La teoria del legame di valenza La teoria del - E

La teoria del legame di valenza
La teoria del legame di valenza (VBT, cioè "teoria VB",
da Valence Bond), proposta alla fine degli anni venti da Walter
Heitler, Fritz London, John Slater e Linus Pauling, è una
descrizione del legame chimico basata sulla meccanica
quantistica che supera il modello VSEPR, consentendo di
calcolare il valore numerico della lunghezza e degli angoli di
legame. Secondo questa teoria il legame covalente si forma
quando gli orbitali semipieni di due atomi si sovrappongono
dando origine a un nuovo orbitale molecolare che permette a
entrambi gli elettroni di appartenere a ciascun atomo. Questo
nuovo orbitale è chiamato orbitale molecolare. Il nuovo orbitale
molecolare appartiene ad entrambi gli atomi legati ed accoglie i
due elettroni con spin antiparallelo. La teoria del legame di
valenza (VB) è strettamente collegata al concetto di
accoppiamento elettronico, con ogni coppia di elettroni che lega
appunto due nuclei.
Secondo la teoria VB un legame covalente tra due atomi si forma
se sono verificate le seguenti condizioni:
1. Un orbitale di un atomo ed un orbitale dell’altro atomo si
sovrappongono
2. Il numero complessivo di elettroni contenuti nei due orbitali
sovrapposti non è maggiore di due
La forza del legame dipende dal grado di sovrapposizione,
maggiore è la sovrapposizione e più forte è il legame.
I legami sigma e pi greco
La teoria VB prevede un processo di “fusione” degli orbitali degli
atomi che compongono una molecola. Fondamentalmente, i
principi di base che regolano la sovrapposizione degli orbitali
sono due:
1. i legami si formano quando si appaiano gli elettroni degli
orbitali dello strato di valenza;
2. gli orbitali possono sovrapporsi frontalmente dando luogo
a legami oppure lateralmente dando luogo a legami .
Un legame semplice è di tipo sigma, un legame doppio è costituito
da un sigma e un pi greco, un legame triplo da un sigma e due pi
greco. La sovrapposizione laterale che genera un legame pi greco
rende la molecola resistente alla torsione, genera un legame più
debole dei legami sigma e fa sì che atomi di raggio grande
(dal periodo 3 in poi) possano instaurare legami multipli solo
raramente.
Esempi:
Consideriamo la molecola più semplice, cioè quella
di idrogeno gassoso . Il legame che tiene uniti i due atomi H è il
risultato della sovrapposizione dei loro orbitali 1s: quando gli
atomi si avvicinano, la distribuzione elettronica intorno ai due
atomi è un legame sigma (sovrapposizione frontale). I due
elettroni degli atomi si appaiano, cioè presentano spin
antiparalleli, e si può immaginare che essi si spandano nella
regione determinata dalla fusione degli orbitali: la densità
elettronica maggiore si osserva nello spazio internucleare, così che
l'attrazione elettrostatica tra i nuclei e gli elettroni tenga unita la
molecola.
La sovrapposizione dei due orbitali 1s porta alla formazione di un
legame covalente detto sigma (σ).
Consideriamo adesso la molecola di fluoro F2. L'elettrone spaiato
coinvolto nella formazione del legame covalente, si trova su un
orbitale di tipo p. La formazione dell'orbitale molecolare si spiega
ammettendo la sovrapposizione degli orbitali atomici incompleti
2p di ciascuno degli atomi. La sovrapposizione avviene
utilizzando i lobi aventi il medesimo segno. Si tratta di
una sovrapposizione frontale poichè i due orbitali p si
sovrappongono nella direzione dell'asse congiungente i due nuclei.
Si ha la formazione di un legame sigma (σ) che corrisponde a un
legame forte.
Nel caso di legami covalenti doppi, si vengono a formare due
sovrapposizioni ma solo una delle due può essere frontale (legame
σ). Il secondo legame, più debole del primo, consiste in
una sovrapposizione laterale di due orbitali p paralleli e prende il
nome di legame pi-greco (π).
Quindi, per esempio, nella molecola di ossigeno O2 (O=O) si
vengono a formare due sovrapposizioni: la prima frontale (legame
σ), la seconda laterale (legame π).
