8ο Πανελλήνιο Επιστημονικό Συνέδριο Χημικής Μηχανικής Θεσσαλονίκη, 26-28 Μαΐου 2011 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΝΤΗΖΕΛ ΑΠΟ ΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗ ΤΗΓΑΝΕΛΑΙΩΝ Δέσποινα Χείλαρη, Ελευθέριος Κελεσίδης, Δημήτριος Καρώνης Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, Σχολή Χημικών Μηχανικών, Εργαστήριο Τεχνολογίας Καυσίμων και Λιπαντικών Στέλλα Μπεζεργιάννη Εθνικό Κέντρο Έρευνας & Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ), Ινστιτούτο Τεχνικής Χημικών Διεργασιών (ΙΤΧΗΔ), Εργαστήριο Περιβαλλοντικών Καυσίμων και Υδρογονανθράκων (ΕΠΚΥ) ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η εργασία αυτή περιγράφει την παραγωγή συνθετικού υποκατάστατου του ντήζελ με υδρογονοκατεργασία χρησιμοποιημένων τηγανελαίων. Τα χρησιμοποιημένα τηγανέλαια είναι μια από τις πιο δύσκολες τροφοδοσίες για τη συνήθη παραγωγή βιοντήζελ λόγω της υψηλής περιεκτικότητας σε ελεύθερα λιπαρά οξέα και άλλα προϊόντα αποδόμησης. Η υδρογονοκατεργασία αυτών των κακής ποιότητας ελαίων φαίνεται να είναι μια υποσχόμενη διεργασία για την αναβάθμισή τους και την παραγωγή εναλλακτικού καυσίμου υψηλής ποιότητας. Στα πλαίσια της εργασίας τα χρησιμοποιημένα τηγανέλαια υπέστησαν υδρογονοκατεργασία στην πιλοτική μονάδα του ΙΤΧΗΔ/ΕΚΕΤΑ μονάδα χρησιμοποιώντας εμπορικά διαθέσιμο καταλύτη υδρογονοκατεργασίας. Στην τροφοδοσία προστέθηκαν ενώσεις αζώτου και θείου με σκοπό να διατηρηθεί η ενεργότητα του καταλύτη. Το ολικό υγρό προϊόν κλασματώθηκε σε επιμέρους κλάσματα σύμφωνα με τη διεργασία ASTM D2892 που χρησιμοποιείται για την κλασμάτωση του αργού πετρελαίου. Τα κλάσματα που προήλθαν από την κλασματική απόσταξη αναμίχθηκαν για να παραχθούν καύσιμα με ιδιότητες αντίστοιχες του συμβατικού ντήζελ κίνησης. Ανάλογα με το τελικό σημείο βρασμού, η απόδοση σε συνθετικό βιοκαύσιμο κυμαίνεται από το 54.6% σε 74.7% m/m. Ο δείκτης κετανίου αυτών των καυσίμων ήταν πολύ υψηλός (υψηλότερος από 70). Το μειονέκτημα αυτών των καυσίμων ήταν οι κακές ιδιότητες ψυχρής ροής. Τα αποτελέσματα είναι ενθαρρυντικά καθώς αυτός ο τύπος εναλλακτικού καυσίμου που προέρχεται από απόβλητα όπως είναι τα χρησιμοποιημένα τηγανέλαια έχει πολύ καλές ιδιότητες σαν ένας πιθανός υποκαταστάτης ντήζελ κίνησης. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η συνεχώς αυξανόμενη απαίτηση για υψηλής απόδοσης ντήζελ κίνησης και οι περιορισμένες πηγές ορυκτών καυσίμων σε συνδυασμό με την ανάγκη να μειωθούν οι εκπομπές των αερίων του θερμοκηπίου ήταν ένας βασικός λόγος για την ανάπτυξη των εναλλακτικών καυσίμων. Τα τελευταία χρόνια έχει δοθεί ιδιαίτερη έμφαση στα βιοκαύσιμα, όπως το βιοντήζελ, που μπορεί να χρησιμοποιηθεί σαν ένα εναλλακτικό καύσιμο στους κινητήρες ανάφλεξης με συμπίεση. Η παραγωγή του από ανανεώσιμες πηγές, όπως φυτικά έλαια και ζωϊκά λίπη, κάνει το βιοντήζελ βιοαποδομήσιμο και μη τοξικό. Επίσης το βιοντήζελ συνεισφέρει στην μείωση των εκπομπών CO2, καθώς αυτό συμμετέχει σε κλειστό κύκλο άνθρακα. Τα τριγλυκερίδια, που περιέχουν τα φυτικά έλαια και τα ζωικά λίπη, μπορούν να αποτελέσουν κατάλληλη πρώτη ύλη για την παραγωγή καυσίμων μεταφορών υψηλής ποιότητας. Έχοντας ως δεδομένο, το υψηλό μοριακό βάρος και την χαμηλή τους πτητικότητα, 1 of 12 8ο Πανελλήνιο Επιστημονικό Συνέδριο Χημικής Μηχανικής Θεσσαλονίκη, 26-28 Μαΐου 2011 δεν είναι κατάλληλα για την χρήση τους σε κινητήρες ντήζελ χωρίς προηγουμένως να έχουν υποστεί κατάλληλες τροποποιήσεις. Η μετεστεροποίηση των φυσικών τριγλυκεριδίων με μεθανόλη ή αιθανόλη είναι μια βιομηχανικά εφαρμοζόμενη κατεργασία για την παραγωγή μέθυλο και αιθυλεστέρων των λιπαρών οξέων. Λόγω του υψηλότερου κόστους της αιθανόλης και του χαμηλότερου ρυθμού αντίδρασης, οι μεθυλεστέρες των λιπαρών οξέων είναι ο κύριος τύπος του βιοντήζελ που είναι βιομηχανικά διαθέσιμο. [1] Οι κύριες ιδιότητες του βιοντήζελ είναι συγκρίσιμες με αυτές του συμβατικού πετρελαϊκού ντήζελ. Το βιοντήζελ χρησιμοποιείται σαν ένα οξυγονούχο συστατικό σε ποσοστό μέχρι 7% κ.