ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΕΚΠΑΙΔΕΥΤΙΚΟ ΙΔΡΥΜΑ (Τ.Ε.Ι.)
ΔΥΤΙΚΗΣ ΜΑΚΕΔΟΝΙΑΣ
ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ
ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ
ΘΕΜΑ ΠΤΥΧΙΑΚΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ
«Αξιολόγηση καταλυτικών συστημάτων στην
αντίδραση αναμόρφωσης του βιοαερίου για
παραγωγή υδρογόνου»
ΟΝΟΜΑ ΣΠΟΥΔΑΣΤΡΙΑΣ: Ζωπίδου Άννα
ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ : Επ. Καθηγήτρια Δρ. Γούλα Μαρία
KOZANH 2010
-1-
ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ
Η πραγματοποίηση της εργασίας αυτής έγινε με την επίβλεψη της Επίκουρου
καθηγήτριας Δρ. Γούλας Μαρία προς την οποία εκφράζω τις ευχαριστίες μου για την
καθοδήγηση και το ενδιαφέρον.
Θέλω να ευχαριστήσω ιδιαίτερα την κ. Μπερεκετίδου Όλγα, Χημικό Μηχανικό,
Εργαστηριακό Συνεργάτη για τη σημαντική βοήθεια και συμπαράσταση τον καιρό
που δουλέψαμε μαζί για την υλοποίηση της εργασίας αυτής.
Επίσης ευχαριστώ τον κ. Οικονομόπουλο Κωνσταντίνο Μηχανικό Τεχνολογιών
Αντιρρύπανσης, για τη βοήθεια και συνεργασία του στη διεξαγωγή του πειραματικού
μέρους της εργασίας αυτής.
-2-
ΠΕΡΙΛΗΨΗ
Το υδρογόνο αναμένεται να
διαδραματίσει σημαντικό ρόλο ως καύσιμο στις
μεταφορές τις επόμενες δεκαετίες. Η παραγωγή του υδρογόνου μπορεί να
πραγματοποιηθεί με τη χρήση εναλλακτικών καυσίμων, όπως είναι το βιοαέριο σε
καταλυτικά συστήματα, επιτυγχάνοντας υψηλές επιδόσεις σε χαμηλές θερμοκρασίες.
Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η καταλυτική αντίδραση αναμόρφωσης καθαρού
μοντέλου βιοαερίου με καταλύτη 5% Ni/Al2O3 ο οποίος παρασκευάστηκε με τη
μέθοδο του ξηρού εμποτισμού (dry impregnation). Το θερμοκρασιακό εύρος στο
οποίο μελετήθηκε η αντίδραση αναμόρφωσης ήταν από 620oC έως 790οC. Πειράματα
σταθερότητας του καταλύτη πραγματοποιήθηκαν για χρόνο 50 ωρών.
Τέλος για την ανάλυση των προϊόντων της αντίδρασης αναμόρφωσης του βιοαερίου
χρησιμοποιήθηκε αέριος χρωματογράφος με TCD και FID ανιχνευτές.
-3-
ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ
ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ…………………………………………………………. σελίδα 1
ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 : Το Υδρογόνο (H2)………………………………………σελίδα 4
1.1 Εναλλακτικά Καύσιμα……………………………………………….σελίδα 4
1.2 Υδρογόνο……………………………………………………………....σελίδα 4
1.2.1 Παραγωγή Υδρογόνου………………………………………...σελίδα 8
1.2.2 Μεταφορά.……………………………………………………..σελίδα 9
1.2.3 Αποθήκευση……………………………………………………σελίδα 9
1.2.4 Ασφάλεια……………………………………………………….σελίδα 10
1.2.5 Χρήσεις………………………………………………………....σελίδα 11
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 : Το βιοαέριο ως πρώτη ύλη για παραγωγή Υδρογόνου..σελίδα 12
2.1 Τι είναι το Βιοαέριο;………………………………………………….σελίδα 12
2.2 Πώς παράγεται;………………………………………………………..σελίδα 13
2.3 Χρήσεις Βιοαερίου…………………………………………………….σελίδα 14
2.4 Παραγωγή Υδρογόνου από Βιοαέριο…………………………………σελίδα 15
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 : Καταλυτική αντίδραση ατμοαναμόρφωσης (steam reforming)
καθαρού μοντέλου βιοαερίου (CH4/CO2≈1.5) για παραγωγή
Υδρογόνου………………………………………….σελίδα 18
3.1 Γενικά…………………………………………………………………...σελίδα 18
3.2
Καταλύτες
νικελίου
στην
αντίδραση
της
αναμόρφωσης
του
μεθανίου…………………………………………………………………….σελίδα 19
3.3
Παράμετροι
της
αντίδρασης
της
αναμόρφωσης
του
βιοαερίου……………………………………………………………………σελίδα 20
3.3.1 Ορισμοί………………………………………………………………. σελίδα 20
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 : Παρασκευή καταλυτών……………………………...….σελίδα 23
4.1 Κατάλυση……………………………………………………………….σελίδα 23
4.2 Μέθοδοι παρασκευής καταλυτών…………………………………….σελίδα 24
-4-
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 : Ανάλυση Προϊόντων ……………………………………σελίδα 30
5.1 Αέρια Χρωματογραφία…………………………………………………σελίδα 30
5.1.1 Το φέρον αέριο……………………………………………………σελίδα 30
5.1.2 Σύστημα εισαγωγής δείγματος………………………………….σελίδα 31
5.1.3. Ρυθμιστής πιέσεως-Ροόμετρο…………………………………..σελίδα 31
5.1.4. Θερμοστατούμενος κλίβανος……………………………………σελίδα 32
5.1.5. Στήλες…………………………………………………………….σελίδα 32
5.1.6 Ανιχνευτές...……………………………………………………….σελίδα 33
ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6: Παρασκευή του καταλύτη 5% Ni/Al2O3……………....σελίδα 36
6.1.Μέθοδος παρασκευής του καταλύτη 5% Ni/Al2O3……………..........σελίδα 36
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7. Μελέτη της αντίδρασης αναμόρφωσης καθαρού μοντέλου
Βιοαερίου (CH4/CO2≈1.5)…………………………………………………..σελίδα 39
7.1.Περιγραφή του συστήματος καταλυτικών δοκιμών……………..…...σελίδα 39
7.2 Περιγραφή της πειραματικής διαδικασίας……………………………σελίδα 42
ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ………………………………………………………...σελίδα 47
ΓΕΝΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ……………...……………………………..σελίδα 61
ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ…………………………………………………………...σελίδα 62
-5-
ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
-6-
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 : Το Υδρογόνο (H2)
1.2 Εναλλακτικά Καύσιμα
Ως Ανανεώσιμες Πηγές Ενέργειας (ΑΠΕ) ορίζονται οι ενεργειακές πηγές (ο
ήλιος, το νερό, ο άνεμος, η βιομάζα, κλπ.), οι οποίες υπάρχουν σε αφθονία στο
φυσικό μας περιβάλλον. Είναι οι πρώτες μορφές ενέργειας που χρησιμοποίησε ο
άνθρωπος, σχεδόν αποκλειστικά, μέχρι τις αρχές του 20ου αιώνα, οπότε και
στράφηκε στην εντατική χρήση του άνθρακα και των υδρογονανθράκων. Η χρήση
όμως των ορυκτών καυσίμων στις μηχανές εσωτερικής καύσης οδηγεί στην εκπομπή
επικίνδυνων ρύπων που θέτουν σε κίνδυνο τη δημόσια υγεία.
Τα οξείδια του αζώτου, οι διάφορες πτητικές οργανικές ενώσεις και η αυξημένη
παραγωγή διοξειδίου του άνθρακα, απειλούν την ατμόσφαιρα με αποτέλεσμα να
απαιτείται η χρήση των εναλλακτικών καυσίμων. Με τον όρο «εναλλακτικά
καύσιμα» εννοούμε τα καύσιμα τα οποία μπορούν να χρησιμοποιηθούν καθαρά ή ως
μίγματα με συμβατικά καύσιμα, (π.χ.Diesel, βενζίνη) για την κάλυψη των
ενεργειακών αναγκών, κυρίως στον τομέα των μεταφορών. Βασική διαφορά τους με
τα συμβατικά καύσιμα είναι ότι η παραγωγή και χρήση τους είναι εξαιρετικά φιλικές
προς το περιβάλλον. Στα εναλλακτικά καύσιμα εντάσσονται και τα «βιοκαύσιμα» τα
οποία ορίζονται ως υγρά ή αέρια καύσιμα για τις μεταφορές, τα οποία παράγονται
από βιομάζα. Η ευρύτερη χρήση των εναλλακτικών καυσίμων, κυρίως στις
μεταφορές, αποτελεί μέρος της δέσμευσης μέτρων που απαιτούνται για τη
συμμόρφωση προς το πρωτόκολλο του Κιότο και οποιασδήποτε πολιτικής για την
τήρηση των απαιτήσεων στον τομέα αυτόν. Η παραγωγή υδρογόνου ως καύσιμο
υλικό φαίνεται ως η καλύτερη λύση για την αποφυγή κλιματολογικών αλλαγών και
την παρεμπόδιση του φαινομένου του θερμοκηπίου [1].
1.2 Υδρογόνο
Γενικά
Το υδρογόνο (Η2) είναι το απλούστερο στοιχείο και το αέριο με τη μεγαλύτερη
περίσσεια στο σύμπαν. Ωστόσο, δεν προκύπτει ποτέ μόνο του στη φύση. Πάντα
συνδυάζεται με άλλα στοιχεία όπως το οξυγόνο και ο άνθρακας. Ακόμη και αν δεν
υπάρχει μόνο του στη φύση μπορεί να παραχθεί από μια ποικιλία πόρων όπως ο
άνθρακας, το πετρέλαιο, το φυσικό αέριο, η βιομάζα και το νερό χρησιμοποιώντας
ποικίλες τεχνολογίες.
-7-
Ένα από τα σημαντικότερα χαρακτηριστικά του υδρογόνου είναι η μεγάλη
ενεργειακή του περιεκτικότητα ανά μονάδα βάρους. Όμως λόγω της χαμηλής
πυκνότητάς του (0,08988 gr/lt και σταθερή πίεση), ταιριάζει σε εφαρμογές όπου το
βάρος παρά ο όγκος έχει σημασία [2]. Ένα χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι ότι με
την καύση 1 kg υδρογόνου παράγεται ενέργεια 119,972 kJ, ενώ για να πάρουμε την
ίδια ενέργεια από την βενζίνη απαιτούνται 2,1 kg αυτής. Είναι το πιο άφθονο στοιχείο
στο διάστημα υπολογίζοντάς το κατά 90% από το διάστημα κατά βάρος [3].
Αφού παραχθεί το υδρογόνο, πρέπει να μεταφερθεί στο σημείο χρήσης του. Η χρήση
του ενδείκνυται για εξωτερικούς ή καλά αεριζόμενους χώρους.
Η χαμηλή, ογκομετρική, ενεργειακή του πυκνότητα, το καθιστά προκλητικό
στη μεταφορά και την παράδοση. Λόγω της χαμηλής του ενεργειακής πυκνότητας,
απαιτούνται μεγάλες δεξαμενές. Ως υγρό, η ενεργειακή πυκνότητα του υδρογόνου
περιστασιακά βελτιώνεται αλλά αποτελούν πρόβλημα οι απώλειες εξάτμισης. Σήμερα
αποθηκεύεται και μεταφέρεται ως συμπιεσμένο αέριο ή ως κρυογόνο υγρό [2].
Το υδρογόνο θα διαδραματίσει σημαντικό ρόλο στις μεταφορές, διότι στο
μέλλον θα μπορεί
να
παράγεται σε
πραγματικά
αστείρευτες
ποσότητες,
χρησιμοποιώντας ανανεώσιμες πηγές. Έχει επίσης χρησιμοποιηθεί αποτελεσματικά
σε έναν αριθμό οχημάτων, ως μίγμα καθαρού υδρογόνου με φυσικό αέριο (Hythane)
καθώς επίσης και σε ένα αυξανόμενο αριθμό οχημάτων επίδειξης κελιών καυσίμων
στα οποία, τα αποθηκευτικά συστήματα που αναπτύσσονται περιλαμβάνουν
συμπιεσμένο ή υγρό υδρογόνο και φυσικούς ή χημικούς δεσμούς μεταξύ του
υδρογόνου και ενός αποθηκευτικού υλικού (π.χ. μεταλλικά υδρίδια).
Η ικανότητα παραγωγής υδρογόνου από μια ποικιλία πηγών και οι ιδιότητες της
καθαρής του καύσης, το καθιστούν ένα επιθυμητό εναλλακτικό καύσιμο. Το
υδρογόνο είναι ένα άχρωμο, άοσμο, άγευστο και μη δηλητηριώδες αέριο στις
συνθήκες της γης. Κάθε άτομο υδρογόνου αποτελείται από έναν πυρήνα, γύρω από
τον οποίο περιφέρεται ένα ηλεκτρόνιο. Ωστόσο, δεν είναι κοινώς εβρισκόμενο με την
καθαρή του μορφή γιατί συνδυάζεται με άλλα στοιχεία.
Οι βασικές χημικές του ιδιότητες, που το καθιστούν ικανό για καύσιμο υλικό
είναι:

Συνδυάζεται εύκολα με το οξυγόνο για να διαμορφώσει το ύδωρ, που είναι
απολύτως απαραίτητο για τη ζωή σε αυτόν τον πλανήτη.
-8-

Είναι ιδιαίτερα εύφλεκτο. Χρειάζεται μόνο ένα μικρό ποσό ενέργειας για να
το αναφλέξει και να καεί.

Η καύση του υδρογόνου δεν παράγει το διοξείδιο του άνθρακα (CO2),
αιωρούμενα σωματίδια ή εκπομπές θείου. Μπορεί να παραγάγει οξείδια του
αζώτου (NOX) υπό ορισμένες μόνο συνθήκες.

Το υδρογόνο μπορεί να παραχθεί από τους ανανεώσιμους πόρους, όπως με
την αναμόρφωση της αιθανόλης ή του μεθανίου.
Η ευρέως εξαπλωμένη χρήση του υδρογόνου ως πηγή ενέργειας θα βοηθούσε
στους προβληματισμούς για την ενεργειακή ασφάλεια, την παγκόσμια αλλαγή
κλίματος και την ποιότητα του αέρα. Τα κελιά καυσίμου είναι μια σημαντική
τεχνολογία για το μέλλον του υδρογόνου και έχουν τη δυνατότητα να ανατρέψουν
τον τρόπο που τροφοδοτείται ενεργειακά ένα κράτος, προσφέροντας καθαρότερες
και αποτελεσματικότερες εναλλακτικές στην καύση της βενζίνης και άλλων
απολιθωμένων καυσίμων[1].
Τα πλεονεκτήματα του υδρογόνου είναι:
1) Είναι σχετικά απλό στην παραγωγή του όταν παράγεται μέσω της
ηλεκτρόλυσης.
2) Έχει δυνατότητα αποθήκευσης σε υγρή και αέρια μορφή.
3) Μεταφέρεται μέσω αγωγών και μέσω δεξαμενών.
4) Έχει υψηλή θερμογόνο δύναμη.
5) Οδηγεί σε ενίσχυση της εθνικής ενεργειακής ασφάλειας:
Οι τεχνολογίες υδρογόνου και κελιών καυσίμων έχουν τη δυνατότητα να
ενδυναμώνουν την εθνική ενεργειακή ασφάλεια μιας χώρας μειώνοντας την
εξάρτηση από το εισαγόμενο πετρέλαιο. Το μεγαλύτερο μέρος της ενέργειας που
καταναλώνεται στα οχήματα των αυτοκινητοδρόμων προέρχεται από την εισαγωγή
πετρελαίου. Το υδρογόνο μπορεί να παραχθεί από μια ποικιλία εσωτερικών
διαθέσιμων στοιχειωδών πηγών, που συμπεριλαμβάνουν τα απολιθωμένα καύσιμα
και την ανανεώσιμη και πυρηνική ενέργεια. Αυτή η ευελιξία θα έκανε τις χώρες
εισαγωγής πετρελαίου να εξαρτώνται λιγότερο από την εισαγόμενη ενέργεια.
-9-
6) Μειωμένες εκπομπές του φαινομένου του θερμοκηπίου:
Τα αέρια του θερμοκηπίου θεωρούνται ότι είναι υπεύθυνα για τις αλλαγές του
παγκόσμιου κλίματος. Παγιδεύουν την υπερβολική ζέστη από την υπέρυθρη
ακτινοβολία του ηλίου που έτσι κι αλλιώς θα διέφευγε στο διάστημα, όπως ακριβώς
ένα θερμοκήπιο χρησιμοποιείται για να παγιδεύει τη ζέστη. Όταν οδηγούμε το
αυτοκίνητό μας και φωτίζουμε, ζεσταίνουμε ή ψύχουμε τα σπίτια μας, δημιουργούμε
αέρια που επιδεινώνουν αυτό το φαινόμενο. Αν χρησιμοποιούσαμε υδρογόνο με
μεγάλης αποδοτικότητας κελιά καυσίμου για τις μετακινήσεις μας και για να
παράγουμε ενέργεια, θα μειώναμε σημαντικά τις εκπομπές αερίων θερμοκηπίου
(GHG: Green House Gases) ειδικά αν το υδρογόνο παράγονταν χρησιμοποιώντας
ανανεώσιμες πηγές, πυρηνική ενέργεια ή καθαρές τεχνολογίες.
7) Μείωση της ρύπανσης του αέρα.:
Η καύση των ορυκτών καυσίμων από τις εγκαταστάσεις ηλεκτρικής ενέργειας,
τα οχήματα και άλλες πηγές είναι υπεύθυνη για την περισσότερη αιθαλομίχλη και τις
επιβλαβείς ουσίες του αέρα. Τα κελιά καυσίμου που τροφοδοτούνται με καθαρό
οξυγόνο δεν εκπέμπουν επιβλαβείς ρυπαντικές ουσίες ενώ τα κελιά καυσίμου που
χρησιμοποιούν αναμορφωτή για να μετατρέψουν τα καύσιμα όπως το φυσικό αέριο,
η μεθανόλη ή η βενζίνη σε υδρογόνο εκπέμπουν μικρά ποσά ρυπαντών όπως το CO,
παρόλο που είναι πολύ λιγότερο από το ποσό που παράγεται από την καύση
συμβατικών καυσίμων.
8) Βελτιωμένη ενεργειακή αποδοτικότητα.:
Τα κελιά καυσίμου είναι περισσότερο αποδοτικά ενεργειακά απ’ ότι η καύση σε
εργοστάσιο παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας που έχει απόδοση 33%-35% όταν οι
εγκαταστάσεις κελιών καυσίμων παράγουν ηλεκτρική ενέργεια με απόδοση πάνω
από 60%. Όταν τα κελιά καυσίμου χρησιμοποιούνται για να παράγουν ηλεκτρική
ενέργεια και θερμότητα, μπορούν να έχουν αποδόσεις ως και 85%. Οι μηχανές
εσωτερικής καύσης στα σημερινά οχήματα μετατρέπουν λιγότερο από 30% της
ενέργειας της βενζίνης σε έργο που κινεί τα οχήματα. Τα οχήματα που χρησιμοποιούν
ηλεκτρικούς κινητήρες που τροφοδοτούνται από κελιά καυσίμου είναι πολύ
περισσότερο ενεργειακά αποδοτικά χρησιμοποιώντας 40% - 60% της ενέργειας του
καυσίμου. Ακόμη και τα οχήματα κελιών καυσίμου (FCVs: Fuel Cell Vehicles), που
αναμορφώνουν το υδρογόνο από τη βενζίνη μπορούν να χρησιμοποιούν περίπου 40%
της περιεχόμενης στο καύσιμο ενέργειας [1,3].
- 10 -
1.2.1 Παραγωγή Υδρογόνου
Το υδρογόνο μπορεί να παραχθεί από ποικίλα πρώτων υλών χρησιμοποιώντας
διάφορες τεχνολογίες. Μια από τις βασικότερες τεχνολογίες που χρησιμοποιούνται
σήμερα για την παραγωγή υδρογόνου είναι η μέθοδος της αναμόρφωσης με ατμό. Η
αναμόρφωση ατμού μετατρέπει το μεθάνιο (και άλλους υδρογονάνθρακες του
φυσικού αερίου) σε υδρογόνο και μονοξείδιο του άνθρακα με την αντίδραση ατμού
πάνω από στηριζόμενους ή μη στηριζόμενους καταλύτες. Περίπου το 90 % του
υδρογόνου που χρησιμοποιούμε σήμερα προέρχεται από αναμόρφωση του φυσικού
αερίου (steam reforming of natural gas). Για παράδειγμα η βιομάζα και ο άνθρακας
μπορούν
να
αεριοποιηθούν
και
να
χρησιμοποιηθούν
σε
μια
διαδικασία
αναδιαμόρφωσης ατμού για να παραχθεί υδρογόνο.
Κάποιες από τις ειδικές τεχνολογίες που χρησιμοποιούνται σήμερα για την
παραγωγή του υδρογόνου περιλαμβάνουν:

