SVEUČILIŠTE U ZAGREBU FAKULTET KEMIJSKOG INŽENJERSTVA I TEHNOLOGIJE SVEUČILIŠNI DIPLOMSKI STUDIJ ROBERT JOSKIĆ DIPLOMSKI RAD Zagreb, rujan 2013. SVEUČILIŠTE U ZAGREBU FAKULTET KEMIJSKOG INŽENJERSTVA I TEHNOLOGIJE SVEUČILIŠNI DIPLOMSKI STUDIJ Robert Joskić OKSIDACIJSKA DESULFURIZACIJA DIBENZOTIOFENA S VODIKOVIM PEROKSIDOM DIPLOMSKI RAD Voditelj rada: dr.sc. Katica Sertić-Bionda, red.prof Članovi ispitnog povjerenstva: dr.sc. Katica Sertić-Bionda, red.prof., FKIT dr.sc.Aleksandra Sander, red.prof ., FKIT dr.sc.Ivana Šoljić Jerbić, zn. suradnik, FKIT Zagreb, rujan 2013. Ovaj rad izrađen je na Zavodu za tehnologiju nafte i petrokemiju Fakulteta kemijskog inženjerstva i tehnologije u Zagrebu. Zahvaljujem voditeljici ovog rada dr. sc. Katici Sertić – Bionda i svima koji su pomogli u njegovoj izradi, a posebno asistentici Dunji Margeti. Također zahvaljujem svojoj obitelji na neizmjernoj pomoći i podršci. SAŽETAK SAŽETAK Poboljšanje kvalitete motornih goriva s obzirom na ekološke karakteristike kontinuirano je usmjereno prema smanjenju sadržaja sumpora, koje je moguće postići različitim postupcima desulfurizacije. Smanjenje sadržaja sumpora, odnosno uklanjanje sumporovih spojeva iz goriva u najvećoj mjeri provodi se procesom hidrodesulfurizacije pri visokim temperaturama i tlakovima te uz veliku potrošnju vodika. Konvencionalnim procesom hidrodesulfurizacije vrlo se teško uklanjaju benzotiofenski spojevi koji se u većoj količini mogu naći u dieselskim gorivima, zbog čega se razmatraju mogućnosti primjene alternativnih, modernih procesa desulfurizacije. Napredni separacijski procesi koji se primjenjuju za desulfurizaciju naftnih frakcija uključuju oksidaciju, adsorpciju, ekstrakciju i kombinaciju oksidacije i ekstrakcije. U tom smislu, proces oksidacijske desulfurizacije razvijen je kao alternativa/dodatak postojećem procesu hidrodesulfurizacije (HDS) te nudi nekoliko prednosti u odnosu na HDS; (i) provodi se pri blagim reakcijskim uvjetima (ii); ne koristi skupi vodik; (iii) ostvaruje veću reaktivnost aromatskih sumporovih spojeva. U ovom radu proučavan je utjecaj temperature reakcije, brzine miješanja i vremena oksidacije na proces oksidacijske desulfurizacije modelne otopine dibenzotiofena u sustavu vodikov peroksid/octena kiselina, prije i nakon ekstrakcije. Ispitivanja su provedena u temperaturnom rasponu 50-70°C. Dobiveni rezultati ukazuju na povećanje stvaranja dibenzotiofen sulfona pri višim temperaturama i većoj brzini miješanja. Analiza sumporovih spojeva nakon procesa oksidacijske desulfurizacije provedena je metodom plinske kromatografije. Ključne riječi: oksidacijska desulfurizacija, dibenzotiofen, dibenzotiofen sulfon SUMMARY SUMMARY The improving of motor fuels quality with regard to ecological standards is directed continuously to lower sulfur content, which can be achived by different desulfurization methods. The lowering of sulfur content, i.e. the removal of sulfur compounds from fuels is for the most part carried out by hydrodesulfurization at high temperatures and pressures with high consumption of hydrogen. Employing conventional hydrodesulfurization process for removing benzotiphenes, which can be in large amounts present in diesel fuel, is met with high degree of difficulty. This is why alternative, modem processes of desulfurization are being considered. Advanced separation processes that are being applied for desulfurization of different petroleum fractions include, oxidation, adsorption, extraction and combined process of oxidation and extraction. The oxidative desulfurization is developed as an alternative/addition to the present day hydrodesulfurization processes (HDS). It has several advantages over HDS: (i) requires mild reaction conditions; (ii) no use of the expensive hydrogen; (iii) provides higher reactivity of more aromatic sulfur species. In this paper the effect of reaction temperature, rate of stirring and time of oxidation in oxidative desulfurization of model solution of dibenzothiophene with hydrogen peroxide/acetic acid before and after extraction was investigated. The temperature range in which the experiments were conducted was 50-70°C. The results at higher temperatures and higher rate of stirring indicate a rise of the yield of dibenzothiophene sulfones. Gas chromatography method was used for identification of sulfur containing compounds formed during the oxidative dusulfurization process. Key words: oxidative desulfurization, dibenzothiophene, dibenzothiophene sulfone SADRŽAJ 1 UVOD ............................................................................................................................................. 2 2 TEORIJSKI DIO ............................................................................................................................. 4 2.1 2.1.1 Sumporovi spojevi u nafti ............................................................................................... 4 2.1.2 Sumporovi spojevi u dieselskim gorivima ...................................................................... 6 2.2 Desulfurizacija......................................................................................................................... 7 2.2.1 Hidrodesulfurizacija (HDS proces) ............................................................................... 10 2.2.2 Alternativni procesi desulfurizacije ............................................................................... 11 2.3 Oksidacija .............................................................................................................................. 15 2.3.1 Oksidacijska sredstva .................................................................................................... 15 2.3.2 Sustavi ........................................................................................................................... 17 2.3.3 Postojeći tehnološki procesi .......................................................................................... 22 2.4 3 Sumporovi spojevi u nafti i naftnim frakcijama ...................................................................... 4 Ekstrakcija ............................................................................................................................. 24 2.4.1 Svojstva otapala ............................................................................................................. 25 2.4.2 Odabir otapala ............................................................................................................... 26 EKSPERIMENTALNI DIO .......................................................................................................... 30 3.1 Svrha istraživanja .................................................................................................................. 30 3.2 Materijali ............................................................................................................................... 30 3.3 Aparatura i procesni uvjeti .................................................................................................... 31 3.3.1 Aparatura za oksidacijsku desulfurizaciju ..................................................................... 31 3.3.2 Plinski kromatograf ....................................................................................................... 33 3.3.3 Magnetska rezonancija jezgre (1H-NMR) ..................................................................... 34 3.4 Opis eksperimentalnog postupka ........................................................................................... 35 3.5 Izrada plana eksperimenata ................................................................................................... 39 3.5.1 4 OFAT metoda ................................................................................................................ 39 REZULTATI ................................................................................................................................. 41 4.1 Preliminarna istraživanja ....................................................................................................... 41 4.2 Oksidacija modelne otopine dibenzotiofena s vodikovim peroksidom ................................. 42 4.2.1 Utjecaj broja okretaja miješala na oksidaciju modelne otopine dibenzotiofena............ 43 4.2.2 Utjecaj temperature na oksidaciju modelne otopine dibenzotiofena ............................. 45 4.3 Ekstrakcija rafinatne faze dibenzotiofena.............................................................................. 47 4.3.1 Utjecaj broja okretaja miješala na ekstrakciju rafinatne faze dibenzotiofena ............... 47 4.3.2 Utjecaj temperature na ekstrakciju rafinatne faze dibenzotiofena ................................. 48 4.3.3 Utjecaj vremena na ekstrakciju rafinatne faze dibenzotiofena ...................................... 48 SADRŽAJ 4.3.4 5 Utjecaj solvent odnosa na ekstrakciju rafinatne faze dibenzotiofena............................ 49 RASPRAVA.................................................................................................................................. 50 5.1 Oksidacija modelne otopine dibenzotiofena s vodikovim peroksidom ................................. 50 5.2 Ekstrakcija rafinatne faze dibenzotiofena.............................................................................. 53 6 ZAKLJUČCI ................................................................................................................................. 55 7 SIMBOLI....................................................................................................................................... 57 8 LITERATURA .............................................................................................................................. 59 9 PRILOZI........................................................................................................................................ 61 UVOD 1 UVOD Strogi propisi o zaštiti okoliša nameću povećane zahtjeve prema kakvoći naftnih goriva, posebice motornih benzina i dieselskih goriva. Pri tome je najvažniji zadatak u proizvodnji i primjeni tih goriva smanjiti sadržaj ekološki štetnih spojeva, kao što su spojevi sumpora, uz aromatske ugljikovodike. Veoma strogi ekološki propisa su ograničili razinu sumpora u dieselu na manje od 15 μg/g od 2006. u SAD-u, manje od 10 μg/g od 2005. godine u Europi, i manje od 50 μg/g od 2008. godine u Pekingu i Šangaju u Kini. Zahtjevi za smanjenim sadržajem sumpora u motornim gorivima nužno nameću potrebu za poboljšanjima postojećih tehnologija u preradi nafte, ali isto tako za uvođenjem naprednijih procesa desulfurizacije. Procesi koji se na industrijskoj razini rafinerijske obrade naftnih frakcija najčešće primjenjuju za uklanjanje sumporovih spojeva iz motornih goriva su konvencionalni procesi hidrodesulfurizacije (HDS). Hidrodesulfurizacija (HDS) je učinkovit proces za uklanjanje tiola, sulfida i disulfida. Međutim, teško je smanjiti sumporove spojeve kao što je dibenzotiofen i njegovi derivati, posebno 4,6-dimetildibenzotiofen (4,6-DMDBT) na ultra niske razine korištenjem samo konvencionalnog HDS. HDS proces odvija se uz teške operativne uvjete kao što je visoka temperatura, visoki tlak i visoka potrošnja vodika za postizanje ultra-duboke desulfurizacije diesela. Također, velika ulaganja i operativni troškovi su neizbježni. Alternativni procesi desulfurizacije motornih goriva dobivaju sve više na važnosti i intenzivno se istražuju. Napredni separacijski procesi koji se primjenjuju za desulfurizaciju naftnih frakcija uključuju adsorpciju, ekstrakciju i oksidaciju kao i kombinacije ovih procesa. U ovom radu istražena je oksidacijska desulfurizacija modelne otopine dibenzotiofena. Oksidacijska desulfurizacija pruža nekoliko prednosti u usporedbi sa HDS-om. Dibenzotiofen se lako oksidira pod uvjetima niske temperature i tlaka tako da nije potreban skupi vodik i time su kapitalni zahtjevi za desulfurizacijski proces oksidacijom značajno manji nego za duboku HDS jedinicu. Budući da je upotreba skupog vodika izbjegnuta, ovi procesi su za rafinerije male i srednje veličine; posebice rafinerije smještene na većoj udaljenosti od plinovoda vodika. Općenito, desulfurizacija selektivnom oksidacijom uključuje dva glavna koraka: (i) sumporni spojevi prisutni u dieselu su oksidirani do odgovarajućih dibenzotiofen sulfona; (ii) zatim se dibenzotiofen sulfoni uklanjaju ekstrakcijom. 2 UVOD Kod provođenja procesa oksidacijske desulfurizacije modelne otopine dibenzotiofena u sustavu vodikov peroksid/octena kiselina pratio se utjecaj temperature reakcije, brzine miješanja, vremena oksidacije i solvent odnosa na konverziju dibenzotiofena. Eksperiment je imao vrijeme trajanja od 150 minuta, temperaturni raspon od 25°C do 70°C, broj okretaja miješala od 300 o/min do 700 o/min i solvent odnos od 0,5 do 1. 3 TEORIJSKI DIO 2 2.1 TEORIJSKI DIO Sumporovi spojevi u nafti i naftnim frakcijama Nafta je kapljevita do polučvrsta prirodna tvar sastavljena pretežito od smjese brojnih ugljikovodika, a uvijek sadrži sumporove, dušikove i kisikove organske spojeve te u vrlo malim udjelima teške metale. 