ο. Το μειονέκτημα του βιοντήζελ είναι κυρίως η υψηλή του τιμή και οι υψηλές απαιτήσεις για την ποιότητα της τροφοδοσίας. Το μίγμα συμβατικού ντήζελ με βιοντήζελ είναι λιγότερο ανθεκτικό στην οξείδωση σε σχέση με το καθαρό ντήζελ και η μακρόχρονη αποθήκευσή του δεν συνίσταται. [2] Τα χρησιμοποιημένα τηγανέλαια είναι μια πιθανή τροφοδοσία για την παραγωγή βιοντήζελ, μιας και είναι ένα απόβλητο έλαιο, αλλά εάν δεν συλλεχθεί και δεν κατεργαστεί κατάλληλα μπορεί να προκαλέσει σημαντικά περιβαλλοντικά προβλήματα. Λόγω της υψηλής περιεκτικότητάς τους σε ελεύθερα λιπαρά οξέα και άλλα προϊόντα αποδόμησης, τα χρησιμοποιημένα τηγανέλαια είναι μια από τις πιο δύσκολες τροφοδοσίες για την παραγωγή συμβατικού βιοντήζελ. [3-5] Μια εναλλακτική μέθοδος για τον μετασχηματισμό των φυτικών ελαίων σε υψηλής ποιότητας καύσιμα μεταφορών είναι η υδρογονοκατεργασία αυτών των ελαίων. Τα τριγλυκερίδια, που περιέχονται σε φυτικά έλαια ή ζωικά λίπη, μετατρέπονται σε υδρογονάνθρακες, κυρίως σε κανονικές παραφίνες, παρουσία υδρογόνου και καταλύτη υδρογονοκατεργασίας NiMo, CoMo, NiW/γ-Al2O3, σε θερμοκρασίες 300 - 360 °C και πίεση τουλάχιστον 3MPa, αφήνοντας ως παραπροϊόντα CO2 και H2O. Ο μηχανισμός της αντίδρασης είναι περίπλοκος και αποτελείται από μια σειρά συνεχόμενων βημάτων όπου το γρηγορότερο βήμα είναι ο μετασχηματισμός των τριγλυκεριδίων σε λιπαρά οξέα. [6-8] Στην κατεργασία, συμβαίνουν τρεις παράλληλες αντιδράσεις: • Υδρογόνωση των διπλών δεσμών των ακόρεστων λιπαρών οξέων. • Υδρογονοαποξυγόνωση (HDO), που έχει ως αποτέλεσμα την απομάκρυνση των ατόμων οξυγόνου από τις καρβοξυλομάδες και τον σχηματισμό νερού. • Υδρογονοαποκαρβοξυλίωση (HDC), η οποία οδηγεί στην καταστροφή των καρβοξυλομάδων και στον σχηματισμό του CO2. Στην υδρογόνωση – υδρογονοαποξυγόνωση (HDO), σχηματίζονται κανονικές παραφίνες με άρτιο αριθμό ατόμων άνθρακα των αντίστοιχων λιπαρών οξέων των χρησιμοποιημένων ελαίων/λιπών (κυρίως n-C16 και n-C18), νερό και προπάνιο. Στην περίπτωση της υδρογονοαποκαρβοξυλίωσης (HDC), τα προϊόντα είναι διοξείδιο του άνθρακα, προπάνιο και κανονικές παραφίνες με περιττό αριθμό ατόμων στο μόριο (κυρίως n-C15 και n-C17) συνήθως με κατά ένα λιγότερο από τα αλκύλια των τριγλυκεριδίων. Κυκλοποίηση, αρωματοποίηση και ισομερισμός είναι παράπλευρες αντιδράσεις. Αυξάνοντας την θερμοκρασία, ο ρυθμός υδρογονοαποκαρβοξυλίωσης υπερέχει της υδρογονοαποξυγόνωσης. [9] Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, ενώ τα χρησιμοποιημένα τηγανέλαια είναι μια επιθυμητή τροφοδοσία για την παραγωγή βιοντήζελ λόγω της χαμηλής τους τιμής, οι δυσκολίες στην μετεστεροποίηση αυτών των τύπων ελαίων προωθούν την χρήση εναλλακτικών τεχνικών για την αναβάθμισή τους. Η υδρογονοκατεργασία των χρησιμοποιημένων τηγανελαίων επιτρέπει τον εύκολο μετασχηματισμό των τριγλυκεριδίων των λιπαρών οξέων σε υδρογονάνθρακες. [10,11] Το υγρό οργανικό προϊόν της υδρογονοκατεργασίας χρησιμοποιημένων τηγανελαίων μετά την αφαίρεση του νερού έχει ευρύ προφίλ απόσταξης και δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί 2 of 12 8ο Πανελλήνιο Επιστημονικό Συνέδριο Χημικής Μηχανικής Θεσσαλονίκη, 26-28 Μαΐου 2011 ως έχει σαν συστατικό του ντήζελ. Θα πρέπει πρώτα να κλασματωθεί για να απομακρυνθούν τα ελαφριά και τα βαριά κλάσματα. Σκοπός αυτής της εργασίας είναι να περιγράψει τον διαχωρισμό του υγρού οργανικού προϊόντος της υδρογονοκατεργασίας χρησιμοποιημένων τηγανελαίων σε κλάσματα μέσω της κλασματικής απόσταξης, την ανάμιξη αυτών των κλασμάτων, την ανάλυση των τελικών προϊόντων και την αξιολόγησή τους σαν πιθανά εναλλακτικά καύσιμα. