PASQUA 2015 - Ristorante La Storia

LE SOLUZIONI
Le soluzioni giocano un ruolo importante nella chimica perché molte reazioni non avvengono tra sostanze
pure, ma tra ioni o molecole disciolte in acqua o altri solventi.
‘‘Parlando del processo di dissoluzione, si dice
generalmente che tutti i solventi penetrano nei pori
del corpo che deve essere dissolto e gradualmente
rimuovono le sue particelle. Comunque, riguardo
alla domanda su quali forze causano questo
processo
di
rimozione,
non
esiste
alcuna
spiegazione che sia in qualche modo ragionevole, a
meno che non si attribuiscano ai solventi forme a
cuneo, uncini o, chi sa, qualche altro tipo di
arnese’’ - M. V. Lomonosov (1747)1
La materia che ci circonda normalmente non è formata da elementi chimici o da
composti, ma da miscugli, cioè insiemi di più sostanze diverse. A seconda del modo
con cui le sostanze si mescolano, i miscugli possono essere classificati in miscugli
omogenei e miscugli eterogenei. Un miscuglio è detto omogeneo quando le sostanze
che lo compongono si mescolano in modo uniforme e non sono distinguibili, cioè sono
formati da una sola fase e hanno le proprietà chimico-fisiche identiche in ogni punto.
Al contrario, nei miscugli eterogenei è possibile distinguere più fasi e quindi essi
presentano caratteristiche chimico-fisiche diverse nei vari punti. I miscugli omogenei
sono chiamati anche soluzioni e i componenti si definiscono soluto (soluti) quello
presente in minor quantità e solvente quello presente in quantità maggiore.
Le soluzioni costituiscono il mezzo
più adatto attraverso il quale le
sostanze possono venire in contatto
e reagire tra loro. Ad esempio,
alcune sostanze se sciolte nell'acqua,
reagiscono
velocemente
e
completamente, mentre allo stato
solido reagiscono in maniera lenta e
limitata.
Per quanto riguarda lo stato fisico le
soluzioni possono essere gassose,
liquide o solide. Esempi di soluzioni
solide sono le leghe metalliche come
l’ottone (rame e zinco) o il bronzo
(rame e stagno), mentre l’aria è un
esempio di soluzione gassosa. Le
Figura 1 -La formazione di una soluzione liquida può essere soluzioni
più comuni sono le
divisa in tre stadi: 1) separazione del soluto, 2)
separazione del solvente 3) combinazione del soluto e del soluzioni liquide, caratterizzate dal
solvente separati
solvente allo stato liquido e dal
soluto allo stato solido, liquido o gassoso. Tra i solventi liquidi, l’acqua rappresenta
quello più diffuso sia nell’ambiente naturale che artificiale. Infatti la maggior parte dei
1
M. V. Lomonosov: O Deistvii Chimicheskikh Rastvoritelei Voobshche (On the Action of Chemical Solvents in General)
processi biologici e molte trasformazioni di laboratorio o industriali avvengono in
soluzioni acquose.
Le forze intermolecolari (di dispersione, dipolo-dipolo, legami idrogeno e ione-dipolo)
che agiscono tra le molecole nei solidi e nei liquidi, svolgono un ruolo determinante
nella formazione delle soluzioni2. Quando si forma una soluzione, le particelle del
soluto disperdendosi occupano posizioni dove sono normalmente presenti molecole di
solvente. La facilità con cui una particella di soluto sostituisce una molecola di
solvente dipende dalla forza relativa di tre diverse interazione:
a) interazione solvente-solvente
b) interazione soluto-soluto
c) interazione solvente-soluto
Si può quindi immaginare che il processo di solubilizzazione abbia luogo in tre stadi
(fig.1). Nel primo c’è la separazione delle molecole del solvente e nel secondo quello
delle molecole di soluto. Questi due stadi richiedono sempre energia e quindi sono
endotermici. Il terzo stadio è quello in cui si mescolano il soluto e i solvente ed è
esotermico perché viene rilasciata energia dall’interazione tra le molecole del soluto e
quelle del solvente. Il calore di soluzione indicato con ΔHsol (entalpia di soluzione3) è:
ΔHsol = ΔH1 + ΔH2 + ΔH3
Dato che i primi due termini sono endotermici (ΔH > 0) e il terzo è esotermico (ΔH
<0), il valore complessivo del ΔHsol dipende dal valore dei valori dei singoli termini.