Il legame π è più debole di un legame σ e non permette la libera
rotazione dei due atomi legati attorno all’asse di legame.
Nel caso di legami covalenti tripli, si vengono a formare tre
sovrapposizioni di cui una frontale (legame σ) e due laterali
(legami π).
La molecola di azoto
presenta invece un legame triplo, dato da
una sovrapposizione sigma e due pi greco. Infatti lo strato di
valenza dell'azoto prevede un elettrone in ciascuno dei tre orbitali
2p (
), quindi in
ci sarà una sovrapposizione frontale
di due orbitali
e due sovrapposizioni laterali di
e .
Infine nella molecola del cloruro di idrogeno HCl, la
sovapposizione degli orbitali semipieni è tra un orbitale
s dell'idrogeno e un orbitale p del cloro
con formazione di un legame σ
Secondo la teoria del legame di valenza, il legame covalente si
forma quando una coppia di elettroni con spin opposti viene
condivisa da due atomi per parziale sovrapposizione dei loro
orbitali atomici (ciascun atomo contiene un orbitale con un solo
elettrone). Pertanto la formazione della molecola e del legame si
può considerare come derivante dall’avvicinamento di atomi
completi che successivamente possono interagire fino ad avere
una sovrapposizione degli orbitali atomici.
Ad esempio, applichiamo i concetti della teoria VB per spiegare la
geometria dei legami nell’H2S. I due atomi di idrogeno hanno
ognuno un orbitale semi pieno, mentre l’atomo di zolfo ne
possiede due. I due orbitali dell’ idrogeno possono sovrapporsi
con i due orbitali dello zolfo per formare due legami chimici.
Poiché gli orbitali che danno luogo alla
sovrapposizione
sull’atomo centrale (zolfo) sono orbitali p orientati a 90° l’uno
rispetto all’altro, l’angolo di legame previsto è 90° contro il valore
sperimentale di 92°. Nel caso dell’H2S, la teoria del legame di
valenza permette di ottenere risultati migliori rispetto alla teoria
VSEPR, la quale prevede un angolo di legame meno di 109°.
Benché la sovrapposizione standard di orbitali semi occupati
spieghi gli angoli di legame della molecola di H2S, essa non è in
grado di spiegare i legami presenti in molte altre molecole.
Per esempio consideriamo l’atomo di carbonio legato a quattro
atomi di idrogeno come nella molecola del metano (CH4). La
configurazione elettronica del carbonio mostra che questo
possiede solo due elettroni spaiati e quindi dovrebbe formare la
molecola CH2 con solo due legami con atomi di idrogeno e con un
angolo di legame di 90°(corrispondenti all’angolo tra i due orbitali
p). Il fatto che l’atomo dia luogo alla formazione di 4 legami
covalenti si può interpretare ammettendo che esso promuova, con
acquisto di energia, uno dei suoi elettroni 2s nell’orbitale 2p
passando così in uno stato eccitato .Questo rende conto del fatto
che il carbonio è in grado di formare quattro legami, ma non
spiega perché essi siano equivalenti. Infatti si dovrebbero avere tre
legami dovuti a orbitali p e uno ad un orbitale s. Queste previsioni
sono però in contrasto con i dati sperimentali secondo i quali i
quattro legami C-H del CH4 sono equivalenti con angoli di
legame pari a 109,5°.
La teoria del legame di valenza tiene conto dei legami del CH4 e
di molte altre molecole introducendo:
IL CONCETTO DI IBRIDIZZAZIONE
L’ibridizzazione considera che gli orbitali in una molecola non
sono necessariamente gli stessi come gli orbitali atomici.
L’ibridizzazione è una procedura matematica dovuta a L. Pauling
e J.C. Slater, che combina gli orbitali atomici standard per formare
nuovi orbitali chiamati orbitali ibridi che corrispondono di più alla
reale distribuzione degli elettroni negli atomi legati chimicamente.