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Υδρογονοκατεργασία: Το βιοκαύσιμο παράχθηκε σε πιλοτική μονάδα υδρογονοκατεργασίας του ΙΤΧΗΔ/ΕΚΕΤΑ. Η πιλοτική μονάδα αποτελείται από ένα σύστημα τροφοδοσίας, ένα σύστημα αντίδρασης και ένα σύστημα διαχωρισμού του προϊόντος. Για τα πειράματα χρησιμοποιήθηκε ένας κοινός καταλύτης υδρογονοκατεργασίας. Επιπλέον για να διατηρηθεί σταθερή η δραστικότητα του καταλύτη, προστέθηκαν DMDS (di-methyl-di-sulfide) και TBA (tetra-butyl-amine) ώστε να επιτευχθεί μια συγκεκριμένη συγκέντρωση θείου και αζώτου σε κάθε τροφοδοσία. Οι συνθήκες αντίδρασης διατηρήθηκαν σταθερές κατά την υδρογονοκατεργασία με θερμοκρασία στους 371 °C και πίεση 8250 kPa (1200 psig), LHSV, 1 hr-1, H2/έλαιο 4000 Nl/l. [11] Πίνακας 1. Ιδιότητες του υγρού προϊόντος της υδρογονοκατεργασίας Κλάσμα 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 Εύρος Βρασμού 50 – 100 100 – 120 120 – 150 150 – 175 175 – 200 200 – 220 220 – 230 230 – 240 240 – 250 250 – 260 260 – 275 275 – 285 285 – 295 295 – 310 310 – 320 320 – 330 330 – 345 345 – 355 355 – 365 365 – 380 380 – 390 +390 Απόδοση (% V/V) 6.99% 2.58% 4.82% 1.56% 0.77% 1.45% 3.12% 1.67% 4.44% 9.65% 17.64% 7.03% 4.80% 3.23% 2.56% 2.10% 3.14% 1.88% 2.38% 1.14% 1.55% 15.50% Απόδοση (% m/m) 6.22% 2.40% 4.59% 1.53% 0.76% 1.42% 3.06% 1.64% 4.37% 9.50% 17.47% 6.99% 4.80% 3.28% 2.62% 2.18% 3.28% 1.97% 2.51% 1.20% 1.64% 16.59% Πυκνότητα (kg/m3,15 °C) 728.4 760.9 779.8 801.0 803.5 804.6 803.4 803.8 805.6 805.8 811.0 814.1 819.1 830.3 836.7 850.9 856.2 860.1 863.7 865.7 866.4 876.5 Ιξώδες (mm2/s, Θείο Δείκτης 40 °C) (mg/kg) Διάθλασης 0.75 58 1.4080 1.07 57 1.4195 1.38 51 1.4323 1.93 46 1.4409 2.18 43 1.4445 2.22 37 1.4472 2.61 31 1.4477 3.02 26 1.4481 2.98 20 1.4508 3.08 12 1.4513 3.84 8 1.4519 3.99 12 1.4524 4.42 14 1.4529 5.38 17 1.4602 5.96 21 1.4625 8.09 24 1.4710 9.82 29 1.4747 11.25 34 1.4760 13.66 39 1.4801 15.74 44 1.4824 17.68 48 1.4850 52.80 52 Κλασμάτωση: Το υγρό προϊόν της υδρογονοκατεργασίας των τηγανελαίων αναλύθηκε με τη μέθοδο ASTM D7213 ως προς το θερμοκρασιακό της προφίλ. Με βάση τα αποτελέσματα αυτής της προσομοιωμένης απόσταξης, το υγρό προϊόν της διεργασίας διαχωρίστηκε σε επιμέρους κλάσματα χρησιμοποιώντας την μέθοδο ASTMD 2892, που χρησιμοποιείται για την κλασμάτωση του αργού πετρελαίου σε κλάσματα, τα οποία χρησιμοποιούνται για να προβλέψουν τις ιδιότητες των καυσίμων που προέρχονται από το αργό πετρέλαιο. Τα 3 of 12 8ο Πανελλήνιο Επιστημονικό Συνέδριο Χημικής Μηχανικής Θεσσαλονίκη, 26-28 Μαΐου 2011 αποτελέσματα της προσομοιωμένης απόσταξης δείχνουν ότι το κύριο κομμάτι του προϊόντος της υδρογονοκατεργασίας είναι στο εύρος απόσταξης του ντήζελ. Ο κύριος στόχος της απόσταξης ήταν να απομακρύνει τα ελαφριά (προϊόντα όπως η νάφθα) από τα βαριά κλάσματα (όπως το gasoil της απόσταξης υπό κενό). Για να ελαχιστοποιηθεί η πυρόλυση του προϊόντος, μετά την αφαίρεση των ελαφρών κλασμάτων (μέχρι 150 °C), η υπόλοιπη κλασμάτωση πραγματοποιήθηκε σε ελαττωμένη πίεση. Αναμίξεις Καυσίμων: Τα κλάσματα που προέκυψαν από την κλασματική απόσταξη αναμίχθηκαν σύμφωνα στις σχετικές τους συγκεντρώσεις για να παραχθούν καύσιμα στο θερμοκρασιακό εύρος βρασμού του ντήζελ κίνησης. Αυτά τα καύσιμα αναλύθηκαν στις βασικές τους ιδιότητες σύμφωνα με τις απαιτήσεις του ευρωπαϊκού πρότυπου EN 590. 450 880 400 860 Πυκνότητα (kg/m3, 15 °C) Θερμοκρασία (°C) ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΉΤΗΣΗ Όπως αναφέρθηκε στο πειραματικό μέρος, το χρησιμοποιημένο μαγειρικό έλαιο υπέστη υδρογονοκατεργασία σε πιλοτικό αντιδραστήρα. Το προϊόν της αντίδρασης της υδρογονοκατεργασίας διαχωρίστηκε σε δοχείο υπό υψηλή πίεση και χαμηλή θερμοκρασία σε υγρό και αέριο προϊόν. Το αέριο προϊόν περιέχει κυρίως H2, CH4 και σουλφίδια. Το υγρό προϊόν όπως ελήφθη είναι το 97.5% κ.