1 Sumporovi spojevi nazočni su u nafti u masenim udjelima 0,1 – 3 % sumpora, a u iznimnim slučajevima i više, kao na primjer u nafti Elzel (Njemačka), u kojoj ima 9,6 % sumpora. Zato i manje količine sumpora, iskazane kao udjel elementarnog sumpora, znače veliki sadržaj njegovih spojeva. Tako je određeno da nafte s masenim udjelom od 5 % S, sadrže oko 50 % sumporovih spojeva. Bez obzira na njihov udjel, sumporovi spojevi su uvijek nazočni u nafti i njezinim proizvodima; vrlo su nepoželjni jer ne samo da su katalitički otrovi i vrlo korozivni u brojnim procesima preradbe nafte već su i otrovni, a izgaranjem stvaraju ekološki vrlo štetne kisele plinove. U nafti je identificirano više od 200 sumporovih spojeva.2 2.1.1 Sumporovi spojevi u nafti U sirovoj nafti kao i destilacijskim i krekiranim naftnim frakcijama postoje različiti spojevi sumpora koji se mogu nalaziti u obliku1: elementarnog sumpora sumporovodika tiola (merkaptana) sulfida s otvorenim lancem (alifatski i aromatski sulfidi) disulfida zasićenih cikličnih sulfida tiofena Opće formule sumporovih spojeva koji se mogu naći u nafti prikazane su u tablici 1. R u općoj formuli može predstavljati alkilnu, cikličku ili aromatsku skupinu. Radikali kod sulfida i disulfida mogu biti kombinacija navedenih skupina. 4 TEORIJSKI DIO Tablica 1. Vrste sumporovih spojeva nađenih u nafti Spojevi Opće formule Spojevi Sumporovodik H2 S Tiofeni Opće formule S Alkilni tioli 1 – Tiadini R - SH S SH Ciklički tioli SH Aromatski tioli S Benzotiofeni S Dibenzotiofeni S Dialkilni sulfidi R –S –R Benzonaftotiofeni AlkilR-S cikloalkilni Benzo(def)dibenzotiofen sulfidi Alkil-aril R-S Disulfidi sulfidi S Ciklički sulfidi R –S –S –R S S Tienotiofeni S Vrsta i relativni sadržaj sumporovih spojeva ovisi o sirovini koja se ispituje, te o izvoru iz kojeg sirovina potječe. Općenito sirove nafte veće gustoće sadrže više sumpora od onih manje gustoće, iako postoje izuzeci. Raspodjela i vrsta sumporovih spojeva u različitim frakcijama nafte većinom variraju s promjenom područja temperatura vrenja tih frakcija, tako da lakše frakcije sadrže manje sumporovih spojeva koji su većinom alifatski. Porastom temperature vrenja, gustoće ili molekulske mase frakcija, raste i sadržaj sumporovih spojeva. 5 TEORIJSKI DIO Sumporovodik je zbog svog niskog vrelišta prisutan u naftnim frakcijama niske temperature vrenja kao što su ukapljeni naftni plin i laki benzin. Benzini u osnovi sadrže merkaptane, alifatske sulfide i disulfide, a također i petero- i šestero-člane prstenaste cikličke sulfide.14 Merkaptani su lako hlapivi spojevi sumpora vrlo neugodnog mirisa (kao i sumporovodik) te su uz njega glavni uzročnici korozije metalnih konstrukcija. Za razliku od merkaptana, sulfidi i disulfidi su manje reaktivni sumporni spojevi.2 2.1.2 Sumporovi spojevi u dieselskim gorivima Dieselska goriva se definiraju kao pogonska goriva za dieselske motore. Najvažnija svojstva dieselskog goriva su sklonost zapaljenu određena cetanskim brojem (CB), viskoznost, sadržaj sumpora, udio aromatskih spojeva, točka paljenja, točka zamućenja i filtrabilnost. Cetanski broj se određuje u normiranim motorima uspoređujući izgaranje s referentnom smjesom ugljikovodika, volumnih udjela lako zapaljivog cetana (CB = 100) i teško zapaljivog a-metilnaftalena (CB = 0). Cetanski broj dieselskih goriva obično je u rasponu 35-55. Točka zamućenja i filtrabilnost vrlo su važni pokazatelji niskotemperaturnih svojstava dieselskog goriva, a sadržaj sumpora i udio aromatskih spojeva ukazuje na ekološku prihvatljivost goriva. Sadržaj sumpora u dieselskom gorivu je normirana značajka goriva čijim se smanjenjem utječe na smanjenje negativnog ekološkog učinka ispušnih plinova iz dieselskih motora. Sumpor je u određenim količinama, ovisno o porijeklu, prisutan u svim sirovima naftama, a kao rezultat procesa destilacije pojedini sumporovi spojevi koji imaju temperature vrelišta u području 160- 360 °C mogu se naći u frakcijama kojima se namješavaju dieselska goriva.15 Jedna od temeljnih frakcija za namješavanje dieselskih goriva je lako plinsko ulje koje se većinom dobiva kao produkt atmosferske destilacije sirove nafte ili kao produkt nekog od konverzijskih procesa prerade ostataka vakuum destilacije. Ovisno o načinu dobivanja, lako plinsko ulje će u većoj mjeri doprinijeti ukupnom sadržaju i sastavu sumporovih spojeva dieselskog goriva. Tablicom 2.2. prikazani su rezultati istraživanja Hua et al.16 Oni su analizirali laka plinska ulja dobivena destilacijom iz sirovih nafti različitog podrijetla kao i laka plinska ulja dobivena preradom vakuum plinskog ulja katalitičkim krekiranjem u fluidiziranom sloju, zatim laka plinska ulja dobivena preradom teških ostataka katalitičkim krekiranjem u fluidiziranom sloju, procesom loma viskoznosti i procesom odgođenog koksiranja. Također su napravili i analizu namješanog dieselskog goriva obrađenog u procesu hidrodesulfurizacije.2 6 TEORIJSKI DIO Tablica 2. Raspodjela sumporovih spojeva u različitim lakim plinskim uljima Proces Porijeklo sirovine Sumporovi spojevi DBT 4-MeDBT 2-MeDBT 3-MeDBT 1-MeDBT 4-EtDBT 4,6DMeDBT Ukupni AS + TP Ukupni BT Ukupni DBT Ukupni BNT Ukupni sumpor Ukupni udio DBT Destilacija 3A1Cabinda 3B13A2Masila Banama FCC RFCC VB DC HFU Masila Zafiro Oman Kole Duri Duri Diesel gorivo Sadržaj sumporovih spojeva, mg kg-1 18,8 60,6 48,1 1,5 38,1 21,1 37,3 71,9 50,8 1,2 38,9 15,4 25,4 78,3 58,8 0,9 53,9 28,6 214,9 199,6 354,3 56,3 97,1 49,7 261,8 291,7 362,9 97,9 114,8 51,2 8,8 19,0 14,7 9,3 9,3 10,7 16,8 24,9 23,4 21,2 13,7 9,7 4,7 43,3 6,8 0,2 9,4 8,9 52,5 38,0 83,0 116,5 133,2 23,8 17,4 35,1 420 550 1000 220 210 2900 1000 28 1500 1900 2100 3500 6700 1900 1600 71 2000 2900 1300 4400 5000 330 700 540 44 20 130 140 7 — 61 4 3900 5400 4500 8300 12000 5100 3400 650 Sadržaj sumpora vezanog u DBT kao udio u odnosu na ukupni sumpor, % 51,4 54,0 28,5 52,8 41,8 6,5 20,5 84,2 U tablici 2. važno je istaknuti podatak da je udio sumpora vezanog u dibenzotiofenu (DBT) u odnosu na ukupni sumpor, porastao u dieselom gorivu nakon što je obrađeno u procesu hidrodesulfurizacije na 84,2 %, iako je došlo do smanjenja ukupnog sadržaja sumpora. Time je dokazano da se benzotiofenski spojevi vrlo teško mogu ukloniti obradom s vodikom te da postoji stvarna potreba za razvojem alternativnih procesa desulfurizacije dieselskih goriva.2 2.2 Desulfurizacija Izgaranjem spojeva sumpora i dušika sadržanih u tekućim gorivima nastaju sumporov dioksid i oksidi dušika, a ti plinovi su glavni uzroci nastajanja kiselih kiša, koje mijenjaju kiselost tla i voda te ubrzavaju propadanje konstrukcijskih materijala. Bitno je napomenuti da ti plinovi mogu putovati tisućama kilometara prije nego se pretvore u kiseline i padnu na tlo te zbog toga predstavljaju problem na globalnoj razini. 7 TEORIJSKI DIO Posljednjih godina, zakonskim odredbama diljem svijeta smanjuju se dopuštene količine spojeva sumpora i dušika u tekućim gorivima u svrhu smanjenja onečišćenja zraka. Tako prema direktivi Europske Unije, benzinska i dieselska goriva u Europi od 2010. godine ne smiju sadržavati više od 10 ppm ukupnog sadržaja sumpora. Raspad sumpornih spojeva i nastajanje ugljikovodika Izdvajanje sumpornih spojeva bez izdvajanja atoma sumpora - Hidrodesulfurizacija (HDS) - Ekstrakcija - Reaktivna adsorpcija - Oksidacija - Biodesulfurizacija - Selektivna oksidacija - Adsorpcija DESULFURIZACIJA - Alkilacija Kombinacija raspada i izdvajanja - Katalitička destilacija Slika 2. Klasifikacija procesa desulfurizacije prema načinu uklanjanja organskih sumporovih spojeva tijekom desulfurizacije3,4 S obzirom na način uklanjanja sumporovih spojeva, procesi se mogu podijeliti u tri 3,4 grupe : ovisno o tome da li spojevi mijenjaju oblik, odnosno dolazi do kemijske reakcije, izdvajaju se iz naftnih frakcija nepromijenjeni, ili se u istom procesu izdvajaju i zatim mijenjaju oblik (slika 2). 1. Procesi kod kojih dolazi do kemijske reakcije Procesi kod kojih dolazi do kemijske reakcije često se primjenjuju Najčešći procesi su: hidrodesulfurizacija, reaktivna adsorpcija, u industriji. biodesulfurizacija. Konvencionalni proces hidrodesulfurizacije je tipičan primjer reakcijskog procesa, u kojem nastaju novi plinoviti i čvrsti sumporovi spojevi, a ugljikovodični dio se obnavlja i ostaje u naftnim frakcijama. Prilikom reaktivne adsorpcije organski sumporov spoj će kemijski reagirati s prisutnim adsorbensom. Tijekom reaktivne adsorpcije sumpor zaostaje pričvršćen na adsorbensu, obično u obliku sulfida. Kod biodesulfurizacije dolazi do uklanjanja sumpora iz fosilnih goriva pomoću niza različitih enzimski kataliziranih reakcija. 8 TEORIJSKI DIO 2. Procesi izdvajanja iz naftnih frakcija Procesi separacije su sastavni dio svake industrije. Najčešći procesi separacije su: adsorpcija, oksidacija, ekstrakcija. Tijekom adsorpcije odvija se fizikalni proces adsorpcije na površinu čvrstog adsorbensa. Kod oksidacije dolazi do prijelaza sumporovih aromatskih spojeva u sulfone. Ekstrakcija kapljevina-kapljevina je separacijski proces kod kojeg se kapljevita smjesa razdvaja u kontaktu sa sekundarnim otapalom. Razdvajanje smjese temelji se na nejednolikoj raspodjeli komponenti između nemiješljivih kapljevina. 3. Kombinacija reakcijskih i separacijskih procesa Kombiniranje reakcijskih i separacijskih procesa predstavlja jedan od temeljnih smjerova razvoja alternativnih desulfurizacijskih procesa za primjenu na industrijskom nivou i vrlo je obećavajući za dobivanje goriva s izuzetno niskim sadržajem sumpora. Najčešći alternativni desulfurizacijski procesi su: oksidacijska desulfurizacija, katalitička destilacija, fotokemijska oksidacija. Obradom dieselskih goriva, aromatski sumporovi spojevi, kao npr. dibenzotiofen, najčešće se pomoću oksidacije pretvaraju u pripadajuće sulfonske spojeve. Nastali sulfonski spojevi se uklanjaju u drugom koraku procesa kako bi se dobili produkti s izrazito niskim sadržajem sumpora, a što se obično ostvaruje jednim od separacijskih procesa kao što je adsorpcija na čvrstom adsorbensu ili kapljevinska ekstrakcija otapalima. Oksidacijska desulfurizacija se može provesti kombiniranjem fotokemijske reakcije s ekstrakcijom organskih sumporovih spojeva u otapalu topljivom u vodi. Ovaj proces se provodi tako da se ugljikovodična goriva koja sadrže sumpor dovode u kontakt s otapalom topljivim u vodi te se obasjavaju UV ili VIS svjetlom u posebno dizajniranom fotoreaktoru, što rezultira oksidacijom sumporovih spojeva. Nastali oksidirani polarni sumporovi spojevi izdvajaju se od nepolarnih ugljikovodika i koncentriraju u otapalu. Nakon fotooksidacije otapalo i ugljikovodična faza se odvajaju, kao u ekstrakcijskoj desulfurizaciji. Tijekom procesa mora se osigurati obnavljanje aromata i tvari koja potpomaže fotokemijsku reakciju iz otapala, te regeneracija desulfuriziranih ugljikovodičnih frakcija, s ciljem povećanja količine produkata i ekonomske učinkovitosti.3,4,9 9 TEORIJSKI DIO 2.2.1 Hidrodesulfurizacija (HDS proces) Katalitička hidrodesulfurizacija provodi se pri visokim temperaturama i parcijalnim tlakovima vodika. Procesom hidroobrade sumporovi se spojevi prevode u sumporovodik i odgovarajuće ugljikovodike. Katalizatori koje se najviše koriste su: molibden sulfid uz dodatak nikla ili kobalta kao promotorima na poroznom aluminijevom oksidu, Co-Mo/ Al2O3, Ni-Mo/Al2O3, uz različite modifikacije dodatkom aditiva. Poboljšanje aktivnosti i selektivnosti postojećih katalizatora, predmet su mnogih istraživanja u svijetu, a ovise o: svojstvima katalizatora, reakcijskim uvjetima, prirodi i koncentraciji sumporovih i dušikovih spojeva, izvedbi reaktora4-6 Reaktivnost organskih sumporovih spojeva znatno varira ovisno o njihovoj strukturi i lokalnom okruženju sumporovog atoma. Procesom hidrodesulfurizacije, uglavnom se uklanjaju alifatski, te ciklički zasićeni i nezasićeni ugljikovodici, dok derivati tiofena i dibenzotiofena zaostaju u smjesi. Sumporovi spojevi jednostavnije strukture, kao što su sulfidi, disulfidi, tioli i tetrahidrotiofen direktno se uklanjaju iz rafinerijskih produkata bogatih sumporom procesom hidrodesulfurizacije. Drugim riječima, njihova je reaktivnost u HDS procesu veća od ostalih sumporovih spojeva. Slično je i s rafinerijskim produktima iz kojih se namješava dieselsko gorivo. Reaktivnost derivata tiofena i dibenzotiofena znatno je manja od reaktivnosti ostalih sumporovih spojeva. Hidrodesulfurizacija tiofenskih spojeva odvija se u dva stupnja. U prvom stupnju sumporov atom se direktno uklanja iz molekule (stupanj hidrogenolize). U drugom stupnju aromatski prsten se hidrogenira i sumpor se postepeno uklanja (stupanj hidrogenacije). Oba stupnja se odvijaju paralelno koristeći različita aktivna mjesta na površini katalizatora. Koji će stupanj dominirati ovisi o prirodi sumporovog spoja, reakcijskim uvjetima i upotrijebljenom katalizatoru. Reaktivnost tiofenskih spojeva u procesu hidrodesulfurizacije opada sljedećim redoslijedom: tiofen > alkilirani tiofen > BT > alkilirani BT > DBT > alkilirani DBT bez supstituenata na poziciji 4 ili 6 > alkilirani DBT s jednim supstituentom na poziciji 4 ili 6 > alkilirani DBT s alkilnim supstituentima na pozicijama 4 i 6. 