Negli orbitali ibridi, la densità elettronica è più concentrata in un
singolo lobo permettendo una maggiore sovrapposizione con gli
orbitali di un altro atomo. In questo modo, gli orbitali ibridi
minimizzano l’energia della molecola massimizzando la
sovrapposizione orbitale nel legame. Nel caso dell’atomo di
carbonio l’elettrone s e i 3 elettroni p, si ibridizzano formando
legami più forti; una parte del guadagno energetico prodotto nella
formazione dei legami viene impiegata per la promozione
dell’elettrone dall’orbitale 2s al 2p. I quattro nuovi orbitali che
risultano dall’ibridazione sono chiamati sp3.
Questa notazione indica:
-che gli orbitali ibridi sono una mescolanza di un orbitale s e di tre
orbitali p.
-Questi orbitali hanno tutti la stessa energia e sono diretti dal
centro verso i quattro vertici del tetraedro.
-Ogni atomo tende ad ibridizzare il massimo numero possibile dei
suoi orbitali esterni, sia che essi siano impegnati in legami che
costituiscano coppie solitarie.
Ad esempio nella molecola dell’ammoniaca (NH3), gli orbitali
dell’azoto sono ibridati sp3. Tre sono impegnati nel legame con
atomi di idrogeno, mentre il quarto orbitale ibrido contiene una
coppia solitaria. Poiché la tendenza ad ibridizzare incrementa con
il numero dei legami, l’angolo di legame nel NH3 è di 107°, un
po’ più vicino a quello dell’angolo di legame dell’orbitale p non
ibridizzato di 90° . A seconda del numero e del tipo di orbitali di
provenienza, l’ibridizzazione presenta disposizioni geometriche
diverse.
Le strutture delle molecole trigonali planari possono essere
spiegate da un’ibridizzazione di tipo sp2. In questo tipo di
ibridizzazione, 2 orbitali p e un orbitale s si combinano per dare
tre orbitali sp2. I lobi frontali si allineano in una struttura planare
trigonale, puntando ai vertici di un triangolo per minimizzare la
repulsione e ottimizzare la sovrapposizione degli orbitali.
L’orbitale p rimanente non ibridato è posizionato
perpendicolarmente al piano dei tre orbitali sp2.
Ad esempio la molecola di trifluoruro di boro (BF3), ha una
geometria planare trigonale con angoli F-B-F di 120°. Ognuno dei
tre atomi di fluoro ha un orbitale 2p con un elettrone dispari che
può sovrapporsi ad un orbitale sp2 del boro ,formando tre legami
sigma B-F. L’ibridazione di un orbitale s e uno p di uno stesso
atomo porta alla formazione di due orbitali ibridi sp che formano
tra loro un angolo di 180° e sono allineati in posizione simmetrica
rispetto al nucleo dell’atomo. Nella molecola del difloruro di
berillio (BeF2), il berillio forma due orbitali ibridi di eguale
energia combinando i suoi orbitali di valenza di più bassa energia
2s e 2p. Ognuno dei due atomi di fluoro ha un orbitale 2p con un
elettrone dispari in grado di formare un legame B-F sigma con
l’orbitale ibrido sp del berillio .Il berillio conserva due orbitali p
vuoti non ibridizzati.
Nella teoria di Lewis gli elementi del terzo periodo possono
mostrare il cosiddetto ottetto espanso. Un concetto equivalente si
trova nella teoria del legame di valenza nell’ibridizzazione che
coinvolge gli orbitali d. Gli orbitali 3d hanno energie vicine a
quelle degli orbitali 3s e 3p e sono quindi in grado d'ibridizzare
formando orbitali ibridi sp3d (con struttura a bipiramide trigonale)
e sp3d.
Perfezionamento della teoria VB
Non sempre è possibile spiegare i legami chimici solo attraverso le
regole sopra esposte. Un esempio classico è la molecola
di metano,
.
L'atomo
di carbonio C
ha
configurazione
e poiché i due elettroni in 2s
sembrano già appaiati, il carbonio dovrebbe avere valenza 2 e
quindi potrebbe dar luogo solo a 2 legami covalenti. In realtà il
carbonio ha valenza 4, come dimostra l'esistenza del metano. Per
perfezionare la teoria VB, quindi, occorre ammettere che gli
orbitali nucleari possano combinarsi generando i cosiddetti orbitali
ibridi.
Ad
esempio
nell'atomo
C
i
quattro
orbitali
possono “interferire”, formando quattro
orbitali ibridi isoenergetici e differenti solo per orientazione.

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