β της τροφοδοσίας και το 10% του υγρού προϊόντος ήταν νερό από τις αντιδράσεις αποοξυγόνωσης που λαμβάνουν μέρος κατά την διάρκεια της υδρογονοκατεργασίας, δίνοντας μια τελική απόδοση υγρού οργανικού προϊόντος 87.75% m/m. 350 300 250 200 150 100 V/V m/m 50 840 820 800 780 760 740 720 0 0 10 20 30 40 50 60 Ανάκτηση (%) 70 80 90 100 Σχήμα 1. Απόδοση του υγρού οργανικού προϊόντος 0 10 20 30 40 50 60 70 Ανάκτηση (% m/m) 80 90 100 Σχήμα 2. Κατανομή πυκνότητας του υγρού οργανικού προϊόντος Όπως αναφέρθηκε προηγουμένως το προϊόν της υδρογονοκατεργασίας τηγανελαίων διαχωρίστηκε σε κλάσματα. Επειδή ο στόχος της κλασμάτωσης ήταν να βελτιστοποιήσει την παραγωγή του κομματιού στο εύρος του ντήζελ, η κλασμάτωση πραγματοποιήθηκε έως τους 390 °C ενώ το βαρύτερο κλάσμα χαρακτηρίστηκε ως υπόλειμμα. Από χρωματογραφική ανάλυση Simulated Distillation που είχε πραγματοποιηθεί στο υγρό οργανικό προϊόν της υδρογονοκατεργασίας, παρατηρήθηκε ότι το μεγαλύτερο μέρος του υδρογοκατεργασμένου χρησιμοποιημένου τηγανελαίου είναι στο εύρος 240 – 365 °C, που αποτελεί το 60% m/m του υγρού οργανικού προϊόντος. Αν το συνολικό εύρος των μεσαίων κλασμάτων (150 – 380 °C) θεωρηθεί ντήζελ, η απόδοση σε ντήζελ είναι 76.5% m/m του ολικού οργανικού προϊόντος. 4 of 12 8ο Πανελλήνιο Επιστημονικό Συνέδριο Χημικής Μηχανικής Θεσσαλονίκη, 26-28 Μαΐου 2011 Πίνακας 2. Ιδιότητες καυσίμων από αναμίξεις κλασμάτων Ιδιότητα Δείκτης Κετανίου Πυκνότητα, 15 °C Θείο Ιξώδες, 40 °C Πολυαρωματικοί Υδρογονάνθρακες Απόσταξη ΑΣΖ 5 10 20 50 65 85 90 95 ΤΣΖ CFPP Σημείο Θόλωσης Σημείο Ροής Σημείο Ανάφλεξης Εξανθράκωμα Τέφρα Νερό Ανώτερη Θερμογόνος Εύρος (°C) Απόδοση % V/V Απόδοση % m/m Μονάδα 120-365 72.2 71.9 120-380 73.4 73.1 120-390 74.9 74.7 kg/m3 mg/kg mm2/s 79.2 814.0 27 3.63 73.5 814.7 23 3.63 76.8 818.0 24 4.14 min. 46 820 2 max. – 845 10 4.5 % m/m – – – – 11 °C °C °C °C % (m/m) % (m/m) mg/kg 210 232 254 272 294 300 320 335 343 350 -1 3 5 82 0.058 – 70 197 226 246 270 292 299 318 330 350 364 -1 5 6 79 0.050 – 65 210 235 256 282 300 306 327 337 353 369 0 5 5 84 0.055 – 48 MJ/kg 46.36 46.34 46.28 Όρια Μέθοδος Ανάλυσης °C EN ISO ASTM ΕΝ ISO 4264 EN ISO 3675 ASTM D 7042 EN ISO 20846 ASTM D 5453 EN ISO 3104 ASTM D 445 EN 12916 ASTM D 6591 EN ISO 3405 ASTM D 86 250 – – 350 360 55 – – – EN 116 EN 23015 ISO 3016 – EN ISO 2719 0.3 EN ISO 10370 0.01 EN ISO 6245 200 EN ISO 12937 ISO 1928 ASTM D 6371 ASTM D 2500 ASTM D 97 ASTM D 93 ASTM D 4530 ASTM D 482 ASTM D 6304 ASTM D 240 5 of 12 8ο Πανελλήνιο Επιστημονικό Συνέδριο Χημικής Μηχανικής Θεσσαλονίκη, 26-28 Μαΐου 2011 Πίνακας 3. Ιδιότητες καυσίμων από αναμίξεις κλασμάτων Ιδιότητα Δείκτης Κετανίου Πυκνότητα, 15 °C θείο Ιξώδες, 40 °C Πολυαρωματικοί Υδρογονάνθρακες Απόσταξη IBP 5 10 20 50 65 85 90 95 ΤΣΖ CFPP Σημείο Θόλωσης Σημείο Ροής Σημείο Ανάφλεξης Εξανθράκωμα Τέφρα Νερό Ανώτερη θερμογόνος Εύρος (°C) Απόδοση % V/V Απόδοση % m/m Μονάδα 230-365 60.4 60.6 230-380 61.6 61.8 230-390 63.1 63.4 kg/m3 mg/kg mm2/s 84.1 820.3 21 4.35 83.9 821.3 22 4.42 79 822.7 23 4.59 min. 46 820 2 max. – 845 10 4.5 % m/m – – – – 11 °C °C °C °C % (m/m) % (m/m) mg/kg 265 278 282 288 301 309 342 358 352 359 1 6 7 86 0.058 – 58 261 276 282 288 300 308 338 355 356 363 0 6 6 84 0.050 – 52 268 278 282 288 301 310 343 363 360 369 1 6 6 84 0.055 – 45 MJ/kg 46.25 46.25 46.23 Όρια Μέθοδος Ανάλυσης °C EN ISO ΕΝ ISO 4264 EN ISO 3675 EN ISO 20846 EN ISO 3104 ASTM ASTM D 7042 ASTM D 5453 ASTM D 445 EN 12916 ASTM D 6591 EN ISO 3405 ASTM D 86 250 – – 350 – 360 55 – – – EN 116 EN 23015 ISO 3016 – EN ISO 2719 0.3 EN ISO 10370 0.01 EN ISO 6245 200 EN ISO 12937 ISO 1928 ASTM D 6371 ASTM D 2500 ASTM D 97 ASTM D 93 ASTM D 4530 ASTM D 482 ASTM D 6304 ASTM D 240 6 of 12 8ο Πανελλήνιο Επιστημονικό Συνέδριο Χημικής Μηχανικής Θεσσαλονίκη, 26-28 Μαΐου 2011 Πίνακας 4 Ιδιότητες καυσίμων από αναμίξεις κλασμάτων Ιδιότητα Δείκτης Κετανίου Πυκνότητα, 15 °C θείο Ιξώδες, 40 °C Πολυαρωματικοί Υδρογονάνθρακες Απόσταξη ΑΣΖ 5 10 20 50 65 85 90 95 ΤΣΖ CFPP Σημείο Θόλωσης Σημείο Ροής Σημείο Ανάφλεξης Εξανθράκωμα Τέφρα Νερό Ανώτερη θερμογόνος Εύρος (°C) Απόδοση % V/V Απόδοση % m/m Μονάδα 250-365 54.4 54.6 250-380 55.6 55.8 250-390 57.1 57.4 kg/m3 mg/kg mm2/s 86.8 821.9 22 4.52 87.0 823.2 23 4.65 86.1 824.1 22 4.78 min. 46 820 2 max. – 845 10 4.5 % m/m – – – – 11 °C °C °C °C % (m/m) % (m/m) mg/kg 273 284 287 291 302 311 342 358 357 365 2 5 7 90 0.058 – 48 271 284 287 291 303 311 340 358 360 368 1 6 7 89 0.050 – 45 270 284 287 291 304 312 346 359 364 370 1 8 6 88 