4-6 10 TEORIJSKI DIO 2.2.2 Alternativni procesi desulfurizacije 2.2.2.1 Adsorpcijska desulfurizacija(ADS) Desulfurizaciju procesom adsorpcije moguće je provesti na temelju sposobnosti čvrstog adsorbensa da selektivno adsorbira organske sumporove spojeve koji su prisutni u nafti i njezinim frakcijama. Adsorpcijska desulfurizacija se može podijeliti u dvije grupe: „adsorpcijska desulfurizacija“ i „reaktivna adsorpcijska desulfurizacija“, ovisno o mehanizmu interakcije sumporovog spoja s adsorbensom. Tijekom adsorpcijske desulfurizacije odvija se fizikalni proces adsorpcije na površinu čvrstog adsorbensa, a prilikom reaktivne adsorpcijske desulfurizacije organski sumporov spoj će kemijski reagirati s prisutnim adsorbensom. Tijekom reaktivne adsorpcijske desulfurizacije sumpor zaostaje pričvršćen na adsorbensu, obično u obliku sulfida, a ugljikovodik iz kojeg je uklonjen sumpor se otpušta u pročišćenu struju goriva. Učinkovitost desulfurizacije je većinom određena svojstvima adsorbensa: kapacitetom selektivnošću postojanošću sposobnošću obnavljanja3-4 2.2.2.1.1 Adsorpcijska desulfurizacija na aktivnom ugljenu Aktivni ugljen i aktivna ugljična vlakna prepoznati su kao vrlo svestrani adsorbensi za različite plinovite i kapljevite tvari. Struktura njihove površine i druga površinska svojstva mogu se prilagoditi kako bi se poboljšala njihova adsorpcijska djelotvornost.29,30 Specifična primjena aktivnog ugljena kao adsorbensa ovisi i o svojstvima molekula koje se žele adsorbirati odnosno ukloniti. Adsorpcija na aktivnom ugljenu može biti fizikalna, koja ovisi o veličini i volumenu pora, i kemijska, na koju utječu površinske reakcije i kemisorpcijska površinska svojstva. Površinska svojstva aktivnog ugljena prvenstveno su posljedica prisutnosti heteroatoma kao što su kisik, vodik, dušik i fosfor koji potječu od izvorne organske tvari od koje je pripremljen aktivni ugljen ili od agensa kojim je provedena aktivacija. Vrlo često se međudjelovanja adsorbens–adsorbirana tvar mogu poboljšati dodatnim modifikacijama, odnosno postupcima kao što je impregnacija.7 11 TEORIJSKI DIO Stvarna struktura aktivnog ugljena najbolje se može opisati kao trodimenzionalna mreža, kovalentnim vezama povezanih ugljikovih atoma unutar koje se nalaze skupine nepravilnih lamelnih oblika gdje međuprostori između ugljičnih slojeva omogućuju poroznost.8 Proces ispunjavanja pore se može podijeliti u tri koraka8: Nastajanje monosloja Ispunjavanje pora Dovršavanje proces 2.2.2.2 Ekstrakcijska desulfurizacija (EDS) Proces ekstrakcije se može koristiti u svrhu desulfurizacije uslijed veće topljivosti organskih sumporovih spojeva od ugljikovodika u prikladnom otapalu. Sumporovi spojevi u kontaktu s otapalom prelaze iz sirovine u otapalo nakon čega se smjesa otapala i sirovine razdvaja. Desulfurizirani ugljikovodici se mogu namješavati u konačni produkt ili koristiti kao sirovina za daljnju obradu. Organski sumporovi spojevi se iz otapala izdvajaju destilacijom, a otapalo se reciklira. Općeniti procesni tok ekstrakcijske desulfurizacije je prikazan slikom 9. Najveća prednost procesa ekstrakcijske desulfurizacije je mogućnost njezine provedbe kod relativno niske temperature i tlaka, a tijekom procesa se ne mijenjaju kemijske strukture ugljikovodičnih komponenata sirovine. Oprema koja se koristi je uglavnom konvencionalna bez posebnih zahtjeva pa se proces može lako integrirati u rafinerije.3,4 desulfurizirani produkt spojevi koji sadrže sumpor sirovina otapalo tank za miješanje separator destilator reciklirano otapalo Slika 3. Općeniti procesni tok ekstrakcijske desulfurizacije3 Kako bi proces bio učinkovit, mora se zadovoljiti niz uvjeta: organski sumporov spoj mora biti dobro topljiv u otapalu, otapalo mora imati drugačiju temperaturu vrelišta od spoja koji sadrži sumpor, te otapalo mora biti i jeftino kako bi se omogućila ekonomičnost procesa. 12 TEORIJSKI DIO Zadovoljavajući nivo desulfurizacije od 50 do 90%, ovisno o broju ekstrakcijskih ciklusa, pokazala su otapala kao što su acetonitril, metanol, dimetilformamid, ionska otapala. Učinkovitost ekstrakcijske desulfurizacije je većinom ograničena topljivošću organskih sumporovih spojeva u odgovarajućem otapalu. Topljivost sumporovih spojeva se može povećati birajući prikladna otapala, tj. uzimajući u obzir prirodu sumporovih spojeva koje želimo ukloniti. To se najčešće može postići pripravljanjem smjesa otapala kao npr. aceton-etanol ili tetraetilen glikol-metoksi triglikol. Pripravljanje takvih smjesa je prilično zahtjevno i zapravo neučinkovito, budući da njihov sastav jako ovisi o spektru organskih sumporovih spojeva koji se nalaze u naftnim frakcijama. Topljivost se također može povećati transformacijama organskih sumporovih spojeva, kako bi se povećala njihova topljivost u polarnim otapalima. Jedan od načina povećanja topljivosti je provođenje selektivne oksidacije organskih sumporovih spojeva u sulfone, koji posjeduju veliku polarnost. Korištenje oksidativnih sredstava prije ekstrakcije pretvaraju se aromatski sumporovi spojevi u sulfone koje je puno lakše kasnije izdvojiti ekstrakcijom. Zbog puno strožih ekoloških zahtjeva prije EDS trebala bi se provoditi oksidacija.3-6 2.2.2.3 Oksidacijska desulfurizacija (ODS) Oksidacijska desulfurizacija, kao jedan od načina dobivanja naftnih frakcija s vrlo niskim sadržajem sumpora, obuhvaća formiranje oksidiranih sumporovih spojeva za razliku od hidrodesulfurizacije gdje se sumporovi spojevi reduciraju uz nastajanje sumporovodika. Obradom dieselskih goriva, aromatski sumporovi spojevi, kao npr. dibenzotiofen, najčešće se pretvaraju u pripadajuće sulfonske spojeve. Nastali sulfonski spojevi se uklanjaju u drugom koraku procesa kako bi se dobili produkti s izrazito niskim sadržajem sumpora, a što se obično ostvaruje jednim od separacijskih procesa kao što je adsorpcija na čvrstom adsorbensu ili kapljevinska ekstrakcija otapalima. Najveće prednosti ODS procesa su niske reakcijske temperature i tlak, kao i činjenica da se skupi vodik ne koristi u procesu. Još jedna bitna značajka ODS procesa je da aromatske sumporove spojeve lako pretvara oksidacijom u sulfone, koji imaju mnogo veću polarnost od početnih molekula sulfida, i zato ih je jednostavnije izdvojiti iz frakcija. U praksi se pokazalo da takav proces desulfurizacije uključuje i neke tehnološke i ekonomske probleme. Oksidacijskom desulfurizacijom stvara se i novi tzv. „sulfonski otpad“, 13 TEORIJSKI DIO koji je potrebno zbrinuti. ODS ima veliki potencijal da bude komplementaran proces tradicionalnom HDS procesu za proizvodnju dieselskog goriva s niskim sadržajem sumpora.3,4,9 2.2.2.4 Biodesulfurizacija (BDS) Jedan od alternativnih procesa za uklanjanje sumpora iz fosilnih goriva je biodesulfurizacija. Mikroorganizmi zahtijevaju sumpor za njihov rast i biološke aktivnosti. Sumpor se obično javlja u strukturi nekih enzima (poput koenzima A, tiamina i biotin), aminokiselina i bjelančevina (cistein, metionin). Biodesulfurizacija je proces uklanjanja sumpora iz fosilnih goriva koji koristi niz različitih enzimski kataliziranih reakcija. Biokatalitičko uklanjanje sumpora omogućava dobivanje benzinskih i dieselskih goriva s izrazito niskim sadržajem sumpora. Određeni mikrobiološki biokatalizatori imaju sposobnost biotransformacije sumporovih spojeva koji se nalaze u gorivima, uključujući i one koji selektivno uklanjaju sumpor iz dibenzotiofenskih heterocikličkih spojeva.9 U istraživanjima biodesulfurizacije ispitivane su različite izvedbe bioreaktora i bioprocesa kako bi se omogućila uporaba biokatalizatora, uključujući i rekombinirajuće biokatalizatore, te se omogućilo uklanjanje sumpora iz goriva i sirovina unutar petrokemijske industrije. Najveća pažnja se pridaje 4S mehanizmu bakterije Rhodococcus, koja može ukloniti sumpor iz supstituiranih i nesupstituiranih dibenzotiofena, uključujući sumporove spojeve koji ometaju kemijsku katalizu i odupiru se uklanjanju hidroobradom pri blagim reakcijskim uvjetima. Dokazano je da se mikrobiološka desulfurizacija odvija i u prisutnosti velikih koncentracija ugljikovodika, a mikroorganizmi su proveli desulfurizaciju i kompliciranijih DBT analoga.9 Najnovija otkrića vezana uz desulfurizacijske mehanizme mogu dovesti do komercijalne uporabe biodesulfurizacije preko razvijanja rekombinacijskih sojeva. Unaprjeđivanjem bioprocesa, poboljšanjem stabilnosti biokatalizatora, postizanjem brže kinetike, poboljšanjem ograničenja prijenosa mase, otpornosti na temperature i otapala, proširivanjem specifičnosti za supstrat u svrhu mogućnosti obrade većeg spektra heterocikličkih spojeva, biokatalizatori bi mogli biti cjenovno učinkovit pristup za postizanje niske koncentracije sumpora u ugljikovodičnim gorivima.9,10 Gallagher et al.9 opisali su proces mikrobiološke desulfurizacije DBT-a specifičan za sumpor na primjeru bakterije Rhodococcus soja IGTS8. Utvrdili su dva reakcijska puta takve 14 TEORIJSKI DIO desulfurizacije te su unutar uvjeta rasta kao intermedijare identificirali: dibenzotiofen sulfoksid, dibenzotiofen sulfon, 2-hidroksidifenil-2-sulfonat, i 2,2-dihidroksidifenil. Također su utvrdili da stanice stacionarne faze proizvode 2-hidroksidifenil kao desulfurizirani produkt i koriste 2-hidroksidifenil-2-sulfinat, umjesto sulfonata, kao ključni intermedijar.9,10 2.3 Oksidacija Svojstva sumpora i ugljika su slična na neki način, primjerice, elektronegativnost sumpora je veoma slična onoj ugljika. Stoga, veza sumpor-ugljik je relativno ne-polarna i spojevi koji sadrže sumpor pokazuju svojstva vrlo slična svojem odgovarajućem organskom spoju. To je razlog što je topljivost sumpornih spojeva i ugljikovodika u polarnim i nepolarnim otapalima gotovo identična. 11 Međutim, ako ti sumporni spojevi koji su prisutni u gorivima mogu biti oksidirani na njihove odgovarajuće sulfokside i sulfate, njihova topljivost u polarnim otapalima bi se povećala s povećanjem njihova polariteta. Elektronske d-orbitale sumpora su dostupne za oksidaciju sumpornih spojeva koji će relativno jednostavno reagirati s oksidansima. Dipolni moment oksidiranih sumpornih spojeva se povećava i oni su više topljivi u polarnim otapalima.11 Općenito, desulfurizacija selektivnom oksidacijom uključuje dva glavna koraka11: prvo se sumporni spojevi prisutni u dieselu oksidiraju oksidansom do odgovarajućih sulfoksida i sulfata, zatim se sulfoksidi i sulfati izdvajaju iz diesela, adsorpcijom ili ekstrakcijom. 2.3.1 Oksidacijska sredstva Uvođenjem strogih ograničenja sadržaja sumpora u gorivima potrebno je pronaći metode koje će izdvojiti aromatske sumporove spojeve iz goriva. Aromatske sumporove spojeve moguće je oksidacijom prevesti u sulfone koje je lakše kasnije izdvojiti. U današnje vrijeme najčešće upotrebljavani oksidansi su vodikov peroksid (H2O2) i t-butil hidroperoksid (TBHP). Oni mogu učinkovito oksidirati sumpor u sulfone bez stvaranja značajne količine ostataka. Oksidacijska sredstva mogu se podijeliti na dvije grupe3,4: 15 TEORIJSKI DIO Perokside: oksidanse na bazi vodikovog peroksida (H2O2) i t-butil hidroperoksida (TBHP) Ne perokside: oksidirajuće dušikove okside i kiseline poput HNO3 ili NO/NO2,te vrlo toksičan RuO4 2.3.1.1 Vodikov peroksid Jedan od najboljih i najatraktivnijih oksidacijskih sredstava je vodikov peroksid zato što ima veliku količinu aktivnog kisika po jedinici mase (47%). Uz to, on je relativno jeftin (cca. < 0,7 US dolara/kg) te daje samo vodu kao nusproizvod. Razvoj proizvodnje vodikovog peroksida učinili su ovu kemikaliju, u industrijskim razmjerima, obećavajućim oksidirajućim agensom.11 Reakcije s H2O2 su jako spore pa je oksidacija aromatskih sumporovih spojeva dugotrajna, zbog čega ju je potrebno ubrzati dodatkom katalizatora. Također, oksidacija aromatskih sumporovih spojeva sa H2O2 može se postići svjetlosnim zračenjem u vremenu od 48 h. Dugo vrijeme reakcije, čini taj proces neprimjenjiv na industrijskoj razini. Druga skupina katalizatora su metalne soli visokih oksidacijskih stanja. Ovi katalizatori ubrzavaju vrijeme oksidacije. Oksidacija se može ostvariti za manje od 2 h. Međutim, ta reakcijska vremena su još uvijek previsoka za integriranje procesa u rafineriju. Glavni problem vezan je uz prisutnost dvije reakcijske faze: faza ulja sumpornog spoja i polarna faza koja sadrži H2O2, nisu međusobno topive. Idealni sustavi koriste heterogeni katalizator. Prema tome, napori su bili usmjereni na razvoj procesa koji koristi katalizatore koje je moguće reciklirati.13 2.3.1.2 t-butil hidroperoksid (TBHP) Neki oksidansi topivi u gorivu kao što je t-butil hidroperoksid (TBHP) također su korišteni kao oksidansi za oksidacijsku desulfurizaciju. Međutim, troškovi TBHP-a su veći od onih vodikovog peroksida, pa oksidacijska desulfurizacija koja koristi TBHP nije ekonomski najprikladnija metoda za industrijsku primjenu. Ipak, učinkovitost vodikovog peroksida za oksidaciju sumpornih spojeva je mnogo manja od TBHP. Najveći nedostatak TBHP je obrada nusprodukata reakcije i uklanjanje sulfona. Drugi važan nedostatak je niska količina aktivnog kisika po jedinici mase (17-10% ). Oksidacija sumpornih spojeva s TBHP se zbiva u prisutnosti katalizatora čija su aktivna središta prijelazni metali s visokim oksidacijskim stanjem, kao što su: Mo (IV), Ti (IV), V (V), W (IV), itd.13 16 TEORIJSKI DIO 2.3.2 Sustavi U današnje vrijeme postoji mnogo sustava koji opisuju proces oksidacijske desulfurizacije. U tablici 3. prikazani su sustavi oksidans-katalizator. Najčešći su sustavi koji koriste vodikov peroksid kao oksidans. Svi eksperimenti vođeni su pri blagim radnim uvjetima i vrijeme trajanja reakcije je u intervalu od 30-240 min. Tablica 3. Literaturni pregled procesa oksidacijske desulfurizacije 11,12 Radni uvjeti Modelna otopina Oksidacijsko Zannikos et al. plinsko ulje H2O2 CH3COOH Lu Zhi-feng et al. diesel H2O2 Petro Star Inc. diesel Yao Xiuqing et al. Autori Katalizator Separacija T/°C t/min X/ % ekstrakcija 90 30 90 (CH3CO)2O ekstrakcija 80 120 95 H2O2 CH3COOH ekstrakcija <100 / 98 Lako plinsko ulje H2O2 HCOOH / 60 40 96 British Petroleum diesel H2O2 / / / / GarciaGutierrez et diesel H2O2 Mo/y-AI2O3 adsorpcija 60 / 97 Kong et al. benzin H2O2 Ag/TS-1 (0.06 wt%) adsorpcija / 240 86 Lyondell Chemicals diesel TBHP / ekstrakcija / / / Unipure diesel H2O2 HCOOH adsorpcija <120 / 98 H2O2 Dodekavolfra mato-fosfatna kiselina / 80 1 8098 SulphCo Inc. diesel sredstvo fosfovolframatne kiseline 17 TEORIJSKI DIO 2.3.2.1 H2O2/sustav organske kiseline Glavne organske kiseline korištene u oksidacijskoj desulfurizaciji (ODS) su octena kiselina i mravlja kiselina. 