Αναμόρφωση
ατμού
που
μετατρέπει
το
μεθάνιο
(και
άλλους
υδρογονάνθρακες του φυσικού αερίου) σε υδρογόνο και μονοξείδιο του
άνθρακα με την αντίδραση ατμού πάνω από καταλύτη νικελίου.

Ηλεκτρόλυση, που χρησιμοποιεί ηλεκτρικό ρεύμα για να διαχωρίσει το νερό
σε υδρογόνο στην κάθοδο (+) και οξυγόνο στην άνοδο (-).

Η ηλεκτρόλυση του ατμού (μια παρέκκλιση από τη συμβατική ηλεκτρόλυση)
χρησιμοποιεί τη θερμότητα αντί της ηλεκτρικής ενέργειας για να παρέχει
κάποια από την απαιτούμενη ενέργεια για το διαχωρισμό του νερού,
καθιστώντας τη διαδικασία περισσότερο αποδοτική ενεργειακά.

Ο θερμοχημικός διαχωρισμός του νερού χρησιμοποιεί χημικές ουσίες και
θερμότητα σε πολλαπλά βήματα για να διαχωρίσει το νερό στα συστατικά του
μέρη.

Τα φωτοηλεκτροχημικά συστήματα χρησιμοποιούν ημι-αγώγιμα υλικά (όπως
τα φωτοβολταϊκά) για να διαχωρίσουν το νερό χρησιμοποιώντας μόνο ηλιακό
φως.

Τα φωτοβιολογικά συστήματα χρησιμοποιούν μικροοργανισμούς για να
διαχωρίσουν το νερό χρησιμοποιώντας ηλιακό φως.

Τα βιολογικά συστήματα χρησιμοποιούν μικρόβια για να διασπάσουν μια
ποικιλία πρώτων υλών βιομάζας σε υδρογόνο.
- 11 -

Ο θερμικός διαχωρισμός του νερού χρησιμοποιεί μια πολύ υψηλή
θερμοκρασία (περίπου 1000°C) για να διαχωρίσει το νερό. Η αεριοποίηση
χρησιμοποιεί θερμότητα για να διασπάσει τη βιομάζα ή τον άνθρακα σε ένα
μίγμα αερίων από το οποίο μπορεί να παραχθεί καθαρό υδρογόνο [1,2] .
1.2.2 Μεταφορά
Το εμπορικό υδρογόνο σήμερα παράγεται από την αναμόρφωση μεθανίου με
ατμό σε εγκαταστάσεις βιομηχανικής κλίμακας και μεταφέρεται σε όλο τον κόσμο σε
υγρή μορφή. Σήμερα μεταφέρεται από δίκτυο αγωγών ή οδικώς μέσω κυλίνδρων ή
από ρυμουλκά σωλήνων, και κρυογόνα βυτιοφόρα (ένα μικρό ποσό μεταφέρεται με
το τραίνο ή με πλοία). Η διανομή του υδρογόνου μέσω κυλίνδρων υψηλής πίεσης και
συρμούς κυλίνδρων έχει εύρος 100-200 μιλίων από την εγκατάσταση παραγωγής. Για
μεγαλύτερες αποστάσεις πάνω από χίλια μίλια, το υδρογόνο συνήθως μεταφέρεται
οδικώς ως υγρό σε υπέρ απομονωμένα, κρυογόνα, βυτιοφόρα, αυτοκινητάμαξες ή
πλοία και μετά ατμοποιείται για χρήση στο σημείο πώλησης.
Λόγω της σχετικά χαμηλής ογκομετρικής ενεργειακής πυκνότητας του
υδρογόνου, η μεταφορά και η τελική παράδοση στο σημείο χρήσης μπορεί να είναι
μία από τις σημαντικές κοστολογικές και ενεργειακές ανεπάρκειες που συνδέονται με
τη χρήση υδρογόνου θεωρώντας το ενεργειακό φορέα. Καθώς επίσης λόγω των
υψηλών δαπανών που χρειάζεται για την διανομή του υδρογόνου, η επιτόπου
παραγωγή υδρογόνου από αναμόρφωση φυσικού αερίου ή από την ηλεκτρόλυση έχει
αναφερθεί ως η πλέον πιθανή επιλογή (τουλάχιστον στα πρώτα στάδια ανάπτυξης).
Σήμερα το υδρογόνο μεταφέρεται από το σημείο παραγωγής στο σημείο χρήσης
ως συμπιεσμένο αέριο ή κρυογόνο υγρό μέσω δικτύου αγωγών. Πρέπει επίσης να
διαχειρίζεται και να μεταφέρεται σε σταθμούς ανεφοδιασμού ή σταθερές
εγκαταστάσεις ενέργειας. Τα συστήματα συμπίεσης, υγροποίησης και διαχείρισης
υδρογόνου απαιτούν επιπλέον βελτιώσεις στην απόδοση και το κόστος παράδοσης
των συμβατικών καυσίμων [3].
1.2.3 Αποθήκευση
Η ανάπτυξη ασφαλών, αξιόπιστων και αποτελεσματικών στο κόστος
τεχνολογιών αποθήκευσης υδρογόνου, μαζί με την ικανότητα να μεταφέρεται αρκετό
υδρογόνο στο όχημα, ικανό για εύρος μεγαλύτερο των 300 μιλίων, είναι σημαντικά
για τη μελλοντική επίτευξη της οικονομίας υδρογόνου.
- 12 -
Σήμερα, για την αποθήκευση του υδρογόνου χρησιμοποιούνται δεξαμενές
συμπιεσμένου αερίου 5000-10000 psi και κύλινδροι κρυογόνου υγρού υδρογόνου.
Το κύριο ζήτημα στην αποθήκευση αφορά τη βραχυπρόθεσμη αποθήκευση π.χ.
σε σταθμούς ανεφοδιασμού για τις μεταφορές. Η επιλογή του καυσίμου μεταφοράς
θα επηρεάσει και την δυνατότητα αποθήκευσης, όπως και η πιθανή χρήση μικρών
ηλεκτρολυτών. Η αποθήκευση για μεγαλύτερες περιόδους (π.χ. υπόγεια αποθήκευση)
δεν συνιστάται. Επίσης αποθήκευση μπορεί να γίνει και σε προηγμένα υλικά στερεής
κατάστασης μέσω των αντιστρέψιμων διαδικασιών της προσρόφησης ή της χημικής
αντίδρασης. Τα απλά υδρίδια μετάλλων, τα σύνθετα υδρίδια μετάλλων και τα χημικά
υδρίδια, αλλά και τα υλικά άνθρακα είναι οι τρεις βασικότεροι τύποι υλικών που
χρησιμοποιούνται στην αποθήκευση του υδρογόνου.
Οι πιθανές προσεγγίσεις στην αποθήκευση του υδρογόνου περιλαμβάνουν
φυσική αποθήκευση μέσω συμπίεσης ή ρευστοποίησης και αποθήκευση σε υλικά
όπως υδρίδια και νανοδομές του άνθρακα που απαιτούν περαιτέρω αξιολόγηση για
την πλήρη κατανόηση των δυνατοτήτων τους να παρέχουν αποθήκευση υδρογόνου
υψηλής πυκνότητας [3].
1.2.4 Ασφάλεια
Τα περισσότερα καύσιμα έχουν υψηλό ενεργειακό περιεχόμενο και πρέπει να
διαχειρίζονται κατάλληλα για να είναι ασφαλή. Το υδρογόνο δε διαφέρει από τον
κανόνα αυτό. Γενικά, το υδρογόνο δεν είναι ούτε περισσότερο ούτε λιγότερο
επικίνδυνο από τη βενζίνη, το προπάνιο, ή το μεθάνιο. Όπως με οποιαδήποτε
καύσιμο, ο ασφαλής χειρισμός του εξαρτάται από τη γνώση των ιδιαίτερων φυσικών,
χημικών, και θερμικών ιδιοτήτων του. Το υδρογόνο, που αντιμετωπίζεται με αυτή τη
γνώση, είναι ένα ασφαλές καύσιμο. Έχει παραχθεί ακίνδυνα, έχει αποθηκευτεί, έχει
μεταφερθεί, και έχει χρησιμοποιηθεί σε μεγάλα ποσά στη βιομηχανία ακολουθώντας
τυποποιημένες πρακτικές που έχουν καθιερωθεί στα προηγούμενα 50 έτη. Αυτές οι
πρακτικές μπορούν να μιμηθούν σε μη βιομηχανικές χρήσεις του υδρογόνου για να
επιτευχθεί το ίδιο επίπεδο ασφάλειας [1,2].
- 13 -
1.2.5 Χρήσεις
Σήμερα, μεγάλοι, κεντρικοί αναμορφωτές ατμού μεθανίου χρησιμοποιούνται
για να παράγουν υδρογόνο για χημικές βιομηχανίες. Αυτό θα συνεχίσει να είναι μια
αρεστή επιλογή για να καλύπτονται οι ανάγκες σε υδρογόνο στο άμεσο μέλλον. Οι
ηλεκτρολύτες επίσης χρησιμοποιούνται για την παραγωγή καθαρού υδρογόνου που
απαιτείται για την κατασκευή ηλεκτρονικών και άλλων ειδικών χρήσεων.
Το υδρογόνο σήμερα χρησιμοποιείται σε διάφορες βιομηχανίες με τις
μεγαλύτερες να είναι οι βιομηχανίες παραγωγής αμμωνίας (40,3%), εγκαταστάσεις
διύλισης πετρελαίου (37,3%) και εγκαταστάσεις παραγωγής μεθανόλης (10%). Το
1996, 110 δισεκατομμύρια κυβικά μέτρα υδρογόνου καταναλώθηκαν στις ΗΠΑ. Η
παγκόσμια κατανάλωση υδρογόνου κυμαίνεται στα ίδια επίπεδα με την παραγωγή
αμμωνίας να έχει το 62,4% του παγκόσμιου υδρογόνου, και τα διυλιστήρια και η
παραγωγή μεθανόλης καταναλώνει 24,3% και 8,7% αντίστοιχα. Επειδή απαιτούνται
πολύ μεγάλες ποσότητες υδρογόνου σε συγκεκριμένες βιομηχανίες, η παραγωγή του
γίνεται από αυτές με την μέθοδο της αναμόρφωσης του φυσικού αερίου.
Έχει επίσης χρησιμοποιηθεί σε διαστημικά προγράμματα ως δύναμη ώθησης
των διαστημικών στόλων και στα κελιά καυσίμου που αυτοί περιέχουν για να
παρέχουν την ηλεκτρική ενέργεια στο στόλο. Ειδικά για τις τουρμπίνες και τις
μηχανές υδρογόνου έχει σχεδιαστεί καινούριος εξοπλισμός καύσης. Οχήματα με
μηχανές εσωτερικής καύσης υδρογόνου έχουν παρουσιαστεί σε επιδείξεις. Επίσης
έχουν υποβληθεί σε δοκιμές μίγματα υδρογόνου και φυσικού αερίου. Τα κελιά
καυσίμου είναι σε διάφορα στάδια ανάπτυξης για τον τομέα των μεταφορών και για
στάσιμες και φορητές εφαρμογές.
Με την πάροδο του χρόνου, καθώς η χρήση του υδρογόνου αυξάνεται, θα
αυξάνονται οι αγορές και το κόστος του υδρογόνου ενώ των κελιών καυσίμων θα
μειώνονται. Άλλες χρήσεις του υδρογόνου είναι:

Η τεχνολογία τροφίμων χρησιμοποιεί το υδρογόνο για την παρασκευή
τεχνητών λιπών με υδρογόνωση ελαίων.

Το υδρογόνο επίσης χρησιμοποιείται από την επιστήμη της φυσικής με
εφαρμογή στη μελέτη των στοιχειωδών σωματιδίων.

Με τη μορφή υγρού βρίσκει χρήση στη μελέτη της υπεραγωγιμότητας [3].
- 14 -
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 : Το βιοαέριο ως πρώτη ύλη για παραγωγή
Υδρογόνου
2.1 Τι είναι το Βιοαέριο;
Το
βιοαέριο
γενικά
είναι
το
προϊόν
της
αναερόβιας
χώνευσης
βιοαποικοδομήσιμων οργανικών υλικών. Η διαδικασία της αναερόβιας χώνευσης
συνίσταται στη μετατροπή των οργανικών στερεών, υπό αναερόβιες συνθήκες και με
βιολογικές διαδικασίες, σε μια ποικιλία τελικών προϊόντων, μεταξύ των οποίων
διοξείδιο του άνθρακα και μεθάνιο.
Αναερόβια βακτήρια περιέχονται και στους χώρους υγειονομικής ταφής
αποβλήτων, όπου η αναερόβια επεξεργασία αποτελεί την κύρια διεργασία
αποικοδόμησης του οργανικού κλάσματος. Η αναερόβια χώνευση ζωικών αποβλήτων
αποκτά συνεχώς ως διεργασία όλο και περισσότερο ενδιαφέρον, τόσο λόγω της
ενεργειακής αξιοποίησης του παραγόμενου βιοαερίου, αλλά και λόγω της ορθότερης
διαχείρισης των περιβαλλοντικών επιπτώσεων της λειτουργίας των κτηνοτροφικών
μονάδων. Επίσης, η διεργασία έχει χρησιμοποιηθεί ευρέως για τη σταθεροποίηση της
πρωτοβάθμιας και δευτεροβάθμιας ιλύος, σε μονάδες επεξεργασίας υγρών
αποβλήτων.
Η ενεργειακή αξιοποίηση του παραγόμενου βιοαερίου συνίσταται κυρίως στην
τροφοδοσία του σε λέβητες για παραγωγή θερμότητας ή σε κινητήρες για παραγωγή
ηλεκτρικής ενέργειας. Έπειτα από καθαρισμό, το βιοαέριο μπορεί να χρησιμοποιηθεί
επίσης ως βιομεθάνιο για την κίνηση οχημάτων, ενώ τελευταίες ερευνητικές
προσπάθειες καταδεικνύουν τις δυνατότητες χρήσης του απευθείας σε κελιά
καυσίμου (fuel cells) η ακόμη και για παραγωγή υδρογόνου.
Το βιοαέριο αποτελεί ανανεώσιμη πηγή ενέργειας, το οποίο μετά την συλλογή
και αποθήκευσή του μπορεί να χρησιμοποιηθεί ακριβώς όπως και το φυσικό αέριο,
αν και περιέχει χαμηλότερη περιεκτικότητα μεθανίου, άρα και μικρότερη θερμογόνο
δύναμη. Το προερχόμενο από την διεργασία της αναερόβιας χώνευσης βιοαέριο
περιέχει μεθάνιο (CH4) σε ποσοστά περίπου 50 έως 70%, διοξείδιο του άνθρακα
(CO2) σε ποσοστά που κυμαίνονται από 30 έως 50 %, καθώς και ίχνη H2, O2, H2S, N2
και υδρατμών. Το βιοαέριο θεωρείται άοσμο μίγμα αερίων, συνεπώς με αυτόν τον
τρόπο μειώνεται σημαντικά το πρόβλημα της δυσοσμίας που προκύπτει σε μονάδες
επεξεργασίας αποβλήτων. Μόνο κατά τα πρώτα στάδια λειτουργίας της δεξαμενής
παράγονται δύσοσμα αέρια λόγω της έντονης παρουσίας του μεθανίου (CH4).
- 15 -
Η δε θερμογόνος του δύναμη κυμαίνεται από 20 έως 25 MJ/m3 οπότε μπορεί
κάλλιστα να χρησιμοποιηθεί για παραγωγή ενέργειας που θα καλύπτει πλήρως τις
ανάγκες επεξεργασίας της μονάδας χώνευσης ή εάν η ποσότητα είναι αρκετή μπορεί
να χρησιμοποιηθεί και σαν πηγή παραγωγής ενέργειας για άλλες χρήσεις.
Η γενική εξίσωση αναερόβιας μετατροπής των στερεών αποβλήτων είναι η
ακόλουθη:
Οργανική ύλη + H2O + θρεπτικές ουσίες → νέα οργανική ύλη + CO2 +CH4 +NH3
+ H2S + θερμότητα [2]
Η διαδικασία της αναερόβιας χώνευσης θεωρείται ότι έχει ολοκληρωθεί όταν αρχίσει
η παραγωγή μεθανίου (CH4) και διοξειδίου του άνθρακα (CO2). Είναι προφανές ότι ο
περιοριστικός παράγοντας για τη λειτουργία μιας μονάδας αναερόβιας χώνευσης
είναι η παραγωγή μεθανίου, συνεπώς τα κριτήρια σχεδιασμού της πρέπει να
λαμβάνουν σοβαρά υπόψη τα ειδικά χαρακτηριστικά των αναερόβιων μικροοργανισμών που θα χρησιμοποιηθούν για την παραγωγή μεθανίου [2].
2.2 Πώς παράγεται;
Σχεδόν οποιαδήποτε οργανική ύλη μπορεί να αποτελέσει πηγή τροφοδοσίας
βιομάζας για παραγωγή βιοαερίου. Τα οργανικά απόβλητα ανθρώπων ή/και ζώων,
όπως και τα βιομηχανικά απόβλητα προερχόμενα από υπολείμματα τροφών
αποτελούν παραδείγματα χαμηλής ιστορικά αξίας προϊόντων, τα οποία όμως έχουν
ανερχόμενη αξία, ως ανανεώσιμες πηγές από βιομάζα. Παρακάτω παρουσιάζονται
συνοπτικά οι πιο κοινές πρώτες ύλες βιομάζας που είναι δυνατό να χρησιμοποιηθούν
για παραγωγή βιοαερίου.