0.055 – 42 MJ/Kg 46.26 46.22 46.20 Όρια Μέθοδος Ανάλυσης °C EN ISO ASTM ΕΝ ISO 4264 EN ISO 3675 ASTM D 7042 EN ISO 20846 ASTM D 5453 EN ISO 3104 ASTM D 445 EN 12916 ASTM D 6591 EN ISO 3405 ASTM D 86 250 – – 350 360 55 – – – EN 116 EN 23015 ISO 3016 – EN ISO 2719 0.3 EN ISO 10370 0.01 EN ISO 6245 200 EN ISO 12937 ISO 1928 ASTM D 6371 ASTM D 2500 ASTM D 97 ASTM D 93 ASTM D 4530 ASTM D 482 ASTM D 6304 ASTM D 240 7 of 12 8ο Πανελλήνιο Επιστημονικό Συνέδριο Χημικής Μηχανικής Θεσσαλονίκη, 26-28 Μαΐου 2011 Με βάση αυτές τις παρατηρήσεις ετοιμάστηκαν εννέα δείγματα μετά από ανάμειξη των αποσταγμάτων στα ακόλουθα εύρη: 120-365 °C, 120-380 °C, 120-390 °C, 230-365 °C, 230380 °C, 230-390 °C, 250-365 °C, 250-380 °C, 250-390 °C. Τα εννέα δείγματα αναλύθηκαν ως προς τις φυσικοχημικές τους ιδιότητες και συγκρίθηκαν με τις απαιτήσεις του ευρωπαϊκού προτύπου για το ντήζελ κίνησης EN590. Τα αποτελέσματα δίνονται στους Πίνακες 2, 3, 4. Κατά την κλασματική απόσταξη του υδροκατεργασμένου χρησιμοποιημένου τηγανελαίου πάρθηκαν πολλά κλάσματα και εξετάστηκαν οι ιδιότητες τους όπως φαίνεται στον Πίνακα 1. Η απόδοση της κλασματικής απόσταξης σε ογκομετρική βάση και σε βάση μάζας φαίνεται στο Σχήμα 1. Η καμπύλη απόσταξης του δείγματος δείχνει ότι το μεγαλύτερο μέρος του έχει σημεία βρασμού στην περιοχή των μέσων κλασμάτων του πετρελαίου. Η κατανομή πυκνότητας και ιξώδους φαίνεται στα Σχήματα 2 και 3 αντίστοιχα. Οι κατανομές αυτές είναι αντίστοιχες με αυτές που παρατηρούνται σε αντίστοιχες αναλύσεις δειγμάτων αργού πετρελαίου. Σημαντική παρατήρηση είναι η ιδιαίτερη κατανομή της καμπύλης του θείου, όπως φαίνεται στο Σχήμα 4. Όπως αναφέρθηκε, η τροφοδοσία δεν περιέχει θείο, προστέθηκε όμως θειούχος ένωση για τη διατήρηση της ενεργότητας του καταλύτη, και η κατανομή του θείου στο προϊόν οφείλεται στη μετατροπή της θειούχου ένωσης. 60 50 60 40 50 20 Θείο (mg/kg) Ιξώδες (mm2/s, 40 °C) 30 109 8 7 6 5 4 3 2 40 30 20 10 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0 10 20 30 40 50 60 70 Ανάκτηση (% m/m) 80 90 100 Σχήμα 3. Καμπύλη κατανομής ιξώδους του υγρού οργανικού προϊόντος 0 0 10 20 30 40 50 60 70 Ανάκτηση (% m/m) 80 90 100 Σχήμα 4. Κατανομή θείου του υγρού οργανικού προϊόντος Η πτητικότητα του ντήζελ είναι μια κρίσιμη παράμετρος για την εκτίμηση της ποιότητας του καυσίμου. Η κυριότερη διαδικασία για τον χαρακτηρισμό της πτητικότητας του καυσίμου είναι η μέθοδος ASTM D86 (EN ISO 3405). Το εύρος απόσταξης δίνει σημαντικές πληροφορίες για τα βασικά χαρακτηριστικά και την συμπεριφορά κατά τη διάρκεια της αποθήκευσης και τη χρήση. Παρόλα αυτά, αυτά τα δεδομένα απόσταξης δεν είναι επαρκή για να δώσουν αξιόπιστες πληροφορίες για τη λεπτομερή σύσταση και την ποιότητα του καυσίμου, επειδή το σημείο βρασμού των διαφόρων τύπων υδρογονανθράκων εξαρτάται κυρίως από το μοριακό μέγεθος (μοριακό βάρος) και λιγότερο από τον τύπο των υδρογονανθράκων. Η πτητικότητα ουράς του ντήζελ έχει συσχετιστεί με αυξανόμενες εκπομπές σωματιδίων από τους κινητήρες. Ως αποτέλεσμα, η ευρωπαϊκή νομοθεσία έχει θέσει ως μέγιστο όριο στην θερμοκρασία ανάκτησης του 95% τους 360 °C. Τα χαρακτηριστικά της απόσταξης συσχετίζονται με την ποιότητα ανάφλεξης του ντήζελ, επειδή ο δείκτης κετανίου 8 of 12 8ο Πανελλήνιο Επιστημονικό Συνέδριο Χημικής Μηχανικής Θεσσαλονίκη, 26-28 Μαΐου 2011 του ντήζελ υπολογίζεται από την πυκνότητα και τα δεδομένα από την καμπύλη απόσταξης. Οι καμπύλες απόσταξης των καυσίμων που δημιουργήθηκαν από την ανάμιξη των προαναφερθέντων κλασμάτων φαίνονται στο Σχήμα 5. Όπως φαίνεται, οι καμπύλες απόσταξης αυτών των καυσίμων είναι παρόμοιες με την καμπύλη απόσταξης ενός συμβατικού ντήζελ. Τα καύσιμα που περιέχουν τα κλάσματα χαμηλότερου σημείου βρασμού έχουν χαμηλότερη μετωπικότητα συγκρινόμενα με τα καύσιμα που δεν περιέχουν αυτά τα κλάσματα. Από την άλλη μεριά, τα καύσιμα που περιέχουν κλάσματα με υψηλότερα σημεία βρασμού (365 – 380 °C, 380 – 390 °C) έχουν υψηλή πτητικότητα ουράς συγκρινόμενα με τα