Figura 2 – Variazioni di entalpia che accompagnano la formazione di una soluzione .
(a) ΔHsol ha segno negativo (processo esotermico) se lo stadio 3 rilascia più energia
di quello che è richiesto dallo stadio 1 e 2. (b) ΔHsol è positivo (processo
endotermico) se lo stadio 1 e 2 richiede più energia di quella rilasciata dallo stadio
3
L’intero
processo,
può
risultare
endotermico
o
esotermico
a
seconda
della
interazione
soluto-sovente.
Se questa è più
forte di quelle
soluto-soluto
e
solventesolvente,
il
processo
di
soluzione
sarà
esotermico
e
quindi
favorito,
mentre nel caso
sia più debole
sarà endotermico (fig.2 ).
2
3
Vedi Le forze intermolecolari – Lezioni Treccani
La variazione di entalpia
costante
rappresenta il calore scambiato in una trasformazione che avviene a pressione
La solubilizzazione del cloruro di sodio (NaCl) è un processo spontaneo nonostante il
valore del ΔHsol = 3kJ/mol. Un valore positivo di entalpia ΔHsol non significa che una
soluzione non si possa formare.
Ciò è dovuto al fatto che il processo di soluzione come tutti i processi chimici è
governato da due fattori. Il primo fattore è quello energetico, che determina se la
trasformazione è esotermica o endotermica. Il secondo fattore è relativo alla tendenza
verso il disordine dei processi naturali.
Per comprendere questo secondo aspetto si può iniziare osservando il fenomeno di
mescolamento delle sostanze nei sistemi gassosi. Se una parete che separa due gas
viene sollevata, inizia spontaneamente il mescolamento dei due gas a causa del
movimento casuale delle molecole (fig.3). Una volta raggiunta una situazione in cui si
è
formata
una
soluzione
omogenea, le molecole dei due
gas non si separano più
spontaneamente per ritornare
allo stato iniziale, in quanto
Figura 3 - Mescolamento di due gas ideali - (a) I due gas sono molto improbabile dal punto di
separati da una parete (b); quando la parete è rimossa, i due gas
spontaneamente si mescolano per formare una soluzione vista statistico.
uniforme
Questa
trasformazione
spontanea mostra uno dei principi più importanti in natura, cioè che un sistema tende
spontaneamente verso lo stato più probabile.
La misura del disordine di un sistema è l’Entropia (S)4; essa aumenta se il sistema
diviene più disordinato:
Sdis > Sord
La tendenza naturale a raggiungere lo stato più probabile spiega la formazione di una
miscela di gas, ma anche di soluzioni liquide.
Il soluto e il solvente allo stato puro posseggono un certo grado di ordine,
caratterizzato dall’arrangiamento tridimensionale degli atomi, molecole o ioni che li
costituiscono. Quando il soluto interagisce con il solvente molto di questo ordine è
distrutto. Il processo di solubilizzazione è sempre accompagnato da un aumento di
disordine e quindi,
di
entropia.
E’
questo
aumento
del disordine del
sistema
che
favorisce
il
processo
di
solubilizzazione
Figura 4 - Dissoluzione dell’NaCl solido. Le molecole d’acqua circondano gli ioni anche se questo è
che sono ora liberi di muoversi in soluzione perché non più legati nella
endotermico.