Οικιακά απόβλητα

Οργανικό κλάσμα των αστικών στερεών αποβλήτων (Χ.Υ.Τ.Α.)

Ζωικά απόβλητα

Υπολείμματα ξυλείας

Γεωργικά απόβλητα

Ενεργειακές καλλιέργειες

Βιομηχανικά απόβλητα επεξεργασίας τροφίμων
- 16 -
Ιδιαίτερο ενδιαφέρον έχει το γεγονός ότι αρκετές φορές οι προαναφερόμενες πηγές
βιομάζας αναμιγνύονται μεταξύ τους με απώτερο στόχο τη βελτιστοποίηση της
διεργασίας παραγωγής βιοαερίου από βιομάζα. Η λεγόμενη co-digestion διεργασία
αναφέρεται σε ταυτόχρονη αναερόβια χώνευση δύο ή και περισσοτέρων πηγών
βιομάζας για βελτίωση της απόδοσης σε βιοαέριο [2].
2.3 Χρήσεις Βιοαερίου
Εκτός από την συμπαραγωγή ενέργειας και θερμότητας, υπάρχουν και άλλες
χρήσεις του βιοαερίου που παράγεται σε μια μονάδα αναερόβιας χώνευσης. Σε μια
φάρμα ζώων, όπου πραγματοποιείται χώνευση του οργανικού υλικού των
αποβλήτων, το βιοαέριο μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε γεωργικές αντλίες, για ψύξη ή
για κίνηση οχημάτων. Για αυτές τις χρήσεις μόνο ένα μικρό ποσοστό του
παραγόμενου βιοαερίου απαιτείται.
Χρήση του βιοαερίου ως καύσιμο οχημάτων
Το βιοαέριο μπορεί υπό προϋποθέσεις να χρησιμοποιηθεί ως καύσιμο για
κίνηση οχημάτων. Συγκεκριμένα, το βιοαέριο πρέπει να είναι αναβαθμισμένο σε
ποιότητα φυσικού αερίου και τα οχήματα να είναι κατάλληλα τροποποιημένα ώστε
να μπορούν να κινούνται με φυσικό αέριο. Αναβαθμισμένο βιοαέριο έχει
χρησιμοποιηθεί σε τροποποιημένες μηχανές συμπιεστών για την παραγωγή
μηχανικής ενέργειας. Χρησιμοποιώντας ακατέργαστο βιοαέριο ως καύσιμο
οχημάτων, η χαμηλή περιεκτικότητα σε μεθάνιο του παραγόμενου βιοαερίου (τυπικά
50 % έως 70 %), σε συνδυασμό με τα ίχνη των προσμίξεων (κυρίως υδρόθειο), είναι
δυνατό να έχει αρνητική επίδραση στη λειτουργία του κινητήρα, στην αντοχή του και
στις εκπομπές. Παρόλο που ο βαθμός επίδρασης εξαρτάται από τον έλεγχο του
κινητήρα, όπως και από την τεχνολογία του οχήματος, το ακατέργαστο βιοαέριο
γενικά θεωρείται ακατάλληλο για καύσιμο οχημάτων. Για το λόγο αυτό το βιοαέριο
οδηγείται σε συστήματα αποθείωσης και απομάκρυνσης του διοξειδίου του άνθρακα
προς παραγωγή βιο-μεθανίου και χρήση σε κινητήρες οχημάτων.
- 17 -
Μετατροπή του βιοαερίου σε βιο-μεθάνιο
Το βιο-μεθάνιο, με τυπική σύσταση περισσότερο από 95% σε μεθάνιο, τεχνικά
μπορεί να χρησιμοποιηθεί όπως και το φυσικό αέριο, είτε για παραγωγή ηλεκτρικής
ενέργειας, θερμότητας, ψύξης και άντλησης είτε ως καύσιμο οχημάτων. Για την
παραγωγή βιο-μεθανίου από το βιοαέριο, το υδρόθειο, η υγρασία και το διοξείδιο του
άνθρακα πρέπει πρώτα να απομακρυνθούν. Εξαιτίας της εξαιρετικά διαβρωτικής
φύσης του και της έντονης οσμής του, το υδρόθειο τυπικά απομακρύνεται πρώτο αν
και υπάρχουν τεχνολογίες που επιτρέπουν την ταυτόχρονη απομάκρυνση υδρόθειου
και διοξειδίου του άνθρακα σε κοινό ρεύμα απομάκρυνσης.
Επειδή το βιοαέριο συλλέγεται από την επιφάνεια των αντιδραστήρων
χώνευσης, το αέριο συνήθως είναι κορεσμένο σε υδρατμούς. Η ποσότητα του
κορεσμένου αερίου εξαρτάται από τη θερμοκρασία και την πίεση. Το βιοαέριο τυπικά
περιέχει 10% κ.ο. υδρατμούς στους 1100F, 5% κ.ο. στους 900F και 1% κ.ο. στους
400F. Η απομάκρυνση των υδρατμών από το βιοαέριο μειώνει την πιθανότητα
διάβρωσης που μπορεί να προκληθεί με τη συμπύκνωση των υδρατμών στο σύστημα.
Η απομάκρυνση της υγρασίας είναι ιδιαίτερα σημαντική, κυρίως όταν το υδρόθειο
δεν έχει απομακρυνθεί από το σύστημα, γιατί υδρόθειο και υδρατμοί αντιδρούν προς
σχηματισμό θειϊκού οξέος, το οποίο μπορεί να προκαλέσει περαιτέρω διάβρωση στις
σωληνώσεις και σε άλλο εξοπλισμό που έρχεται σε επαφή με το βιοαέριο. Ακόμη και
μετά την απομάκρυνση του υδρόθειου, οι υδρατμοί μπορεί να αντιδράσουν με το
διοξείδιο του άνθρακα προς σχηματισμό ανθρακικού οξέος, το οποίο επίσης είναι
διαβρωτικό.
Το παραγόμενο βιο-μεθάνιο θεωρείται ισοδύναμο με το φυσικό αέριο, όσον
αφορά την χημική σύσταση αλλά και το ενεργειακό περιεχόμενο, οπότε ο εξοπλισμός
που χρησιμοποιείται για το φυσικό αέριο μπορεί επιτυχώς να χρησιμοποιηθεί και για
την περίπτωση του βιο-μεθανίου [2].
2.4 Παραγωγή Υδρογόνου από Βιοαέριο.
Δύο είναι οι βασικές τεχνολογίες για την παραγωγή υδρογόνου από το βιοαέριο
μέσω χημικών διεργασιών : (i) από το βιομεθάνιο το οποίο ανακτάται από το
βιοαέριο και (ii) από το ίδιο το βιοαέριο (CH4/CO2). Μετά την προκαταρκτική
ανάκτηση του βιο-μεθανίου από το βιοαέριο, η παραγωγή υδρογόνου είναι δυνατή
μέσω διαφόρων χημικών διεργασιών όπως :
- 18 -
1. Αναμόρφωση του μεθανίου με ατμό (steam methane reforming - SMR)
2. Μερική οξείδωση του μεθανίου (partial oxidation - POX)
3. Αυτό-θερμική αναμόρφωση (autothermal reforming - ATR)
Η αναμόρφωση του μεθανίου με ατμό (SMR) είναι η πιο διαδεδομένη
τεχνολογία παραγωγής υδρογόνου, πραγματοποιείται σε αυλωτούς καταλυτικούς
αντιδραστήρες που χαρακτηρίζονται από υψηλό πάγιο κόστος και ισχυρή οικονομία
κλίμακας.
Για την παραγωγή υδρογόνου μέσω της διεργασίας αναμόρφωσης του μεθανίου
με ατμό (SMR) απαιτείται η αναβάθμιση του βιοαερίου σε βιο-μεθάνιο. Η
αναβάθμιση του βιοαερίου είναι μια διεργασία μέσω της οποίας απομακρύνεται το
διοξείδιο του άνθρακα (CO2), το νερό, το υδρόθειο (H2S) και άλλες προσμίξεις.
Επειδή το υδρόθειο (H2S) είναι ισχυρά διαβρωτικό και έχει δυσάρεστη οσμή
απομακρύνεται πρώτο αν και κάποιες τεχνολογίες επιτρέπουν την ταυτόχρονη
απομάκρυνση H2S και CO2. Η απομάκρυνση του νερού (υγρασίας) προηγείται
προκειμένου να μην επηρεάσει αρνητικά τις υπόλοιπες διεργασίες απομάκρυνσης του
υδροθείου και του CO2.
H παραγωγή υδρογόνου γίνεται μέσω καταλυτικών χημικών διεργασιών οι
οποίες επηρεάζονται σημαντικά από την παρουσία έστω και πολύ μικρών ποσοτήτων
H2S το οποίο δρα ως δηλητήριο για τον καταλύτη με αποτέλεσμα την
απενεργοποίηση του.
Στην περίπτωση της διεργασίας της ξηρής αναμόρφωσης του μεθανίου (DMR) δεν
απαιτείται απομάκρυνση του CO2 από το βιοαέριο, διότι λαμβάνει μέρος στην
αντίδραση της συγκεκριμένης διεργασίας. Στην περίπτωση αυτή η επεξεργασία του
βιοαερίου θεωρητικά περιλαμβάνει μόνον την απομάκρυνση του νερού και του Η2S.
Η αναμόρφωση με ατμό (steam reforming) περιλαμβάνει την ενδόθερμη
μετατροπή του μεθανίου και ατμού σε υδρογόνο και μονοξείδιο του άνθρακα, ενώ
στη συνέχεια το μονοξείδιο του άνθρακα μέσω της εξώθερμης αντίδρασης
μετατόπισης με ατμό (water gas shift) μετατρέπεται σε διοξείδιο του άνθρακα και
υδρογόνο. Η διεργασία τυπικά πραγματοποιείται σε θερμοκρασίες 700- 850oC και
πιέσεις 3 έως 25 atm.
CH4 + H2O  CO + 3H2 ΔΗo298 = +206,2 kJ/mol (αναμόρφωση με ατμό)
CO + H2O  CO2 + H2 ΔΗo298= - 41,2 kJ/mol
(αντίδραση μετατόπισης με ατμό)
- 19 -
Η αναμόρφωση του μεθανίου με διοξείδιο του άνθρακα η οποία ορισμένες
φορές καλείται ξηρή αναμόρφωση (dry reforming), περιλαμβάνει την ενδόθερμη
μετατροπή του μεθανίου και διοξειδίου του άνθρακα σε υδρογόνο και μονοξείδιο του
άνθρακα (αέριο σύνθεσης - SG) και η οποία λαμβάνει χώρα σε θερμοκρασίες 850 –
950 oC. Στη συνέχεια, το μονοξείδιο του άνθρακα μέσω της εξώθερμης αντίδρασης
μετατόπισης αερίου με ατμό (water gas shift) μετατρέπεται σε διοξείδιο του άνθρακα
και υδρογόνο ακολουθούμενο από το στάδιο διαχωρισμού του αερίου. Η διεργασία
λαμβάνει χώρα σύμφωνα με τις ακόλουθες χημικές αντιδράσεις :
CH4 + CO2  2CO + 2H2 ΔΗo298 = +247 kJ/mol
(ξηρή αναμόρφωση)
CO + (H2O)g  CO2 + H2 ΔΗo298= - 41,5 kJ/mol (αντίδραση μετατόπισης με ατμό)
Με την πραγματοποίηση της αντίδρασης μετατόπισης με ατμό σε δύο στάδια, υψηλής
και χαμηλής θερμοκρασίας επιτυγχάνεται η μείωση της συγκέντρωσης του μονοξειδίου του άνθρακα (CO) σε ποσοστά μικρότερα του 0,1% κ.ο [2].
- 20 -
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3:Καταλυτική αντίδραση ατμοαναμόρφωσης
(steam
reforming)
καθαρού
μοντέλου
βιοαερίου (CH4/CO2≈1.5) για παραγωγή
Υδρογόνου
3.1 Γενικά
Η μέθοδος που επιλέγεται για την παραγωγή υδρογόνου από βιοαέριο είναι η μέθοδος
της αναμόρφωσης με ατμό. Η είσοδος του αντιδραστήρα εμπλουτίζεται με ποσότητα
ατμού και βιοαερίου με μοριακή αναλογία CH4/CO2 ≈ 1.5, ώστε να αντιστοιχεί σε
ένα καθαρό μοντέλο βιοαερίου. Οι αντιδράσεις αναμόρφωσης είναι ισχυρά
ενδόθερμες και ευνοούνται σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες του φάσματος
923 – 1123 Κ. Η στοιχειομετρία οδηγεί στις παρακάτω αντιδράσεις αναμόρφωσης:
CH4 + H2O↔CO + 3 H2
ΔH298K = 206.2 KJ/mol
CH4 + CO2  2CO + 2H2 ΔΗo298 = +247 kJ/mol
CO + (H2O)g  CO2 + H2
ΔΗo298= - 41,5 kJ/mol
(steam reforming)
(dry reforming)
(water gas shift)
Η εναπόθεση άνθρακα στον καταλύτη παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον στην
αναμόρφωση των υδρογονανθράκων με ατμό. Προσθέτοντας επιπλέον ατμό στην
είσοδο, η αναλογία τροφοδοσίας C/H μειώνεται, όπως αντίστοιχα και η αναλογία
C/O,
γεγονός που
οδηγεί σε
ελεγχόμενη
εναπόθεση άνθρακα.
Με
την
πραγματοποίηση της αντίδρασης μετατόπισης με ατμό σε δύο στάδια, υψηλής και
χαμηλής θερμοκρασίας επιτυγχάνεται η μείωση της συγκέντρωσης του μονοξειδίου
Έχει αποδειχτεί ότι οι στηριζόμενοι καταλύτες νικελίου είναι οι πιο ενεργοί στην
αντίδραση της καταλυτικής αναμόρφωσης του μεθανίου. Καταλυτικά συστήματα με
υπόστρωμα αλουμίνα είναι αυτά που έχουν μελετηθεί περισσότερο στη βιβλιογραφία.
Στις συνθήκες της διεργασίας, λαμβάνουν χώρα αρκετές παράπλευρες αντιδράσεις, ο
οποίες
οδηγούν
σε
εναπόθεση
άνθρακα
στην
επιφάνεια
του
καταλύτη,
απενεργοποιώντας τον και καταστρέφοντας τη δομή του.
- 21 -
Οι παράπλευρες αντιδράσεις στην αναμόρφωση του βιοαερίου συνοψίζονται ως εξής
[ 4,5 ]:
CH 4  H 2O  CO  3H 2
(3.1)
CH 4  2 H 2O  CO2  4 H 2
(3.2)
CO2  CH 4  2CO  2 H 2 ,
(3.3)
CO2  H 2  H 2O  CO
(3.4)
CH 4  C  2 H 2
(3.5)
C  CO2  2CO
(3.6)
C  H 2O  CO  H 2
(3.7)
2CO  C  CO2
(3.8)
Επίσης, η υψηλή θερμοκρασία στην οποία λαμβάνει χώρα η αντίδραση (700-9500C),
οδηγεί σε απενεργοποίηση του καταλύτη, μειώνοντας τη μηχανική αντοχή και την
ενεργότητά του.
3.2 Καταλύτες νικελίου στην αντίδραση της αναμόρφωσης του
βιοαερίου
Πολλές έρευνες εστιάζονται στην ανάπτυξη καταλυτικών συστημάτων, ο οποίοι
παρουσιάζουν καλή καταλυτική συμπεριφορά στη σύνθεση του αερίου και
παράλληλα είναι ανθεκτικοί στην εναπόθεση του άνθρακα, με στόχο τη σταθερότητά
τους για μεγάλο χρονικό διάστημα.
Συγκεκριμένα, για την αντίδραση της αναμόρφωσης με ατμό του βιοαερίου για την
παραγωγή υδρογόνου έχουν χρησιμοποιηθεί ετερογενείς καταλύτες αλλά και
συνδυασμός τους. Ευγενή μέταλλα όπως Rh, Ru και
Pt καθώς και μέταλλα
μεταπτώσεως όπως Ni και Co, παρουσιάζουν υψηλή καταλυτική δραστικότητα και
εκλεκτικότητα για την αντίδραση της αναμόρφωσης. Χρησιμοποιούμενοι μεταλλικοί
καταλύτες είναι και τα Pd, Cu, Mg, Al . Παρόλο που τα ευγενή μέταλλα είναι
λιγότερο ευαίσθητα στην εναπόθεση άνθρακα, οι συνήθεις χρησιμοποιούμενοι
καταλύτες είναι το Ni σε στηριζόμενη μορφή του. Αυτό οφείλεται στην μεγάλη
διαφορά στο κόστος, αφού ο καταλύτης νικελίου είναι πολύ φθηνός σε σχέση με
άλλα μέταλλα.
- 22 -
Σε εργαστηριακή και βιομηχανική κλίμακα η διεργασία με χρήση στηριζόμενου
καταλύτη νικελίου χαρακτηρίζεται από σημαντική εναπόθεση άνθρακα και μεταλλική
πυρο-συσσωμάτωση. Για το λόγο αυτό πολλές ουσίες ενεργοποιήσεως (καταλυτικοί
ενισχυτές), όπως αλκαλικές γαίες έχουν δοκιμαστεί για να παρεμποδίσουν την
εναπόθεση άνθρακα στους στηριζόμενους καταλύτες νικελίου. Οι περισσότεροι
καταλύτες δρουν κάτω από τη στηριζόμενη μορφή τους. Αυτοί οι καταλύτες
περιέχουν ένα φορέα και μια τουλάχιστον ενεργό φάση. Οι κυριότεροι φορείς που
χρησιμοποιούνται στην αντίδραση της αναμόρφωσης του βιοαερίου είναι η Al2O3 (α,
γ και θ), ZrO2, SiO2, La2O3 TiO2 CeO2, ζεόλιθοι και συνδυασμοί διαφόρων
φορέων. Από τους παραπάνω φορείς συνήθως χρησιμοποιείται η αλουμίνα, η οποία
υπάρχει σε μεγάλες ποσότητες και αποτελεί υπόστρωμα για πληθώρα ενεργών
φάσεων. Οι διμεταλλικοί ή τριμεταλλικοί καταλύτες (συνδυασμός 2 ή 3 μετάλλων σε
ένα ή και περισσότερους φορείς) οδηγούν σε καλύτερο έλεγχο της εναπόθεσης
άνθρακα και χρησιμοποιούνται σε καταλυτικές δοκιμές σε μεγαλύτερο ποσοστό σε
σχέση με το σύστημα ενός μετάλλου σε φορέα [ 6-11].
3.3 Παράμετροι της αντίδρασης της αναμόρφωσης του βιοαερίου
3.3.1 Ορισμοί
Δραστικότητα
Η ικανότητα κάποιου καταλύτη να αυξάνει το ρυθμό μιας αντίδρασης ονομάζεται
καταλυτική δραστικότητα. Το πιο απλό μέτρο καταλυτικής δραστικότητας είναι η
μετατροπή. Για μια αντιδρώσα ουσία Α ορίζεται ως [12 ]:
XA 
n A0  n A
n A0
(3.7)
Με nAO και nA συμβολίζουμε αντίστοιχα, τον αριθμό των mol της ουσίας Α σε χρόνο
t=0 και t=t. Εάν υποθέσουμε ότι η αντίδραση γίνεται κάτω από σταθερό όγκο,
μπορούμε να διαιρέσουμε τα mol με τον όγκο και να τα μετατρέψουμε σε
συγκεντρώσεις.
XA 
C A0  C A
(3.8)
C A0
- 23 -
Από τις εξισώσεις ορισμού προκύπτει ότι η μετατροπή είναι καθαρός αριθμός που
παίρνει τιμές από 0 έως 1.
Εκλεκτικότητα
Η ικανότητα κάποιου καταλύτη να επιταχύνει επιλεκτικά την παραγωγή κάποιου
προϊόντος στις πολύπλοκες αντιδράσεις ονομάζεται εκλεκτικότητα. Από βιομηχανική
άποψη το πιο σημαντικό χαρακτηριστικό ενός καταλύτη είναι η εκλεκτικότητα του.
Θεωρώντας τις αντιδράσεις (Α→ Β, Α→ Γ) ή διαδοχικών κινητικών σχημάτων
(Α →Β →Γ) και για να εκτιμήσουμε την ικανότητα κάποιου καταλύτη να επιταχύνει
την αντίδραση ως προς μια ορισμένη κατεύθυνση, έστω ως προς την παραγωγή του Β
στα παραπάνω σχήματα, χρησιμοποιούμε την παράμετρο ΥΒ, που ονομάζεται
εκλεκτικότητα ως προς το Β και ορίζεται από τη σχέση 3.9 [ 12 ]:
SB 
CB
C A0  CA
(3.9)
Απόδοση
Πολλές φορές χρησιμοποιούμε και την παράμετρο
YB  S B  X A 
CB
C A0
(3.10)
που ονομάζεται απόδοση ως προς Β.
Η μετατροπή του μεθανίου και του διοξειδίου του άνθρακα αλλά και οι
εκλεκτικότητες υδρογόνου και μονοξειδίου του άνθρακα για την αντίδραση της ξηρής
αναμόρφωσης του βιοαερίου, σύμφωνα με τη βιβλιογραφία [4,13] και για καταλύτες
νικελίου υπολογίζονται ως εξής:
Μετατροπή του μεθανίου:
X CH 4 % 
F (CH 4 )in  F (CH 4 )out
 100 (3.11)
F (CH 4 )in
- 24 -
όπου F (CH4) in είναι η ροή του αερίου μεθανίου στην τροφοδοσία και F(CH4)out η ροή
του αερίου μεθανίου στην έξοδο.
Μετατροπή του διοξειδίου του άνθρακα
X CO 2 % 
F (CO 2 )in  F (CO 2 )out
 100 (3.12)
F (CO 2 )in
όπου F (CO2)
in
είναι η ροή του αερίου διοξειδίου του άνθρακα στην τροφοδοσία και
F(CO2)out η ροή του αερίου διοξειδίου του άνθρακα στην έξοδο
Εκλεκτικότητα του υδρογόνου
SH 2 % 
F ( H 2 )out
 100 (3.13)
2   F (CH 4 )in  F (CH 4 )out 
όπου F (CH4) in είναι η ροή του αερίου μεθανίου στην τροφοδοσία, F(CH4)out η ροή του
αερίου μεθανίου στην έξοδο και F(H2) out η ροή του υδρογόνου στην έξοδο.
Εκλεκτικότητα του μονοξειδίου του άνθρακα
S( CO ) % 