καύσιμα που δεν περιέχουν αυτά τα κλάσματα. Σε όλες σχεδόν τις περιπτώσεις, το σημείο ανάκτησης του 95% είναι κάτω από το όριο των 360 °C. Η μόνη περίπτωση που αποκλίνει είναι το δείγμα 250 – 390 °C, όπου το 95% της καμπύλης απόσταξης ανέρχεται στους 364 °C. 380 360 Θερμοκρασία (°C) 340 320 300 280 120 - 365 °C 120 - 380 °C 120 - 390 °C 230 - 365 °C 230 - 380 °C 230 - 390 °C 250 - 365 °C 250 - 380 °C 250 - 390 °C 260 240 220 200 180 0 10 20 30 40 50 60 70 Ανάκτηση (% V/V) 80 90 100 Σχήμα 5. Καμπύλες απόσταξης καυσίμων Η πυκνότητα είναι μια κρίσιμη ιδιότητα για την αποδοτική λειτουργία του κινητήρα ντήζελ. Σε γενικές γραμμές, η πυκνότητα όλων των κλασμάτων είναι χαμηλή, ένδειξη της υψηλής περιεκτικότητας αυτών των δειγμάτων σε παραφινικούς υδρογονάνθρακες [13,14]. Στην περίπτωση μάλιστα των καυσίμων που περιείχαν και τα ελαφρύτερα κλάσματα (της περιοχής 120 – 250 °C), η πυκνότητα ήταν χαμηλότερη από το ελάχιστο όριο της προδιαγραφής των 820 kg/m3 που θέτει το ευρωπαϊκό πρότυπο EN 590. Η ποιότητα ανάφλεξης είναι μια από τις βασικές ιδιότητες που επηρεάζει την απόδοση και τις εκπομπές καυσαερίων του κινητήρα ντήζελ [12,15]. Ο αριθμός κετανίου είναι η πιο γνωστή και αποδοτική μέθοδος για τη μέτρηση της ποιότητας της ανάφλεξης. Όταν δεν είναι διαθέσιμος ο πρότυπος κινητήρας, χρησιμοποιείται ο δείκτης κετανίου, ένας εμπειρικός 9 of 12 8ο Πανελλήνιο Επιστημονικό Συνέδριο Χημικής Μηχανικής Θεσσαλονίκη, 26-28 Μαΐου 2011 υπολογισμός που βασίζεται στην πυκνότητα και στα χαρακτηριστικά της απόσταξης του καυσίμου, για την εκτίμηση του αριθμού κετανίου. Ο δείκτης κετανίου όλων των καυσίμων που παρασκευάστηκαν ήταν πολύ υψηλός. Οι τιμές του δείκτη κετανίου σύμφωνα με τη μέθοδο EN ISO 4264 (ισοδύναμη με τη μέθοδο ASTM D 4737) είναι στο εύρος από 73.5 έως 87.0. Οι τιμές αυτές είναι σημαντικά υψηλότερες από την ελάχιστη τιμή 46, σύμφωνα με το πρότυπο ΕΝ 590. Αυτές οι υψηλές τιμές των δεικτών κετανίου είναι μια καθαρή ένδειξη του υψηλού παραφινικού περιεχομένου και είναι σε συμφωνία με τις χαμηλές τιμές πυκνότητας. Άλλη μια ένδειξη του υψηλού παραφινικού περιεχομένου αυτών των καυσίμων είναι οι τιμές για τις ιδιότητες ψυχρής ροής. Το ευρωπαϊκό πρότυπο EN 590 ορίζει ελάχιστες τιμές για το CFPP που βασίζεται στις κλιματολογικές συνθήκες και στην εποχικότητα (καλοκαιρινής ποιότητας καύσιμο ή χειμερινής). Για αρκτικά και ακραία χειμερινά κλίματα, λαμβάνεται υπόψη και το σημείο θόλωσης. Για την Ελλάδα, το θερινό όριο είναι +5 °C και το θερινό –5 °C. Όπως φαίνεται στους Πίνακες 2, 3 και 4, οι τιμές του CFPP είναι στο πολύ στενό θερμοκρασιακό εύρος –1 °C έως +2 °C που το καθιστούν αποδεκτό για χρήση τους θερινούς μήνες, όχι όμως και τους χειμερινούς. Το σημείο θόλωσης και το σημείο ροής είναι επίσης πολύ υψηλά. Τα αποτελέσματα αυτά είναι σε συμφωνία με τις προηγούμενες παρατηρήσεις, και με το υψηλό παραφινικό περιεχόμενο αυτών των καυσίμων. Οι προβληματικές ιδιότητες ψυχρής ροής είναι συνήθως το τίμημα για καύσιμα με πολύ καλή ποιότητα ανάφλεξης λόγω της υψηλής περιεκτικότητάς τους σε κανονικούς παραφινικούς υδρογονάνθρακες. Το ιξώδες είναι ακόμη μια κρίσιμη ιδιότητα για το ντήζελ που πρέπει να διατηρηθεί μέσα σε συγκεκριμένα όρια, επειδή έχει μεγάλη επίδραση στις ρεολογικές ιδιότητες του καυσίμου, σε ότι σχετίζεται με τη λειτουργία του κινητήρα ντήζελ όπως είναι η μεταφορά του καυσίμου και η έγχυσή του. Το ιξώδες επίσης προσδιορίζει το μέγεθος των σταγονιδίων του καυσίμου που επηρεάζουν τον ατομισμό αλλά και την ποιότητα του εκνεφώματος που δημιουργείται στον εγχυτήρα καυσίμου. Για να υπάρχει καλός ατομισμός και εκνέφωση του ντήζελ, το ιξώδες θα πρέπει να διατηρηθεί μέσα σε ορισμένα όρια και συγκεκριμένα μεταξύ 2 και 4.5 mm2/sec στους 40 °C όπως ορίστηκε από το πρότυπο EN 590. Τα αποτελέσματα των μετρήσεων έδειξαν ότι το ιξώδες των καυσίμων που περιέχουν τα ελαφρά κλάσματα (120 – 230 °C), κυμαίνεται από 3.63 έως 4.14 mm2/sec, για τα καύσιμα που δεν περιέχουν το πιο ελαφρύ κλάσμα (120 – 230 °C) από 4.35 έως 4.59 mm2/sec, ενώ τα καύσιμα που περιέχουν κλάσματα άνω των 250 °C έχουν τιμές ιξώδους από 4.52 έως 4.78 mm2/sec, που είναι σε όλες τις περιπτώσεις πάνω από το μέγιστο επιτρεπτό όριο του προτύπου. Η περιεκτικότητα σε θείο είναι μια από τις σημαντικότερες ιδιότητες που επηρεάζουν τα περιβαλλοντικά χαρακτηριστικά των κινητήρων ντήζελ. Η περιεκτικότητα σε θείο επηρεάζει όχι μόνο τις εκπομπές σωματιδίων από τους κινητήρες αλλά επηρεάζει επίσης την απόδοση του καταλυτικού συστήματος που χρησιμοποιείται για να μειώσει τις εκπομπές NOx. Αυτός είναι ο κυριότερος λόγος για την μείωση του θείου σύμφωνα με την τελευταία έκδοση του προτύπου EN 590 και το όριο εκπομπών Euro5. Όλα τα καύσιμα έχουν περιεκτικότητα σε θείο πάνω από το όριο των 10 mg/kg. Αυτό είναι ένα μειονέκτημα που πρέπει να ληφθεί υπόψη κατά την διάρκεια των βημάτων παραγωγής αυτών των καυσίμων. Επειδή το θείο δεν προέρχεται από την τροφοδοσία (χρησιμοποιημένα τηγανέλαια) αλλά προστέθηκε DMDS για να διατηρήσει την ενεργότητα του καταλύτη, η προσθήκη του σε μικρές ποσότητες θα βοηθήσει στην υπέρβαση του προβλήματος. Σε όλες τις περιπτώσεις, η περιεκτικότητα των καυσίμων σε θείο κυμάνθηκε από 22 έως 27 mg/kg. Αξίζει να σημειωθεί ότι τα καύσιμα που περιέχουν το ελαφρύ κλάσμα (120 – 230 °C) έχουν την υψηλότερη περιεκτικότητα σε θείο, επειδή το κλάσμα αυτό είχε υψηλότερη περιεκτικότητα από τα επόμενα βαρύτερα κλάσματα. Παρόλο που δεν υπάρχει όριο στο ευρωπαϊκό πρότυπο EN590 για την θερμογόνο 10 of 12 8ο Πανελλήνιο Επιστημονικό Συνέδριο Χημικής Μηχανικής Θεσσαλονίκη, 26-28 Μαΐου 2011 δύναμη, μετρήθηκαν υψηλές τιμές θερμογόνου δύναμης για όλα τα καύσιμα. Η θερμογόνος δύναμη είναι η μέτρηση του ενεργειακού περιεχομένου των καυσίμων. Η θερμογόνος δύναμη για όλα τα καύσιμα ήταν υψηλότερη από 46.2 MJ/kg. Αυτό σημαίνει ότι τα καύσιμα έχουν υψηλό ενεργειακό περιεχόμενο και το υψηλό περιεχόμενο σε οξυγόνο έχει αφαιρεθεί κατά την διάρκεια της υδρογονοκατεργασίας. Η σύσταση του ντήζελ είναι ένα από τα κύρια χαρακτηριστικά του καυσίμου που επηρεάζει σημαντικά την ποιότητα ανάφλεξης αλλά επίσης και άλλες σημαντικές ιδιότητες όπως πυκνότητα, ιξώδες και ιδιότητες ψυχρής ροής. Το πρότυπο EN 590 ορίζει την περιεκτικότητα σε πολυαρωματικούς υδρογονάνθρακες κάτω από 11% m/m Οι πολυαρωματικοί υδρογονάνθρακες μετρήθηκαν σύμφωνα με το EN 12916 χρησιμοποιώντας τεχνική HPLC. Κατά την διάρκεια της τεχνικής μετρήθηκαν και οι μονοαρωματικοί υδρογονάνθρακες. Τα αποτελέσματα έδειξαν μη ανιχνεύσιμες τιμές για δι και τρι αρωματικούς υδρογονάνθρακες. Οι μονοαρωματικοί υδρογονάνθρακες βρέθηκαν σε χαμηλές τιμές κάτω από 3% m/m Αυτά τα αποτελέσματα είναι σε συμφωνία με την βιβλιογραφία όπου τέτοιοι τύποι καυσίμων αναλύθηκαν και βρέθηκαν να περιέχουν υψηλό περιεχόμενο παραφινικών υδρογονανθράκων, το κύριο τμήμα των οποίων είναι οι κανονικοί παραφινικοί υδρογονάνθρακες. [16] Αυτά τα αποτελέσματα των χαμηλών πολυαρωματικών υδρογονανθράκων είναι σε συμφωνία με τους υψηλούς δείκτες κετανίου, τις κακές ιδιότητες ψυχρής ροής αυτών των καυσίμων όπως συζητήθηκε στις προηγούμενες παραγράφους. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Το ολικό οργανικό προϊόν της υδρογονοκατεργασίας χρησιμοποιημένων τηγανελαίων διαχωρίστηκε σε κλάσματα στενής περιοχής βρασμού μέσω χρήσης διαδικασίας κλασματικής απόσταξης. Τα κλάσματα που θερμοκρασιακά βρίσκονται στο εύρος της απόσταξης των μεσαίων κλασμάτων του πετρελαίου αναμίχθηκαν για να παράγουν καύσιμα με ιδιότητες συγκρίσιμες με εκείνες του ντήζελ. Αυτά τα καύσιμα αναλύθηκαν σύμφωνα με τις απαιτήσεις του ευρωπαϊκού προτύπου EN 590. Τα κύρια συμπεράσματα σχετικά με την ανάλυση αυτών των καυσίμων είναι τα ακόλουθα:  Το κύριο μέρος του οργανικού υγρού προϊόντος ήταν στο εύρος απόσταξης του ντήζελ κίνησης. Βασιζόμενοι στο αρχικό και τελικό σημείο βρασμού, οι αποδόσεις ανάλογα με τα επιμέρους κλάσματα που χρησιμοποιήθηκαν ήταν από 71.9 έως 74.7% m/m (δείγματα 120 – 365 °C, 120 – 380 °C, 120 – 390 °C), 60.6 έως 63.4% m/m (δείγματα 230 – 365 °C, 230 – 380 °C, 230 – 390 °C), και 54.6 έως 57.4% m/m (δείγματα 250 – 365 °C, 250 – 380 °C, 250 – 390 °C).  