La
struttura cristallina
solubilità
di
un
soluto in un solvente dipende da un bilancio fra i due fattori quello entalpico e quello
entropico.5
4
Vedi L’Entropia – Lezioni Treccani
Ad esempio, nel caso del cloruro di sodio, dato che per solubilizzare una mole è
richiesta solo una piccola quantità di energia, la soluzione si forma grazie al grande
aumento del disordine che si genera quando il soluto e il solvente sono mescolati.
In fig.4 è mostrato il processo di solubilizzazione del NaCl in acqua. I dipoli di alcune
molecole di acqua si orientano in modo che la parte negativa è disposta verso gli ioni
Na+ mentre quella positiva di altre verso gli ioni negativi Cl-. Si indeboliscono così le
forze di attrazione coulombiane tra gli ioni che si distaccano e che vengono
completamente circondati da molecole d’acqua, secondo un processo che prende il
nome di idratazione degli ioni. Nel caso più generale, per indicare che la particella di
soluto è stata circondata dalle molecole del solvente si usa il termine di solvatazione.
Con questo meccanismo, si può prevedere che un cristallo ionico sarà tanto più
solubile in un solvente quanto questo sarà polare, perché la polarità aumenta la
capacità delle molecole di solvente di orientarsi attorno agli ioni.
L’energia elettrostatica di interazione di uno ione con le molecole di acqua è detta
energia di idratazione (che corrisponde nella fig. 1 alla somma di ΔH2 + ΔH3), mentre
è chiamata energia reticolare del solido la
somma delle energie di attrazione fra anioni e
cationi (ΔH1). La solubilità di un solido ionico
in acqua dipende da un bilancio fra energia
reticolare ed energia di idratazione. I composti
ionici si sciolgono in acqua quando le attrazioni
che si stabiliscono fra le molecole d’acqua e gli
ioni sono più intense di quelle esistenti fra gli
stessi ioni nel cristallo. L’energia reticolare
dipende sia dalle cariche degli ioni che dalla
loro distanza: maggiore è la carica dello ione
Figura 5 - Molecole polari di acqua circondano
molecole polari di glucosio, staccandole dalla e maggiore è l’energia reticolare, maggiore è
superficie del cristallo
la distanza fra gli ioni (più grandi sono gli
ioni) e minore è l’energia reticolare. Altro
fattore da considerare è che l’energia di idratazione è più grande per ioni di carica
elevata e di dimensioni piccole.
Analogamente, si può spiegare il
passaggio in soluzione di un
solido molecolare. In questo caso
fra le molecole del soluto e quelle
del solvente possono formarsi
legami dipolari, legami di van der
Waals e legami idrogeno. Ad
esempio il glucosio (C6H12O6), in
Tabella 1 – Soluzioni di soluti e solventi di differente polarità
cui sono presenti gruppi O-H, è
in grado di formare legami idrogeno con l’acqua e quindi di passare facilmente in
5 La spontaneità di un processo chimico è determinata dalla
variazione di una grandezza denominata ENERGIA LIBERA
di Gibbs (G). Questa è una funzione di stato che misura la spontaneità di una reazione, tenendo conto della variazione
di energia e della variazione del disordine: ∆G = ∆H - T ∆S. Il processo di solubilizzazione risulta spontaneo se ∆G <0.
soluzione (fig. 5). Nel caso di molecole apolari come il tetracloruro di carbonio (CCl4) e
il benzene (C6H6), le sole forze di interazione intermolecolari presenti sono quelle di
London. Quando questi due liquidi sono mescolati, essi si dissolvono uno nell’altro
perché le forze di attrazione tra molecole di CCl4 e C6H6 sono di grandezza simile a
quelle tra molecole di CCl4 e di C6H6. Due liquidi sono detti miscibili se sono
completamente solubili l’uno nell’altro.
