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Equilibrio
chimico
L’equilibrio chimico
Ogni reazione, in un sistema chiuso, evolve spontaneamente ad uno
stato di equilibrio
Quando viene raggiunto lo stato di Equilibrio Chimico:
•
le velocità della reazione diretta e inversa sono eguali
REAGENTI → PRODOTTI
(Reazione DIRETTA)
PRODOTTI → REAGENTI
(Reazione INVERSA)
•
le concentrazioni di reagenti
e prodotti rimangono costanti
REAGENTI PRODOTTI
Un caso interessante sono le reazioni chimiche reversibili che avvengono in
una stessa fase (reazione in fase omogenea, per esempio in fase gas) per cui
parleremo di equilibrio omogeneo.
Se consideriamo la semplice reazione all’equilibrio:

→B
A ←

(1)
Che relazione c’è tra le pressioni parziali (concentrazioni) di reagenti e
prodotti quando lo stato di equilibrio è raggiunto?
Un processo chimico non è in generale istantaneo, ma richiede un certo tempo per
avvenire, per esempio se considerimo la dissociazione del N2O4:


→ 2 N O 2(g )
N 2O 4(g ) ←

incolore
marrone
equilibrio
equilibrio
equilibrio
Inizio con NO2
Inizio con N2O4
Inizio con NO2 e N2O4
Costante!
Si può dimostrare che, all’equilibrio, il rapporto tra le concentrazioni (es. moli/L),
ciascuna elevata alla potenza corrispondente al coefficiente stechiometrico della
reazione è una costante pari a Kc (costante d’equilibrio)
Per l’esempio precedente:


→ 2 N O 2(g )
N 2O 4(g ) ←

Kc =
[ N O 2 ] '2
[ N 2O 4 ] '
L’apice indica che le concentrazioni
sono quelle d’equilibrio.
La costante d’equilibrio per una data reazione dipende solo dalla temperatura.
9
Applicando lo stesso procedimento per una generica reazione in fase gas:


→ p P( g ) + q Q ( g )
a A( g ) + b B ( g ) ←

Si può ottenere un’espressione generale della costante di equilibrio Kc:
Kc
[ P ] ' p [ Q ] 'q
=
[ A ] ' a [ B ] 'b
Per una reazione in fase gas, la costante di equilibrio si può esprimere anche in
funzione delle pressioni parziali, in questo caso parleremo di Kp:


→ 2 N O 2(g )
N 2O 4( g ) ←

K
p
=
K
p
=
P N' O2
2
'
PN
2O4
11
PP ' p PQ ' q
P A ' a PB ' b
Kp e Kc sono relazionate?
Se ammettiamo che i gas abbiamo un comportamento ideale, allora possiamo scrivere:
Pi =
'
K
p
=
(C
(C
'
P
'
A
n i'
V
) (C
R T ) (C
RT
p
a
'
Q
'
B
R T = C i' R T
)
RT )
RT
q
b
[ P ] ' p [ Q ] 'q
=
[ A ] ' a [ B ] 'b
(R T )
( p+q−a−b)
K
p
= K c (RT
)
( p+ q−a −b )
∆ν = p + q − a − b =
∑
K
p
c o e ff . p r o d o tti −
= K c (RT
∑
)
∆υ
c o e f f .r e a g e n t i
13
Quoziente di Reazione
Per una generica reazione in fase omogenea non all’equilibrio:


→ pP + qQ
aA + bB ←

Scriviamo il quoziente di reazione:
(P ) (P )
(P ) (P )
p
Qp =
P
a
A
q
Q
b
B
Notiamo che le Pi sono senza apice, cioè non siamo all’equilibrio. In che direzione
evolve il sistema?
Ricordiamo che, fissata la temperatura, la Kp è fissata. Per cui la direzione verso cui
evolve il sistema dipende dal valore relativo di Qp rispetto a Kp.
Principio dell’equilibrio mobile o principio di
Le Chatelier
Un sistema all’equilibrio, soggetto ad una perturbazione, risponde
in modo da minimizzare l’effetto della perturbazione
Perturbiamo un sistema all’equilibrio
Aggiungendo o sottraendo reagenti e/o prodotti
Variando le dimensioni del contenitore
Variando la pressione
Variando la Temperatura


