CAPITOLO 4 STRUTTURE MOLECOLARI 4.1 (a) Di seguito è mostrata la struttura di Lewis di PCl3. Nella teoria VSEPR il numero di coppie di elettroni attorno all’atomo centrale è fondamentale per determinare la struttura. Ci sono tre coppie di elettroni di legame e una coppia solitaria per cui il sistema è di tipo AB3E. Dalla Tabella 4.2 la struttura è piramidale. Cl P Cl Cl (b) Di seguito è mostrata la struttura di Lewis di CHCl3. Ci sono 4 coppie di elettroni di legame e nessuna coppia solitaria attorno al C centrale per cui il modello è di tipo AB4. La molecola è tetraedrica (Tabella 4.1). H Cl C Cl Cl (c) Di seguito è mostrata la struttura di Lewis di SiH4. Come visto in (b), è una molecola tetraedrica. H H Si H H (d) Di seguito è mostrata la struttura di Lewis di TeCl4. Ci sono quattro coppie di elettroni e una coppia solitaria quindi un sistema AB4E. Dalla Tabella 4.2 la struttura è un tetraedro distorto. Cl Te Cl Cl Cl 4.3 Struttura di Lewis Disposizione elettronica geometria Br tetraedrica tetraedrica Cl trigonale planare trigonale planare Br (a) Br C Br (b) Cl B Cl Brian B. Laird, Chimica Generale – Copyright © 2010 The McGraw-Hill Companies S.r.l., Publishing Group Italia CAPITOLO 4: STRUTTURE MOLECOLARI F (c) N F tetraedrica Piramide a base triangolare tetraedrica piegata trigonale planare piegata 221 F (d) (e) H Se O N H O − 4.5 Br Hg Br N N lineare lineare O S C N lineare 4.7 In XeO2 l’atomo centrale di xeno ha tre coppie solitarie e quindi una geometria lineare. In XeO4, ce ne sono due e quindi una geometria planare quadrata. 4.9 SiCl4, CI4, e CdCl42- sono tetraedriche. 4.11 Solo ICl2 e CdBr2 sono lineari. Le altre piegate. 4.13 Geometria: piegata; ibridizzazione: sp . 4.15 L’elettronegatività degli alogeni diminuisce da F a I. La polarità del legame H−X diminuisce nell’ordine da HF a HI. La differenza di elettronegatività spiega la diminuzione del momento di dipolo. 4.17 CO2 = CBr4 (μ = 0) < H2S < NH3 < H2O < HF 4.19 Struttura di Lewis − 3 Tipo Forma Dipoli componenti Dipolo risultante Momento di dipolo AB2E2 piegata μ>0 AB3E piramidale μ>0 AB4E2 planare quadrata μ=0 O H H P Cl Cl F Cl F Xe F F 222 CAPITOLO 2: ATOMI POLIELETTRONICI E TAVOLA PERIODICA Cl Cl P Cl F Cl F Cl AB5 bipiramide trigonale μ=0 AB6 ottaedrica μ=0 F S F 4.21 − C F F + O Questa è la struttura di Lewis di CO. La differenza di elettronegatività suggerisce che il momento di dipolo dovrebbe puntare sull’atomo di O, ma assegnando le cariche formali si osserva una carica negativa sull’atomo di C. Quindi CO ha un piccolo momento di dipolo. Una struttura di risonanza con un legame doppio e cariche formali uguali a zero è meno stabile poiché il C non avrebbe l’ottetto completo. 4.23 La molecola (b) ha un elevato momento di dipolo. Nella molecola (a), la disposizione trans rende nullo il momento di dipolo risultante per cui la molecola è apolare. 4.25 AsH3 ha la struttura di Lewis mostrata di seguito. Ci sono tre coppie di elettroni di legame e una coppia solitaria. Le quattro coppie di elettroni hanno disposizione tetraedrica, e la geometria è piramidale a base 3 triangolare (AB3E). L’atomo As ha ibridizzazione sp . H As H H 3 3 Tre orbitali ibridi sp formano i legami con gli orbitali 1s dell’idrogeno. Il quarto orbitale sp descrive la coppia solitaria. 4.27 − Di seguito sono mostrate le strutture di Lewis di AlCl3 e di AlCl4 . − Cl Cl Al Cl Cl Cl Al Cl Cl Che geometria hanno? 