1995, Zannikos et al.12 pomiješali su plinsko ulje u jednakom volumenu s octenom kiselinom i grijali smjesu na 90°C, a zatim su dodali vodikov peroksid i miješali smjesu 30 min. Oni su otkrili da je proces oksidacije doveo do uklanjanja sumporovih spojeva bez ikakvih negativnih učinaka na druga svojstva goriva. Kod ekstrakcije korištena su otapala kao što su metanol, N-metilpirolidon (NMP) i N, N-dimetilformamid (DMF). Ovaj proces može dovesti do iskorištenja od 90%. 12 Lu Zhi-feng et al.12 su poboljšali sustav H2O2/AcOH. Oni su razvili sustav H2O2/anhidrid octene kiseline za oksidaciju diesela. Eksperimentalni podaci su pokazali da je desulfurizacija pomoću oksidacije/ekstrakcije bila učinkovita uz optimalne uvjete: temperatura 80°C, vrijeme reakcije 2 h i volumne udjele diesel: H2O2: anhidrid octene kiseline 10:1:1. Ukupni sadržaj sumpora u dieselskom gorivu smanjen je s 2623,6 mg/ kg na 270,3 mg/ kg uz iskorištenje procesa od 95,0%. Sumporovi spojevi nakon oksidacije su sulfon i zaostaje malo SO42 . 12 Godine 1996. Petro Star Inc.12 kombinirao je oksidaciju i ekstrakciju za uklanjanje sumpora iz dieselskog goriva. Prvo, gorivo je pomiješano sa H2O2/octenom kiselinom (peroksioctena kiselina) te se oksidacijska reakcija odvijala ispod 100 °C pod atmosferskim tlakom. Nakon toga slijedila je ekstrakcija kako bi se dobilo gorivo s niskim sadržajem sumpora, te ekstrakt s visokim udjelom sumpora. Konačno, slijedila je dodatna obrada, a otapalo je uklonjeno iz ekstrakta za ponovna uporabu. 11 U laboratorijskom eksperimentu gorivo se nije značajnije promijenilo i ostalo je unutar smjernica kvalitete. Razine sumpora su znatno smanjene sa 4720 μg/g do 70 μg/g nakon obrade, a gustoća (API) se poboljšala, kao i cetanski broj. 11 Otapalo za ekstrakciju je također važno za uspjeh ovog procesa. U procesu, proizvodnja troškovno isplativih koktela otapala je najvažnija. Visoka učinkovitost desulfurizacije je potrebna i samo blagi utjecaj na ne-polarne sastojke goriva je dopušten.11 Sustav oksidacije vodikovim peroksidom i mravljom kiselinom je također korišten za proučavanje utjecaja otapala na stupanj oksidacije sumpornih spojeva u organskoj fazi. Rezultati ukazuju da heterociklički sumporni spojevi kao što je benzo- i dibenzotiofen imaju 18 TEORIJSKI DIO različite kinetičke procese u usporedbi sa tiolima i sulfidima, a aromatičnost organskih otapala ima značajan utjecaj na stupanj oksidacije. Yao Xiuqing et al.12 koristili su mravlju kiselinu kao katalizator i H2O2 kao oksidans za oksidaciju sumpornih spojeva. Sumporni spojevi BT, DBT, 4,6-DMDBT su otopljeni u nheptenu i ta otopina je simulirala lako plinsko ulje. Rezultati su pokazali da se pod uvjetima reakcijske temperature od 60°C, molarnog omjera vodikovog peroksida i sumpora 7:1 i volumnog omjera vodikovog peroksida i mravlje kiseline 1:1, uz vrijeme reakcije od 40min, procesom desulfurizacije izdvojilo se 4,6-DMDBT - 100%, DBT - 96% i BT - 58%.12 2.3.2.2 H2O2/heteropoli-kiselina Novi oksidacijski desulfurizacijski proces je uveden od strane tvrtke British Petroleum11 kako bi se izbjeglo korištenje organskih ili anorganskih kiselina. U ovom procesu, oksidacija dibenzotiofena je proučavana s vodikovim peroksidom korištenjem fosfovolframatne kiseline kao katalizatora i tetraoktilamonij bromida kao posrednika u fazi transfera u smjesi vode i toulena. Katalizirana dekompozicija vodikovog peroksida odvija se uz oksidaciju dibenzotiofena, i stoga, veliki troškovi uključeni u obradu plinskih ulja oksidacijskom desulfurizacijom su zapravo vezani uz veliku potrošnju vodikovog peroksida. Kombinacija HDS-a i ODS-a bi trebala biti veoma učinkovita, pri čemu su oksidacijski desulfurizacijski procesi nadopuna konvencionalnoj desulfurizaciji.11 Da bi bolje razumjeli oksidacijsku reaktivnost tipičnih sumpornih spojeva korištenih u dieselskim gorivima, Teet et al. su proučavali reaktivnost DBT-a, 4-MDBT-a i 4,6-DMDBT-a korištenjem toluenskih otapala kod izrade modelne otopine diesela u polioksometalnim/H2O2 sustavima. Oksidacijske reaktivnosti se smanjuju prema DBT > 4-MDBT > 4,6-DMDBT, i isti trend reaktivnosti je nađen za HDS. Energije aktivacije oksidacije DBT-a, 4-MDBT-a i 4,6-DMDBT-a bile su 53,8; 56,0 i 58,7 kJ/mol. Ovi rezultati ukazuju da je DBT oksidacija postignuta pod blagim uvjetima reakcije, i bilo je lako povećati temperaturu ili vrijeme reakcije kako bi se postigle visoke pretvorbe, čak i za najmanje reaktivan 4,6-DMDBT, koji je pokazao pad u reaktivnosti u usporedbi sa DBT, budući da je više metil supstituenata prisutnih na pozicijama 4 i 6 na DBT prstenima. 11 19 TEORIJSKI DIO 2.3.2.3 H2O2/MoOx sustav H2O2/MoOx je heterogeni oksidacijski desulfurizacijski sustav. Garcia-Gutierrez et al. su proučavali reaktivnost Mo/y-AI2O3 katalizatora u oksidacijskom desulfurizacijskom procesu dieselskog goriva korištenjem vodikovog peroksida kao oksidacijskog reagensa. M0/ γ-Al2O3 katalizator je pripremljen pomoću ravnotežne adsorpcije. Fosfomolibdenska kiselina je otopljena u odgovarajućoj količini vode, a otopina se koristila za impregnaciju γ-Al2O3 (površina: 167 m2/g; volumen pora: 0,26 cm3/g) na sobnoj temperaturi. Impregnirana otopina je filtrirana i isprana destiliranom vodom. Uzorak je sušen preko noći na sobnoj temperaturi, zatim na 403 K u struji zraka 2 h.11 Rezultati su karakterizirani Raman spektroskopijom. Istražen je utjecaj vremena reakcije, temperature reakcije, prirode otapala, koncentracije otapala i vodikovog peroksida, te sadržaja molibdena i fosfata u katalizatoru. Rezultati su pokazali da aktivnost prema smanjenju sumpora ovisi o prisutnosti hepta- i oktamolibdenih tvari na katalizatoru i korištenju polarnih aprotičnih otapala. Ova otapala dobro otapaju i polarne i nepolarne tvari, a njihov tipični predstavnik je dimetil-sulfoksid (DMSO). Isto tako, prisutnost fosfata znatno povećava eliminaciju sumpora. Na taj način, moguće je smanjiti razinu sumpora u dieselskom gorivu sa oko 320 na manje od 10 μg/g pri 60 °C, pod atmosferskim tlakom.11 2.3.2.4 H2O2/Ti-zeoliti sustav Niz novih heterogenih Ti – zeolitnih sustava su pripremljeni i ispitivani u procesu oksidacijske desulfurizacije. Na primjer, Kong et al. je sintetizirao učinkovit Ag/TS-1 (0,06 wt%) katalizator za oksidacijsku desulfurizaciju organskog sumpora u benzinu jednakom količinom impregnacije. Srebro je bila vrlo raspršena i željeno taloženje je bilo oko Ti centara na TS-1 katalizatora. Velika količina srebra ima negativan učinak na učinkovitost TS-1 zato što može ometati oksidaciju organskog sumpora. Oksidacijska desulfurizacija FCC benzina je provedena uz Ag/TS-1 katalizator sa H2O2 kao oksidansom i vodom kao otapalom. Rezultati su pokazali da je sadržaj sumpora u FCC benzinu smanjen s 136,5 na 18,8 μg/g nakon 4 sata.11 2.3.2.5 Sustavi bez vodikovog peroksida Najveće prednosti ovog sustava su jednostavno projektiranje reaktora, reaktor ima nepokretni slojem oksidansa koji je najčešće t-butilhidroperoksid (TBHP). Proces 20 TEORIJSKI DIO oksidacijske desulfurizacije baziran na ovom oksidansu je patentiran od strane Lyondell Chemicals i EniChem/UOP. Istraživanja su pokazala da ODS može biti primijenjen u industriji korištenjem reaktora s nepokretnim slojem katalizatora, jednofaznim unosom i bez dodatnih otapala. Stoga, se posvećuje više pažnje MoOx/AI2O3 i silicijskom katalizatoru, koji se također testiraju u oksidacijskoj desulfurizaciji korištenjem TBHP kao oksidansa.11 2.3.2.6 Emulzijski sustavi Selektivna oksidacija sulfida prisutnih u plinskim uljima je bila izazov već dugo vremena. Obećavajući se pokazao alternativni proces oksidacijske desulfurizacije korištenjem emulzijske katalize koji je opisan u daljnjem tekstu. Dvije ili više kapljevina koje se ne miješaju, pomiješane zajedno mogu formirati emulzije uvođenjem površinski aktivnih tvari. Emulzije se sastoje od jedne tekućine raspršene u obliku malih kuglastih kapljica u nemješljivoj tekućini. Emulzije su optički netransparentni i termodinamički nestabilni sustavi s promjerom kapljica od 0,1~10 μm . Visoke koncentracije hidrofilnih i hidrofobnih spojeva mogu biti otopljene istovremeno u emulziji. Ove emulzije imaju tri područja: unutrašnjost kapljica, kontinuiranu fazu, i površinsku membranu. Površinska membrana sastoji se od uske regije koja okružuje svaku kapljicu emulzije. Ova regija je potencijalno veoma važna u oksidaciji sumpornih spojeva budući da predstavlja regiju gdje sumporni spojevi, vodikov peroksid i katalizatori međusobno djeluju. Za emulzijske reakcije koloidne čestice s molekulama površinski aktivnih tvari koje osiguravaju veliku međufaznu površinu i poboljšavaju reakciju zato što su ograničenja međufaznog prijenosa tvari uvelike smanjena ili eliminirana u sustavu emulzije. Kod emulzijskih sustava koristi se vodikov peroksid kao oksidans sumpornih spojeva u njihove odgovarajuće sulfone, 2 mol vodikovog peroksida se koristi za svaki mol sumpornih spojeva prema stehiometriji reakcije. O/S molarni omjer ima veliki utjecaj na brzinu reakcije. Oksidirani sulfoni iz diesela mogu biti uklonjeni ekstrakcijom. Polarno otapalo koje se može koristiti je 1-metil-2-pirolidon. Rezultati su pokazali da je razina sumpora sa pred hidroobradom diesela smanjena sa nekoliko stotina µg / g do 0,1 µg / g nakon oksidacije i ekstrakcije. Razina sumpora u primarnom dieselu smanjena je sa 6000 µg / g na 30 µg / g 21 TEORIJSKI DIO nakon oksidacije i ekstrakcije. Ovaj proces ne onečišćuje okoliš, niskih troškova i učinkovit je način za uklanjanje sumpora iz goriva.11 2.3.3 Postojeći tehnološki procesi Tvrtka Unipure3,4 je razvila oksidacijski desulfurizacijski proces pod nazivom ASR-2 koji se temelji na H2O2 kao oksidansom i mravljoj kiselini kao katalizatorom. Dobiveni sulfonski spojevi se odvajaju adsorpcijom na Al2O3 adsorbensu koji se regenerira ispiranjem s metanolom ili ekstrakcijom. U procesu se vodena faza uvodi zajedno s otopljenim oksidacijskim katalizatorom, a organski sumporovi spojevi pretvaraju se u sulfone pri skoro atmosferskom tlaku i kod umjerenih temperatura (do 120 °C) te unutar kratkih vremena zadržavanja (oko 5 min). Ograničavajući korak procesa, odnosno dio procesa koji najviše utječe na tijek procesa je oksidacija aromatskih sumporovih spojeva prije njihove adsorpcije ili ekstrakcije. Shema ASR-2 procesa je prikazana slikom 4.3,4 dizelsko gorivo (500 mg/kg S) reaktor poliranje separator dizelsko gorivo oksidans na vodenoj bazi (H 2O2) desulfurizirano dizelsko gorivo (< 8 mg/kg S) metanol regeneracija katalizatora potrošeni katalizator na vodenoj bazi regeneracija MeOH sulfoni za recikliranje: koks, sredstvo za obradu vodikom petrokemijska sirovina ili vapnenac Slika 4. Shema ASR-2 procesa4 Ovim procesom moguće je udio sumpora u dieselskom gorivu smanjiti s 500 mg/kg na manje od 8 mg/kg. Iz dobivenih podataka vidi se da je učinkovitost procesa na 98 % . 22 TEORIJSKI DIO Tvrtka SulphCo Inc. razvila je proces koji koristi H2O2 kao oksidans i dodekavolframato-fosfatnu kiselinu kao katalizator uz primjenu ultrazvuka tijekom oksidacije. Ultrazvuk smanjuje reakcijsko vrijeme za jedan red veličine. 3,4 Ovaj proces se provodi kod 70-80 °C i pri atmosferskom tlaku, a vrijeme zadržavanja u ultrazvučnom reaktoru je samo jedna minuta. Utvrđena je učinkovitost desulfurizacije od 80 i 98%.3,4 Tvrke Lyondell Chemical Co. i UOP LLC u suradnji s EniChem S.p.A3,4, razvile su oksidacijske desulfurizacijske procese koji koriste jednofazni kapljevinski sustav, čija je najveća prednost jednostavan dizajn reaktora, odnosno omogućava upotrebu jednostavnog reaktora s nepokretnim slojem oksidansa (slika 5). Ovi procesi koriste t-butil-hidroperoksid (TBHP) kao oksidans. Odvajanje nastalih sulfona se u procesu tvrtke Lyondell Chemical provodi ekstrakcijom (slika 5), a u procesu tvrtki UOP/EniChem adsorpcijom. Najveći nedostatci ovih procesa su velika cijena t-butilhidroperoksida i zbrinjavanje otpada u obliku t-butil-alkohola kao nusprodukta te zbrinjavanje dobivenih sulfona. 