F( CO 2) out

 F( CH 4) in  F( CH 4) out  F( CO 2)in  F( CO 2) out 
όπου F (CO2)
in
 100
(3.14)
είναι η ροή του αερίου διοξειδίου του άνθρακα στην τροφοδοσία,
F(CO2)out η ροή του αερίου διοξειδίου του άνθρακα στην έξοδο, F (CH4)
in
είναι η ροή
του αερίου μεθανίου στην τροφοδοσία, F(CH4)out η ροή του αερίου μεθανίου στην
έξοδο και F(H2) out η ροή του υδρογόνου στην έξοδο.
Απόδοση σε υδρογόνο
- 25 -
YH 2 % 
F ( H 2 )out
 100 (3.15)
2  F( CH 4)in
όπου F (CH4)
in
είναι η ροή του αερίου μεθανίου στην τροφοδοσία και F(H2)
out
η ροή
του υδρογόνου στην έξοδο
Απόδοση σε μονοξείδιο του άνθρακα
YCO % 
F( CO ) out
F( CH 4) in  F( CO 2) in
όπου F (CO2)
F(CH4)
in
in
 100
(3.16)
είναι η ροή του αερίου διοξειδίου του άνθρακα στην τροφοδοσία,
είναι η ροή του αερίου μεθανίου στην τροφοδοσία και F(CO)out η ροή του
μονοξειδίου του άνθρακα στην έξοδο.
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 : Παρασκευή καταλυτών
4.1 Κατάλυση
Κατάλυση γενικά είναι η αλλαγή του ρυθμού μιας χημικής αντίδρασης που
οφείλεται στη χρησιμοποίηση ενός καταλύτη, μιας ουσίας που συμμετέχει και
υποβοηθάει την αντίδραση και η οποία παραμένει χημικά αναλλοίωτη στο τέλος της
διεργασίας. Ο καταλύτης δεν μετατοπίζει την ισορροπία της αντίδρασης, αλλά
επιταχύνει την προσέγγιση προς την ισορροπία σε μια δεδομένη θερμοκρασία.
Από τα παραπάνω συμπεραίνει κανείς ότι ο καταλύτης δε μεταβάλλεται ποιοτικά
και ποσοτικά από τη συμμετοχή του στην καταλυτική διαδικασία. Ωστόσο, υπάρχουν
περιπτώσεις όπου ένας καταλύτης μπορεί να υποστεί σημαντικές αλλαγές στη δομή
του ή ακόμα και στη σύνθεση του, ως αποτέλεσμα της συμμετοχής του στην
αντίδραση. Τέτοιες μεταβολές μπορούν να συμβούν για παράδειγμα στην
κρυσταλλική του δομή. Είναι σημαντικό, όμως, να αναφερθεί ότι δεν υπάρχει
ποσοτική σχέση ανάμεσα στις μεταβολές αυτές και στην ολική στοιχειομετρία της
αντίδρασης. Για το λόγο αυτό ο καταλύτης δεν εμφανίζεται στη στοιχειομετρική
εξίσωση της αντίδρασης.
- 26 -
Επίσης, ένα πολύ σημαντικό χαρακτηριστικό του είναι ότι δεν επηρεάζει καμία
από τις θερμοδυναμικές παραμέτρους της αντίδρασης και κατά συνέπεια τη σταθερά
ισορροπίας.
Ένας καταλύτης που καταλύει αποτελεσματικά προς μια κατεύθυνση μια
αμφίδρομη αντίδραση, καταλύει εξίσου αποτελεσματικά και την αντίθετη
κατεύθυνση της ίδιας αμφίδρομης αντίδρασης.
Οι καταλυτικές χημικές διεργασίες αποτελούν μια από τις σημαντικότερες
τεχνολογίες στη σημερινή εποχή. Ένα παράδειγμα κατάλυσης, πιθανώς το πιο
διαδεδομένο στις μέρες μας, είναι ο καταλυτικός μετατροπέας που χρησιμοποιούν τα
αυτοκίνητα για τη μείωση των βλαβερών ρύπων που αποβάλλουν στην ατμόσφαιρα.
Παρά το γεγονός ότι η κατάλυση δεν είναι ένα νέο φαινόμενο, η ευρείας κλίμακας
εφαρμογή ξεκίνησε στα μέσα του τελευταίου αιώνα. Η κατάλυση με την παρουσία
ενζύμων έχει ζωτική σημασία για όλους τους οργανισμούς και χωρίς αυτή δε θα
υπήρχε ζωή. Η σημαντικότερη από όλες τις καταλυτικές διεργασίες είναι αυτή της
φωτοσύνθεσης, που είναι μια διεργασία αποθήκευσης ενέργειας και πραγματοποιείται
σχεδόν από όλες τις μορφές ζωής του πλανήτη.
Παρουσία καταλυτών οι σταθερές της ταχύτητας τόσο της ευθείας όσο και της
αντίστροφης αντίδρασης αυξάνονται ισομερώς, οπότε η ισορροπία δεν μεταβάλλεται.
Οι συνηθέστερα χρησιμοποιούμενοι καταλύτες είναι στερεοί και επειδή απαιτούνται
υψηλές θερμοκρασίες για γρήγορους ρυθμούς, το αντιδρών ρευστό συνήθως
βρίσκεται στην αέρια φάση [14].
4.2 Μέθοδοι παρασκευής καταλυτών
Πολλές φορές ένας καταλύτης με δοσμένη χημική σύσταση παρουσιάζει κάποια
μειονεκτήματα, τα οποία είναι:
α. πολύ μικρή ειδική επιφάνεια,
β. μικρό χρόνο ζωής,
γ. μικρή μηχανική αντοχή,
δ. ευαίσθητα στα δηλητήρια,
ε. μικρό μέγεθος σωματιδίων,
- 27 -
στ. ακατάλληλο σχήμα και κατανομή μεγέθους πόρων.
Συνήθως προσπαθούν να εξαλείψουν τα μειονεκτήματα αυτά διασπείροντας την
ενεργό φάση σ’ ένα υλικό, καταλυτικά αδρανές για τη δοσμένη διεργασία, το οποίο
έχει μεγάλη ειδική επιφάνεια, μεγάλη μηχανική αντοχή, θερμική σταθερότητα,
κατάλληλο μέγεθος τεμαχιδίων, σχήμα και κατανομή μεγέθους πόρων. Τα υλικά αυτά
ονομάζονται υποστρώματα ή φορείς. Οι καταλύτες που περιέχουν ένα φορέα και
μία τουλάχιστον ενεργό φάση ονομάζονται στηριζόμενοι καταλύτες. Εκείνοι που δεν
περιέχουν φορέα ονομάζονται μη στηριζόμενοι καταλύτες. Συνήθως όταν
ανακαλυφθεί κάποιος καινούργιος καταλύτης στην αρχή ως μη στηριζόμενος
προσπαθούν να τον διασπείρουν σε διάφορα υποστρώματα με στόχο την άρση των
μειονεκτημάτων.
Τα αποτελέσματα τα οποία συνοδεύουν τη διασπορά της ενεργού φάσης σε κάποιο
φορέα είναι τα εξής:

Αύξηση της επιφάνειας της ενεργού φάσης

Αύξηση του χρόνου ζωής

Αύξηση της μηχανικής αντοχής

Αύξηση της αντίστασης στα δηλητήρια καταλυτών

Αριστοποίηση του μεγέθους των τεμαχιδίων της μορφής και της κατανομής
των πόρων.
Οι στηριζόμενοι καταλύτες παρασκευάζονται συνήθως με εναπόθεση της δραστικής
φάσης και του ενισχυτή, εφόσον υπάρχει, σε μικροτεμαχίδια σκόνης ή σε
προσχηματισμένα τεμαχίδια του φορέα. Η εναπόθεση γίνεται συνήθως με εμποτισμό.
Εμποτισμός είναι η διεργασία εκείνη κατά την οποία ο φορέας εμβαπτίζεται σ’
ένα διάλυμα πρόδρομης ένωσης που περιέχει το ενεργό στοιχείο. Στη διάρκεια του
εμποτισμού η πρόδρομη ένωση μεταφέρεται στο εσωτερικό του φορέα. Για απλό
εμποτισμό μιλάμε όταν δεν αναπτύσσονται ειδικές αλληλεπιδράσεις ανάμεσα στο
φορέα και στην πρόδρομη ένωση, που θα προκαλούσαν εναπόθεση των ενεργών
ιόντων κατά τη διάρκεια της εμβάπτισης, έστω μέσω προσρόφησης. Στην περίπτωση
του απλού εμποτισμού η εναπόθεση γίνεται κατά τη διάρκεια της ξήρανσης. Ο
εμποτισμός στο εργαστήριο γίνεται συνήθως μέσα σε μικρά δοχεία από πορσελάνη
και διακρίνεται σε τρεις κατηγορίες:
- 28 -
1. Στον ξηρό εμποτισμό
Στον ξηρό εμποτισμό, ο όγκος του παρασκευαζόμενου διαλύματος είναι ακριβώς
ίσος προς τον όγκο των πόρων του φορέα. Αυτό έχει ως συνέπεια να γεμίζουν μόνο οι
πόροι των μικροτεμαχιδίων και να μην περισσεύει διάλυμα για να γεμίσει τα κενά
που υπάρχουν ανάμεσα στα μικροτεμαχίδια. Έτσι, κατά τη διάρκεια της ξήρανσης
αποφεύγονται συγκολλήσεις μικροτεμαχιδίων. Η σκοπιμότητα της επιλογής του
ξηρού εμποτισμού είναι η όσο δυνατό πιο ήπια και χωρίς σημαντικές μεταβολές στην
υφή των μικροτεμαχιδίων μεταφορά της πρόδρομης ένωσης. Κατά τη διάρκεια του
εμποτισμού πρέπει να γίνεται ταχύτατη μηχανική ανακίνηση του στερεού, ώστε να
υγρανθεί και το τελευταίο μικροτεμαχίδιο του φορέα.
Ο ξηρός εμποτισμός δεν μπορεί να εφαρμοστεί στις περιπτώσεις όπου η ποσότητα
της πρόδρομης ένωσης που πρέπει να εναποτεθεί, είναι σχετικά μεγάλη για να
διαλύεται στον προκαθορισμένο, από τη φύση του φορέα, όγκο του διαλύτη. Σ΄ αυτές
τις περιπτώσεις είμαστε αναγκασμένοι να εφαρμόσουμε μια από τις άλλες τεχνικές.
Κατ’ αρχήν ο φορέας έχει έρθει στην κατάλληλη κοκκομετρία 350 – 500 μm (για
αποφυγή φαινομένων διάχυσης) και έχει ξηρανθεί σε θερμοκρασία 120οC για
απομάκρυνση υγρασίας πριν χρησιμοποιηθεί για παρασκευή καταλυτών με
εμποτισμό. Κατά την τεχνική του ξηρού εμποτισμού παρασκευάζεται
όγκος
(υδατικού) διαλύματος ίσο προς τον όγκο των πόρων της συγκεκριμένης ποσότητας
του φορέα. Στη συνέχεια, με τη βοήθεια προχοΐδας, στάζουμε το διάλυμα σιγά - σιγά
στο φορέα, που έχουμε τοποθετήσει σε μια πορσελάνινη κάψα, ανακινώντας το
συνεχώς με μία σπάτουλα, έτσι ώστε αυτό να υγραίνεται ομοιόμορφα. Όταν
προστεθεί η κατάλληλη ποσότητα του διαλύματος, το στερεό δεν θα φαίνεται ότι έχει
υγρανθεί, καθώς το διάλυμα θα έχει εισέλθει στο εσωτερικό των πόρων του φορέα.
Το πλεονέκτημα αυτής της τεχνικής είναι ότι κατά τη διάρκεια της ξήρανσης
καθιζάνει η πρόδρομη ένωση, το νερό θα εξατμίζεται μόνο από το εσωτερικό των
μικροτεμαχιδίων και όχι από την εξωτερική τους επιφάνεια που ίσως να οδηγούσε σε
συγκόλληση των μικροτεμαχιδίων και στο φράξιμο πόρων που περιέχουν την
πρόδρομη ένωση.
- 29 -
Ένα μειονέκτημα της τεχνικής είναι ότι δεν μπορούμε πάντα να διαλύσουμε την
επιθυμητή ποσότητα ουσίας που θέλουμε να εναποθέσουμε στον περιορισμένο όγκο
του διαλύματος που αντιστοιχεί στον όγκο πόρων. Σ’ αυτές τις περιπτώσεις
ακολουθείται η τεχνική του υγρού εμποτισμού.
Με την εναπόθεση μέσω καθίζησης κατά την ξήρανση, όπως πραγματοποιείται με
την τεχνική του ξηρού ή του υγρού εμποτισμού, παρασκευάζουμε συνήθως τους
στηριγμένους καταλύτες στο εργαστήριο. Αυτό οφείλεται κυρίως στο ότι οι τεχνικές
αυτές είναι εξαιρετικά απλές.
2. Στον υγρό εμποτισμό
Στον υγρό εμποτισμό ο όγκος του διαλύματος εμποτισμού είναι αρκετά
μεγαλύτερος από τον όγκο των πόρων του φορέα. Ο φορέας εμβαπτίζεται αρχικά στο
διάλυμα εμποτισμού . Στις περιπτώσεις όπου ο ξηρός εμποτισμός είναι ανέφικτος και
όπου ο υγρός εμποτισμός οδηγεί σε σημαντικές μεταβολές της υφής των
μικροτεμαχιδίων πραγματοποιείται διαδοχικός ξηρός εμποτισμός σύμφωνα με τον
οποίο η πρόδρομη ένωση που πρέπει να εναποτεθεί διαιρείται σε ποσότητες τέτοιες
που η κάθε μια από αυτές να επιτρέπει την εφαρμογή του ξηρού εμποτισμού.
Εναποτίθεται η πρώτη ποσότητα, ακολουθεί ξήρανση, εναποτίθεται η δεύτερη
ποσότητα κοκ έως ότου εναποτεθεί όλη η επιθυμητή ποσότητα. Στην πράξη ένας
διαδοχικός εμποτισμός περιλαμβάνει 2-3 στάδια.
Ένας διμεταλλικός καταλύτης αποτελείται από δυο μέταλλα στηριζόμενα στην
επιφάνεια ενός φορέα εκ των οποίων το ένα έχει το ρόλο της καταλυτικά ενεργού
φάσης και το άλλο του ενισχυτή, που απλά ενισχύει την καταλυτική δραστικότητα.
Για την παρασκευή ενός διμεταλλικού καταλύτη με την μέθοδο του διαδοχικού ξηρό
εμποτισμό, ο φορέας όπως και στον ξηρό εμποτισμό, έχει αποκτήσει την κατάλληλη
κοκκομετρία 350–500 μm και έχει υποστεί ξήρανση σε θερμοκρασία 120οC για
απομάκρυνση υγρασίας. Πρώτα παρασκευάζεται διάλυμα του βασικού μετάλλου με
όγκο ακριβώς ίσο προς τον όγκο των πόρων του φορέα, συνεχίζουμε με τον
εμποτισμό, την ξήρανση και τέλος την πύρωση για δημιουργία οξειδικής φάσης. Στη
συνέχεια παρασκευάζεται το διάλυμα του μετάλλου ενισχυτή με όγκο ίσο προς τον
όγκο των πόρων του παρασκευασθέντος καταλύτη, οπότε το διάλυμα του ενισχυτή
μετάλλου εναποτίθεται πάνω στην επιφάνεια του αρχικού καταλύτη.
- 30 -
4. Στο διαδοχικό ξηρό εμποτισμό.
Κατά τον διαδοχικό ξηρό εμποτισμό, ο φορέας, όπως και στον ξηρό εμποτισμό,
έχει έρθει πρώτα στην κατάλληλη κοκκομετρία 350 – 500 μm και έχει ξηρανθεί σε
θερμοκρασία 120οC για απομάκρυνση υγρασίας πριν χρησιμοποιηθεί για παρασκευή
διμεταλλικού καταλύτη. Ένας διμεταλλικός καταλύτης (όπως δείχνει και η ονομασία
του) αποτελείται από δυο μέταλλα και έναν φορέα. Από τα δυο μέταλλα, το ένα έχει
το ρόλο του βασικού και το άλλο του ενισχυτή. Πρώτα παρασκευάζεται διάλυμα του
βασικού μετάλλου με όγκο ακριβώς ίσο προς τον όγκο των πόρων του φορέα,
συνεχίζουμε με τον εμποτισμό, την ξήρανση στους 120οC και τέλος την πύρωση στην
επιθυμητή θερμοκρασία, δηλαδή όπως και στον ξηρό εμποτισμό. Στη συνέχεια
παρασκευάζεται το διάλυμα του μετάλλου ενισχυτή με όγκο ίσο προς τον όγκο των
πόρων του καταλύτη που παρασκευάστηκε και τώρα έχει το ρόλο του φορέα. Δηλαδή
το διάλυμα του ενισχυτή μετάλλου εναποθέτεται πάνω στον προπαρασκευασμένο
καταλύτη. Συνεχίζουμε με την ξήρανση και την πύρωση στους 120οC και στην
επιθυμητή θερμοκρασία αντίστοιχα.
4.Εναπόθεση –Καθίζηση
Επειδή κατά τη διάρκεια της ξήρανσης που ακολουθεί τον ξηρό ή υγρό εμποτισμό
το υγρό μετακινείται άναρχα μέσα στους αλληλοσυνδεδεμένους πόρους του φορέα
μεταφέροντας τα ιόντα της διαλελυμένης ουσίας, δεν γίνεται ομοιόμορφη εναπόθεση
κυρίως όταν εργαζόμαστε με κάπως μεγάλα μικροτεμαχίδια ή τεμαχίδια. Ομοιόμορφη
κατανομή του είδους που αποτίθεται επιτυγχάνεται εφαρμόζοντας την τεχνική της
εναπόθεσης-καθίζησης, μιας εναλλακτικής εκδοχής του υγρού εμποτισμού κατά την
οποία η καθίζηση της πρόδρομης ένωσης επιτυγχάνεται κατά το στάδιο του
εμποτισμού με μεταβολή του pH, που προκαλεί η προσθήκη οξέος ή βάσεως,
οξείδωση ή αναγωγή ακόμη και αποσυμπλοκοποίηση ενός αδιάλυτου συμπλόκου που
περιέχει το δραστικό ιόν. Με την τεχνική αυτή, που δεν έχει ακόμη εφαρμοσθεί στη
βιομηχανία, επιτυγχάνονται, για λόγους που δεν έχουν ακόμη πλήρως διευκρινισθεί,
μικρότερου μεγέθους στηριγμένα σωματίδια, από ότι με τις τεχνικές του υγρού και
ξηρού εμποτισμού.
- 31 -
5.Ξήρανση
Γενικά, κατά τη διάρκεια της ξήρανσης, που ακολουθεί τον ξηρό ή τον υγρό
εμποτισμό, η υγρή φάση κινείται στο πορώδες σύστημα προς τις ξηρές περιοχές των
πόρων μεταφέροντας διαλελυμένη ουσία. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα μια
ανομοιόμορφη κατανομή κρυσταλλιτών στηριγμένης φάσης, τόσο σε ότι αφορά το
μέγεθός τους όσο και σε ότι αφορά τα σημεία της εναπόθεσής τους. Μια ανάλυση
της επίδρασης των συνθηκών της ξήρανσης στα χαρακτηριστικά της στηριζόμενης
φάσης πρέπει να λάβει υπόψη της ότι κατά τη διάρκεια της ξήρανσης γίνονται
τουλάχιστον οι διεργασίες:
α. εξάτμιση του διαλύτη,
β. μετακινήσεις της υγρής φάσης μέσα στο πορώδες σύστημα του φορέα,
γ. διάχυση της διαλελυμένης ουσίας μέσα στο πορώδες σύστημα του φορέα,
δ. καθίζηση της φάσης που περιέχει το ενεργό ιόν.
6.Πύρωση
Την ξήρανση διαδέχεται η πύρωση. Οι στόχοι της πύρωσης είναι κυρίως η
απόκτηση σταθερής υφής, η απόκτηση σταθερής δομής και η δημιουργία ενεργού
φάσεως. Στην περίπτωση στηριζόμενων καταλυτών η πύρωση δεν αποβλέπει στη
δημιουργία σταθερής υφής ή δομής για όλο τον καταλύτη, γιατί την υφή και τη
μηχανική αντοχή προσφέρουν οι φορείς. Εδώ η πύρωση αποσκοπεί κυρίως στη
δημιουργία της ενεργούς φάσης, που είναι συνήθως οξειδική και που προκύπτει από
τη διάσπαση του πρόδρομου άλατος στην επιφάνεια του φορέα. Γενικά κατά τη
διάρκεια της πύρωσης το ενεργό στοιχείο αποκτάει τα τελικά γεωμετρικά
χαρακτηριστικά του.
- 32 -
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 : Ανάλυση Προϊόντων
5.1 Αέρια Χρωματογραφία
Στην αέρια χρωματογραφία χρησιμοποιείται αέρια κινητή φάση με στερεή ή υγρή
στατική φάση. Ο διαχωρισμός οφείλεται σε προσρόφηση ή μοριακό αποκλεισμό των
συστατικών του μίγματος στην στατική φάση. Η τεχνική αυτή χρησιμοποιείται για
τον διαχωρισμό αερίων μικρού μοριακού βάρους, με περιορισμένες εφαρμογές στην
ανάλυση. Στην αέρια-υγρή χρωματογραφία ή απλώς αέρια χρωματογραφία, ο
διαχωρισμός των συστατικών βασίζεται στην κατανομή τους μεταξύ ενός μη
πτητικού υγρού καθηλωμένου σε στερεό φορέα ή στα τοιχώματα τριχοειδών στηλών,
και ενός αερίου(φέρον). Ο διαχωρισμός οφείλεται στην κίνηση των συστατικών μέσα
στην στήλη με διαφορετικές ταχύτητες, που εξαρτώνται από τις τάσεις ατμών των
συστατικών και από τις αλληλεπιδράσεις τους με την στατική φάση [15].
Ένας αέριος χρωματογράφος χρειάζεται ένα τελείως κλειστό κύκλωμα. Το φέρον
αέριο περιέχεται σε χαλύβδινους κυλίνδρους με μεγάλη πίεση και παρέχεται στη
συσκευή με έναν ή περισσότερους ρυθμιστές πίεσης, που ρυθμίζουν την ταχύτητα
ροής. Το δείγμα εισάγεται σε ένα θερμαινόμενο θάλαμο είτε με μια σύριγγα που
τρυπάει ένα λεπτό ελαστικό δίσκο αν είναι υγρό είτε με μια ειδική βαλβίδα αν είναι
αέριο. Το φέρον αέριο μεταφέρει τα συστατικά του δείγματος μέσα στην στήλη όπου
διαχωρίζονται το ένα μετά το άλλο και διέρχονται από τον ανιχνευτή που στέλνει
σήμα
στον καταγραφέα. Η στήλη, το σύστημα εισαγωγής του δείγματος και ο
ανιχνευτής
βρίσκονται μέσα σε ένα θερμοστατούμενο φούρνο αν και τα δυο
τελευταία μπορούν να θερμανθούν ξεχωριστά. Υπάρχουν αναρίθμητες τροποποιήσεις
κάθε βασικού χαρακτηριστικού του αέριου χρωματογράφου και ένα πλήθος από
όργανα που είναι διαθέσιμα από εμπόριο σε μια μεγάλη περιοχή τιμών ανάλογα με τις
ειδικές εφαρμογές τους [16].
5.1.1 Το φέρον αέριο
Το φέρον αέριο αποτελεί την κινητή φάση, και πρέπει να είναι χημικώς αδρανές
έναντι του υλικού κατασκευής του αέριου χρωματογράφου, του πληρωτικού υλικού
της στήλης και των προς διαχωρισμό ουσιών. Χρησιμοποιούνται κυρίως He, N2 , Ar
και σπανιότερα H2 CO2. Στην περίπτωσή μας το φέρον αέριο είναι το He,το οποίο
είναι το συνηθέστερα χρησιμοποιούμενο, επειδή έχει μεγάλη θερμική αγωγιμότητα
και μικρή πυκνότητα που επιτρέπει την χρησιμοποίηση μεγαλύτερων ταχυτήτων ροής
με αντίστοιχη μείωση του χρόνου.
- 33 -
5.1.2 Σύστημα εισαγωγής δείγματος
Το δείγμα κανονικά εισάγεται με μικροσύριγγα στην αρχή της στήλης μέσα από
κατάλληλο
στόμιο
εισαγωγής
που
φράσσεται
με
παχύ
διάφραγμα
από
θερμοανθεκτικό ελαστικό το οποίο δρα ως βαλβίδα που επιτρέπει την είσοδο του
δείγματος, όχι όμως την έξοδο αυτού και του φέροντος αερίου. Αν και τα αέρια
δείγματα μπορούν να εισαχθούν με αεροστεγή σύριγγα, η εισαγωγής τους συνήθως
γίνεται με ειδικό σύστημα περιστρεφόμενης βαλβίδας με βρόχο. Στερεά ή πολύ
ευαποσύνθετα υγρά δείγματα μπορούν να τοποθετηθούν μέσα σε υάλινες
μικροφύσιγγες, οι οποίες θραύονται ακριβώς πριν από τη στήλη.
Το μέγεθος του δείγματος καθορίζεται από πολλούς παράγοντες (διαθέσιμη
ποσότητα, χωρητικότητα στήλης, ευαισθησία ανιχνευτή κλπ.). Στην ιδανική
περίπτωση το εισαγόμενο δείγμα πρέπει να καταλαμβάνει μια θεωρητική πλάκα.
Συνήθως χρησιμοποιούνται 0,1-10 ml για υγρά, 1-10 ml για αέρια και 1-10 nl στην
περίπτωση των τριχοειδών στηλών με ειδικές διαιρετικές διατάξεις.
Η ακρίβεια των χρωματογραφικών αναλύσεων εξαρτάται πάρα πολύ από την
ακρίβεια και την επαναληπτικότητα της διαδικασίας εισαγωγής του δείγματος.
5.1.3. Ρυθμιστής πιέσεως-Ροόμετρο
Το φέρον αέριο από τη φιάλη, όπου βρίσκεται σε υψηλή πίεση 100-200
ατμοσφαιρών(συνήθως χρησιμοποιούνται οβίδες από ανοξείδωτο υλικό, που πρέπει
να είναι στερεωμένες σταθερά) , διαβιβάζεται μέσα από τον ρυθμιστή (μειωτήρα)
πιέσεως, ο οποίος με το σύστημα βαλβίδων και ενδιάμεσων θαλάμων μειώνει
δραστικά την πίεση (συνήθως 1-2 atm πάνω από την ατμοσφαιρική πίεση), και στη
συνέχεια μέσα από το ροόμετρο, με το οποίο μετρείται με ακρίβεια η ταχύτητά του
(μεταξύ ρυθμιστή πιέσεως και ροομέτρου μπορεί να παρεντεθεί ξηραντικός
σωλήνας). Η πολύ ακριβής μέτρηση της ταχύτητας ροής του φέροντος αερίου είναι
απαραίτητη, ιδίως στην ταυτοποίηση ενώσεων, επειδή οι χρόνοι (όγκοι)
συγκρατήσεως εξαρτώνται σε μεγάλο βαθμό από την ταχύτητα. Χρησιμοποιούνται
ροόμετρα με πλωτήρα στην είσοδο της στήλης ή ροόμετρα σαπωνοδιαλύματος στην
έξοδό της (όχι όμως όταν χρησιμοποιείται υδρογόνο ως φέρον αέριο).
- 34 -
5.1.4. Θερμοστατούμενος κλίβανος
Ο χώρος εισαγωγής του δείγματος και η στήλη, και σε πολλούς αέριους
χρωματογράφους και ο ανιχνευτής, θερμαστατούνται, συνήθως στην περιοχή 50-300
oC είτε όλα μαζί, είτε χωριστά. Η διαχωριστικότητα αυξάνεται, /όταν η θερμοκρασία
ελαττώνεται, μείωση όμως της θερμοκρασίας προκαλεί αύξηση του t΄R, και
επομένως και του χρόνου αναλύσεως. Όταν η θερμοκρασία της στήλης διατηρείται
σταθερή
σε
όλη
τη
διάρκεια
της
χρωματογραφήσεως
(ισόθερμη
αέρια
χρωματογραφία), συχνά είναι δύσκολο, και μερικές φορές και αδύνατον να επιτευχθεί
πλήρης διαχωρισμός και ανίχνευση των συστατικών ενός μείγματος, όταν αυτά είναι
πολυάριθμα ή τα σημεία ζέσεώς τους ή/και οι πολικότητές τους καλύπτουν ευρείες
περιοχές. Αυτό συμβαίνει γιατί οι κορυφές των πτητικότερων συστατικών(χαμηλών
σημείων ζέσεως) εμφανίζονται η μια κοντά στην άλλη ή και αλληλοκαλύπτονται σε
μεγάλο βαθμό (μικρή διαχωριστικότητα), ενώ οι κορυφές των λιγότερο πτητικών
ουσιών (υψηλών σ.ζ.) είναι μικρού ύψους, πλατιές και σε ορισμένες περιπτώσεις
απέχουν τόσο πολύ μεταξύ τους (υπέρμετρη διαχωριστικότητα) ώστε ενώσεις υψηλού
σ.ζ. να μην ανιχνεύονται.
5.1.5. Στήλες
Η στήλη αποτελεί το σπουδαιότερο τμήμα του αέριου χρωματογράφου και σε
αυτό γίνεται ο διαχωρισμός των συστατικών ενός μείγματος. Τα κύρια
χαρακτηριστικά ποιότητας μιας στήλης είναι:
1. Ο αριθμός των θεωρητικών πλακών
2. Το ΥΙΘΠ (το ύψος ισοδύναμο με μια θεωρητική πλάκα)
3. Η διαχωριστικότητα
4. Η χωρητικότητα και
5. Ο απαιτούμενος χρόνος για την ανάλυση.
Υπάρχουν 2 είδη στηλών:
1. Πληρωμένες στήλες
2. Τριχοειδείς στήλες
- 35 -
Η στήλη αποτελείται από ένα επιμήκη σωλήνα, συνήθως με τη μορφή σπειράματος ή
U, ώστε να καταλαμβάνει κατά το δυνατόν μικρότερο χώρο, από ανοξείδωτο χάλυβα,
χαλκό, αργίλλιο, ύαλο ή πλαστικό, μήκους από 1-2 m για τις πληρωμένες στήλες
μέχρις αρκετών εκατοντάδων μέτρων τριχοειδείς στήλες, εσωτερικής διαμέτρου της
τάξεως του mm στις αναλυτικές (χρωματογραφικές) στήλες, πολλών δεκάδων cm
στις παρασκευαστικές στήλες.
5.1.6 Ανιχνευτές
Με τον ανιχνευτή γίνεται φανερή η παρουσία καθενός από τα συστατικά του
μείγματος, τα οποία εξέρχονται από τη στήλη και μετρείται η ποσότητα ή η
συγκέντρωση τους μέσα στο φέρον αέριο. Υπάρχουν πολλοί ανιχνευτές, οι οποίοι
συνήθως ταξινομούνται σε δυο κατηγορίες, αναλόγως του εάν αυτοί αποκρίνονται
στη συγκέντρωση (μοριακό κλάσμα) της εκλουόμενης ουσίας Χ μέσα στο φέρον
αέριο ή στην ταχύτητα ροής μάζας της Χ (moles/s). Οι ανιχνευτές μπορούν επίσης να
ταξινομηθούν σε ανιχνευτές ολοκληρώσεως και διαφορικούς ανιχνευτές, αναλόγως
του εάν στο χρωματογράφημα παρουσιάζεται αθροιστικά σε κάθε στιγμή η ποσότητα
της ουσίας Χ που έχει διέλθει (το χρωματογράφημα αποτελείται από βαθμίδες) ή η
διερχόμενη ποσότητα ή η συγκέντρωση της Χ (το χρωματογράφημα αποτελείται από
κορυφές).
Τα κυριότερα χαρακτηριστικά ποιότητας ενός ανιχνευτή είναι:
1. Η ευαισθησία S
2. Η σταθερότητα
3. Η περιοχή γραμμικότητας ή γραμμική δυναμική περιοχή
4. Ο χρόνος αποκρίσεως
5. Η χημική δραστικότητα[15]
Οι συνηθέστερα χρησιμοποιούμενοι ανιχνευτές είναι:
1. Ανιχνευτής Θερμικής Αγωγιμότητας (Thermal Conductivity Detector )
Η μέτρηση της θερμικής αγωγιμότητας ενός αερίου στηρίζεται στη μεταφορά
θερμότητας από ένα θερμό νήμα σε μια ψυχρή επιφάνεια. Έτσι, το αέριο
μεταφέρει θερμότητα από το νήμα στην επιφάνεια. Αν δοθεί στο νήμα ένα
σταθερό ποσό ηλεκτρικής ενέργειας, η θερμοκρασία του θα είναι συνάρτηση της
θερμικής αγωγιμότητας του αερίου. Είναι ευκολότερο να προσδιορίσουμε την
ηλεκτρική αντίσταση του νήματος, που αυξάνεται με τη θερμοκρασία, παρά την
ίδια τη θερμοκρασία του νήματος.
- 36 -
Στην αέρια χρωματογραφία χρησιμοποιείται ένας διπλός ανιχνευτής για να
ελαχιστοποιηθούν η επίδραση της θερμικής αγωγιμότητας του φέροντος αερίου
και οι διακυμάνσεις στη θερμοκρασία, την πίεση και την εφαρμοζόμενη τάση.[16]
2. Ανιχνευτής Ιονισμού Φλόγας (Flame Ionization Detector)
Η λειτουργία όλων των ανιχνευτών ιονισμού βασίζεται στο γεγονός ότι η
ηλεκτρική αγωγιμότητα (εξαιτίας του ιονισμού) ενός αερίου είναι ανάλογη της
συγκεντρώσεως των φορτισμένων σωματιδίων μέσα σε αυτό. Στον ανιχνευτή
ιονισμού φλόγας το εκλουόμενο από τη στήλη αέριο αναμειγνύεται με το υδρογόνο
και καίγεται στον αέρα. Η φλόγα βρίσκεται στον χώρο όπου εφαρμόζεται τάση της
τάξεως των 100 V, μεταξύ του ακροφυσίου (αρνητικό ηλεκτρόδιο) και ενός άλλου
ηλεκτροδίου πάνω ή γύρω απ’αυτό. Εφόσον το φέρον αέριο δεν περιέχει καύσιμες
ενώσεις, με το άναμμα της φλόγας παρατηρείται ασθενέστατο ηλεκτρικό ρεύμα,
εξαιτίας των ιόντων που σχηματίζονται κατά την καύση του υδρογόνου. Όταν όμως
το καιόμενο αέριο περιέχει οργανικές ουσίες (έκλουσμα της στήλης), παρατηρείται
σημαντική αύξηση της εντάσεως του ρεύματος, εξαιτίας του μεγάλου αριθμού των
ιόντων που παράγονται, το οποίο ενισχύεται και στη συνέχεια καταγράφεται.
Ο ανιχνευτής ιονισμού φλόγας αποκρίνεται στην ταχύτητα ροής μάζας και η
απόκρισή του είναι γραμμική σε ευρεία περιοχή συγκεντρώσεων χωρίς να
επηρεάζεται
από
μεταβολές
θερμοκρασίας.
Εξαιτίας
των
παραπάνω
χαρακτηριστικών, ο ανιχνευτής αυτός είναι ο κυρίως χρησιμοποιούμενος στην
ποσοτική ανάλυση.
- 37 -
ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
- 38 -
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6: Παρασκευή του καταλύτη 5% Ni/Al2O3
6.1.Μέθοδος παρασκευής του καταλύτη 5% Ni/Al2O3
Υπόστρωμα αλουμίνα και κοκκομετρική ανάλυση
Η αλουμίνα είναι ο πιο συχνά χρησιμοποιούμενος φορέας στην παρασκευή των
στηριζόμενων καταλυτών στις αντιδράσεις αναμόρφωσης, αφού υπάρχει σε μεγάλες
ποσότητες και αποτελεί υπόστρωμα για πληθώρα ενεργών φάσεων.
Το Ni είναι το πιο οικονομικό μέταλλο για την παρασκευή καταλυτικών
συστημάτων, η διεργασία όμως με χρήση στηριζόμενου καταλύτη νικελίου
χαρακτηρίζεται συχνά από σημαντική εναπόθεση άνθρακα, γεγονός που οδηγεί στη
χρήση καταλυτικών ενισχυτών για όσο το δυνατό περιορισμό της εναπόθεσης
άνθρακα. Οι διμεταλλικοί ή τριμεταλλικοί καταλύτες οδηγούν σε καλύτερο έλεγχο
της εναπόθεσης άνθρακα και χρησιμοποιούνται σε καταλυτικές δοκιμές σε
μεγαλύτερο ποσοστό σε σχέση με το σύστημα ενός μετάλλου σε αλουμίνα – φορέα.
Η αλουμίνα πριν τη χρήση της ως υπόστρωμα σε στηριζόμενους καταλύτες
πρέπει να περάσει από τις κατάλληλες διεργασίες για να είναι έτοιμη για χρήση στις
συνθήκες του πειράματος.
Στην παρασκευή των καταλυτικών συστημάτων χρησιμοποιήθηκε γ – αλουμίνα
σε μορφή πελλετών, προερχόμενη από την εταιρία AKZO. Για να είναι δυνατή η
χρήση της ως φορέας, πρέπει να φτάσει στην κοκκομετρία 350 – 500 μm.
Κοκκομετρική ανάλυση της γ – αλουμίνας
Τοποθετούμε στη συσκευή δόνησης τα κόσκινα κατά σειρά αυξανομένης διαμέτρου
οπών από κάτω προς τα πάνω. Σαν πρώτο κόσκινο τοποθετείται υποδοχέας χωρίς
οπές και κατόπιν τα κόσκινα που έχουν διάμετρο οπών 0.355, 0.5, 1, 1.4 mm.
Στο ανώτερο κόσκινο της σειράς τοποθετούμε ορισμένο βάρος της αλουμίνας μετά
από σπάσιμο που γίνεται με μεγάλη προσοχή χρησιμοποιώντας κατάλληλο γουδί,
εφαρμόζουμε το κάλυμμα και μετά σφίγγουμε ελαφρά με το επίθεμα τη συστοιχία.
Με τη βοήθεια του ωρολογιακού μηχανισμού της συσκευής ανακινούμε τα κόσκινα
επί 10 min.
Μεταφέρουμε το περιεχόμενο των κοσκίνων μεταξύ 350 – 500 μm σε πλαστικά
μικρά μπουκαλάκια, ζυγίζοντάς τα για να γνωρίζουμε την ποσότητα που περιέχουν.
Καθαρίζουμε τα κόσκινα με πλύσιμο με νερό, μετά με λίγη ακετόνη και τα
στεγνώνουμε χρησιμοποιώντας πιστόλι θερμού αέρα.
- 39 -
Ακολουθεί έκπλυση της αλουμίνας με απεσταγμένο νερό και συγκέντρωση της
ποσότητας σε κάψα για τοποθέτηση στον ξηραντήρα (drying oven) για ξήρανση. Η
ξήρανση πραγματοποιείται στους 120οC για περίπου 3h. Στη συνέχεια η ποσότητα
που έχει ξηραθεί τοποθετείται σε ειδικά πορσελάνινα χωνευτήρια (για αντοχή σε
υψηλές θερμοκρασίες) για τη διαδικασία της πύρωσης. Η πύρωση λαμβάνει χώρα
στο φούρνο υψηλών θερμοκρασιών στους 800οC για περίπου 5h. Η θερμοκρασία
πύρωσης επιλέγεται έπειτα από τη βιβλιογραφική έρευνα της αντίδρασης
αναμόρφωσης του βιοαερίου.
Ξηρός εμποτισμός μετάλλου Ni στην αλουμίνα για παρασκευή καταλύτη 5 %
Ni/Al2O3
Χρησιμοποιούμε ένυδρο άλας Ni(NO3)2∙6H2O, με ΜΒ = 290,81 g/gmol. Για
χρήση 10 g φορέα αλουμίνας με όγκο πόρων 0,65 mL/g, ο όγκος του διαλύματος που
πρέπει να καταναλωθεί θα είναι ίσος με 6,5 mL. Για την παρασκευή 5 % κ.β. Ni, στα
10 g του φορέα θα έχουμε 0,5 g Ni. Στο ένυδρο άλας περιέχονται 58,71 g Νi (Α.Β.
Ni) και επομένως τα 0,5 g Ni θα περιέχονται σε 2,48 g άλατος, τα οποία θα
αντιστοιχούν στα 6,5 mL του διαλύματος. Χρησιμοποιώντας ογκομετρική φιάλη των
25 mL, η ποσότητα του άλατος που τελικά ζυγίζεται στο ζυγό ακριβείας είναι 9,5 g.
Τα 9,5 g του άλατος τοποθετούνται σε φιάλη των 25 mL με απεσταγμένο νερό.
Ακολουθεί ανακίνηση του δείγματος. Ζυγίζονται 10 g του έτοιμου φορέα και
τοποθετούνται σε κάψα. Σε μια προχοΐδα των 10 mL τοποθετείται αρκετή ποσότητα
του διαλύματος που παρασκευάστηκε. Από την ποσότητα αυτή μόνο τα 6,5 mL
ακριβώς προστίθενται με μεγάλη προσοχή και πολύ αργά στα 10 g του φορέα,
αναδεύοντας συνεχώς. Σύμφωνα με τον εμποτισμό, η πρόδρομη ένωση μεταφέρεται
στο εσωτερικό του φορέα και η παραπάνω ποσότητα του διαλύματος είναι επαρκής
για την κάλυψη των πόρων του χρησιμοποιούμενου φορέα.
Ακολουθεί ξήρανση του καταλύτη στο drying oven στους 120οC για 12 ώρες
περίπου (overnight) για εξάτμιση του διαλύτη, μετακίνηση της υγρής φάσης στο
πορώδες σύστημα του φορέα, διάχυση της διαλελυμένης ουσίας στο πορώδες του
φορέα και καθίζηση της φάσης που περιέχει το ενεργό ιόν.
Την ξήρανση διαδέχεται η πύρωση του καταλύτη στους 800οC για 5 h που
αποσκοπεί κυρίως στη δημιουργία της ενεργούς φάσης. Στη διάρκεια της πύρωσης το
ενεργό στοιχείο αποκτάει τα τελικά γεωμετρικά χαρακτηριστικά του.
- 40 -
Για μεταλλικό καταλύτη Ni είναι απαραίτητη η αναγωγή της οξειδικής φάσης μέσω
της διεργασίας της ενεργοποίησης η οποία θα γίνει με συνεχή ροή υδρογόνου από την
επιφάνεια του καταλύτη.
Ενεργοποίηση στηριζόμενου καταλύτη 5% Ni/Al2O3
Για την αναγωγή του καταλύτη χρησιμοποιήθηκε αντιδραστήρας από quartz. Η
διαδικασία της αναγωγής περιλαμβάνει θέρμανση του δείγματος υπό ροή ηλίου (5060 mL/min) μέχρι τους 700ΟC, παραμονή σε αυτή τη θερμοκρασία για 30 min και
κατόπιν αλλαγή της τροφοδοσίας σε 1% Η2/He (50 mL/min). Η αναγωγή του
καταλύτη διαρκεί 2h. Ακολουθεί αλλαγή της τροφοδοσίας σε ήλιο (He) και ψύξη του
δείγματος σε θερμοκρασία δωματίου. Μετά το τέλος της αναγωγής λαμβάνεται ο
μεταλλικός καταλύτης.
- 41 -
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7. Μελέτη της αντίδρασης
ατμοαναμόρφωσης
καθαρού μοντέλου Βιοαερίου (CH4/CO2≈1.5)
7.1.Περιγραφή του συστήματος καταλυτικών δοκιμών
Το σύστημα διεξαγωγής των καταλυτικών δοκιμών αποτελείται από:
1. Σύστημα τροφοδοσίας το οποίο αποτελείται από φιάλες αερίων με τις κατάλληλες
συνδέσεις και τα μανόμετρα.
1. 2 φιάλες He
2. 1 φιάλη H2
3. 1 φιάλη αέρα
4. 1 φιάλη μίγματος 1% H2/He
5. 1 φιάλη μίγματος καθαρού μοντέλου βιοαερίου 60% CH4/40 % CO2
2. Σύστημα καταλυτικού αντιδραστήρα σταθερής κλίνης το οποίο αποτελείται από:

Φούρνο

Αυλωτό αντιδραστήρα

Καταλυτική Κλίνη

Θερμοστοιχεία
3. Σύστημα ανάλυσης προϊόντων.

Αέριος Χρωματογράφος τύπου Agilent 7890 A με 2 ανιχνευτές TCD και FID.
Σχήμα 7.1: Οργανόγραμμα πειραματικής διάταξης
- 42 -
Το σύστημα αποτελείται από ένα καταλυτικό αντιδραστήρα, στο εσωτερικό του
οποίου τοποθετείται η καταλυτική κλίνη, ο οποίος ονομάζεται BTRS- Jr, της
εταιρίας Autoclave. Στην καταλυτική κλίνη κόκκοι του καταλύτη τοποθετούνται
ανάμεσα σε δύο στρώσεις quartzwool, ώστε να μην υπάρχει κίνδυνος να
συμπαρασυρθούν από το αέριο που διέρχεται μέσα από τον αντιδραστήρα. Επίσης
στον καταλυτικό αντιδραστήρα υπάρχουν και δυο θερμοστοιχεία. Το ένα
θερμοστοιχείο μετράει τη θερμοκρασία στο εσωτερικό του αντιδραστήρα και
συγκεκριμένα στην κλίνη (θερμοκρασία αντίδρασης) και το άλλο μετράει τη θερμοκρασία
στο περιβάλλον έξω από τον αντιδραστήρα (θερμοκρασία φούρνου).
Ένα απλοποιημένο διάγραμμα ροής της διεργασίας παρουσιάζεται παρακάτω:
1. Φιάλες Αερίων (Gas Cylinders)
2. Βαλβίδες On-off (On-Off Valves)
3. Ροόμετρα Μάζας (Mass flow
controllers)
4. Βαλβίδες Αντεπιστροφής (Check
Valves)
5. Ρυθμιστής θερμοκρασίας
6. Θερμοστοιχείο (Temperature
indicator), TI
7. Ένδειξη Πίεσης (Pressure Indicator),
TPC
8. Τρίοδη Βάνα
9. θερμαινόμενη γραμμή (heating line)
10. Φούρνος (furnace)
(Temperature Indicator Controller),
11. Αντιδραστήρας (reactor)
TIC
12. Σύστημα Ανάλυσης (Analyzers)
13. Ρεύμα Εξόδου (vent)
- 43 -
Πιο αναλυτικά το σύστημα αποτελείται από :

4 εισόδους με 4 τροφοδοσίες (feed 1-4) από τις οποίες έρχεται το μίγμα από
τον αντιδραστήρα με μια επιπλέον είσοδο για purge. Αυτές έχουν 3 θέσεις οι
οποίες είναι:
1.
Θέση Off
2.
Θέση System : Περνάει από το σύστημα και βγαίνει από πάνω.
3.
Θέση Vent: Μετράμε την ροή του αερίου.
4.
Metering: Ρύθμιση λειτουργίας

1 επιπλέον είσοδος αερίου (purge He -καθαρισμός)

2 βαλβίδες :
1.
Reactor Status Valve (Πάνω)
Επιλογή για το αν θα περάσουν ή όχι τα αέρια μέσα από τον αντιδραστήρα
(online). Όταν το λαμπάκι είναι σβηστό δεν περνάνε από τον αντιδραστήρα.
2.
Sample Status Valve (Κάτω)
Αν ενεργοποιήσω αυτή την βαλβίδα μόνο τότε τα προϊόντα θα περάσουν
στο GC (loop 1 ml).
Αν δεν την ενεργοποιήσω τότε τα προϊόντα θα εξέλθουν από το σύστημα
(transfer-collect).

