AROMATSKI KARBOHIDROGENI Benzaldehid (iz višanja, breskvi, badema) Toluen (iz Tolu balzama) Benzen, C6H6, – Michael Faraday, 1825. London izoliran iz uljnog ostatka gasa za osvjetljenje 1791-1867 Friedrich August Kekulé (1829-1896) Kekuléov originalni model benzena. Kekuleove rezonantne forme ili ili H H H H H C C C C C C H H H H H C C C C C C H H H H H H C C C C C C H H Struktura benzena – hibridne orbitale Prirodni.....i HO O . . HO Estron OCH2CH2N(CH 2CH3)2 C CH3 Morfin ...sintetski aromatski spojevi...kao lijekovi.. O N Cl O N N Prokain Diazepam (Valium) ...sintetski aromatski spojevi...kao lijekovi.. Neki aromatski spojevi nađeni u katranu uglja NOMENKLATURA AROMATSKIH SPOJEVA MONOSUPSTITUIRANI aromatski spojevi - benzen osnova imena. Sam benzen je dobio ime prema benzojevoj kiselini koja je izolirana iz tzv. benzoa smole, a iz koje se može dobiti benzen. MONOSUPSTITUIRANI aromatski spojevi Brombenzen Fluorbenzen Nitrobenzen Propilbenzen (1,1-Dimetiletil)benzen (terc-Butilbenzen) MONOSUPSTITUIRANI aromatski spojevi Alkilsupstituirani benzeni (Areni)– alkilna grupa u bočnom lancu ima 6 C-atoma ili manje CH2CH3 Etilbenzen MONOSUPSTITUIRANI aromatski spojevi Fenilsupstituirani alkani – alkilna grupa ima više od 6 C-atoma Fenilna grupa 2-Fenilheptan CH3CH2CH2 CH2CH2CH2 1,3-Difenilpropan CHCH 2CH2CH2CH2CH3 4-Fenilnonan MONOSUPSTITUIRANI aromatski spojevi Benzilna grupa je drugi naziv za monosupstituirani metilbenzen (toluen) Br Benzilna grupa Difenileter Benzilbromid Dibenzileter DISUPSTITUIRANI BENZENI Mogu se imenovati na dva načina. Obje metode opisuju odnos dva supstituenta na šesteročlanom aromatskom prstenu: Sistematsko numerisanje aromatskog prstena (IUPAC) Korištenje prefiksa orto-, meta- ili para-. DISUPSTITUIRANI BENZENI CH3 NO2 Br Br NO2 o-dibrombenzen 1,2-dibrombenzen m-dinitrobenzen 1,3-dinitrobenzen CH3 p-dimetilbenzen 1,4-dimetilbenzen orto = meta = o- = 1,2-disupstitucija m- = 1,3-disupstitucija para p- = 1,4-disupstitucija = DISUPSTITUIRANI aromatski spojevi 1,2-Dihlorbenzen (o-Dihlorbenzen) 1-Brom-3-nitrobenzen (m-Bromnitrobenzen) 1-Etil-4-(1-metiletil)benzen (p-Etilizopropilbenzen) Postoje brojna nesistematska (trivijalna) imena za monosupstituirane i disupstituirane derivate benzena koje dozvoljava IUPAC: Metilbenzen (Toluen) 1,2-Dimetilbenzen (o-Ksilen) 1,3,5-Trimetilbenzen (Mezitilen) Etenilbenzen (Stiren) Metoksibenzen (Anisol) Nesistematska (trivijalna) imena OH Fenol NH2 CN Anilin Benzonitril CH 33)2 3)2 CH CHCHCH CH(CH OCH CH(CH 2 32 OCH 3 3 CH3 Kumen CH3 C O Acetofenon COOH COOH OH Krezol Benzojeva kiselina POLISUPSTITUIRANI BENZENI imenuju se označavanjem broja položaja svakog supstituenta u prstenu tako da imaju što je moguće manji broj, a navode se abecednim redom ispred osnovnog imena – benzen, odnosno dozvoljenog trivijalnog