L’espressione latina adottata già dagli
alchimisti medievali, Similia similibus
solvuntur, (il simile scioglie il simile)
sintetizza la regola generale secondo la
quale, quando l’intensità delle attrazioni
intermolecolari è simile nel soluto e nel
solvente, le soluzioni possono formarsi
facilmente. Al contrario, se soluto e
solvente hanno polarità diversa, non si
Figura 7 – formazione di interazioni idrofobiche tra
forma alcuna soluzione. I quattro possibili
molecole apolari.
casi sono riportati in tabella. Nei due casi
polare-polare e apolare-apolare, i ΔHsol
sono piccoli. In questi casi la soluzione si
forma a causa dell’incremento della
probabilità dello stato mescolato. Negli
altri due casi, il ΔHsol è aspettato grande
e positivo, e la grande quantità di energia
richiesta agisce in modo da prevenire la
formazione della soluzione (tabella1).
Una molecola apolare, come ad esempio
l’esano, è scarsamente solubile in acqua.
I dati sperimentali mostrano cha la
dissoluzione dell’idrocarburo è esotermica
(ΔH < 0), ne consegue che l’entropia del
sistema deve essere quindi minore
Figura 6 - Andamento della solubilità di diversi affinché il processo non sia spontaneo.
solidi in acqua in funzione della temperatura
Questo può essere interpretato come una
conseguenza della struttura altamente
ordinata che le molecole d’acqua assumono intorno alle molecole apolari. Cioè le
molecole di acqua presentano una struttura più strettamente impacchettate intorno
alle molecole di esano che in acqua pura (fig. 6). Le molecole di idrocarburo tendono
così ad aggregarsi tra loro liberando molecole di acqua dal contatto diretto con esse e
determinando quindi un incremento di entropia. Questo effetto è detto interazione
idrofobica6. Il risultato è che la soluzione non si forma e i due liquidi sono tra loro
immiscibili.
6
Le interazioni idrofobiche sono importanti nella stabilizzazione di particolari conformazioni delle proteine in soluzione acquosa. Esse
giocano un ruolo fondamentale nella complessazione biochimica tra enzima e substrato
Solo i gas e alcuni liquidi si sciolgono tra loro reciprocamente in tutte le proporzioni,
mentre in generale esiste un limite alla possibilità che un soluto solido si sciolga in un
solvente ad una certa temperatura. Superato questo limite massimo il soluto non si
scioglie più e la soluzione è detta satura. Si
definisce solubilità di una sostanza in un solvente
ad una certa temperatura, la quantità in grammi
di quella sostanza che si scioglie in 100 grammi di
solvente per dare una soluzione satura.
La solubilità varia con
conseguenza del valore di
la
temperatura in
di solubilizzazione.
Se ΔHsol >0, la reazione è endotermica e quindi la
solubilità aumenta con la temperatura. Se ΔHsol
< 0, la reazione è esotermica e quindi la
solubilità diminuisce con la temperatura (fig.7).
In alcuni casi, si osservano andamenti più complessi, ad esempio per il Na2SO4, dove il
cristallo decaidrato meno solubile perde molecole d’acqua di cristallizzazione a 32°C
per formare un fase anidra più solubile (fig.8).
Nel caso di soluti gassosi il passaggio in
soluzione è sempre esotermico a causa delle
maggiori interazioni molecolari che si hanno
quando le particelle di gas sono all'interno a
contatto con quelle del liquido. Pertanto, la
solubilità
diminuisce
all’aumentare
della
temperatura (fig. 9).
Figura 8 - Andamento della solubilità del
Na2SO4 in funzione della temperatura. A
circa 32° la curva di solubilità cambia e la
solubilità diventa quasi indipendente dalla
temperatura
Figura 9 - Diminuzione della solubilità di
alcuni
gas
in
funzione
della
temperatura. La solubilità e' espressa come
mol*10-3 di soluto per dm3 di soluzione alla
pressione di 1 atm della sostanza gassosa.