Κεντρικό μανόμετρο για ολική πίεση του συστήματος.

Ρύθμιση Θερμοκρασιών.
1.
Διακόπτης Θερμοκρασίας αντιδραστήρα:
1.1 Heater/Fan (Αντιδραστήρα/Εξωτερικό περιβάλλον αντιδραστήρα):
Δίνουμε θερμοκρασία στον αντιδραστήρα όσο την έχω ρυθμίσει.
1.2 Off: Κλειστό
1.3 Fan only: Συντηρεί την θερμοκρασία του αντιδραστήρα με
ανεμιστήρα.
2.
Reactor Wall Over Temperature: Θερμοκρασία στα τοιχώματα του
αντιδραστήρα και από αυτό ρυθμίζουμε την θερμοκρασία στην έξοδό του
έτσι ώστε όταν αυτή θα πιάσει την θερμοκρασία που έχουμε ορίσει να
αρχίσει να σταματάει η περαιτέρω αύξησή της.
3.
Reactor Heater Controller: (Set 800 0C) .
4.
Reactor Pressure Indicator/Controller: Ολική πίεση Συστήματος.
5.
Heaters Enabled/Disabled: Για θέρμανση.
44
6.
Reactor Heater Oven Controller: Θερμοκρασία στο εσωτερικό του
αντιδραστήρα.
7.
GC Transfer Line Heater Controller: Θερμοκρασία στην οποία
μεταφέρονται τα προϊόντα στον αέριο χρωματογράφο.

4 Mass Flow Controllers (περνάμε 1 έως 4 αέρια στον αντιδραστήρα).

Loops (σπείρες) : Καθορίζουν την ποσότητα (1ml) που πηγαίνει στο GC.
Feed

Reactor Purge: Περνάει αδρανές αέριο μέσα από τον αντιδραστήρα για
καθαρισμό.

Carrier → Transfer line → GC
C.E.M.(Σύστημα παραγωγής ατμού)
Το σύστημα αυτό αποτελείται από:

Μανόμετρο C.E.M.: Διαβάζει την πίεση της φιάλης.

Φιάλη C.E.M: Είσοδος He, Έξοδος He στο mass flow του υγρού.

Εκτονωτικό

Βαλβίδα: Μένει ΠΑΝΤΑ κλειστή και την ανοίγω μόνο όταν θέλω να
καθαρίσω τους δρόμους (σωληνάκια).

Λαμπάκια C.E.M.: Πρέπει να είναι πράσινα αλλιώς πρέπει να κάνω reset από
το κουμπί που είναι επάνω στα μηχανήματα.

Feed 4: έχει ένα συγκεκριμένο ποσοστό υγρασίας και αντιστοιχεί στο CEM.
Επίσης το σύστημα διαθέτει 4 ροόμετρα μάζας, τα οποία ρυθμίζουν την ποσότητα
μάζας στο χρόνο που περνάει από τον καταλυτικό αντιδραστήρα.
Η έξοδος του αντιδραστήρα οδηγεί στον αέριο χρωματογράφο, όπου μέσω
ηλεκτρονικού υπολογιστή λαμβάνουμε τις αναλύσεις των προϊόντων της αντίδρασης.
7.2 Περιγραφή της πειραματικής διαδικασίας.
Η πειραματική διαδικασία περιλαμβάνει τα ακόλουθα στάδια τα οποία είναι
απαραίτητα για την ορθή διεξαγωγή του πειράματος.
45
Προετοιμασία του αερίου χρωματογράφου, GC
 Ανοίγουμε τον υπολογιστή, τις φιάλες στις οποίες και ρυθμίζουμε τις πιέσεις
και τον αέριο χρωματογράφο σύμφωνα με το εγχειρίδιο χρήσης του οργάνου.
 Ανοίγουμε το πρόγραμμα INSTRUMENT 1 ONLINE.
 Για να ανάψει η φλόγα φορτώνουμε τη μέθοδο IGNITION.
 Αφού ανάψει η φλόγα και ο χρωματογράφος είναι στις κατάλληλες συνθήκες,
φορτώνουμε τη μέθοδο Reforming για ανάλυση των προϊόντων της αντίδρασης
της αναμόρφωσης.
Προετοιμασία της καταλυτικής κλίνης

Ζυγίζεται η απαιτούμενη ποσότητα του καταλύτη (περίπου 100 mg) και
προετοιμάζεται η κλίνη με χρήση κόκκων καταλύτη και μικρή ποσότητα
quartz wool.
Προετοιμασία του BTRS-Jr

Αρχικά ανοίγουμε το BTRS (POWER ON).

Ανοίγουμε τα mass flow.
Όταν δεν απαιτείται αναγωγή του καταλύτη:
Ρύθμιση της θερμοκρασίας του φούρνου και της καταλυτικής κλίνης
 Ρυθμίζουμε την αρχική προς μελέτη θερμοκρασία αντίδρασης T1=Tr(reactor)
από το controller-reactor

Ρυθμίζουμε τη θερμοκρασία του φούρνου T2=800C (oven) από το controlleroven

Ρυθμίζουμε τη θερμοκρασία της transfer line T3=1100C
Θέρμανση με ροή He:

Ανοίγουμε τη φιάλη του He και ρυθμίζουμε το He-purge στη θέση System.

Ρυθμίζουμε από to mass flow της ροή του He σε 60 mL/min.
Παράλληλα γίνεται μέτρηση της τροφοδοσίας CH4/CO2 By-pass ως εξής:

Ανοίγουμε τη φιάλη με το μίγμα CH4/CO2 (ενώ ταυτόχρονα είναι ανοιχτή και
η φιάλη του αέρα για τις βαλβίδες).

Ρυθμίζουμε την πίεση στη φιάλη στα 3,5 bar
46

Γυρίζουμε τη βαλβίδα που αντιστοιχεί στο feed 2 (CH4/CO2) από τη θέση
OFF στη θέση VENT. Ρυθμίζουμε τη ροή σε 60 mL/min και γυρίζουμε τη
βαλβίδα στη θέση SYSTEM. Η ροή σταθεροποιείται.

Το GC Carrier θα πρέπει να είναι γυρισμένο στο System.

Περιμένουμε περίπου 15 min και κάνουμε run στη μέθοδο reforming στο GC
σύμφωνα με το εγχειρίδιο του οργάνου.
Όταν απαιτείται αναγωγή του καταλύτη:

Ανοίγουμε τη φιάλη του He και ρυθμίζουμε το He-purge στη θέση System.

Ρυθμίζουμε από to mass flow της ροή του He σε 60 mL/min.

Ρυθμίζουμε τη θερμοκρασία αναγωγής T1=Tαν (reactor) από το controllerreactor.

Ρυθμίζουμε τη θερμοκρασία του φούρνου T2=800C (oven) από το controlleroven

Ρυθμίζουμε τη θερμοκρασία της transfer line T3=1100C

Όταν η θερμοκρασία στον αντιδραστήρα έχει ανέλθει στην κατάλληλη
θερμοκρασία αναγωγής, παραμένουμε σε αυτή τη θερμοκρασία για 15 min,
κλείνουμε τη ροή του μίγματος CH4/CO2 (από τα mass flow και τη βαλβίδα
στη θέση OFF) και στη συνέχεια αλλάζουμε την τροφοδοσία σε 1%H2/He
(Ανοίγουμε φιάλη και ρυθμίζουμε πίεση σε 3,5 bar).

Γυρίζουμε τη βαλβίδα που αντιστοιχεί στο feed 1 (1%H2/He) από τη θέση
OFF στη θέση VENT. Ρυθμίζουμε τη ροή σε 60 mL/minκαι γυρίζουμε τη
βαλβίδα στη θέση SYSTEM. Η ροή σταθεροποιείται. (Πρέπει η Reactor
Status Valve να είναι ση θέση ON, οπότε το Purge φεύγει εκτός reactor και το
μίγμα περνά μέσα από τον αντιδραστήρα)

Παραμένουμε σε αυτή τη θερμοκρασία για χρόνο t=tαν (χρόνος αναγωγής)

Όταν φτάσουμε στην επιθυμητή θερμοκρασία, κλείνουμε τη ροή του μίγματος
1%H2/He από τα mass flow, γυρίζουμε πρώτα στο VENT για εκτόνωση
πιέσεων και έπειτα στη θέση OFF.

Κλείνουμε και Reactor Status Valve OFF, οπότε το purge – He περνά τώρα
μέσα από τον αντιδραστήρα με ροή 60 mL/min.

Ρυθμίζουμε τη θερμοκρασία στον αντιδραστήρα στους 6600C και
ακολουθούμε την παρακάτω διεξαγωγή της αντίδρασης.
47
Ρύθμιση του μίγματος του CEM:

Πρώτα βάζουμε αέριο να τρέχει σε ml/min.

Μετά θερμοκρασία στο Mix, περίπου στους 1500C.

Ρυθμίζουμε την ποσότητα του Η2Ο στο μίγμα σε gr/h.Ξεκινάμε
από υψηλές ροές, για παράδειγμα 10 g/L και μετά κατεβαίνουμε σε
πιο χαμηλές ροές.
Αρχικά ρυθμίζουμε την πίεση από μανόμετρο στα 2,5 – 3,0 bar. Στη συνέχεια
ανοίγουμε την βαλβίδα για να φύγει ο αέρας και τέλος ανοίγουμε το πρόγραμμα
Bronkhorst.
Διεξαγωγή της καταλυτικής αντίδρασης
Όταν η θερμοκρασία στον αντιδραστήρα έχει ανέλθει στην επιθυμητή
θερμοκρασία αντίδρασης, ρυθμίζουμε το μίγμα των αντιδρώντων ως εξής:

Ρυθμίζουμε τη ροή του μίγματος CH4/CO2 σε 30 mL/min

Ρυθμίζουμε τη ροή του He στο feed 3 σε 30 mL/min από τη θέση VENT
(όπως ρυθμίσαμε και το μίγμα CH4/CO2).Η πίεση στη φιάλη πρέπει να είναι
στ 3,5 bar.

Περνάμε το μίγμα αντίδρασης μέσα από τον αντιδραστήρα, οπότε το Purge
φεύγει εκτός reactor και το μίγμα περνά μέσα από τον αντιδραστήρα στη
θερμοκρασία που έχουμε ρυθμίσει.

Αφήνουμε λίγο χρόνο (περίπου 10 min) να περάσει το μίγμα (χωρίς transfer)
και κάνουμε run στη μέθοδο reforming για ανάλυση των προϊόντων της
αντίδρασης. Ελέγχουμε τη θερμοκρασία να μη μεταβάλλεται και παίρνουμε
στο χρωματογράφο άλλες 2 μετρήσεις σε αυτή τη θερμοκρασία.

Αυξάνουμε τη θερμοκρασία αντίδρασης σε Treaction και μόλις σταθεροποιηθεί
επαναλαμβάνουμε το παραπάνω βήμα .

Συνεχίζουμε έως τους την τελική προς μελέτη θερμοκρασία, καταγράφουμε
τα αποτελέσματα των αναλύσεων σε πίνακες και προσδιορίζουμε αποδόσεις,
μετατροπές και εκλεκτικότητες.
Ολοκλήρωση της πειραματικής διαδικασίας και ψύξη του συστήματος.
Όταν ολοκληρωθεί η διεξαγωγή του πειράματος, ρυθμίζουμε τη θερμοκρασία
στον αντιδραστήρα στους 250C και ψύχουμε το σύστημα με ροή He ως εξής:
48

Κλείνουμε τη ροή του μίγματος CH4/CO2 από τα mass flow, γυρίζουμε πρώτα
στο VENT για εκτόνωση πιέσεων και έπειτα στη θέση OFF.

Κλείνουμε τη ροή του He (feed – 3) με τον ίδιο τρόπο.

Κλείνουμε τους Heaters στη θέση FAN ONLY για ψύξη, τους Heaters
disabled ON και Reactor Status Valve OFF.

Το purge – He περνά τώρα μέσα από τον αντιδραστήρα με ροή 60 mL/min.