→ pP + qQ
aA + bB ←

Supponiamo che:
(P ) (P )
(P ) (P )
p
Qp > K
P
p
a
A
q
Q
b
B
>
(P ) (P )
(P ) (P )
'
P
p
'
Q
q
'
A
a
'
B
b
Il Qp > Kp, per raggiungere l’equilibrio (Qp = Kp) il valore del numeratore del rapporto di
sinistra deve calare (o il denominatore aumentare). Questo implica che molecole (moli)
di P e Q di devono convertire in A e B. Si dice che l’equilibrio si sposta verso sinistra.
Viceversa se Qp < Kp deve avvenire il contrario, cioè A e B devono reagire e
trasformarsi in P e Q. Si dice in questo caso che l’equilibrio si sposta verso destra.
Queste considerazioni hanno una grande importanza quando si considerano
perturbazioni dell’equilibrio.
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Dato l’equilibrio:
PCl3 (g) + Cl2 (g) PCl5 (g)
predire la direzione verso la quale verrà spostato l’equilibrio quando:
a) viene aggiunto Cl2 gassoso;
Verso destra
b) viene rimosso Cl2 gassoso;
Verso sinistra
c) viene aggiunto PCl5;
Verso sinistra
d) viene rimosso PCl3;
Verso sinistra
e) viene aggiunto H2 gassoso (assumere che H2 non reagisce con
nessuno dei reagenti o prodotti)
Nessuno spostamento
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Per il principio di le Chatelier la reazione di un sistema a una variazione di pressione
totale del sistema (ad esempio dovuta a una compressione) sarà quella di minimizzare
la perturbazione, ovvero di spostare l’equilibrio nella direzione che minimizza il numero
di molecole in fase gassosa.
Esempio, per la reazione in fase gas: A ←


→ 2B

K
p
x B' 2 Pt 2
x B' 2 Pt
PB' 2
=
= '
=
P A'
x A Pt
x A'
Immaginiamo che ora dimezziamo il volume (compressione) per cui Ptfin = 2Pt
Qp =
x B' 2 4 Pt
x A'
> K
p
L’equilibrio si sposta verso sinistra.
18
Immaginiamo che ora raddoppiamo il volume (espansione) per cui Ptfin = 1/2Pt
Qp =
x B' 2 Pt
x A' 4
< K
p
L’equilibrio si sposta verso destra.
19
Variazione della Temperatura?
Attenzione, in questo caso…se variamo T variamo la K.
Si può dimostrare che se la reazione è esotermica (cede calore all’ambiente) la K
diminuisce all’amuentare di T (l’equilibrio si sposta verso sinistra)
Vicecersa se la reazione è endotermica (assorbe calore dall’ambiente) la K
aumenta all’aumentare della T (l’equilibrio si sposta verso destra)
Il processo
Haber-Bosch
Ottimizzazione di Reazioni
• Le considerazioni precedenti permettono di ottimizzare la resa di una
reazione chimica
• Prendiamo ad esempio la sintesi dell’ammoniaca
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
• Reazione esotermica (con un aumento di T l’equilibrio si sposta a
sinistra)
Kc
[NH 3 ]2
=
[N 2 ] [H 2 ]3
= 4.0 × 108 at 25 C
• La reazione è esotermica, quindi i prodotti sono favoriti a
basse temperature…
• Tuttavia a basse temperature la velocità di reazione è
molto bassa
• Aumentando la pressione, l’equilibrio di sposta verso
destra, diminuendo il numero di moli
• Possiamo poi sottrarre NH3 dall’equilibrio ad esempio
liquefacendola
Processo Haber-Bosch
Una miscela di N2 e H2 a
130-300 atm viene fatta
passare su un catalizzatore a
400-500°C e si produce
NH3 attraverso la reazione
L’NH3
presente
nella
miscela gassosa di reagenti
e prodotti viene liquefatta e
l’N2 e H2 non reagiti
vengono riciclati
Equilibrio eterogeneo
Si applica a reazioni in cui reagenti e prodotti si trovano in fasi differenti
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
K
c
K
=
'
c
C 'C a O C 'C O 2
C 'C a C O 3
[CaCO3] = costante
[CaO] = costante
= C C' O 2
K
'
p
= P C' O 2
La concentrazione di solidi e liquidi puri non sono incluse nella costante di equilibrio.
Rispetto a quanto scritto precedentemente si possono considerare a concentrazione
costante.
K
PCO2
'
p
= P C' O 2
non dipende dalla quantità di CaCO3 o CaO
Equilibrio
acido - base
Equilibrio di autoprotonazione dell’acqua
2 H2O(l) H3O+ + OH-
2 H2O(l) H3O+ + OHKw = [H3O+] [OH-]
Soluzione neutra:
A 25°C si ha Kw = 10-14
 H 3 O
Soluzione acida:
 H 3 O
+
Soluzione basica:
 H 3 O
+
+
 =  O H -  =
K
W
 >
K
W
;  O H -  <
K
 <
K
W
;  O H -  >
K
W
W
Il pH e la sua scala
[H3O+] > [OH-]
K
W
[H3O+] < [OH-]
[H3O+] 100 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-1010-1110-1210-1310-14
soluzione acida
[H3O+] > 10-7
[OH-] < 10-7
soluzione basica
soluzione
[H3O+] < 10-7
neutra
[OH-] > 10-7
[H3O+] = [OH-] = 10-7
a 25°C
pH = − log[ H + ]
pOH = − log[OH − ]
kw