imena koje se uzima za osnovu. POLISUPSTITUIRANI BENZENI 1-Brom-2,3-dimetilbenzen 2-Brom-4-hlor-1-nitrobenzen 1,2,4-Trinitrobenzen 4-Brom-1-hlor-2-nitrobenzen 1-Etenil-3-etil-5-etinilbenzen 1-Brom-4-hlor-2-nitrobenzen POLISUPSTITUIRANI BENZENI 4-Brom-1,2-dimetilbenzen 5-Brom-2-nitrotoluen 2,5-Dimetilfenol 3-Brom-4-hlorfenol 2,4,6-Trinitrotoluen (TNT) 2-Etil-4-jodanilin POLISUPSTITUIRANI BENZENI Br CH3 OH Cl CH2CH3 NO2 Br NO 2 4-Brom-2-etil-1-nitrobenzen 5-brom-2-hlorfenol NE 1-brom-3-etil-4-nitrobenzen Cl 4-hlor-2-nitrotoluen POLICIKLIČKI AROMATSKI KARBOHIDROGENI Naftalen Antracen Tetracen (Naftacen) Fenantren Struktura naftalena Karcinogeni benzenoidni karbohidrogeni Benzo[a]piren Benz[a]antracen Dibenz[a,h]antracen Enzimatska konverzija benzo[a]pirena, nađenog u čađi dimnjaka, sušenom mesu i duhanskom dimu, u konačni karcinogen: Metabolit benzo[a]pirena vezuje se za DNA. Hückelovo pravilo aromatičnosti: Da bi spoj bio aromatičan, mora: biti cikličan biti planaran imati jednu p orbitalu na svakom atomu u prstenu imati delokalizovan, konjugirani sistem imati 4n + 2 p elektrona (za n = 0, 1, 2, itd.) Hückelov broj elektrona = 2, 6, 10, 14, 18, itd. Erich Hückel 1896 –1980, AROMATSKI SISTEMI: H H H #pe = 6 2 6 6 NE-AROMATSKI SISTEMI: H #pe= 4 8 H 4 10 H 8 4 NE-AROMATSKI SISTEMI: H 10 (not planar!) H # p e = 10 nije planaran! HETEROAROMATSKI SISTEMI: N N Piridin (ima 1p u sp2 hibridnoj orbitali) N N H H Pirol Imidazol (1p je u p orbitali) (ima 1p u sp2, i 1p u p orbitali) DOBIVANJE AROMATSKIH UGLJIKOVODIKA iz katrana kamenog uglja (odvajanje frakcionom destilacijom) najveće količine se dobivaju iz alkana u nafti katalitičko reformiranje ili platforming: Pt CH3( CH2)4CH3 + 4 H2 o 400 C n-heksan benzen (NE) REAKTIVNOST BENZENA Benzen Visok stepen nezasićenosti (SN = 4; prsten i 3 C=C veze), a ipak ne adira Br2 kao alkeni Reaguje sa Br2 u prisustvu FeBr3 katalizatora u reakciji SUPSTITUCIJE, a ne adicije. Brombenzen (supstitucioni produkt) (Adicioni produkt) ne nastaje Bromiranje benzena – supstitucija SE STABILNOST BENZENA Rezonantna energija benzena računata iz toplote hidrogenacije – DH. Benzen je za 150 kJ/mol (36 kcal/mol) stabilniji nego što bi se moglo očekivati za “cikloheksatrien”! Supstitucija elektrofila na benzenu - SE Y Y+ Opšti mehanizam elektrofilne aromatske supstitucije: sporo :B brzo Supstitucija elektrofila na benzenu - SE Halogeniranje Aciliranje Aromatski prsten Nitriranje Alkiliranje Sulfonovanje Pet najpoznatijih ELEKTROFILNIH AROMATSKIH SUPSTITUCIJA: 1. Halogeniranje Brom (Br), hlor (Cl) ili iod (I) zamjenjuju H atom; reagensi: Br2/FeCl3; Cl2/AlCl3 ili FeCl3; I2/HNO3 ili CuCl2 katalizator : Baza 2. Nitriranje Nitro grupa (NO2) zamjenjuje H atom Nitrobenzen nitratna kiselina Nitro spojevi se mogu reducirati do arilamina 3.Sulfonovanje