Παράλληλα, φορτώνουμε στο χρωματογράφο τη μέθοδο close. M, σύμφωνα
με το εγχειρίδιο χρήσης του οργάνου .Όταν φτάσουμε στις κατάλληλες
συνθήκες, κλείνουμε το πρόγραμμα, το χρωματογράφο και τις φιάλες και
αφήνουμε τον υπολογιστή ανοιχτό.
49
ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ
50
CALIBRATION ΤΟΥ ΑΕΡΙΟΥ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΟΥ
Το calibration του αερίου χρωματογράφου πραγματοποιήθηκε με χρήση προτύπων
μιγμάτων αερίων, CH4/CO2 και H2/He. Αρχικά τα αέρια περνάνε ξεχωριστά σε
συγκεκριμένες συνθήκες πίεσης, ροής και θερμοκρασίας και οδηγούνται στον αέριο
χρωματογράφο από τον οποίο παίρνουμε το χρωματογράφημα. Σε αυτό φαίνονται οι
χρόνοι στους οποίους φτάνει το κάθε αέριο στον ανιχνευτή.
Σύμφωνα με το Calibration ελήφθησαν τα εξής αποτελέσματα:
Μέτρηση (%)
Τροφοδοσία
CO2
38.5
CH4 (FID)
61.5
CH4 (TCD)
61.5
N2
4
O2
1
Η2
1
51
1.Μετρήσεις τροφοδοσίας CH4/CO2 σε GC
Έλεγχος επαναληψιμότητας των μετρήσεων
Πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις τροφοδοσίας πρότυπου μίγματος CH4/CO2 στον
αέριο χρωματογράφο.
1. Προετοιμασία GC
 Ανοίγουμε τον υπολογιστή, τον αέριο χρωματογράφο και τις φιάλες στις
οποίες και ρυθμίζουμε τις πιέσεις.
 Στη συνέχεια ανοίγουμε το πρόγραμμα INSTRUMENT 1 ONLINE.
 Για να ανάψει η φλόγα φορτώνουμε τη μέθοδο IGNITION.
 Αφού ανάψει η φλόγα φορτώνουμε τη μέθοδο CONDITION και πατάμε RUN
METHOD.
 Περιμένουμε 73 λεπτά και εμφανίζεται στην οθόνη του υπολογιστή το
REPORT της μεθόδου.
2. Μέτρηση Τροφοδοσίας
 Αρχικά ανοίγουμε το BTRS (POWER ON).
 Ανοίγουμε τα mass flow.
 Ανοίγουμε τη φιάλη με το μίγμα CH4/CO2 (ενώ ταυτόχρονα είναι ανοιχτή και
η φιάλη του αέρα).
 Γυρίζουμε τη βαλβίδα που αντιστοιχεί στο feed 2 (CH4/CO2) στο SYSTEM
 Ρυθμίζουμε τη ροή του αερίου σε 50 ml/min(για τροφοδοσία) από το
ροόμετρο μάζας.
 Το GC Carrier θα πρέπει να είναι γυρισμένο στο System.
 Λαμβάνουμε την ανάλυση στο χρωματογράφο(run στη μέθοδο reforming).
52
2. Αποτελέσματα
Μέτρηση
Μέτρηση
Μέτρηση
Μέτρηση
1(%)
2(%)
3(%)
4(%)
Τροφοδοσία Τροφοδοσία Τροφοδοσία Τροφοδοσία
CO2
32.53
35.21
35.22
35.29
CH4
55.19
56.31
56.27
56.42
N2
28.09
3.82
3.48
3.50
O2
7.27
1.00
0.868
0.933
Σύνολο
123.08
96.34
95.84
96.14
Στην πρώτη μέτρηση τροφοδοσίας οι ροές δεν έχουν ακόμη σταθεροποιηθεί, κάτι που
πραγματοποιείται με την πάροδο του χρόνου. Έτσι, ως μέτρηση τροφοδοσίας αερίων
μίγματος CH4/CO2, λαμβάνεται ο μέσος όρος των μετρήσεων 2,3,4, δηλαδή:
CO2: 35.24 %
N2: 3.60 %
CH4: 56.33 %
O2: 0.934 %
4. Αντιδραστήρας
 Αρχικά ρυθμίζουμε την θερμοκρασία του αντιδραστήρα στους 600 oC με ροή
He 50 ml/min.
 Ανοίγουμε τους Heaters στη θέση Heater Fan ON, Heaters enabled ON και
Reactor Status Valve ON.
 Οι τροφοδοσίες έχουν ως εξής: CH4/CO2 80 ml/min
 Ελήφθησαν τα ακόλουθα αποτελέσματα:
Μέτρηση 5(%)
Reactor
CO2
35.25
CH4
56.36
N2
13.78
O2
3.66
Σύνολο
109.05
53
Ομοίως πραγματοποιήθηκαν άλλες 2 μετρήσεις τροφοδοσίας και παρατηρήθηκε ότι
στις μετρήσεις τροφοδοσίας αλλά και του αντιδραστήρα , το ποσοστό ανίχνευσης
των αερίων παραμένει σταθερό. Έτσι συμπεραίνουμε ότι οι μετρήσεις είναι
επαναλήψιμες.
Πείραμα 1-Αντίδραση Χωρίς Καταλύτη (Gas phase)
 Αρχικά ρυθμίσαμε την θερμοκρασία του Reactor στους 680 οC.
 Η ροή του CH4/CO2 είναι 60 ml/min.
 Κάναμε μέτρηση της τροφοδοσίας CH4/CO2.
Μέτρηση
Μέτρηση
Μέτρηση
Τροφοδοσίας Τροφοδοσίας
Τροφοδοσίας
CH4/CO2
CH4/CO2
CH4/CO2
(By- Pass)
(By- Pass)
(By- Pass)
CO2
34.19
34.11
33.7
CH4
54.73
54.65
54.04
N2
2.93
2.84
2.74
O2
-
-
-
Σύνολο
91.84
95.39
90.48
 Στη συνέχεια περνάμε το μίγμα μέσα από τον αντιδραστήρα.
 Η ροή CH4/CO2 είναι 60 ml/min.
CO2: 33.9 %
N2: 2.79%
CH4: 54.34 %
O2: --%
54
1)Ρυθμίζουμε την θερμοκρασία στους 680 οC.
Η θερμοκρασία έφτασε στους 653ο C στην πρώτη μέτρηση και στους 658 οC στη
δεύτερη μέτρηση. Οι μετρήσεις λαμβάνονταν κάθε 20 λεπτά.
ΜΕΤΡΗΣΗ 1
ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ :
ΜΕΤΡΗΣΗ 2
653 οC
ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ :
658 οC
:
120 οC
OVEN
:
120 οC
TRANSFER LINE:
120 οC
TRANSFER LINE:
120 οC
OVEN
REACTOR
PREASURE
:
20
psi
REACTOR
PREASURE
:
20
psi
CH4
54.72
CH4
54.65
CO2
34.19
CO2
34.11
N2
2.93
N2
2.84
H2
-
H2
3.79
O2
-
O2
-
Υπολογίζουμε τον μέσο όρο των μετρήσεων και θερμοκρασίας:
CO2: 34.15 %
CH4: 54.68 %
N2: 2.88%
Η2: 1.89 %
Μέση θερμοκρασία: 655.5 οC
Στους 6800C δεν παρατηρείται μετατροπή του μεθανίου αλλά ούτε και παραγωγή
υδρογόνου. Το ποσοστό του Ν2 παραμένει σταθερό και στις 2 μετρήσεις ενώ δεν
υπάρχει καθόλου Ο2 .
55
2) Ρυθμίζουμε την θερμοκρασία στους 710 οC
Η θερμοκρασία έφτασε στους 680ο C στην πρώτη μέτρηση και στους 686 οC στη
δεύτερη μέτρηση. Οι μετρήσεις λαμβάνονταν κάθε 20 λεπτά.
ΜΕΤΡΗΣΗ 1
ΜΕΤΡΗΣΗ 2
680 οC
ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ :
ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ :
686 οC
:
120 οC
OVEN
:
130 οC
TRANSFER LINE:
120 οC
TRANSFER LINE:
120 οC
OVEN
REACTOR
PREASURE
:
20
psi
REACTOR
PREASURE
:
20
psi
CH4
54.68
CH4
54.65
CO2
34.20
CO2
34.18
N2
1.35
N2
1.39
H2
-
H2
-
O2
-
O2
-
Υπολογίζουμε τον μέσο όρο των μετρήσεων και θερμοκρασίας:
CO2: 34.19%
N2: 1.37%
CH4: 54.66 %
O2: -- %
Μέση θερμοκρασία: 683 οC
Στους 7100C δεν παρατηρείται μετατροπή του μεθανίου αλλά ούτε και παραγωγή
υδρογόνου. Το ποσοστό του Ν2 παραμένει σταθερό και στις 2 μετρήσεις ενώ δεν
υπάρχει καθόλου Ο2 .
56
3)Ρυθμίζουμε την θερμοκρασία στους 730 οC
Η θερμοκρασία έφτασε στους 700ο C στην πρώτη μέτρηση και στους 704 οC στη
δεύτερη μέτρηση. Οι μετρήσεις λαμβάνονταν κάθε 20 λεπτά.
ΜΕΤΡΗΣΗ 1
ΜΕΤΡΗΣΗ 2
700 οC
ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ :
ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ :
704 οC
:
139 οC
OVEN
:
144 οC
TRANSFER LINE:
120 οC
TRANSFER LINE:
120 οC
OVEN
REACTOR
PREASURE
20
:
psi
REACTOR
PREASURE
:
20
psi
CH4
54.35
CH4
54.39
CO2
34.24
CO2
33.28
N2
1.24
N2
1.36
H2
-
H2
-
O2
-
O2
19.04
Υπολογίζουμε τον μέσο όρο των μετρήσεων και θερμοκρασίας:
CO2: 33.76%
CH4: 54.37 %
N2: 1.3%
O2: 9.52 %
Μέση θερμοκρασία: 702οC
Στους 7300C δεν παρατηρείται μετατροπή του μεθανίου αλλά ούτε και παραγωγή
υδρογόνου. Το ποσοστό του Ν2 παραμένει σχεδόν σταθερό στις 2 μετρήσεις ενώ
υπάρχει παραγωγή Ο2 .
57
4) Ρυθμίζουμε την θερμοκρασία στους 750 οC
Η θερμοκρασία έφτασε στους 718ο C στην πρώτη μέτρηση και στους 722 οC στη
δεύτερη μέτρηση. Οι μετρήσεις λαμβάνονταν κάθε 20 λεπτά.
ΜΕΤΡΗΣΗ 1
ΜΕΤΡΗΣΗ 2
718 οC
ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ :
ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ :
722 οC
:
147 οC
OVEN
:
150 οC
TRANSFER LINE:
120 οC
TRANSFER LINE:
120 οC
OVEN
REACTOR
PREASURE
20
:
psi
REACTOR
PREASURE
:
20
psi
CH4
54.29
CH4
54.22
CO2
34.28
CO2
33.25
N2
1.26
N2
1.31
H2
-
H2
-
O2
-
O2
18.81
Υπολογίζουμε τον μέσο όρο των μετρήσεων :
CO2: 33.76 %
CH4: 54.25 %
N2: 1.28%
O2: 9.04 %
Μέση θερμοκρασία: 720 οC
Στους 7500C δεν παρατηρείται μετατροπή του μεθανίου αλλά ούτε και παραγωγή
υδρογόνου. Το ποσοστό του Ν2 παραμένει σχεδόν σταθερό στις 2 μετρήσεις ενώ
υπάρχει παραγωγή Ο2 .
58
5) Ρυθμίζουμε την θερμοκρασία στους 770 οC
Η θερμοκρασία έφτασε στους 740ο C στην πρώτη μέτρηση και στους 742 οC στη
δεύτερη μέτρηση. Οι μετρήσεις λαμβάνονταν κάθε 20 λεπτά.
ΜΕΤΡΗΣΗ 1
ΜΕΤΡΗΣΗ 2
740 οC
ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ :
ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ :
742 οC
:
150 οC
OVEN
:
155 οC
TRANSFER LINE:
120 οC
TRANSFER LINE:
120 οC
OVEN
REACTOR
PREASURE
20
:
psi
REACTOR
PREASURE
:
20
psi
CH4
53.98
CH4
53.79
CO2
34.29
CO2
34.20
N2
1.27
N2
1.41
H2
-
H2
1.59
O2
-
O2
-
Υπολογίζουμε τον μέσο όρο των μετρήσεων :
CO2: 34.24 %
N2: 1.34 %
CH4: 53.88 %
Η2: 0.79 %
Μέση θερμοκρασία: 741 οC
Στους 7700C δεν παρατηρείται μετατροπή του μεθανίου αλλά παρατηρείται μικρή
παραγωγή υδρογόνου. Το ποσοστό του Ν2 είναι σχεδόν σταθερό στις 2 μετρήσεις ενώ
δεν υπάρχει καθόλου Ο2.
59
6) Ρυθμίζουμε την θερμοκρασία στους 790 οC
Η θερμοκρασία έφτασε στους 760ο C και στην πρώτη μέτρηση αλλά και στη δεύτερη
μέτρηση. Οι μετρήσεις λαμβάνονταν κάθε 20 λεπτά.
ΜΕΤΡΗΣΗ 1
ΜΕΤΡΗΣΗ 2
760 οC
ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ :
ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ :
760 οC
:
150 οC
OVEN
:
158 οC
TRANSFER LINE:
120 οC
TRANSFER LINE:
120 οC
OVEN
REACTOR
PREASURE
:
20
psi
REACTOR
PREASURE
:
20
psi
CH4
53.98
CH4
53.79
CO2
34.29
CO2
34.20
N2
1.41
N2
1.46
H2
-
H2
-
O2
-
O2
18.61
Υπολογίζουμε τον μέσο όρο των μετρήσεων :
CO2: 34.24 %
N2: 1.43 %
CH4: 53.88 %
O2: 9.03 %
Μέση θερμοκρασία: 760 οC
Στους 7900C δεν παρατηρείται μετατροπή του μεθανίου αλλά ούτε και παραγωγή
υδρογόνου. Το ποσοστό του Ν2 παραμένει σταθερό στις 2 μετρήσεις ενώ υπάρχει
παραγωγή Ο2.
Από τα παραπάνω αποτελέσματα συμπεραίνουμε ότι ακόμη και σε θερμοκρασία
7800C δεν πραγματοποιείται αντίδραση απουσία καταλύτη, αφού δεν παρατηρείται
μετατροπή του μεθανίου ούτε και παραγωγή υδρογόνου. Έτσι καταλήγουμε στη
χρήση καταλύτη για την πραγματοποίηση της αντίδρασης.
60
2. Αποτελέσματα καταλυτικού συστήματος 5% Ni/Al2O3
Επίδραση της θερμοκρασίας αντίδρασης
Η επίδραση της θερμοκρασίας αντίδρασης στην καταλυτική συμπεριφορά εξετάστηκε
για τον στηριζόμενο καταλύτη 5%Νι/Al2O3 στην περιοχή θερμοκρασιών 620-8000C.
Τα αποτελέσματα απεικονίζονται στο Σχ.1, στο οποίο παρουσιάζεται η μετατροπή
του μεθανίου (CH4) και οι συγκεντρώσεις των προϊόντων (H2,CO2,CO) στην έξοδο
του αντιδραστήρα σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας. Παρατηρείται ότι η μετατροπή
του CH4, αλλά και η παραγωγή του υδρογόνου είναι σημαντικές σε θερμοκρασίες
άνω των 7000C.
Σχήμα 1: Επίδραση της θερμοκρασίας αντίδρασης στην κατανομή των προϊόντων για τον
καταλύτη 5%Ni/Al2O3 με λόγο τροφοδοσίας CH4/CO2=65/35.
61
Συμπεραίνουμε ότι:

Η μετατροπή του CH4 αλλά και η παραγωγή του υδρογόνου είναι σημαντικές
σε θερμοκρασίες άνω των 7000C.

Για περιεκτικότητες σε μεθάνιο 60-70%, η παραγωγή υδρογόνου προσεγγίζει
το 70%, ενώ η μετατροπή του μεθανίου πλησιάζει το 100 % για δεδομένη
θερμοκρασία αντίδρασης.
Πειράματα μακροχρόνιας σταθερότητας
Η σταθερότητα του καταλύτη 5%Νι/Al2O3 εξετάστηκε στους 720oC, με ταχύτητα
χώρου 20000 h-1,σύσταση τροφοδοσίας CH4/CO2=65/35. Τα αποτελέσματα
απεικονίζονται στο Σχ.2, στο οποίο παρουσιάζεται η μετατροπή του μεθανίου (CH4)
ως συνάρτηση του χρόνου αντίδρασης. Παρατηρείται ότι για συνολικό χρόνο
αντίδρασης περίπου 50 ώρες η μετατροπή του μεθανίου (CH4) παραμένει σταθερή
και περίπου ίση με 98%.
Σχήμα 2: Επίδραση του χρόνου αντίδρασης στην κατανομή των προϊόντων για τον καταλύτη
5%Ni/Al2O3 στους 720οC με GHSV=20000h-1 και λόγο τροφοδοσίας CH4/CO2=65/35.
62
Συμπεραίνουμε ότι:

Για συνολικό χρόνο αντίδρασης περίπου 50 ώρες η μετατροπή του CH4
παραμένει σταθερή και περίπου ίση με 98%.

Για συνολικό χρόνο αντίδρασης περίπου 50 ώρες, οι συγκεντρώσεις των CO,
CO2 και Η2 παραμένουν σταθερές και περίπου ίσες με 10%, 19% και 70%,
αντίστοιχα.
63
ΓΕΝΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ
 Έπειτα από μια σειρά πειραματικών μετρήσεων ελέγχου επαναληψιμότητας
χρωματογραφικής ανάλυσης διαπιστώθηκε ότι οι τιμές είναι επαναλήψιμες.
 Για την πραγματοποίηση της αντίδρασης αναμόρφωσης βιοαερίου για
παραγωγή υδρογόνου απαιτείται καταλύτης ακόμα και στους 780ο C.
 Η μετατροπή του μεθανίου προσεγγίζει το 100% σε θερμοκρασία αντίδρασης
άνω των 7500C.
 Για χρόνο αντίδρασης 50 ώρες η μετατροπή του μεθανίου παραμένει σταθερή.
 Ο καταλύτης Νι σε αλούμινα με ποσοστό 5% είναι δραστικός για την
αντίδραση της ξηρής αναμόρφωσης του βιοαερίου.
64
ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ
[1] Π. Λάζου, «Εναλλακτικά καύσιμα», Πτυχιακή εργασία, Κοζάνη, 2005
[2] Γούλα Μ., Λάτσιος Η., Μπερεκετίδου Ο., Οικονομόπουλος Κ., Χαρισίου Ν.,
«Τεχνοοικονομική αναφορά τεχνολογιών παραγωγής και αξιοποίησης βιοαερίου»,
Κοζάνη, Φεβρουάριος 2008
[3] Κ. Οικονομόπουλος, Το Υδρογόνο ως καύσιμο : Παραγωγή, διακίνηση, χρήση
και οικονομική αξιολόγηση», Πτυχιακή εργασία, Κοζάνη, 2004
[4] Anis H. Fakeeha, Ahmed S. Al-Fatish, A.A. Ibrahim, “Hydrogen Production:
Effect of high calcinations temperature on dry reforming”, Hypothesis Conference,
Proceedings, April 1-3, (2009), Lisbon, Portugal
[5] E.M. Assaf, A.J. Abreu, “Ni/CeO2/ZrO2/Al2O3 catalysts for carbon dioxide
reforming of methane reaction”, Hypothesis Conference, Proceedings, April 1-3,
(2009), Lisbon, Portugal
[6] Nazim Muradov, Franklyn Smith, Ali T-Raiss, ‘Hydrogen production by catalytic
processing of renewable methane-rich gases’, Int. Journal of Hydrogen energy, 33
(2008), 2023-2035
[7] Effendi A., Hellgardt K., Zhang Z.-G., and Yoshida T., Optimizing H2 production
from model biogas via combined steam reforming and CO shift reactions, Fuel, Vol.
84, (2005), 869 – 874
[8] Effendi A., Hellgardt K., Zhang Z.-G., Honda K., and Yoshida T., Steam
reforming of a clean model biogas over Ni/Al2O3 in fluidized- and fixed-bed reactors,
Catalysis Today, Vol. 77, (2002), 181 – 189
[9] M. Benito, S. Garc´ýa, P. Ferreira-Aparicio, L. Garc´ýa Serrano, L. Daza,
‘Development of biogas reforming Ni-La-Al catalysts for fuel cells’, Journal of Power
sources, 169, (2007), 177-183
[10] V.R. Choudhary, B.S. Uphade, A.S. Mamman, ‘Simultaneous steam and CO2
reforming of methane to syngas over NiO/MgO/SA-5205 in presence and absence of
oxygen’, Applied Catalysis A: General 168 (1998) 33-46
[11] Philipp Kolbitsch , Christoph Pfeifer, Hermann Hofbauer, Catalytic steam
reforming of model biogas’, Fuel , 87, (2008), 701-706
[12] Α. Λυκουργιώτης, Χ. Κορδούλης, «Κατάλυση: Μαθήματα προπτυχιακού
επιπέδου», Πανεπιστήμιο Πατρών, Τμήμα Χημείας, (2006)
65
[13] N. Sahli, C. Petit, A.C. Roger, A. Kiennemann, S. Libs, M.M. Bettahar, “ Ni
catalysts from NiAl2O4 spinel for CO2 reforming of methane”, Catalysis Today, 113,
(2006), 187–193
[14] Λυκουργιώτης Α. Εισαγωγή στην κατάλυση επαφής, Τόμος 1, Εκδόσεις
Σταμούλη (1987)
[15] Θ.Π.Χατζηιωάννου, Μ.Α. Κούππαρη, “Ενόργανη Ανάλυση’’, Πανεπιστήμιο
Αθηνών, Αθήνα 2005, 493
[16] Σταύρος Βολιώτης, “Σύγχρονες Μέθοδοι στη Χημική Ανάλυση’’, Εκδόσεις Γ.Α.
Πνευματικός, 101
66

σε αυτό το αρχείο (PDF)

ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΕΠΙΠΕΔΟΥ ΜΑΣΤΕΡ

+ t

Η νομική αξιολόγηση των εγκριτικών πράξεων νηολόγησης πλοίων

Σηµειώσεις για το µάθηµα ΕΛΛ 102: ΝΕΟΕΛΛΗΝΙΚΗ ΓΛ ΣΣΑ

oikonomiki KANONIKH

Συνέντευξη του Εμπορικού Διευθυντή της Techno

Εκπαιδευτικός Κλάδος

Η Διοίκηση Ανθρώπινου Δυναμικού ως Ανταγωνιστικό Πλεονέκτημα

ΣΤΕΡΕΑ ΚΑΥΣΙΜΑ

Έτσι θα καταλάβετε απλά και γρήγορα εάν το μέλι σας είναι