→ H + + OH H 2 O ←

k w = [ H + ][OH - ]
k w = 10-14
kw
= [H + ]
[OH ]
pH = − log[ H + ] = − log
kw
=
[OH - ]
= − log k w + log[OH - ] = 14 + log[OH - ]
pH = 14 − pOH
Calcolare il pH di una soluzione 0.01M di HCl (V = 0.5L).
Se vengono aggiunti 0.2L di KOH 0.02M, quale sarà il nuovo pH?
p H = − lo g [ H
+
]
p H = − lo g 0 .0 1 = 2 .0
HCl ed KOH sono acido e base forte. Gli H+ vengono neutralizzati dagli
OH- a dare H2O
m o li H + = 0 .5 L ⋅ 0 .0 1 M = 0 .0 0 5
m o li O H - = 0 .2 L ⋅ 0 .0 2 M = 0 .0 0 4
34
+
m o li H
r im a s ti = 0 .0 0 5 - 0 .0 0 4 = 0 .0 0 1
V to ta le = 0 .5 + 0 .2 = 0 .7 L
[H
+
]=
0 .0 0 1
= 0 .0 0 1 4 3 M
0 .7
p H = − lo g [ H
+
] = − lo g 0 .0 0 1 4 3 = 2 .8 4
35
Se invece venissero aggiunti 0.5L di KOH 0.012M, quale sarebbe il pH?
m o li O H - = 0 .5 L ⋅ 0 .0 1 2 M = 0 .0 0 6
Stavolta ho un eccesso di OH-.
m o li O H
[O H
−
]=
-
r im a s ti = 0 .0 0 6 - 0 .0 0 5 = 0 .0 0 1
0 .0 0 1
0 .0 0 1
=
= 0 .0 0 1 M
0 .5 + 0 .5
1
p O H = − lo g 0 .0 0 1 = 3
36
pH = 14 − 3 = 11
Definizione di Arrhenius (1887)
Gli acidi e le basi sono composti che in acqua danno luogo a
dissociazione elettrolitica:
L’acido fornisce ioni idrogeno
Acido → H+(aq) + …
La base fornisce ioni ossidrile
Base → OH-(aq) + ...
Neutralizzazione acido-base:
H+(aq) + OH-(aq) → H2O(l)
Insufficienza della definizione di Arrhenius
Molte basi, come per esempio l’ammoniaca, NH3, non
possono fornire OH-(aq) per dissociazione elettrolitica.
La reazione acido-base deve essere quindi di tipo
diverso.
Definizione di Brønsted e Lowry (1923)
Acido = donatore di protoni, H+
Base = accettore di protoni, H+
Secondo Brønsted e Lowry …
L’acido di Brønsted è un donatore di H+ in acqua
La base di Brønsted è un accettore di H+ in acqua
Coppie acido - base coniugati
Ne consegue che un acido è tanto più abile a cedere un protone (forte)
quanto più è abile una base ad accettare questo protone (BIUNIVOCITA’)
ione nitrito
acido nitroso
HNO2
acido 1
+
H2O(l)
base 2
NO2base 1
+
Coppia coniugata
Coppia coniugata
NO2 (aq) + H2O HNO2(aq) + OH-(aq)
-
ione
idrossonio
H 3 O+
acido 2
ione
ammonio
ammoniaca
NH3
+ H 2O
base 1
acido 2
NH4+
acido 1
ione
ossidrile
+
OHbase 2
Coppia coniugata
Coppia coniugata
NH4+(aq) + H2O NH3(aq) + H3O+(aq)
Definizione di Lewis
Un acido di Lewis è una sostanza
che accetta un doppietto elettronico
Una base di Lewis è una sostanza