La pressione sulla superficie di una soluzione ha
scarso effetto sulla solubilità di liquidi e solidi,
mentre ha un effetto importante nel caso della
solubilità dei gas. La solubilità di un gas al
variare della pressione può essere quantificata dalla legge di Henry:
Cgas = kH Pgas
dove
Cgas
è
la
concentrazione
disciolto (in mol/L),
del
gas
è una costante di
kH
proporzionalità (chiamata costante di Henry)
che dipende dalla coppia soluto/solvente e
Figura 10 - all'aumento della pressione del gas,
aumenta la concentrazione delle molecole
presenti in soluzione e quindi la solubilità
dalla temperatura, e
Pgas
è la pressione
7
parziale del gas (in atm) (fig.10).
Le proprietà fisiche di una soluzione sono
7
Non tutti i gas seguono la legge di Henry. Affinché non si abbiano deviazioni dalla linearità è necessario che il gas non sia molto
solubile e che si mantenga anche in soluzione lo stato molecolare
differenti da quelle del solvente puro. Vengono dette proprietà colligative le proprietà
fisiche di soluzioni di soluti non volatili che dipendono solo dal numero di particelle
presenti in una data quantità di soluzione e non dalla natura di queste particelle. Tali
proprietà sono:
a) l’abbassamento della tensione di vapore della soluzione rispetto a quella del
solvente puro
b) l’innalzamento ebullioscopico
c) l’abbassamento crioscopico
d) l’osmosi
L’abbassamento della tensione di vapore è una conseguenza della legge di Raoult, la
cui equazione consente di calcolare quantitativamente tale variazione, conoscendo la
tensione di vapore del solvente puro e la sua frazione molare8 nella soluzione:
L’espressione
precedente
mostra
che
l’abbassamento della pressione è direttamente
proporzionale alla frazione molare del soluto9.
Una semplice spiegazione del fenomeno è legata
al concetto di equilibrio dinamico. Rispetto al
solvente puro, sulla superficie di una soluzione
sono presenti meno molecole di solvente. Per
Figura 11 - Abbassamento della tensione questo motivo, il numero di molecole di solvente
di vapore: (a) tensione di vapore del
della soluzione che evaporeranno sarà minore,
liquido puro; (b) tensione di vapore della
soluzione. Il numero di molecole del rispetto al solvente puro, e questo provocherà,
solvente sulla superficie del liquido è come conseguenza, una minore
tensione di
diminuita a causa della presenza del
vapore per la soluzione (fig. 11). L`abbassamento
solvente
e
questo
determina
un
della tensione di vapore, avviene a tutte le
abbassamento della tensione di vapore
temperature e questo, come si può vedere nel
diagramma di stato in fig.12, ha conseguenze sul
punto di ebollizione e di congelamento della
soluzione. Dato che un liquido comincia a bollire
quando la tensione di vapore eguaglia la pressione
esterna, una sua diminuzione impone che affinché si
abbia l'ebollizione, il valore di temperatura debba
essere più elevato (innalzamento ebullioscopico).
Figura 12 - il diagramma di fase
dell'acqua mostra che per una soluzione
si ha un innalzamento della temperatura
di ebollizione e un abbassamento della
temperatura
di fusione rispetto
al
solvente
8
9
L’innalzamento
dall’espressione:
ebullioscopico
è
dato
La frazione molare di un componente B in una soluzione di A e B è dato dal rapporto tra le moli di B e le moli totali:
xB = nB/(nA+nB)
La diminuzione della pressione di vapore è proporzionale al numero di moli del soluto; tale numero va inteso come
numero di moli di particelle di soluto. Quindi se il soluto è un composto che si dissocia in ioni, il numero di particelle
aumenta e di conseguenza anche il valore della frazione molare
Tabella 2 Valori delle costanti ebullioscopiche e
crioscopiche di alcuni solventi
Dove: ΔTeb è la variazione di
temperatura, Keb è detta costante
ebullioscopica ed è caratteristica di
ciascun
solvente,
e
m
è
la
concentrazione espressa in moli per
kilogrammo
di
solvente
(concentrazione
molale).
Analogamente l'abbassamento della
tensione di vapore determina un
abbassamento del punto di fusione
della soluzione rispetto a quello del
solvente
puro
(abbassamento
crioscopico). L’abbassamento del punto di
congelamento è espresso dall’equazione:
dove Kcr è detta costante crioscopica.