Sulfo grupa (SO3H) zamjenjuje H atom Benzensulfonska kiselina Sulfonovanje je povratna reakcija 4. Friedel-Craftsovo alkiliranje Alkilna grupa (R) zamjenjuje H atom Charles Friedel (1832 –1899) Etilbenzen James Mason Crafts (1839 –1917) 5. Friedel-Craftsovo aciliranje Acilna grupa (RC=O) zamjenjuje H atom Kiselinski halogenid Keton Acilna grupa (RC=O) može poticati iz kiselinskih hlorida ili kiselinskih anhidrida: Acetanhidrid Acetofenon Acetilhlorid Acetofenon Acil-supstituirani benzeni mogu se prevesti u alkil-supstituirane benzene redukcijom uz H2/Pd: acil-supstituirani benzen alkil-supstituirani benzen • Katalitička hidrogenizacija benzena 3 H2 Pd benzen benzen C6H6C6H6 3 H2 Pd 3 H2 Pd cikloheksan cikloheksan C6H12 C6H12 benzen C6H6 • Fotohemijsko hloriranje benzena 3 Cl2 UV benzen Cl H Cl H H Cl Cl H H Cl H Cl 1,2,3,4,5,6-heksahlorcikloheksan (heksahloran) ciklo C6 • Oksidacija benzilnog položaja CH3 COOH [O] Benzojeva kiselina CH3 COOH [O] p-Ksilen CH3 [O] Toluen CH3 H3C CH Kumen H3C CH CH3 [O] COOH 1,4-Benzendikarboksilna kiselina (Tereftalna kiselina) CH3 p-Metilizopropilbenzen (4-Izopropiltoluen) UV • Oksidacija benzilnog položaja Oksidacija alkilnog supstituenta može se vršiti sa KMnO4 ili Na2Cr2O7/H+; benzen je stabilan i neće se oksidirati: Toluen Benzojeva kiselina m-benzendikarboksilna kiselina m-butilizopropilbenzen • Oksidacija benzilnog položaja Bez obzira na dužinu lanca alkilnog supstituenta, on će se oksidirati do COOH grupe, ako ima hidrogen vezan za benzilni karbon Butilbenzen Benzojeva kiselina Nema reakcije terc-Butilbenzen Nema benzilni hidrogen • Oksidacija policikličkih karbohidrogena O2(u višku) /V2O3, 350°C COOH [O] COOH Naftalen 1,2-Benzendikarboksilna kiselina (Ftalna kiselina) • Ozonoliza O3 + 3 O3 O3 3 H O O C C H + 3 H 2O2 O3 Benzen Benzentriozonid Glioksal (Etandial) • Halogeniranje benzilnog položaja CH3 CH2Br Br2 svjetlost Toluen Toluen Benzil hlorid + HBr Benzilbromid (Dihlormetil)benzen (Benzal hlorid) (Trihlormetil)benzen (Benzotrihlorid) EFEKAT SUPSTITUENATA NA BENZENU NA REAKTIVNOST U REAKCIJAMA ELEKTROFILNE SUPSTITUCIJE o- X Y o> > m- m- pX je elektrondonor; prsten postaje bogat elektronima i veoma reaktivan Y je elektronakceptor; prsten je osiromašen elektronima i manje reaktivan EFEKAT SUPSTITUENATA NA BENZENU NA REAKTIVNOST U REAKCIJAMA ELEKTROFILNE SUPSTITUCIJE Sve aktivirajuće grupe su orto- i para-dirigujuće, a sve deaktivirajuće grupe, osim halogena, su meta-dirigujuće. Halogeni su jedinstveni kao orto- i para-dirigujući deaktivatori . • Aktivatori sa o- i p-direkcionim uticajem: CH3 CH3 + Br 2 Br FeBr3 toluen CH3 + Br p-bromtoluen o-bromtoluen OCH3 + 3 Br 2 metoksibenzen OCH3 FeBr3 Br Br Br 2,4,6-tribrommetoksibenzen • Aktivatori sa o- i p-direkcionim uticajem: Toluen o-Nitrotoluen p-Nitrotoluen Toluen