3,4 ekstrakcija sirovina TBHP regeneraacija otapala sulfoni otapalo oksidacija TBHP uklanjanje sulfona dieselsko gorivo s vrlo niskim sadržajem sumpora Slika 5. Shematski prikaz procesa oksidacijske desulfurizacije tvrtke Lyondell Chemical Co.4 Proces tvrtke Unipure koristi jeftini oksidans (H2O2), oksidacija se odvija pri niskom tlaku i temperaturi (120°C), vrijeme zadržavanja je oko 5 min. Proces tvrtke SulphCo Inc. 23 TEORIJSKI DIO koristi također jeftini oksidans (H2O2), oksidacija se odvija također pri niskom tlaku i temperaturi (70°C) i treba napomenuti da su u procesu tvrtke SulphCo Inc. potrebne niže temperature oksidacije, vrijeme zadržavanja je kraće u odnosu na proces tvrtke Unipure zbog korištenja ultrazvuka tokom oksidacije. Katalizator koji se koristi u ovom procesu je skuplji u odnosu na proces tvrtke Unipure. Treći proces su razvili tvrka Lyondell Chemical Co. i UOP LLC u suradnji s EniChem S.p.A i u njihovom procesu su koristi oksidans TBHP koji je puno skuplji u odnosu na H2O2. Treći proces koristi jednostavni reaktor s nepokretnim slojem oksidansa i to je njegova velika prednost u odnosu na prva dva procesa. 2.4 Ekstrakcija Ekstrakcija kapljevina-kapljevina je separacijski proces kod kojeg se kapljevita smjesa razdvaja kontaktiranjem sa sekundarnim otapalom. Razdvajanje smjese temelji se na nejednolikoj raspodjeli komponenti između nemiješljivih kapljevina. Smjesa koja se separira pri tome predstavlja jednu fazu, selektivno otapalo drugu fazu, a otopljena komponenta prelazi iz primarnog u sekundarno otapalo (smjer prijenosa tvari). Sam proces odvija se u nekoliko koraka: Dobro miješanje Prijenos tvari Separacija faza Da bi se osigurala dovoljno velika međufazna površina, potrebno je osigurati dobro miješanje faza u kontaktu. Pri tome jedna kaza predstavlja kontinuiranu fazu, dok se druga dispergira u sitne kapljice. Sustav u kojem se ekstrakcija provodi sastoji se od više komponenti čije se koncentracije razlikuju te postoji prirodna tendencija prijenosa tvari radi smanjenja razlike u koncentracijama do postizanja ravnotežnog stanja. Prijenos tvari se vrši molekularnom i turbulentnom difuzijom, te spontanom međufaznom turbulencijom. Kapljevita smjesa koja se separira i odgovarajuće nemješljivo otapalo dovode se u bliski kontakt, a prisutne se komponente razdvajaju između dvije faze uz odgovarajući stupanj separacije. Nakon toga dolazi do separacije faza na temelju različitih gustoća faza. Faza koju je potrebno pročistiti naziva se rafinatna faza, a selektivno otapalo obogaćeno otopljenom komponentom ekstraktna faza20. 24 TEORIJSKI DIO Selektivno otapalo koje je na sebe vezalo željenu komponentu ide na regeneraciju. Regeneracija otapala se uglavnom provodi procesima destilacije kojima se odvaja otapalo od komponenata koje su se u njemu otopile. Sam proces ekstrakcije se može izvesti kao šaržni ili kontinuirani. Kontinuirani proces se primjenjuje za industrijske procese (cca 5000 tona godišnje/ekstrakcijska kolona).20 Raspodjela komponente ovisi o njenom afinitetu prema otapalu, koje je usko povezano s njegovom topljivošću. U otopini čestice otopljene tvari (molekule, ioni) reagiraju s molekulama otapala, kao i s drugim prisutnim česticama i nečistoćama. Ove interakcije određuju raspodjelu tvari. Standardno područje u kojem se faze nalaze je atmosferski tlak i temperature od ledišta do vrelišta kapljevine. Postoje dvije vrste ekstrakcija: tijekom koje ne dolazi do kemijske reakcije i tijekom koje dolazi do kemijske reakcije.20 Za uspješnu provedbu procesa separacije kapljevitih smjesa ekstrakcijom, posebno je važno odabrati odgovarajuće otapalo koje mora zadovoljiti određena svojstva. 2.4.1 Svojstva otapala Pri odabiru otapala koje će se koristiti kao pomoćna komponenta u procesu kapljevinske ekstrakcije, u obzir se moraju uzeti sljedeća svojstva20: Selektivnost o Selektivnost je omjer koncentracija otopljene komponente u ekstraktnoj i rafinatnoj fazi. Ta je veličina mjera efikasnosti separacije i mora biti veća od 1. Ukoliko je vrijednost manja od 1 ekstrakcija nije moguća. Mogućnost regeneracije o Otapalo se najčešće regenerira destilacijom, pa zbog toga ne smije stvarati azeotrop sa otopljenom komponentom. Kako bi se smanjila cijena regeneracije relativna hlapivost mora biti velika, a latentna toplina isparavanja što je moguće manja. Koeficijent raspodjele o Koeficijent raspodjele za otopljenu komponentu mora biti velik, kako se ne bi trošile velike količine otapala. 25 TEORIJSKI DIO Topljivost otapala o Poželjno je da su primarno i sekundarno otapalo međusobno nemiješljivi, odnosno netopljivi. Gustoća o Razlika gustoća faza mora biti što je moguće veća zbog lakšeg razdvajanja faza. Međufazna površina o Međufazna napetost mora biti velika kako bi se osigurali uvjeti za koalescenciju kapljica. Naime, koalescencija pogoduje ekstrakciji iako je za neke procese nepovoljna i otežava predviđanje vladanja sustava prilikom prenošenja rezultata u veće mjerilo. Viskoznost o Selektivno otapalo mora biti male viskoznosti kako bi se olakšali uvjeti potrebni za proces prijenosa tvari. Viskozne kapljevine znatno se teže dispergiraju, pa su potrebni veliki intenziteti miješanja (velike brzine vrtnje miješala). Toksičnost o Otapalo ne bi smjelo biti toksično, zbog mogućnosti udisanja ili nadraživanja kože, te štetnosti za okoliš. 2.4.2 Odabir otapala Budući da se sintetske reakcije organskih spojeva većinom izvode u hlapljivim organskim otapalima sve više se razvijaju alternativna, po čovjeka i okoliš, neškodljiva otapala. Idealno otapalo treba imati nisku hlapljivost, treba biti kemijski i fizički stabilno, treba postojati mogućnost njegove višekratne uporabe i laganog rukovanja. Kako bi se smanjili negativni učinci konvencionalnih otapala, nakon završetka sinteze potrebne su pojačane mjere opreza prilikom rukovanja i njihova zbrinjavanja. Ponovnim korištenjem (recikliranjem) otapala, mogu se znatno smanjiti utrošene količine otapala, no opasnost od potencijalnih nezgoda i dalje je prisutna. Prema prikladnosti uporabe konvencionalna se otapala dijele na pogodna, upotrebljiva i nepoželjna (tablica 4.)14. 26 TEORIJSKI DIO Tablica 4. Odabir otapala prema prikladnosti uporabe14 Pogodna Upotrebljiva Nepoželjna Metanol Cikloheksan Pentan Etanol Metilcikloheksan Heksan Propan-1-ol Heptan Diizopropil-eter Propan-2-ol Izooktan Diklormetan Butan-1-ol t-butil-metil-eter Kloroform t-butanol Acetonitril Benzen Etil-acetat Tetrahidrofuran Dimetil-acetat Izopropil-acetat Octena kiselina Ugljikov tetraklorid Aceton Ksilen Dimetoksietan Metil-etil-keton Toluen Piridin U novije se vrijeme sve više u sintetskim reakcijama koriste nekonvencionalna tzv. zelena otapala. Najviše potencijala u istraživanjima pokazali su voda, ionske tekućine, superkritični fluidi i fluorirana otapala, a sve više se izvode i reakcije bez prisutnosti otapala. Međutim voda ne može zamijeniti većinu otapala zbog niske topljivosti i stabilnosti mnogih organskih tvari u vodenom mediju. Uporaba superkritičnih kapljevina veoma je zanimljiva, ali je zasada tehnički ograničena jer zahtjeva uporabu visokog tlaka i temperature15,16. Zasada se obećavajućom čini zamjena poznatih organskih otapala s otapalima koji se mogu reciklirati a to su ionske kapljevine - soli koje su pri sobnoj temperaturi u tekućem stanju. Za razliku od hlapljivih organskih spojeva, ionske kapljevine imaju nizak tlak para, ne isparavaju i ne gore tako lako, što rezultira sigurnijim kemijskim procesima. 2.4.2.1 Ionske kapljevine Ionske kapljevine su organske soli koje su pri sobnoj temperaturi u kapljevitom stanju, a zbog svojih specifičnih svojstava, koja ne posjeduje niti jedna druga tvar, prikladne su za raznovrsnu uporabu. Ionske kapljevine sastoje se od kationa i aniona, te posjeduju visok stupanj nesimetričnosti zbog čega je onemogućena njihova kristalizacija. Mogući izbor kombinacija kationa i aniona koji rezultira stvaranjem ionske kapljevine gotovo je 27 TEORIJSKI DIO neograničen, čime je omogućeno dizajniranje ionskih kapljevina za specifične svrhe pa se stoga često nazivaju dizajniranim otapalima. Danas je poznato nekoliko generacija ionskih kapljevina (tablica 5.): 1. ionske kapljevine prve generacije halogenaluminatne ionske kapljevine nedostaci: higroskopnost, velika reaktivnost s organskim spojevima zbog čega je ograničena njihova primjena (Bonhote i sur., 1996). 2. ionske kapljevine druge generacije najpopularnije i najviše istražene ionske tekućine sastavljene od 1,3- dialkilimidazolijevoga prstena kao kationa i aniona poput tetrafluorborata, heksafluorfosfata, trifluormetansulfonata (Dupont, 2004). 3. ionske kapljevine treće generacije čine ih anioni koji ne sadrže halogenide [ C6 H3CO2 , C6 H5SO3 , RO 2 PO2 , PO34 , ] (Hough, 2009). HSO 4 , RSO4 , SO24 , BR 4 , RCB11H11 Tablica 5. Prikaz generacija ionskih kapljevina14 GENERACIJA (1980-te) Kloraluminatne ionske kapljevine GENERACIJA (1990-te) Ionske kapljevine stabilne u vodi i na zraku GENERACIJA (2000-te) Ionske kapljevine s funkcionalnim skupinama 2.4.2.1.1 Svojstva ionskih kapljevina Kombinacijama različitih kationa i aniona moguće je sintetizirati ionske kapljevine s različitim kemijskim i fizikalnim svojstvima. Neka glavna fizikalno-kemijska svojstva ionskih kapljevina su: velika sposobnost otapanja različitih organskih, anorganskih i organometalnih materijala pa se rabe kao otapala, kootapala i katalizatori ne miješaju se s alkanima i drugim nepolarnim otapalima pa se mogu rabiti kao dvofazni sustavi 28 TEORIJSKI DIO niske su hlapljivosti što ih čini pogodnim otapalima za reakcije koje se izvode u vakuumu ili pri visokim temperaturama u tekućem su stanju u inertnoj atmosferi pri temperaturnom rasponu od 200 do 300 °C ponašaju se kao kiseline (Bronsted, Lewis) imaju širok raspon elektrokemijske stabilnosti, dobru elektrokemijsku provodljivost kao i visoku ionsku pokretljivost izrazito su polarne, minimalno toksične, biorazgradive i mogu se lako reciklirati stabilne su na zraku i u vodi (ionske tekućine 2. i 3. generacije) Upravo ove značajke daju ionskim kapljevinama zeleni karakter, pa je njihova primjena moguća umjesto uobičajenih industrijskih otapala koja su lako hlapljiva, zapaljiva, toksična i štetna za okoliš17. 2.4.2.1.2 Ionske kapljevine kao otapala Ionske kapljevine pokazale su se kao pogodna otapala kojima bi se mogla zamijeniti hlapiva organska otapala u procesu kapljevinske ekstrakcije. Odgovarajućom kombinacijom kationa i aniona mogu se osigurati svojstva koje otapalo mora posjedovati da bi se moglo koristiti kao sekundarno otapalo u ekstrakciji kapljevina-kapljevina. Mogućnost korištenja ionskih kapljevina kao selektivnih otapala u ekstrakciji sumporovih i dušikovih spojeva iz tekućih goriva predmet je niza istraživanja u svijetu. Najčešće korištene su ionske kapljevine na bazi imidazola i piridina, s različitim brojem i vrstom supstituenata na kationskom prstenu, kombiniranim s nizom aniona. Sumporovi i dušikovi spojevi, uz različiti stupanj separacije topivi su u ionskim kapljevinama. Međutim, neki rezultati pokazuju da dolazi i do dearomatizacije tekućih goriva, što je nepovoljno za motorne benzine jer sadržaj aromatskih spojeva utječe na oktanski broj. S druge strane, djelomična dearomatizacija dieselskog goriva je poželjna kako bi se osigurala zadovoljavajuća kvaliteta diesela. Odabir pogodnog otapala za desulfurizaciju i denitrifikaciju, te u slučaju diesela dearomatizaciju tekućih goriva, vrlo je zahtjevan. Motorni benzin i diesel sastoje od velikog broja različitih ugljikovodika, tako da može doći i do otapanja neželjenih komponenata i tako narušiti sastav. 29 EKSPERIMENTALNI DIO 3 EKSPERIMENTALNI DIO 3.1 Svrha istraživanja U ovom radu proučavan je utjecaj temperature reakcije, brzine miješanja, vremena oksidacije i solvent odnosa na proces oksidacijske desulfurizacije modelne otopine dibenzotiofena u sustavu vodikov peroksid/octena kiselina. Eksperimenti oksidacijske desulfurizacije provedeni su OFAT metodom (eng. One Factor At a Time) pri čemu je jedna varijabla promjenjiva dok se ostale drže konstantnima. 