In tabella 2 sono riportate le costanti
crioscopica ed ebullioscopica di alcuni
solventi.
Figura 14 – (a) Due soluzioni di diversa
concentrazione sono separate da una membrana
semipermeabile attraverso cui può passare il
solvente (blu) ma non il soluto (verde). La
velocità di trasferimento del solvente dalla
soluzione più diluita a quella più concentrata è più
grande (b) il sistema è all’equilibrio. Le velocità di
trasferimento delle molecole di solvente nelle due
direzioni è la stessa
Figura 13 - Effetto della pressione osmotica sulle
cellule del sangue: (A) in una soluzione
isototonica; (B) in una soluzione ipertonica; (C)
in una soluzione ipotonica
Una proprietà colligativa delle soluzioni,
che ha molta importanza in numerosi
fenomeni chimici e biologici, è la pressione
osmotica. Il fenomeno dell’osmosi (dal
greco ωσμός - spinta) è illustrato in fig.13 .
Due soluzioni di diversa concentrazione
sono
separate
da
una
membrana
semipermeabile che permette il passaggio
del solvente ma blocca quello del soluto.
L’osmosi è un passaggio selettivo di
molecole
di
solvente
attraverso
la
membrana da una soluzione diluita verso
una più concentrata. Dalla parte della
soluzione a più bassa concentrazione, il
numero di
particelle di solvente che
vengono a contatto della membrana è
maggiore rispetto a quello dalla parte della
soluzione più concentrata. Il solvente tende
quindi gradualmente a diluire la soluzione
più concentrata e mano a mano che il livello
del liquido aumenta, aumenta anche la
pressione idrostatica che si produce sulla
membrana. L'osmosi ha quindi l'effetto di
produrre una pressione, che tende a
opporsi all'ulteriore passaggio di solvente. In queste condizioni la diffusione delle
molecole del solvente è uguale nei due sensi e il fenomeno ha termine. L’osmosi può
essere impedita esercitando sulla soluzione più concentrata una pressione sufficiente
ad impedire il flusso delle molecole del solvente. La pressione osmotica ( ) è definita
quindi come la pressione necessaria per fermare l’osmosi ed è data dalla relazione
(equazione di Van’t Hoff):
Dove M è la concentrazione molare della soluzione, R è la costante dei gas (uguale a
0,081 L atm / K mol ) e T è la temperatura assoluta in gradi Kelvin.
Se due soluzioni, hanno la stessa concentrazione e quindi la stessa pressione osmotica
sono dette isotoniche. Se le due soluzioni hanno diversa concentrazione, la più
concentrata è detta ipertonica, mentre la più diluita ipotonica.
L’osmosi gioca un ruolo importante in molti processi fisiologici, questo perché le cellule
sono circondate da membrane semipermeabili e tendono ad essere permeabili
all’acqua e altre piccole molecole. Se una cellula viene posta in una soluzione
ipertonica rispetto a quella del suo citoplasma,
essa tenderà a cedere acqua all'esterno per
riportare ad uguale valore le pressioni interna ed
esterna, e si raggrinzirà (crenazione). Se invece
la cellula è immersa in una soluzione ipotonica,
l'acqua tende a passare all'interno della cellula
facendola gonfiare (emolisi) (fig.14).
Se la pressione imposta dall’esterno su una
soluzione più concentrata separata mediante una
membrana semipermeabile dalla soluzione meno
concentrata è maggiore della pressione osmotica,
Figura 15 – Quando la pressione è applicata si può invertire il flusso delle molecole di
ad una soluzione concentrata, le molecole di
solvente, realizzando l’osmosi inversa (fig.15).
acqua sono forzate ad attraversare la
membrana
semipermeabile,
mentre
i Questo processo è utilizzato industrialmente per
contaminanti vengono bloccati
ottenere acqua potabile da acqua salmastra o
per purificare l’acqua da contaminanti.

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