o-Toluensulfonska kiselina p-Toluensulfonska kiselina • Aktivatori sa o- i p-direkcionim uticajem: Anilin Nema katalizatora! Fenol 1. Deaktivatori sa o- i p- direkcionim uticajem: Br Br + Cl2 AlCl3 Br Cl + Cl Brombenzen Brombenzen o-Bromhlorbenzen o-Dibrombenzen p-Bromhlorbenzen p-Dibrombenzen 2. Deaktivatori sa m-direkcionim uticajem: NO2 NO2 + Br 2 FeBr3 Br Nitrobenzen Benzojeva kiselina m-Bromnitrobenzen m-Nitrobenzojeva kiselina • Sinteza disupstituiranih benzena: Kako sintetizirati sva tri izomera hlornitrobenzena polazeći od benzena? • Sinteza disupstituiranih benzena: Kako sintetizirati m-nitroacetofenon polazeći od benzena? O O AlCl 3AlCl 3 + CH+3CH CCl3CCl O O OO CCH CCH 3 HNO 3 HNO CCH CCH 3 3 3 3 H24SO4 H2SO O OO O OO O AlCl 3 + CH3CCl CCH CCH O 33 CCH 3 O CCH CCH 3 3HNO HNO3 AlCl 3 3 H SO 2 43CCl 4 +H2CH SO + CH3CCl NO2 NO 2 NONO 2 2 CCH 3 O m-nitroacetofenon HNO O CCH 3 H2SO4 X AlCl 3 O HNO3 H2SO4 CCH 3 CCH 3 HNO3 H2SO4 NO2 O C NO2 NO2 Iako oba supstituenta, NO2 i CH3C=O, diriguju istu, meta poziciju, zbog ograničenja Friedel-Craftsove reakcije, nitrobenzen se ne može acilirati! • Sinteza disupstituiranih benzena: Ograničenja Friedel-Craftsovih reakcija. Reakcija izostaje ako je supstituent na benzenu elektronakceptor ili neka bazna grupa koja se može protonirati: Nema reakcije kada je • Sinteza trisupstituiranih benzena: orto Jači aktivator, OH, diriguje poziciju novog supstituenta orto Oba supstituenta diriguju isti položaj • Sinteza trisupstituiranih benzena: Oba supstituenta diriguju isti položaj p-Metilbenzojeva kiselina 3-Brom-4-metilbenzojeva kiselina • Sinteza trisupstituiranih benzena: suviše otežano m-Hlortoluen o-Nitrotoluen 3,4-Dihlortoluen 2,5-Dihlortoluen 2-Hlor-6-nitrotoluen Ne nastaje 4-Hlor-2-nitrotoluen • Sinteza polisupstituiranih benzena: Kako sintetizirati 4-brom-2-nitrotoluen polazeći od benzena? Nacrtati strukturu tražene molekule, identificirati supstituente i podsjetiti se kako se svaka grupa može pojedinačno uvesti. 4-brom-2-nitrotoluen Tri supstituenta na prstenu su brom, metilna grupa i nitro grupa. Brom se može uvesti bromiranjem sa Br2/FeBr3. Metilna grupa može se uvesti Friedel-Craftsovim alkiliranjem sa CH3Cl/AlCl3. Nitro grupa se može uvesti nitriranjem sa HNO3/H2SO4 Koji je predhodni spoj iz kojeg se može sintetizirati traženi 4-brom-2-nitrotoluen? Tri su mogućnosti: o-Nitrotoluen Ovaj prsten bromiranjem će dati smjesu izomera m-Bromnitrobenzen Ovaj deaktivirani prsten ne podliježe Friedel-Craftsovoj reakciji 4-brom-2-nitrotoluen p-Bromtoluen Ovaj prsten nitriranjem će dati samo željeni izomer Koji je predhodni spoj iz kojeg se može sintetizirati p-bromtoluen? Moguća su dva rješenja, bromiranjem toluena ili FriedelCraftsovim alkiliranjem brombenzena iako nastaje smjesa dva izomera koji se moraju razdvojiti: Toluen