3.2 Materijali Glavna sirovina oksidacijske desulfurizacije je dibenzotiofen ( DBT ). Modelna otopina sastoji se od DBT-a u smjesi otapala. Korištena otapala su n – heptan, n – dodekan i n – heksadekan. Smjesa otapala mogla je maksimalno otopiti 5% dibenzotiofena. DBT je oksidiran pomoću vodikovog peroksida, a reakcije je ubrzana octenom kiselinom. U tablici 6. prikazana su osnovna svojstva kemikalija koje su korištene za oksidaciju. Tablica 6. Tehnički podaci korištenih kemikalija za oksidaciju. Kemikalije dibenzotiofen n-heptan n-dodekan nheksadekan octena kiselina vodikov peroksid Proizvođač ACROS ORGANICS LACH:NER SIGMA ALDRICH ACROS ORGANICS SIGMA ALDRICH GRAMMOL Molekulska formula C12H8S C7H16 C12H26 C16H34 CH3COOH H2O2 184.26 100.21 170.34 226.44 60.05 34.0147 3 1.252 0,68 0,78 0,77 1,049 1,135 Temperatura vrelišta,°C 332-333 98.4 216.2 287 118-119 150.2 Čistoća,% 98 99,2 99 99 99.8 30 Strukturna formula Relativna molekulska masa,gmol-1 Gustoća,gcm- S 30 EKSPERIMENTALNI DIO Nakon oksidacije DBT-a provodila se ekstrakcija kako bi se uklonili preostali sumporovi spojevi iz reakcijske smjese. Korištena kemikalija za ekstrakciju je: dimetilformamid. U tablici 7. prikazana su osnovna svojstva kemikalije koja je korištena za ekstrakciju. Tablica 7. Tehnički podaci korištene kemikalije za ekstrakciju Kemikalije dimetilformamid Proizvođač GRAM-MOL Opis Bezbojna kapljevina, bez mirisa. Molekulska formula C3H7NO Strukturna formula 3.3 Relativna molekulska masa, gmol-1 73.09 Temperatura vrelišta,°C 152-154 Gustoća,gcm-3 0.948 Topivost u vodi Mješljiv u svim omjerima Čistoća,% 99.8 Ostala svojstva Zapaljiva tekućina, štetna ako su udiše, u dodiru s kožom, nadražuje oči. Aparatura i procesni uvjeti 3.3.1 Aparatura za oksidacijsku desulfurizaciju Aparatura za oksidacijsku desulfurizaciju izrađena je i nalazi se na Zavodu za tehnologiju nafte i petrokemiju Fakulteta kemijskog inženjerstva i tehnologije Sveučilišta u Zagrebu. Aparatura je konstruirana za provedbu šaržnih eksperimenata oksidacijske desulfurizacije modelne otopine diesela. Sastoji se od reaktora u kojem je smješteno temperaturno osjetilo, miješalo i keramički grijač. Iznad reaktora nalazi se Liebigovo hladilo koje služi da kondenziranje para. Aparatura je opremljena sa upravljačkim sustavom, preciznom mjernom i regulacijskom tehnikom, te odgovarajućim računalnim programom koji 31 EKSPERIMENTALNI DIO osigurava jednostavno rukovanje i upravljanje procesnom aparaturom. Shema procesa oksidacijske desulfurizacije prikazana je na slici 7. 7 6 1 18 2 3 4 5 0.06 . .0. 0. 0.6.0. Slika 7. Shema procesa oksidacijske desulfurizacije 1. Miješalo 2. Reaktor 3. Senzor temperature 4. Grijač 5. Upravljački sustav aparature s priključkom na PC 6. Hladilo 7. Hladnjak rashladne vode U reaktor (Dr = 0,04 m) od 70 mL dodaje se modelna otopina dibenzotiofena. Reakcija na aparaturi može trajati od 1 minute do 250 minuta. Modelna otopina dibenzotiofena se miješa pomoću turbinskog miješala ( dm=0,027 m) koje ima 2 lopatice nagnute pod kutom od 45°. Turbinsko miješalo izaziva miješanje u aksijalnom smjeru. Brzina miješanja kontrolira se pomoću upravljačkog programa i ona je u rasponu od 100 o/min do 2000 o/min. Temperatura modelne otopine se podešava pomoću keramičkog grijača. Temperaturu je moguće podesiti u intervalu od 25 do 200 °C i to se postiže pomoću upravljačkog programa. Osim mogućnosti podešavanja navedenih varijabli aparatura ima 32 EKSPERIMENTALNI DIO mogućnost korištenja ultrazvučnog miješala frekvencije 40 kHz i snage 0-100W. Temperaturno osjetilo koje mjeri temperaturu otopine je također povezano sa upravljačkim programom i prikazuje nam trenutnu temperaturu otopine. Unutar aparature nalazi se PID regulator koji je direktno povezan sa upravljačkim programom. 3.3.2 Plinski kromatograf Analiza produkata nakon procesa oksidacijske desulfurizacije provedena je metodom plinske kromatografije. Metoda se temelji na fizičkom razdvajanju komponenti između pokretne i nepokretne faze unutar kromatografske kolone. Ispitivani uzorak uvodi se u kromatografsku kolonu ispunjenu krutom ili tekućom nepokretnom fazom, u struji inertnog plina nosioca (vodik, dušik). Odjeljivanje smjese provodi se pod uvjetom da su komponente različito topljive u stacionarnoj fazi. Prva komponenta koja napušta kromatografsku kolonu je najslabije topljiva u stacionarnoj fazi. Kako bi se odredila količina pojedine komponente u analitu, odijeljene komponente sa mobilnom fazom (inertnim plinom) ulaze u detektor. U ovom radu korišten je plinski kromatograf Shimadzu GC 2014 (Japan) sa plamenoionizacijskim detektorom (FID). Korištena je Phenomenex Zebron ZB-1 kapilarna kolona slijedećih karakteristika: duljina: 30,0 m unutarnji promjer: 0,53 mm debljina filma: 1,50 μm Tablica 8. Uvjeti rada plinskog kromatografa Uvjeti rada Inertni plin Protok N2/zrak 2.5 mL min-1 Temperatura detektora 250 °C Temperatura injektora 300 °C Režim zagrijavanja 70°C - 100 °C (10 °C min-1) 100°C - 250 °C (20 °C min-1) 250°C - 300 °C (25 °C min-1) Izotermni način rada 100°C ( 4 min) 250°C (1 min) Vrijeme trajanja analize 17 min 50 s 33 EKSPERIMENTALNI DIO 3.3.3 Magnetska rezonancija jezgre (1H-NMR) Druga metoda pomoću koje su analizirani produkti okcidacijske desulfurizacije je magnetska rezonancija jezgre. Magnetska rezonancija jezgre (NMR) je spektroskopska metoda koja se temelji na interakciji magnetskog momenta jezgre s vanjskim magnetskim poljem uz pobudu jezgri s radiovalnim zračenjem. Zbog nedestruktivnosti i mogućnosti detekcije čak stotinjak različitih jezgri, NMR spektrometri postali su od primarne važnosti za kemiju kao nezaobilazna metoda identifikacije i određivanja strukture, kao i u kemijskoj industriji s obzirom na mogućnost određivanja čistoće i sastava produkata reakcija, otapala, eksploziva, boja itd.18 Određivanje sastava kristala provedeno je upravo tom metodom i to na temelju činjenice da je visina, odnosno površina ispod odziva 1H protona, svojstvenog određenom dijelu rezonancijskog spektra, izravno razmjerna broju protona koji rezoniraju u određenoj kemijskoj funkcionalnoj skupini. Mjerenja provedena na NMR-u provedena su na Institutu Ruđer Bošković. Na NMR-u su se snimani kristali koji su nastali nakon oksidacije dibenzotiofena. NMR na Institutu Ruđer Bošković analizirao je jezgre vodika (1H). Korišteni instrument je Bruker Avance NMR 300 (slika 8.), pri sobnoj temperaturi u deuteriranom kloroformu (CDCl3), uz tetrametilsilan (TMS) kao standard. Slika 8. Instrument Bruker Avance NMR 300 34 EKSPERIMENTALNI DIO 3.4 Opis eksperimentalnog postupka Prije pokretanja procesa potrebno je izračunati volumene otapala koje treba dodati u modelnu otopinu dibenzotiofena kako bi se zadovoljili maseni udjeli komponenti u sustavu. Maseni udjeli su definirani baždarnom krivuljom plinskog kromatografa. Uz pomoć poznatih gustoća potrebnih kemikalija izračunate su mase otopina koji idu u modelnu otopinu. m V (1) Iz poznate mase može se izračunati maseni udio pomoću sljedeće formule w m(t var i ) m( smjese) (2) Nakon što su izračunati maseni udjeli pojedinih komponenti modelne otopine mogu se mješati pojedine komponente modelne otopine. U modelnu otopinu dodaje se 2,5% dibenzotiofena (DBT) , 29% n-heksadekana(nhD), 29% n-dodekana (ndD), 39,5% n –heptana (nHep). Ovim redosljedom dodaju se komponente zbog svoje hlapivosti. Najveću hlapivost ima heptan i zato se dodaje zadnji. Nakon što je otopljen sav DBT modelna otopina može se staviti u reaktor. Rad na aparaturi za proces oksidacijske desulfurizacije je automatiziran i vođen preko upravljačkog sučelja (slika 9). Nakon što je stavljena modelna otopina u reaktor potrebno je izračunati omjer vodikovog peroksida i octene kiseline prema ukupnom sumporu u sustavu. Potrebno je prvo izračunati koliki je udio sumpora u DBT-u pomoću sljedeće formule: w( S DBT ) M (S ) M ( DBT ) (3) iz čega slijedi m(S ) w(S ) m( DBT ) (4) iz prije određenog odnosa vodikovog peroksida i octene kiseline sa sumporom računa se masa oksidansa i katalizatora koju je potrebno dodati u reaktor: m( H 2O2 ) m( S ) 100 V ( H 2O2 ) m( H 2O2 ) ( H 2O2 ) (5) 35 EKSPERIMENTALNI DIO m(CH 3COOH ) m( S ) 50 V (CH 3COOH ) m(CH 3COOH ) (CH 3COOH ) (6) Nakon što su određeni volumeni oksidansa i katalizatora moguće je pokrenuti eksperiment oksidacije DBT-a. Prije pokretanja eksperimenta potrebno je pomoću upravljačkog sučelja namjestiti početne varijable sustava. Početne varijable su: temperatura, broj okretaja miješala i vrijeme. Nakon što su podešene sve početne varijable moguće je u modelnu otopinu dodati oksidans i katalizator. Reakcija traje 2 sata i 30 min, a uzorak se uzima svakih 30 minuta. Uzeti uzorak potrebno je analizirati i analiza se provodi na plinskom kromatografu Shimadzu GC 2014 (slika 10.). Nakon završetka oksidacije slijedi ekstrakcije. Otapalo korišteno za ekstrakciju je: dimetilformamid. Prije početka ekstrakcije potrebno je izračunati solvent odnos (S). S m(otapala) m(rafinata) (7) Pomoću upravljačkog sučelja (slika 9.) namjeste se početne varijable potrebne za ekstrakciju. Početne varijable su: temperatura, vrijeme, broj okretaja miješala i solvent odnos. Nakon što je završila oksidacija prvo se provodi filtracija kristala nastalih tokom reakcije. Nastali kristali su dibenzotiofen sulfoni. Nakon filtracije u lijevku za odjeljivanje se razdvajaju rafinatna i ekstraktna faza. U rafinatnoj fazi nalazi se dibenzotiofen i rafinatnu fazu je potrebno podjeliti na tri jednaka djela zato da bi se mogao ispitati utjecaj različitih varijabli na ekstrakciju. Nakon što je rafinatna faza razdjeljena u nju se dodaje otapalo i započinje ekstrakcija. Uzorci tokom ekstrakcije uzimaju se nakon 12,5 i 25 minuta. Uzeti uzorak potrebno je analizirati i analiza se provodi na plinskom kromatografu Shimadzu GC 2014 (slika 10). Nakon uzorkovanja, potrebno je provesti analizu na plinskom kromatografu (slika 10.). Prije početka rada na kromatografu potrebno je u optjecaj pustiti sve potrebne plinove (vodik, zrak, dušik). Nakon toga se prekidačem na kučištu uključuju uređaj i računalo, te se pokreće program (GC Solution) u kojem je moguće odabrati opciju za upravljanje analizom (Realtime), prikazanu na slici 11. i obradu dobivenih rezultata (opcija Postrun). Nakon odabira metode kojom se provodi ispitivanje, uređaj se pušta u rad kako bi se uspostavili svi zadani uvjeti. Nakon uspostave uvjeta, uređaj je spreman za injektiranje uzorka i analizu, što je vidljivo iz poruke na ekranu. Nakon unosa imena uzorka, špricom se uzima 1 µL uzorka, te 36 EKSPERIMENTALNI DIO se injektira u uređaj. Potrebno vrijeme za analizu je 17 minuta i 50 sekundi, nakon čega se uređaj hladi, i ponovno uspostavlja zadane uvjete analize. Slika 9. Prikaz sučelja upravljačkog programa. Slika 10. Plinski kromatograf Shimadzu GC 2014 37 EKSPERIMENTALNI DIO Slika 11. Sučelje Real Time opcije programa GC Solution Obrada kromatograma obuhvaća određivanje granica dobivenih pikova te njihovu interpretaciju. Na kromatogramima se proučavaju dobiveni pikovi (slika 12), a njihova vremena zadržavanja dana su u tablici 9. Tablica 9. Vremena zadržavanja komponenta procesa oksidacijske desulfurizacije Redni broj pika Komponenta Vrijeme zadržavanja,min-1 1 n-heptan 3,810 2 n-dodekan 12,119 3 n-heksadekan 15,131 4 dibenzotiofen 16,218 38 EKSPERIMENTALNI DIO n-heptan n-heksadekan n-dodekan DBT Slika 12. Kromatogram sa karakterističnim pikovima 3.5 Izrada plana eksperimenata Planiranje eksperimenta je statistička metoda kojom se između ostalog može bolje objasniti i modelirati proces, poboljšati učinkovitost procesa, kao i kvaliteta produkta. 3.5.1 OFAT metoda OFAT (eng. One Factor At a Time) metoda koristi se u nezavisnim mjerenjima gdje se tokom provedbe eksperimenata mijenja jedna varijabla, dok se ostale drže konstantnima. Ova metoda rezultira velikim brojem eksperimenata, čime se mogu dobiti pouzdani rezultati, međutim zbog provođenja eksperimenta u slijedu postoji mogućnost međusobnog utjecaja rezultata pojedinih eksperimenata na ostale, što naposljetku može dovesti do neobjektivnih rezultata i netočnih zaključaka o procesu koji se proučava. U planiranju eksperimenata prema OFAT metodi za proces oksidacije odlučeno je da će se neke varijable (omjer H2O2:CH3COOH, H2O2:S i CH3COOH:S) drže konstantnima tijekom 39 EKSPERIMENTALNI DIO svih eksperimenata, a ostale varijable će se mjenjati kako je navedeno u u tablici 10. Vrijednosti procesnih varijabli za ekstrakciju dane su u tablici 11. Tablica 10. Vrijednosti konstantnih i promjenjivih varijabli procesa oksidacije prema OFAT planu eksperimenta Konstantne varijable Omjeri H2O2:S 100:1 CH3COOH:S 50:1 H2O2:CH3COOH 2:1 Promjenjive varijable Razine variranja Temperatura, °C 50, 60,70 Vrijeme, min. 30, 60, 90, 120,150 Broj okretaja miješala, o/min 300,500,700 Tablica 11. Vrijednosti varijabli u procesu ekstrakcije prema OFAT planu eksperimenta Promjenjive varijable Razine variranja Temperatura, °C 25, 40, 60 Broj okretaja miješala, o/min 400,500,600 Vrijeme, min. 0; 12,5; 25 Solvent odnos 0,5;0,75;1 40 REZULTATI 4 REZULTATI 4.1 Preliminarna istraživanja Tablica 12. Utjecaj sastava modelne otopine na topljivost dibenzotiofena Modelna otopina w(DBT),% T,°C topljivost DBT DBT,nH <5 25 dobra DBT,ndD <5 25 dobra DBT,nH,T <5 25 dobra DBT,nH,ndD,nhD <5 25 dobra DBT,nHep,ndD,nhD <5 25 dobra DBT,nHep,ndD,nhD >5 25 loša DBT,nHep,ndD,nhD >5 50 dobra Tablica 13. Utjecaj količine katalizatora i oksidansa na konverziju modelne otopine DBT-a Modelna otopina katalizator CH3COOH:S oksidans H2O2:S X(DBT),% DBT,nH,ndD,nhD CH3COOH 3,5:1 H2O2 5,5:1 5-10 DBT,nH,ndD,nhD CH3COOH 15:1 H2O2 30:1 38,18 DBT,nH,ndD,nhD CH3COOH 50:1 H2O2 100:1 93 DBT,nH,ndD,nhD CH3COOH 90:1 H2O2 150:1 96 Tablica 14. Utjecaj katalizatora na količinu nastalih kristala Modelna otopina katalizator oksidans kristali DBT,nH,ndD,nhD CH3COOH H2O2 Malo kristala DBT,nH,ndD,nhD CH3COOH+H2SO4 H2O2 Puno kristala DBT,nH,ndD,nhD / H2O2 Nema kristala 41 REZULTATI 4.2 Oksidacija modelne otopine dibenzotiofena s vodikovim peroksidom Tablica 15. Udjeli komponenata u modelnoj otopini modelna otopina m,g w,% V,mL ρ,gmL-1 Dibenzotiofen 0,6378 2,55 0,51 