4.29 L’atomo di xeno è circondato da quattro legami semplici e due coppie solitarie (AB4E2) e quindi è ibridizzato sp3d2. 4.31 (a) Ciascun carbonio ha quattro coppie di elettroni di legame e nessuna coppia solitaria e quindi una 3 disposizione elettronica tetraedrica. Gli orbitali ibridi sono di tipo sp . CAPITOLO 4: STRUTTURE MOLECOLARI H H H C C H H 223 H 3 (b) Il carbonio di sinistra è tetraedrico e quindi ha orbitali ibridi di tipo sp . I due atomi di carbonio legati da 2 un legame doppio sono trigonali planari con orbitali ibridi di tipo sp . H H H H C C C H H 3 (c) I carboni 1 e 4 hanno orbitali ibridi di tipo sp . I carboni 2 e 3 hanno orbitali ibridi sp. H H H C1 C2 C4 C3 H OH H 3 (d) Il carbonio a sinistra è tetraedrico (orbitali ibridi sp ). Il carbonio di destra è trigonale planare (perchè?) 2 e ha orbitali ibridi sp . H H H C C O H 3 2 (e) Il carbonio di sinistra è tetraedrico (orbitali ibridi sp ). L’altro è trigonale planare con orbitali ibridi sp . H O C H C O H H 4.33 − N + N N − − N + N N 2− − 2− N + N N − La disposizione che minimizza la repulsione elettronica sull’atomo centrale è quella lineare (AB2). N è ibridizzato sp. 4.35 224 CAPITOLO 2: ATOMI POLIELETTRONICI E TAVOLA PERIODICA F F P F F F La disposizione che minimizza la repulsione elettronica sull’atomo centrale è quella bipiramidale trigonale 3 (AB5). P è ibridizzato sp d. 4.37 Un legame semplice è un legame sigma, un legame doppio è di solito un legame sigma e un legame pi greco e un legame triplo è sempre un legame sigma e due legami pi greco. Quindi ci sono nove legami pi greco e nove legami sigma nella molecola. 4.39 Esistono 14 isomeri strutturali di C5H11OH. OH OH CH3CHCH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH2CH3 OH OH OH CH2CHCH2CH3 CH3 CH3CHCCH2CH3 OH CH3CCH2CH3 CH3CHCHCH3 CH3 OH CH3CHCH2CH2 CH3 CH3 CH3 CH3CCH2OH CH3 CH3 CH3 H3C O CH2CH2CH2CH3 H3C O CHCH2CH3 H3C O CH2CHCH3 CH3 H3C O CCH3 CH3 H3CH2C O CH2CH2CH3 H3CH2C CH3 4.41 OH CH2CH2CH3 OH CH3CHCH3 H3C O CH2CH3 O CHCH3 CAPITOLO 4: STRUTTURE MOLECOLARI 4.43 225 L’ozono ha 18 elettroni di valenza e ha una geometria piegata. NO2 è pure piegato e ha un elettrone in meno nell’orbitale ( π Znonbonding ). Sia l’ozono che NO2 hanno tre coppie di elettroni di legame distribuite su due legami e un ordine di legame di 1.5 e due forme di struttura. Il legame nell’ozono è discusso nel paragrafo 4.5. 4.45 Se nel difenile due anelli sono perpendicolari, gli orbitali molecolari π sono meno delocalizzati. Nel naftalene gli orbitali molecolari π sono sempre delocalizzati sull’intera molecola. 4.47 Il legame semplice in B2 è un legame π (gli elettroni si trovano in orbitali molecolari π di legame) e il legame doppio in C2 è fatto da due legami π (gli elettroni sono negli orbitali molecolari π di legame). 4.49 (a) Le molecole di benzene (C6H6) sono apolari. Sono presenti forze di dispersione. (b) Le molecole di cloroformio (CH3Cl) sono polari (perchè?). Sono presenti forze di dispersione e forze di dipolo-dipolo. (c) Le molecole di trifluoruro di fosforo (PF3) sono polari. Sono presenti forze di dispersione e forze di dipolo-dipolo. (d) Il cloruro di sodio (NaCl) è un composto ionico. Sono presenti interazioni ione-ione. (e) Il disolfuro di carbonio (CS2) è costituito da molecole apolari. Sono presenti forze di dispersione. 