p-Bromtoluen (+ orto izomer) Brombenzen Koji je predhodni spoj iz kojeg se može sintetizirati toluen? Metiliranjem benzena u Friedel-Craftsovoj reakciji. Koji je predhodni spoj iz kojeg se može sintetizirati brombenzen? Bromiranjem benzena. Retrosintetska analiza pokazala je dva moguća puta od benzena do 4-brom-2-nitrobenzena: Toluen Benzen p-Bromtoluen Brombenzen 4-Brom-2-nitrotoluen • Sinteza polisupstituiranih benzena: Kako sintetizirati 4-hlor-2-propilbenzensulfonsku kiselinu iz benzena? Nacrtati strukturu tražene molekule, identificirati supstituente i podsjetiti se kako se svaka grupa može pojedinačno uvesti. 4-hlor-2-propilbenzensulfonska kiselina Tri supstituenta na prstenu su hlor, sulfonska grupa i propilna grupa. Hlor se može uvesti hloriranjem sa Cl2/FeCl3. Sulfonska grupa može su uvesti sulfonovanjem sa SO3/H2SO4 Propilna grupa može se uvesti Friedel-Craftsovim aciliranjem sa CH3CH2COCl/AlCl3, koje prati redukcija sa H2/Pd. Direktno Friedel-Craftsovo alkiliranje sa CH3CH2CH2Cl/AlCl3 nije metoda izbora, zbog mogućnosti premještanja primarnog propil karbkationa, 1°, u stabilniji sekundarni izopropil karbkation, 2°, pomakom hidrogenovog atoma sa svojim elektronskim parom (hidridni ion H: ), sa C1 na C2, pa bi nastala smjesa dva izomera, sa propilnom, ali i sa izopropilnom grupom. Hidridni pomak 1° 2° Koji je predhodni spoj iz kojeg se može sintetizirati tražena 4-hlor-2-propilbenzensulfonska kiselina? Tri su mogućnosti: o-Propilbenzensulfonska kiselina Ovaj prsten hloriranjem će dati pogrešan izomer m-Hlorpropilbenzen p-Hlorbenzensulfonska kiselina Ovaj deaktivirani prsten ne podliježe Ovaj prsten sulfonovanjem će dati smjesu izomera koji Friedel-Craftsovoj reakciji se dalje moraju razdvojiti 4-hlor-2-propilbenzensulfonska kiselina? Koji je predhodni spoj iz kojeg se može sintetizirati m-hlorpropilbenzen? Pošto dva supstituenta imaju meta orijentaciju, prvi supstituent uveden na prsten mora biti meta dirigujući kako bi se sljedeća supstitucija odigrala na odgovarajućoj poziciji. Pored toga, pošto se primarne alkil grupe kao što je propilna ne mogu direktno uvesti Friedel-Craftsovim alkiliranjem, predhodni spoj iz kojeg se može dobiti m-hlorpropilbenzen je m-hlorpropiofenon, koji se može katalitički reducirati. m-hlorpropiofenon m-hlorpropilbenzen Koji je predhodni spoj iz kojeg se može sintetizirati m-hlorpropiofenon? Propiofenon koji se može hlorirati u meta poziciji. Propiofenon m-Hlorpropiofenon Koji je predhodni spoj iz kojeg se može sintetizirati propiofenon? Benzen, koji podliježe Friedel-Craftsovom aciliranju sa propanoil hloridom i AlCl3. Benzen Propiofenon Finalna sinteza polazeći od benzena odvija se u četiri koraka: Benzen Propiofenon 4-Hlor-2-propilbenzensulfonska kiselina m-Hlorpropiofenon m-Hlorpropiilbenzen
© Copyright 2024 Paperzz