1,252 n-heptan 9,7602 38,97 14,35 0,68 n-dodekan 7,2122 28,79 9,25 0,78 n-heksadekan 7,4366 29,69 9,66 0,77 ukupno 25,0468 100 34 / Tablica 16. Sastav i karakteristike oksidansa i katalizatora potrebna za oksidaciju modelne otopine dibenzotiofena m,g V,mL Sumporuk H2O2:S CH3COOH:S CH3COOH:H2O2 dibenzotiofen 0,6378 0,51 0,11 / / 1:2 vodikov peroksid 11,07 9,75 / 100:1 / 1:2 octena kiselina 5,5 5,24 / / 50:1 1:2 42 REZULTATI 4.2.1 Utjecaj broja okretaja miješala na oksidaciju modelne otopine dibenzotiofena Slika 11. Utjecaj vremena reakcije na konverziju modelne otopine dibenzotiofena pri konstantnoj temperaturi od T=50°C i broju okretaja miješala od 300 o/min Slika 12. Utjecaj vremena reakcije na konverziju modelne otopine dibenzotiofena pri konstantnoj temperaturi od T=50°C i broju okretaja miješala od 500 o/min 43 REZULTATI Slika 13. Utjecaj vremena reakcije na konverziju modelne otopine dibenzotiofena pri konstantnoj temperaturi od T=50°C i broju okretaja miješala od 700 o/min Slika 14. Utjecaj broja okretaja miješala (300 o/min, 500 o/min, 700 o/min) na konverziju modelne otopine dibenzotiofena pri konstantnoj temperaturi od 50°C i vremena reakcije od 150 minuta 44 REZULTATI 4.2.2 Utjecaj temperature na oksidaciju modelne otopine dibenzotiofena Slika 15. Utjecaj vremena reakcije na konverziju modelne otopine dibenzotiofena pri konstantnom broju okretaja miješala od 500 o/min i temperaturi od 50°C Slika 16. Utjecaj vremena reakcije na konverziju modelne otopine dibenzotiofena pri konstantnom broju okretaja miješala od 500 o/min i temperaturi od 60°C 45 REZULTATI Slika 17. Utjecaj vremena reakcije na konverziju modelne otopine dibenzotiofena pri konstantnom broju okretaja miješala od 500 o/min i temperaturi od 70°C Slika 18. Utjecaja temperature (50°C, 60°C, 70°C) na konverziju modelne otopine dibenzotiofena pri konstantnom broju okretaja miješala od 500 o/min i vremenu reakcije od 150 minuta 46 REZULTATI 4.3 Ekstrakcija rafinatne faze dibenzotiofena Tablica 17. Količina otapala potrebna za ekstrakciju rafinatne faze dibenzotiofena m,g V,mL S 12,9707 16 0,5 12,7796 16 0,75 13,3075 18,5 1 6,4854 6,84 0,5 9,5847 10,11 0,75 13,3075 14,04 1 Rafinatna faza Dimetilformamid 4.3.1 Utjecaj broja okretaja miješala na ekstrakciju rafinatne faze dibenzotiofena Slika 19. Utjecaja broja okretaja miješala (400 o/min, 500 o/min, 600 o/min) na ekstrakciju rafinatne faze dibenzotiofena pri konstantnoj temperaturi od 25°C, solvent odnosu 1 i vremenu reakcije od 25 minuta 47 REZULTATI 4.3.2 Utjecaj temperature na ekstrakciju rafinatne faze dibenzotiofena Slika 20. Utjecaja temperature (25°C, 40°C, 60°C) na ekstrakciju rafinatne faze dibenzotiofena pri konstantom broju okretaja miješala 500 o/min, solvent odnosu 1 i vremenu reakcije od 25 minuta 4.3.3 Utjecaj vremena na ekstrakciju rafinatne faze dibenzotiofena Slika 21. Utjecaj vremena reakcije na ekstrakciju rafinatne faze dibenzotiofena pri temperaturi od 25 °C, broju okretaja miješala 500 o/min, solvent odnosu 1 48 REZULTATI 4.3.4 Utjecaj solvent odnosa na ekstrakciju rafinatne faze dibenzotiofena Slika 22. Utjecaja solvent odnosa (S=0,5; S=0,75; S=1) na ekstrakciju rafinatne faze dibenzotiofena pri konstantnoj temperaturi od 25°C, broju okretaja miješala od 500 o/min i vremenu reakcije od 25 minuta Slika 23. Usporedba procesa oksidacije dibenzotiofena (T=50°C, 500 o/min) s kombinacijom procesa oksidacije (T=50°C, 500 o/min) i ekstrakcije (T=25°C, 500 o/min, S=1) dibenzotiofena 49 RASPRAVA 5 RASPRAVA U ovom radu ispitan je utjecaj temperature reakcije, brzine miješanja, vremena oksidacije i solvent odnosa na proces oksidacijske desulfurizacije modelne otopine dibenzotiofena u sustavu vodikov peroksid/octena kiselina. 5.1 Oksidacija modelne otopine dibenzotiofena s vodikovim peroksidom Preliminarna istraživanja (prikazana u tablicama 12.-14.) uključivala su eksperimente topljivosti dibenzotiofena (DBT), eksperimente utjecaja modelne otopine na topljivost dibenzotiofena, te ispitivanje udjela odabranih katalizatora i oksidansa. Ispitivani sastavi modelne otopine uključivali su slijedeća otapala: heksan, heptan, toluen, dodekan, heksadekan. Optimalni sastav modelne otopine pri kojem je dobivena odlična topljivost uključivao je n-heptan, dodekan i heksadekan. Utjecaj modelne otopine na topljivost dibenzotiofena obuhvaćao je i ispitivanje utjecaja temperature na topljivost DBT-a. Maksimalni maseni udio pri kojem je otopljen DBT na sobnoj temperaturi je 5%. Eksperimenti potvrđuju da povišenjem temperature se znatno skraćuje vrijeme otapanja kristaličnog dibenzotiofena. Povišenjem temperature povećava se topljivost DBT-a pri čemu je moguće otopiti više od 5% DBT-a. Odabrana otapala u reakciji s H2O2 ne daju neželjene produkte tj. ne troše vodikov peroksid na sekundarne reakcije. Odnos oksidansa i katalizatora iznosio je 2:1 i nije se mijenjao tijekom svih eksperimenata. Odabrani oksidans je vodikov peroksid, a odabrani katalizator octena kiselina. Provedeni eksperimenti reakcije oksidacije uključuju ispitivanja udjela vodikovog peroksida i octene kiseline, odnosa H2O2:S i CH3COOH:S. Ispitivani odnosi za peroksid su 5,5:1, 30:1 , 100:1, 150:1; za octenu kiselinu 3,5:1, 15:1, 50:1, 90:1. Povećanjem udjela vodikovog peroksida dobivena je veća konverzija DBT-a. U tablici 13. praćen je utjecaj promjene količine oksidansa i katalizatora na konverziju DBT-a. Povećanjem omjera CH3COOH:S i H2O2:S raste konverzija DBT-a. Kod omjera CH3COOH:S =50:1 i H2O2:S=100:1 dobivena je konverzija od 93%, a kod omjera CH3COOH:S=90:1 i H2O2:S=150:1 dobivena je konverzija 96%. Preliminarna istraživanja uključivala su upotrebu dva katalizatora: sumpornu i octenu kiselinu. Provedbom eksperimenta nastala je velika količina bijelih kristala. Daljnjom analizom na NMR-u potvrđen je i sastav kristala kao dibenzotiofen sulfon. U tablici 14. 50 RASPRAVA praćen je utjecaj oba katalizatora na količinu nastalih kristala (dibenzotiofen sulfona). Eksperimenti utjecaja katalizatora na količinu nastalih kristala provođeni su zbog utjecaja na radne uvijete i aparaturu procesa. Eksperimentalno je utvrđeno da korištenjem samo octene kiseline dobije se zadovoljavajuća konverzija i bolji uvjeti rada uz manji nastanak kristala. Kod sustava bez katalizatora nisu nastali kristali. Nedostatkom katalizatora u sustavu nije snižena energija aktivacije DBT-a i nije moglo doći do oksidacije. U tablicama 15 i 16 prikazane su karakteristike i sastavi svih komponenti procesa oksidacijske desulfurizacije modelne otopine DBT-a. Masa modelne otopine iznosila je 25,0168 g, a volumen je 34 mL. Procesni uvjeti eksperimenata postavljeni su na temelju preliminarnih istraživanja. U odabranom sustavu korišteni su omjeri CH3COOH:S=50:1, H2O2:S=100:1 i H2O:CH3COOH=2:1. Omjeri vodikovog peroksida, octene kiseline s ukupnim sumporom i omjer octene kiseline s vodikovim peroksidom su stalni parametri i ne mjenjaju se tokom eksperimenta. Daljnji eksperimenti provedeni su u svrhu utvrđivanja optimalnih uvjeta rada. Proučavani su utjecaji temperature, vremena reakcije i hidrodinamičkih uvjeta za proces oksidacije. Hidrodinamički uvjeti ispitivali su se promjenom broja okretaja miješala. Na slikama 11.,12.,13. prikazana je promjena konverzije (X,%) u ovisnosti o broju okretaja miješala (300 o/min, 500 o/min, 700 o/min) pri stalnoj temperaturi od 50°C u vremenskom rasponu od 30 do 150 minuta. Rezultati pokazuju porast konverzije DBT-a s povećanjem vremena reakcije u čitavom ispitanom području, a nakon 60-te minute taj porast je linearan. Također je vidljivo povećanje konverzije s povećanjem broja okretaja miješala u istraženom području od 300 do 700 o/min. U vremenu od 90-te do 150-te minute taj porast je jasno izražen, dok rezultati dobiveni pri nižim vremenima reakcije (30 i 60 min.) ne pokazuju taj trend. Na slici 14. prikazan je utjecaj broja okretaja miješala na konverzija pri temperaturi od 50°C i vremenu reakcije od 150 minuta. Kao što je rečeno, konverzija raste sa povećanjem broja okretaja miješala te pri 300 o/min ona iznosi 32,89%, pri 500 o/min 45,82%, a pri 700 o/min 50,68%. Može se zaključiti da hidrodinamički uvjeti pozitivno utječu na konverziju u procesu oksidacije modelne otopine DBT-a. Iako se najbolji rezultati postižu pri broju okretaja miješala 700 o/min, za daljnja istraživanja odabrana je brzina vrtnje miješala od 500 51 RASPRAVA o/min s obzirom na postignuto povećanje konverzije i na činjenicu da se radom pri manjem broju okretaja miješala postiže ušteda energije u procesu. Na slikama 15.,16.,17. prikazane su promjene konverzije u ovisnosti o temperaturi (50°C, 60°C, 70°C) pri stalnom broju okretaja miješala od 500 o/min i u području vremena reakcije od 30 do 150 minute. U čitavom istraženom području vidljivo je povećanje konverzije s povećanjem temperature i vremena reakcije. Na slici 18. dan je prikaz utjecaja temperature u navedenom rasponu vrijednosti na konverzije za stalni broj okretaja miješala od 500 o/min i vrijeme reakcije od 150 minuta. Iz rezultata je vidljivo povećanje konverzije s porastom temperature, a postignute vrijednosti su: pri temperaturi od 50°C konverzija iznosi 45,82%, pri 60°C 79,91%, a pri 70°C 93,41%. Ovo dvostruko uvećanje konverzije pri najvišoj temperaturi u odnosu na početnu, ukazuje na značajan utjecaj ovog parametra u procesu oksidacije. Kristali dobiveni oksidacijom analizirani su pomoću NMR-a. Na kromatogramu (slika 24.) dokazano je da su dobiveni kristali sulfoni. Na NMR-u su snimane jezgre vodika (1H). Molekula sulfona sadrži dva benzenska prstena i ima na svakom benzenskom prstenu po četiri vodika. Na kromatogramu vide se 4 pika i oni predstavljaju vodike jednog benzenskog prstena. Slika 24 Kromatogram kristala DBTO2 snimljen na NMR-u 52 RASPRAVA 5.2 Ekstrakcija rafinatne faze dibenzotiofena U tablici 17. prikazane su količine otapala dimetilformamida, rafinatne faze, te njihovi solvent odnosi. Rezultati na slici 19. prikazuju utjecaj broja okretaja miješala na učinkovitost procesa pri konstantnoj temperaturi od 25 °C, solvent odnosu od 1 i vremenu trajanja procesa od 25 minuta. S obzirom da nisu opažene promjene učinkovitosti s promjenom broja okretaja miješala (400, 500, 600 o/min), može se zaključiti da hidrodinamički uvjeti nemaju utjecaj u istraživanom procesu ekstrakcije. Na slici 20. prikazan je utjecaj temperature na ekstrakciju rafinatne faze DBT-a u rasponu od 25°C do 60 °C pri gore navedenim stalnim vrijednostima ostalih procesnih parametara. Povećanjem temperature povećava se učinkovitost procesa i kod 25 °C iznosi 76,59%, kod 40°C to je 80,33%, a kod 60°C ta je vrijednost 84,33%. Rezultati pokazuju da je i pri nižim vrijednostima temperatura moguće ostvariti visoku učinkovitost i pritom značajne energetske uštede, što je velika prednost ovog separacijskog procesa. Stoga je za daljnja istraživanja odabrana temperatura od 25°C. Iz rezultata utjecaja vremena na učinkovitost procesa (slika 21.) pri temperaturi od 25°C, broju okretaja miješala od 500 o/min i solvent odnosa 1, vidljivo je da se velika većina DBT-a ekstrahira do 12,5 minute. Od tog vremena do 25-te minute nema značajne promjene učinkovitosti (na 12,5 minuti ε = 77,31%, a kod 25 minute ε = 81,24%). Na slici 22. prikazan je utjecaj solvent odnosa (S=0,5; S=0,75; S=1) na ekstrakciju rafinatne faze dibenzotiofena pri konstantnoj temperaturi od 25 °C, broju okretaja miješala od 500 o/min i vremenu reakcije od 25 minuta. Rezultati pokazuju porast učinkovitosti s povećanjem solvent odnosa, pa kod solvent odnosa 0,5 učinkovitost iznosi 56,06 %, kod 0,75 to je 71,29 %, a kod 1 ta je vrijednost 76,59 %. Iz dobivenih rezultata može se vidjeti da je najveća vrijednost učinkovitosti procesa postignuta kod solvent odnosa 1, ali procijeneno je da je optimalni solvent odnos 0,75 s obzirom na malo povećanje učinkovitosti procesa i činjenice da radom sa nižim solvent odnosom moguće ostvariti određene uštede na ekstrakcijskom otapalu. Smanjenjem količine otapala postiže se ušteda energije na procesu regeneracije (destilacija). 53 RASPRAVA Na slici 23. prikazana je usporedba procesa oksidacijske desulfurizacije prije i poslije ekstrakcije. Rezultati pokazuju smanjenje udjela DBT-a od 45,02 % procesom oksidacije, te 88,35 % kombinacijom procesa oksidacije i ekstrakcije. 