4.51 (a) Cl2: ha più elettroni di O2 e quindi ha forze di dispersione maggiori. (b) SO2: è polare e ha più elettroni di CO2 (apolare). Ha maggiori forze di dispersione, oltre che dipolodipolo. (c) HF: anche se HI ha più elettroni, HF può formare legami a idrogeno e HI no. 4.53 (a) Far bollire ammoniaca significa rompere i legami a idrogeno fra le molecole. Si devono vincere anche le forze dipolo-dipolo e le forze di dispersione. (b) P4 è una molecola apolare, quindi ci sono solo forze di dispersione. (c) CsI è un solido ionico. Per scioglierlo in un solvente occorre vincere le forze ione-ione. Per dissolvere qualcosa in HF, bisogna vincere i legami a idrogeno, le forze dipolo-dipolo e di dispersione fra molecole di HF. 4.55 L’energia potenziale si può calcolare usando l’Equazione 4.9. V =− αμ 2 (4πε ) r 2 =− 6 0 α μ2 1 4πε 0 4πε 0 r 6 α è la polarizzabilità dell’argon e il suo valore è dato in Tabella 4.5. Il momento di dipolo dell’acqua è 1.87 D (Tabella 4.3). 2 V =− 4.57 (1.85 × 10 −30 1 m3 ) ⎡ ⎛ 3.336 × 10 –30 C m ⎞ ⎤ ⎢(1.87 D) ⎜ ⎟⎥ 1D 1 ⎝ ⎠⎦ ⎣ = −1.39 × 10−23 N m = − 1.39 × 10−23 J 4π (8.854 × 10 –12 C2 N –1m –2 ) (6.0 × 10−10 m)6 L’energia potenziale è data dall’Equazione 4.10 nel testo. V =– 3 α 2 I1 4 (4πε 0 ) 2 r 6 226 CAPITOLO 2: ATOMI POLIELETTRONICI E TAVOLA PERIODICA Inserendo la polarizzabilità (α), e l’energia di prima ionizzazione (I1) per atomo (non per mole) per l’argon, si calcola l’energia potenziale −30 −18 3 3 (1.85 × 10 m ) ( 2.526 × 10 J ) V =– = –4.15 × 10-22 J 6 −10 4 ( 5.00 × 10 m ) 2 4.59 Si scrive la formula di struttura. Br Hg Br Ci sono due coppie di elettroni su Hg, la disposizione che minimizza la repulsione elettronica è quella lineare. La geometria è lineare (AB2). Sperimentalmente si osserva che questo composto non è polare per cui la geometria deve essere lineare. 4.61 Dalla teoria VSEPR:. (a) BeCl2: AB2, 180° (lineare). AB3, 120° (trigonale planare). (b) BCl3: (c) CCl4: AB4, 109.5° (tetraedrica). (d) CH3Cl: AB4, 109.5° (tetraedrica distorta a causa della diversa dimensione degli atomi di H e di Cl). (e) Hg2Cl2: Ciascun mercurio è AB2. La molecola è lineare, 180°. (f) SnCl2: AB2E, circa 120° (piegata). (g) H2O2: La successione degli atomi è HOOH. Ciascun atomo di O è AB2E2 e gli angoli H−O−O sono di circa 109.5°. (h) SnH4: AB4, 109.5° (tetraedrica). 4.63 Nell’1,2-dicloroetano, i due atomi di C sono legati da un legame sigma. La rotazione attorno a questo legame non distrugge la molecola. La molecola è apolare poiché le polarità dei legami C-Cl si annullano a vicenda a causa della rotazione. Nell’isomero cis i legami C-Cl sono bloccati. Il legame π fra gli atomi di C impedisce la rotazione. La molecola è polare. 4.65 O3, CO, CO2, NO2, N2O, CH4, e CFCl3 danno effetto serra. 4.67 La struttura di Lewis è mostrata di seguito. 2− Cl Cl Be Cl Cl 3 La molecola è di tipo AB4 ed è tetraedrica. L’ibridizzazione del Be è sp . 4.69 Scaldando la molecola il moto termico aumenta. Nella torsione della molecola rispetto al legame doppio carbonio-carbonio l’atomo di cloro si trova per meno tempo sullo stesso piano, riducendo il momento di dipolo complessivo della molecola. 4.71 Lo zolfo in SO2 ha tre regioni di densità elettronica (disposizione elettronica trigonale planare). Siccome le coppie di elettroni di non legame occupano maggior volume rispetto a quelle di legame, ci si attende un angolo di legame minore di 120˚. Siccome si tratta di due legami doppi, che occupano più spazio rispetto a due legami semplici, l’angolo è simile a 120°. CAPITOLO 4: STRUTTURE MOLECOLARI 4.73 La teoria VSEPR permette di prevedere la geometria della molecola dal numero di regioni di densità elettronica attorno all’atomo centrale. L’ibridizzazione permette di capire quanto gli orbitali atomici si modificano per giustificare queste geometrie. 