Τα χαρακτηριστικά απόσταξης όλων των καυσίμων (πλην ενός) ήταν μέσα στα όρια των προδιαγραφών του προτύπου EN590, έχοντας σημείο ανάκτησης του 95% κάτω από 360 °C. Το μοναδικό καύσιμο που δεν ικανοποιεί την προδιαγραφή για του προτύπου ΕΝ590 ήταν το βαρύτερο κλάσμα (250 – 390 °C) που είχε θερμοκρασία ανάκτησης του 95% στους 364 °C.  Οι τιμές της πυκνότητας των περισσότερων δειγμάτων ήταν εντός των ορίων του προτύπου EN 590 (820 έως 845 kg/m3). Μόνο τα δείγματα 120 – 365 °C, 120 – 380 °C, 120 – 390 °C είχαν πυκνότητα κάτω από το ελάχιστο όριο της προδιαγραφής (814 – 818 kg/m3).  Οι δείκτες κετανίου όλων των καυσίμων ήταν πολύ υψηλοί. Οι δείκτες κετανίου προσδιορίστηκαν σύμφωνα με τη μέθοδο ΕΝ ISO 4264 (ASTM D4737) και κυμαίνονταν από 73.5 μέχρι 87. 11 of 12 8ο Πανελλήνιο Επιστημονικό Συνέδριο Χημικής Μηχανικής     Θεσσαλονίκη, 26-28 Μαΐου 2011 Οι τιμές του ιξώδους των καυσίμων ήταν στις περισσότερες περιπτώσεις εντός των ορίων του προτύπου EN590. Μόνο τα βαρύτερα καύσιμα (250 – 365 °C, 250 – 380 °C, 250 – 390 °C) είχαν τιμές ιξώδους λίγο πάνω από το μέγιστο επιτρεπτό όριο των 4.5 mm2/sec. Οι τιμές των ιδιοτήτων ψυχρής ροής (CFPP, σημείο θόλωσης, σημείο ροής) ήταν υψηλές, κάνοντας τη χρήση αυτών των καθαρών καυσίμων κατά τη διάρκεια του χειμώνα δύσκολη. Για το CFPP συγκεκριμένα, που αποτελεί και την επίσημη προδιαγραφή, οι τιμές κυμαίνονταν από –1 οC έως +2 οC. Οι χαμηλές τιμές πυκνότητας, οι υψηλές τιμές του δείκτη κετανίου και οι άσχημες τιμές των ιδιοτήτων ψυχρής ροής συσχετίζονται με την υψηλή τιμή των παραφινικών υδρογονανθράκων σε αυτά τα καύσιμα σε συμφωνία με το πολύ χαμηλό περιεχόμενο σε αρωματικούς υδρογονάνθρακες. Η περιεκτικότητα σε θείο των καυσίμων ήταν υψηλή (21 – 27 mg/kg) συγκρινόμενη με τη μέγιστη επιτρεπόμενη τιμή των 10 mg/kg, σύμφωνα με το πρότυπο EN 590. Αυτό το πρόβλημα πρέπει να αντιμετωπιστεί πριν τα καύσιμα χρησιμοποιηθούν σε σύγχρονους κινητήρες ντήζελ, μέσω ελέγχου της ποσότητας της θειούχου ένωσης που προστίθεται για να διατηρήσει την ενεργότητα του καταλύτη. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] Karonis, D.; Anastopoulos, G.; Zannikos, F.; Stournas, S.; and Lois E. SAE Technical Paper 2009-01-1788, 2009 Karavalakis, G.; Karonis, D.; and Stournas, S. SAE Technical Paper 2009-01-1828, 2009 Bautista, F.L.; Vicente, G.; Rodríguez, R.; and Pacheco, M. Biomass and Bioenergy, 33, (2009), pp. 862 – 872 Leung , D.Y.C.; and Guo Y. Fuel Processing Technology, 87, (2006), pp. 883 – 890 Enweremadu, C.C.; and Mbarawa, M.M. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 13, (2009), pp. 2205 – 2224 Šimáček, P.; Kubička, D.; Šebor, G.; and Pospíšil, M. Fuel, 88, (2009), pp. 456 – 460 Šimáček, P.; Kubička, D.; Šebor, G.; and Pospíšil, M. Fuel, 89, (2010), pp. 611 – 615 Sebos, I.; Matsoukas, A.; Apostolopoulos, V.; and Papayannakos, N. Fuel, 88, (2009), pp. 145– 149 Bezergianni, S.; Kalogianni, A.; and Vasalos, I.A. Bioresource Technology, 100, (2009), pp. 3036 – 3042. Bezergianni, S.; and Kalogianni, A. Bioresource Technology, 100, (2009), pp. 3927 – 3932 Bezergianni, S.; Dimitriadis, A.; Kalogianni, A. and Pilavachi, P.A. Bioresource Technology, 2010 (In Press) [doi:10.1016/j.biortech.2010.03.081] Fuel Quality, Vehicle Technology and their Interactions, CONCAWE Report No 99/55, Brussels, 1999 Hochart, N.; Raux, S.; Montagne, X.; Belot, G.; Delage, A.; Faucon, R.; Petit, A.; and Michon, S. SAE Technical Paper 2000–01–1852; 2000 Watanabe, H.; Tahara, T.; Tamanouchi, M.; and Iida, J. JSAE Review, 19, (1998) 21 – 26 Karonis, D.; Lois, E.; Zannikos, F.; Alexandridis, A.; and Sarimveis, H. Energy & Fuels, 17, (2003), 1259-1265 Bezergianni, S.: Dimitriadis, A.: Sfetsas, T.: and Kalogianni, A. Bioresource Technology, 101, (2010), pp. 7658 – 7660 12 of 12