54 ZAKLJUČCI 6 ZAKLJUČCI S ciljem utvrđivanja utjecaja procesnih varijabli na proces oksidacijske desulfurizacije provedeni su eksperimenti OFAT metodom. Ispitan je utjecaj temperature, broja okretaja miješala, vremena reakcije oksidacije i ekstrakcije, te solvent odnosa ekstrakcijskog otapala na konverziju modelne otopine dibenzotiofena. Na temelju dobivenih rezultata i provedene rasprave mogu se izvesti sljedeći zaključci: Proces oksidacijske desulfurizacije proveden je pri blagim radnim uvjetima uz temperaturu do 70 °C, broj okretaja miješala do 700 o/min i vremenu trajanja procesa od 150 minuta. Konverzija modelne otopine dibenzotiofena (DBT) raste s povećanjem vremena trajanja reakcije oksidacije. U vremenu trajanja oksidacije od 30 minuta ostvarena je najmanja konverzija, a u vremenu reakcije od 150 minuta najveća. U procesu oksidacije s povećanjem broja okretaja miješala i temperature također raste konverzija DBT-a. Međutim, zapažen je veći utjecaj temperature na ostvarenu konverziju DBT-a u odnosu na broj okretaja miješala. Tijekom procesa oksidacije, nastali su kristali za koje je 1H-NMR analiza pokazala da se radi o dibenzotiofen sulfonima što je izravni pokazatelj uspješno provedenog procesa oksidacije. Nakon procesa oksidacije modelne otopine DBT-a provedena je ekstrakcija preostalih sumporovih spojeva iz rafinatne faze. Istražen je utjecaj varijabli procesa: broja okretaja miješala, temperatura, vremena reakcije i solvent odnosa na učinkovitost ekstrakcije DBT-a. Broj okretaja miješala nije pokazao značajniji utjecaj na učinkovitost ekstrakcije DBTa, koja raste neznatno sa porastom temperature, iz čega se može zaključiti da je ekonomski isplativije provoditi proces ekstrakcije pri sobnoj temperaturi. Solvent odnos pokazao se kao parametar koji ima najveći utjecaj na proces ekstrakcije, te njegovim povećanjem raste učinkovitost ekstrakcije. 55 ZAKLJUČCI Iz provedenih dosadašnjih eksperimenata može se zaključiti da su optimalni uvjeti za proces oksidacije: temperatura do 70°C, a broj okretaja miješala 500 o/min. Za procesa ekstrakcije optimalni uvjeti su: temperatura od 25°C, broj okretaja miješala 500 o/min, te solvent odnos 0,75. Za postizanje veće učinkovitosti procesa oksidacijske desulfurizacije modelne otopine DBT-a u daljnjim istraživanjima treba eksperimentalno ispitati koliko će smanjenje volumena oksidansa i katalizatora utjecati na krajnju konverziju procesa. Potrebno je razmotriti uvođenje novog katalizatora koji će smanjiti vrijeme reakcije. Poželjno je analizirati da li je nužna provedba sekundarnog procesa, ako bi se blagim povećanjem temperature mogla postići konverzija oko 99%. 56 SIMBOLI 7 SIMBOLI CB-cetanski broj DBT – dibenzotiofen nhD - n-heksadekana ndD - n-dodekana nHep - n –heptana nH – n-heksan T – toluen DBTO2 – dibenzotiofen sulfon DMF - dimetilformamid BT - benzotiofen 4 MeDBT - 4 metil-dibenzotiofen 3 MeDBT - 3 metil-dibenzotiofen 2 MeDBT - 2 metil-dibenzotiofen 1 MeDBT - 1 metil-dibenzotiofen 4 EtDBT - 4 etil-dibenzotiofen 4,6 DMDBT - 4,6 dimetil-dibenzotiofen DMSO – dimetil sulfoksid ppm- parts per million HDS – hidrodesulfurizacija ADS – adsorpcijska desulfurizacija EDS – ekstrakcijska desulfurizacija 57 SIMBOLI ODS – oksidacijska desulfurizacija BDS – biodesulfurizacija FCC - katalitičko krekiranje u fluidiziranom sloju (Fluidized Catalytic Cracking) TBHP - t-butil hidroperoksid Mo( IV) – molibden(IV) Ti (IV) – titanij (IV) V (V) – vanadij (V) ε – učinkovitost, % H2O2 – vodikov peroksid CH3COOH – octena kiselina H2SO4 – sumporna kiselina S - sumpor OFAT - One Factor At a Time metoda Dr – promjer reaktora dm – promjer miješala PID – proporcionalno-integracijski-derivacijski regulator FID - plameno-ionizacijskim detektorom NMR – nuklearna magnetska rezonanca m - masa, g V – volumen, mL ρ – gustoća, gmL-1 w – maseni udio,% S – solvent odnos 58 LITERATURA 8 LITERATURA 1 Z. Janović, Naftni i petrokemijski procesi i proizvodi, Hrvatsko društvo za goriva i maziva, Zagreb, 2005. 2 Marko Mužic, Napredni procesi desulfurizacije naftnih frakcija, disertacija, FKIT, 2009 3 I.V. Babich, J.A. Moulijn, Science and technology of novel processes for deep desulfurization of oil refinery streams: a review, Fuel 82 (2003) 607–631. 4 E. Ito, J.A. Rob van Veen, On novel processes for removing sulphur from refinery streams, Catalysis Today 116 (2006) 446–460. 5 S. Brunet, D. Mey, G. Perot, C. Bouchy, F. Diehl, On the hydrodesulfurisation of FCC gasoline: a review, Applied Catalysis A: General 278 (2005) 143-172. 6 C. Song, An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel, Catalysis Today 86 (2003) 211–263. 7 A. Bagreev, J. A. Menendez, I. Dukhno, Y. Tarasenko, T. J. Bandosz, Carbon 42 (2004) 469-476. 8 B. McEnaney, Carbon 26 (1988) 267. 9 C. Song, X. Ma, New design approaches to ultra-clean diesel fuels by deep desulfurization and deep dearomatization, Applied Catalysis B: Environmental 41 (2003) 207–238. 10 Y. Hou, Y. Kong, J. Yang, J. Zhang, D. Shi, W. Xin, Biodesulfurization of dibenzothiophene by immobilized cells of Pseudomonas stutzeri UP-1, Fuel 84 (2005) 1975– 1979. 11 JIANG Zongxuan, LÜ Hongyinga, ZHANG Yongna, LI Can, Oxidative Desulfurization of Fuel Oils, Chinese Journal of Catalysis, (2011), 32: 707–715. 12 Gaofei Zhang, Fengli Yu, Rui Wang, RESEARCH ADVANCES IN OXIDATIVE DESULFURIZATION TECHNOLOGIES FOR THE PRODUCTION OF LOW SULFUR 59 LITERATURA FUEL OILS, School of Environmental Science & Enginering, Shandong University, Jinan,(2009),196-2007 13 J.M. Campos-Martin, M.C. Capel-Sanchez, P. Perez-Presas, J.L.G. Fierro, Oxidative Processes of Desulfurization of Liquid Fuels, Instituto de Catálisis y Petroleoquímica, Madrid, Spain 14 Samori, C. (2010) Use of solvents and environmental friendly materials for applications in Green Chemistry, University of Bologna, Faculty of Mathematical, Physical and Natural Science. 15 Leveque, J-M, Desset, S., Suptil, J., Fachinger, C., Draye, M., Bonrath, W., Cravotto, G. A general ultrasound-assisted access to room-temperature ionic liquids, Ultrasonics Sonochemistry, 13, 189-193. 16 Kärkkäinen, J. (2007) Preparation and characterization of some ionic liquids and their use in the dimerization reaction of 2-methylpropene. Disertacija, Sveučilište u Oulu. 17 Ajam, M. (2005) Metathesis and hydroformylation reactions in ionic liquids. Magistarski rad, Sveučilište u Johannesburgu. 18 http://bs.wikipedia.org/wiki/Nuklearna_magnetna_rezonanca 19 D. A. Skoog, F. J. Holler, T. A. Nieman, Principles of Instrumental Analysis, Forth Worth, Saunders, 1997. 20 Keškić Dijana, Statistička analiza ravnotežnog procesa odsumporavanja benzina metodom kapljevinske ekstrakcije, diplomski rad, FKIT, 2010. 60 PRILOZI 9 9.1 PRILOZI Rezultati eksperimenata oksidacije modelne otopine dibenzotiofena 9.1.1 Rezultati utjecaja broja okretaja miješala na oksidaciju modelne otopine DBT-a Tablica 18. Rezultati eksperimenata po OFAT metodi pri temperaturi od 50°C i broju okretaja miješala od 300 o/min redni broj T/°C t/min o/min w(DBT-GC) X/% 1.1-mod 25 / 300 2,566 / 1.2-mod 25 / 300 2,572 / 1.1. 50 30 300 2,3 10,36 1.2. 50 30 300 3,087 x 2.1. 50 60 300 2,688 x 2.2. 50 60 300 1,851 x 3.1. 50 90 300 2,208 13,95 3.2. 50 90 300 1,764 31,25 4.1. 50 120 300 2,019 21,31 4.2. 50 120 300 1,743 32,07 5.1. 50 150 300 1,863 27,40 5.2. 50 150 300 1,722 32,89 Tablica 19. Rezultati eksperimenata po OFAT metodi pri temperaturi od 50°C i broju okretaja miješala od 500 o/min redni broj T/°C t/min o/min w(DBT-GC) X/% 1.1-mod 25 / 700 2,849 / 1.2-mod 25 / 700 2,788 / 1.1. 50 30 700 2,558 8,25 1.2. 50 30 700 2,047 26,58 2.1. 50 60 700 2,428 12,91 2.2. 50 60 700 2,537 9,00 3.1. 50 90 700 1,919 31,17 3.2. 50 90 700 1,723 38,20 4.1. 50 120 700 1,610 42,25 4.2. 50 120 700 1,640 41,18 5.1. 50 150 700 1,521 45,44 5.2. 50 150 700 1,375 50,68 61 PRILOZI Tablica 20. Rezultati eksperimenata po OFAT metodi pri temperaturi od 50°C i broju okretaja miješala od 700 o/min redni broj T/°C t/min o/min w(DBT-GC) X/% 1.1-mod 25 / 500 2,512 / 1.2-mod 25 / 500 2,786 / 1.1. 50 30 500 2,349 6,49 1.2. 50 30 500 2,53 x 2.1. 50 60 500 3,035 8,79 2.2. 50 60 500 2,309 x 3.1. 50 90 500 2,187 12,94 3.2. 50 90 500 2,017 19,71 4.1. 50 120 500 2,447 x 4.2. 50 120 500 1,601 36,27 5.1. 50 150 500 1,533 38,97 5.2. 50 150 500 1,361 45,82 9.1.2 Rezultati utjecaja temperature na oksidaciju modelne otopine DBT-a Tablica 21. Rezultati eksperimenata po OFAT metodi pri temperaturi od 50°C i broju okretaja miješala od 500 o/min redni broj T/°C t/min o/min w(DBT-GC) X/% 1.1-mod 25 / 500 2,512 / 1.2-mod 25 / 500 2,786 / 1.1. 50 30 500 2,349 6,49 1.2. 50 30 500 2,53 / 2.1. 50 60 500 3,035 8,79 2.2. 50 60 500 2,309 / 3.1. 50 90 500 2,187 12,94 3.2. 50 90 500 2,017 19,71 4.1. 50 120 500 2,447 / 4.2. 50 120 500 1,601 36,27 5.1. 50 150 500 1,533 38,97 5.2. 50 150 500 1,361 45,82 62 PRILOZI Tablica 22. Rezultati eksperimenata po OFAT metodi pri temperaturi od 60°C i broju okretaja miješala od 500 o/min redni broj T/°C t/min o/min w(DBT-GC) X/% 1.1-mod 25 / 500 3,064 / 1.2-mod 25 / 500 3,026 / 1.1. 60 30 500 2,448 19,1 1.2. 60 30 500 2,296 24,12 2.1. 60 60 500 1,796 40,65 2.2. 60 60 500 1,665 44,98 3.1. 60 90 500 1,272 57,96 3.2. 60 90 500 1,236 59,15 4.1. 60 120 500 1,032 65,89 4.2. 60 120 500 0,99 67,28 5.1. 60 150 500 0,623 79,41 5.2. 60 150 500 0,716 76,34 Tablica 23. Rezultati eksperimenata po OFAT metodi pri temperaturi od 70°C i broju okretaja miješala od 500 o/min redni broj T/°C t/min o/min w(DBT-GC) X/% 1.1-mod 25 / 500 3,097 / 1.2-mod 25 / 500 2,642 / 1.1. 70 30 500 1,987 24,79 1.2. 70 30 500 1,695 35,84 2.1. 70 60 500 1,041 60,60 2.2. 70 60 500 0,978 62,98 3.1. 70 90 500 0,550 79,18 3.2. 70 90 500 1,019 / 4.1. 70 120 500 0,307 88,38 4.2. 70 120 500 0,352 86,68 5.1. 70 150 500 0,174 93,41 5.2. 70 150 500 0,178 93,26 63 PRILOZI 9.2 Rezultati eksperimenata ekstrakcije rafinatne faze dibenzotiofena 9.2.1 Rezultati utjecaja broja okretaja miješala na ekstrakciju rafinatne faze DBT-a Tablica 24. Rezultati eksperimenata po OFAT metodi pri temperaturi od 25°C, broju okretaja miješala od 400 o/min i solvent odnosa 1 redni broj 2.1. S T/°C t/min o/min 400 w(DBTGC)G 0,251 w(DBTGC)D 1,170 1:1 25 12,5 82,34 2.2. 1:1 25 12,5 400 0,278 1,7 x 3.1. 1:1 25 25 400 0,288 1,239 81,14 3.2. 1:1 25 25 400 0,277 1,270 82,09 ε/% Tablica 25. Rezultati eksperimenata po OFAT metodi pri temperaturi od 25°C, broju okretaja miješala od 500 o/min i solvent odnosa 1 redni broj 2.1. S T/°C t/min o/min 500 w(DBTGC)G 0,388 w(DBTGC)D 1,562 1:1 25 12,5 80,10 2.2. 1:1 25 12,5 500 0,334 1,138 77,15 3.1. 1:1 25 25 500 0,309 1,338 81,24 3.2. 1:1 25 25 500 0,310 1,350 81,33 ε/% Tablica 26. Rezultati eksperimenata po OFAT metodi pri temperaturi od 25°C, broju okretaja miješala od 600 o/min i solvent odnosa 1 redni broj 2.1. S T/°C t/min o/min 600 w(DBTGC)G 0,366 w(DBTGC)D 1,376 1:1 25 12,5 78,99 2.2. 1:1 25 12,5 600 0,355 1,402 79,80 3.1. 1:1 25 25 600 0,314 1,553 83,18 3.2. 1:1 25 25 600 0,3372 1,395 80,53 ε/% 64 PRILOZI 9.2.2 Rezultati utjecaja temperature na ekstrakciju rafinatne faze DBT-a Tablica 27. Rezultati eksperimenata po OFAT metodi pri temperaturi od 60°C, broju okretaja miješala od 500 o/min i solvent odnosa 1 redni broj 1.1. S T/°C t/min o/min 500 w(DBTGC)G 1,439 w(DBTGC)D / 1:1 25 0 1.2. 1:1 25 0 500 1,439 / 2.1. 1:1 60 12,5 500 0,276 1,394 2.2. 1:1 60 12,5 500 0,297 1,551 3.1. 1:1 60 25 500 0,224 1,394 3.2. 1:1 60 25 500 0,265 1,410 ε,% / / / / 84,43 / Tablica 28. Rezultati eksperimenata po OFAT metodi pri temperaturi od 40°C, broju okretaja miješala od 500 o/min i solvent odnosa 1 redni broj 1.1. S T/°C t/min o/min 500 w(DBTGC)G 1,439 w(DBTGC)D / 1:1 25 0 1.2. 1:1 25 0 500 1,439 / 2.1. 1:1 40 12,5 500 0,291 1,279 2.2. 1:1 40 12,5 500 0,284 1,237 3.1. 1:1 40 25 500 0,283 1,296 3.2. 1:1 40 25 500 0,286 1,240 ε,% / / / / 80,33 / Tablica 29. Rezultati eksperimenata po OFAT metodi pri temperaturi od 25°C, broju okretaja miješala od 500 o/min i solvent odnosa 1 redni broj 1.1. 1.2. S T/°C t/min o/min 500 500 w(DBTGC)G 1,439 1,439 w(DBTGC)D / / 1:1 1:1 25 25 0 0 2.1. 2.2. 3.1. 3.2. ε,% 1:1 1:1 1:1 1:1 / 25 25 25 25 / 12,5 12,5 25 25 / 500 500 500 500 / 0,388 0,334 0,309 0,310 78,52 1,562 1,138 1,585 1,150 / 65 PRILOZI 9.2.3 Rezultati utjecaja solvent odnosa na ekstrakciju rafinatne faze DBT-a Tablica 30. Rezultati eksperimenata po OFAT metodi pri temperaturi od 25°C, broju okretaja miješala od 500 o/min i solvent odnosa 0.5 redni broj 1.1. S T/°C t/min o/min 500 w(DBTGC)G 1,320 w(DBTGC)D / 0,5:1 25 0 1.2. 0,5:1 25 0 500 1,320 / 2.1. 0,5:1 25 12,5 500 0,528 1,733 2.2. 0,5:1 25 12,5 500 0,555 2,289 3.1. 0,5:1 25 25 500 0,580 2,192 3.2. 0,5:1 25 25 500 0,552 2,043 ε,% / / / / 56,06 / Tablica 31. Rezultati eksperimenata po OFAT metodi pri temperaturi od 25°C, broju okretaja miješala od 500 o/min i solvent odnosa 0.75 redni broj 1.1. S T/°C t/min o/min 500 w(DBTGC)G 1,320 w(DBTGC)D / 0,75:1 25 0 1.2. 0,75:1 25 0 500 1,320 / 2.1. 0,75:1 25 12,5 500 0,374 1,947 2.2. 0,75:1 25 12,5 500 0,369 1,585 3.1. 0,75:1 25 25 500 0,361 1,888 3.2. 0,75:1 25 25 500 0,379 1,723 ε,% / / / / 71,29 / Tablica 32. Rezultati eksperimenata po OFAT metodi pri temperaturi od 25°C, broju okretaja miješala od 500 o/min i solvent odnosa 1 redni broj 1.1. S T/°C t/min o/min 500 w(DBTGC)G 1,320 w(DBTGC)D / 1:1 25 0 1.2. 1:1 25 0 500 1,320 / 2.1. 1:1 25 12,5 500 0,388 1,562 2.2. 1:1 25 12,5 500 0,334 1,138 3.1. 1:1 25 25 500 0,309 1,585 3.2. 1:1 25 25 500 0,310 1,150 ε,% / / / / 76,59 / 66 ŽIVOTOPIS Robert Joskić rođen je 14. listopada 1989. godine u Sisku, Republika Hrvatska. U Petrinji završava osnovnu školu „1. Osnovna škola” Petrinja. 2004. godine upisuje Tehničku školu Sisak. Maturira 2008. godine i iste godine upisuje Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije u Zagrebu, smjer Kemijsko inženjerstvo. Na drugoj godini studija stručnu praksu odrađuje u laboratoriju tvornice Herbos d.o.o. Preddiplomski studij na Fakultetu kemijskog inženjerstva i tehnologije završava 2011., te iste godine upisuje diplomski studij na istoimenom fakultetu. 67
© Copyright 2024 Paperzz
