηνο πνπ πήξακε (ηνπ ζπκπιφθνπ πνπ παξαζθεπάζακε) κε ην θάζκα ππεξχζξνπ (IR) ηνπ ρισξηνχρνπ ακκσλίνπ. ηελ πεξηνρή άλσ ησλ 3000 cm-1, ην ρισξηνχρν ακκψλην δίλεη δχν θνξπθέο ζηνπο 3140 cm-1 θαη 3040 cm-1, ελψ απφ ηε βηβιηνγξαθία πξνθχπηεη φηη νη θνξπθέο απηέο παξαηεξνχληαη θαη ζην θάζκα αεξίνπ ακκσλίαο αιιά ζε κεγαιχηεξνπο θπκαηαξηζκνχο, ζηνπο 3410 cm-1 θαη ζηνπο 3340 cm-1. Οη δηαθνξεηηθέο ζέζεηο ησλ ηαηληψλ απνξξφθεζεο ηνπ ζπκπιφθνπ πνπ παξαζθεπάζακε ζε ζρέζε κε απηέο γηα ην NH 4Cl απνδεηθλχνπλ φηη δελ ππάξρεη NH 4 ζην ζχκπινθν πνπ παξαζθεπάζηεθε. ηελ πεξηνρή άλσ ησλ 1000 cm-1, εκθαλίδεηαη κηα θνξπθή (κεγάιεο έληαζεο) κε κέγηζην ζηνπο 1080 cm-1. χκθσλα κε ηε βηβιηνγξαθία, νη ειεχζεξεο ξίδεο SO42 δίλνπλ κηα κφλν θνξπθή κεηαμχ 1000 – 1200 cm-1 πνπ νθείιεηαη ζηε δφλεζε ηάζεο ηνπ δεζκνχ S O . ηελ πεξίπησζε πνπ έλα απφ ηα δχν νμπγφλα ζπλαξκφδεηαη, ε κνξηαθή ζπκκεηξία κεηψλεηαη απφ Td πνπ είλαη ζην ειεχζεξν ηφλ, ζε C3 , έηζη εκθαλίδνληαη ηξεηο θνξπθέο ζην θάζκα IR. ηελ πεξίπησζε πνπ ε ξίδα SO42 ζπλαξκφδεηαη ζε δχν κεηαιιηθά άηνκα είηε σο ρεηιηθφο ππνθαηαζηάηεο είηε σο γέθπξα κεηαμχ δχν κεηαιιηθψλ αηφκσλ, ε ζπκκεηξία γίλεηαη C 2 , νπφηε παξαηεξνχληαη ηέζζεξηο θνξπθέο ζην IR. Δπνκέλσο, θαηαιήγνπκε ζην ζπκπέξαζκα φηη ε θνξπθή απηή πνπ πήξακε ζην θάζκα αληηζηνηρεί ζε κε ζπλαξκνζκέλε ξίδα SO42 , δειαδή ζην ζχκπινθν πνπ παξαζθεπάζακε δελ ππάξρνπλ ζπλαξκνζκέλα SO42 . ην θάζκα ηνπ ζπληεζεηκέλνπ ζπκπιφθνπ κφιηο πνπ παξνπζηάδεηαη κηα θνξπθή ζηνπο 395 cm-1 πνπ κπνξεί λα απνδνζεί ζε δφλεζε ηάζεο δεζκνχ Cu N . Απηή ε δφλεζε εκθαλίδεηαη ζε κεγαιχηεξνπο θπκαηαξηζκνχο απφ απηή ζην ζχκπινθν κε ηε γιπθίλε. Απηφ ζπκβαίλεη ιφγσ ηνπ φηη ζην ζχκπινθν κε ηε γιπθίλε έρνπκε ζπλαξκνγή δχν N κε ην ραιθφ θαη δχν νμπγφλσλ, ζε αληίζεζε κε ηελ πεξίπησζε απηή πνπ δελ έρνπκε ζπλαξκνγή ηνπ ραιθνχ (II) κε άηνκν νμπγφλνπ (πνπ εηζάγεη κείσζε ζηελ νκνηνπνιηθφηεηα ησλ δεζκψλ). Απφ ηα παξαπάλσ, γίλεηαη θαηαλνεηφ φηη ε NH 3 είλαη ζπλαξκνζκέλε κε ην ραιθφ (II). Ο αξηζκφο ησλ κνξίσλ ακκσλίαο ησλ ζπλαξκνζκέλσλ κε θάζε ραιθφ είλαη ηέζζεξα (πιεξνθνξία πνπ πήξακε απφ ηε θαζκαηνζθνπία UV – Vis) αιιά εμάιινπ ε απνπζία ζπλαξκνζκέλνπ λεξνχ εληζρχεη ηελ άπνςε φηη ζην ζχκπινθν έρνπλ ζπλαξκνζηεί ηέζζεξα κφξηα ακκσλίαο. . Έηζη πξνηείλεηαη ηειηθά ε δνκή: 21 NH3 H3N SO4 . H2O Cu H3N NH3 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ Βαξδαιαράθε Δ. - Κνπηζνιέινο Α. Ασκήσεις Ανόργανης Χημείας ΙΙ Huheey J. Ανόργανη Χημεία Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Coordination Compounds Butler I. - Harrod J. Ανόργανη Χημεία – Αρτές και Εφαρμογές Υαηδετσάλλνπ I. Ενόργανη Ανάλσση 22
© Copyright 2024 Paperzz