4.75 1 D = 3.336 × 10 −30 227 C⋅m Carica dell’elettrone (e) = 1.6022 × 10 −19 C 3.336 × 10−30 C ⋅ m μ 1D × 100% = × 100% = 43.6% ionic character −19 ed (1.6022 × 10 C) × (91.7 × 10 −12 m) 1.92 D × 4.77 (a) Cl Cl Al Cl Cl Al Cl Cl 2 (b) L’ibridizzazione di Al in AlCl3 è sp . La molecola è trigonale planare. L’ibridizzazione di Al in 3 Al2Cl6 è sp . (c) La geometria di Al è tetraedrica. Cl Cl Al Cl Cl Al Cl Cl (d) Le molecole sono apolari; non hanno momento di dipolo. 4.79 In accordo con la teoria VB, un legame pi greco è formato per sovrapposizione laterale di due orbitali p. Al crescere delle dimensioni atomiche,la distanza fra gli atomi diventa troppo grande per permettere tale sovrapposizione tra gli orbitali. Se due orbitali si sovrappongono debolmente il legame risultante sarà debole. Questa situazione si osserva nel caso di legami pi greco fra atomi di silicio e altri elementi di periodi diversi dal secondo. Per il silicio è più favorevole formare due legami semplici (sigma) che formare un legame doppio (uno sigma e uno pi greco). 4.81 La struttura di Lewis è: 228 CAPITOLO 2: ATOMI POLIELETTRONICI E TAVOLA PERIODICA O H C* C N *C C* N O HO CH2 CH3 * H O CH HC HC CH *N H N# N * 2 3 Gli atomi C∗ e N∗ sono ibridizzati sp ; gli altri atomi di C e N sono ibridizzati sp ; e l’atomo N# è ibridizzato sp. 4.83 C non ha orbitali d mentre il Si sì (3d). Quindi, le molecole di H2O possono legarsi a atomi di Si nel processo di idrolisi (espansione della sfera di valenza). 4.85 CCl4 può essere rappresentato nel modo seguente: Cl C θ Cl Cl Cl ρ èil momento di dipolo del legame C−Cl. ρ = 3ρ cos θ cos θ = 1 3 θ = 70.5° Angolo tetraedrico = 180° − 70.5° = 109.5° 4.87 (a) Due forme di risonanza di Lewis sono mostrate di seguito. Sono indicate le cariche formali diverse da zero. F O N + F O − − O N + O (b) Non ci sono coppie elettroniche sull’atomo di azoto; l’azoto ha disposizione elettronica trigonale planare 2 e quindi utilizza orbitali ibridi sp . (c) Ci sono legami sigma fra l’atomo di azoto e quelli di fluoro e di ossigeno. Inoltre c’è un legame pi greco delocalizzato sugli atomi di N e di O 4.89 Il benzene è stabilizzato dagli orbitali molecolari delocalizzati. I legami C−C sono equivalenti. Questa stabilità rende il benzene poco reattivo. CAPITOLO 4: STRUTTURE MOLECOLARI 4.91 229 3 (a) Anche se gli atomi di O sono ibridizzati sp , sono bloccati in una struttura planare dagli anelli benzenici. La molecola non è polare. (b) 20 legami σ e 6 legami π. 4.93 H C H C sp2 O sp H σ bonds C C O H π bonds 4.95 (a) − C C C O + O Questa è la struttura di Lewis di CO. La differenza di elettronegatività suggerisce che il momento di dipolo dovrebbe puntare sull’atomo di O, ma assegnando le cariche formali si osserva una carica negativa sull’atomo di C. Quindi CO ha un piccolo momento di dipolo. (b) La struttura di Lewis ha un legame triplo. L’ordine di legame è 3, come in N2. (c) Di solito l’atomo più elettronegativo si lega al metallo, in questo caso tuttavia il piccolo momento di dipolo 2+ suggerisce che l’atomo di C possa formare un legame più forte con Fe rispetto a O.