che dona un doppietto elettronico
Gli equilibri acido-base
HClO2(aq) + H2O(l) ClO2-(aq) + H3O+(aq)
K
a
 C lO -2   H 3 O + 
=
[H C lO 2 ]
N2H2(aq) + H2O(l) N2H3+(aq) + OH-(aq)
 N 2 H +3   O H - 
Kb =
[N 2 H 2 ]
Acido debole (Ka < 1) in concentrazione ca
HA + H2O(l)
(ca – x)
K
a
 A -   H 3 O + 
=
[H A ]
A- + H3O+
x
x
K
a
x2
=
(c a − x )
Se l’acido è così debole che x << ca,
(Ca>10-3 e Ka<10-3) allora:
 H 3 O +  =  A -  ≅
K ac a
Base debole (Kb < 1) in concentrazione cb
B(aq) + H2O(l) BH+(aq) + OH-(aq)
(ca – x)
x
x
K
b
 B H +   O H - 
=
[B ]
K
b
x2
=
(c B − x )
Se la base è così debole che x << cb,
(cb>10-3 e Kb<10-3) allora:
 O H -  =  B H +  ≅
K bc b
Indicatori di pH
Sostanze che cambiano colore a seconda che si trovino nella loro forma acida o
basica.
+ H2O(l) A- + H3O+
HA
giallo
K
rosso
a
 A -   H 3 O + 
=
[H A ]
 A - 
Ka
=
 H 3 O + 
[H A ]
Indicatori di pH
 A - 
g i a l lo
=
=
 H 3 O + 
[H A ] r o s s o
K
a
Quando [H3O+] >> Ka la soluzione appare gialla
Quando [H3O+] << Ka la soluzione appare rossa
Quando [H3O+] ≈ Ka la soluzione appare arancione
pKa = - log10 Ka
pH
0
3
2
1
6
5
4
8
7
11
10
9
12
13
14
Esempi di indicatori
fenolftaleina
blu di
bromotimolo
metil arancio
rosso fenolo
pH
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Equilibri di solubilità
51
Molti sali sono poco solubili, ci troviamo ad avere una reazione in cui il sale solido
è in equilibrio con gli ioni costituenti nella soluzione (satura). Un esempio è il
cloruro d’argento:
AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl-(aq)
La costante d’equilibrio per la reazione di dissociazione di AgCl, detta anche prodotto
di solubilità, Kps, è:
Kps= [Ag+][Cl-]
Notare che è stata scritta come in un generico equilibrio eterogeneo, dove il
solido è a concentrazione costante.
Solubilità: numero di moli di sale che si sciolgono per litro di soluzione.
Essa è indicata con S ed è legata alle concentrazione dei vari ioni in cui si dissocia
il sale.
52
AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl-(aq)
S = [Ag+] = [Cl-]
PbI2(s)
Pb2+(aq) + 2I-(aq)
S = [I-]/2 [I-] = 2S
53
Calcolo della solubilità dal Kps – Calcolare la solubilità di AgCl (Kps =1,8 · 10-10)
AgCl(s)
Concentraz. iniziali
Variaz. concentraz.
Concentraz. Equilibrio -
Ag+(aq) + Cl-(aq)
0
0
+x
+x
x
x
K p s = [A g + ][C l - ]= 1 .8 ⋅ 1 0 -10
x= K p s = 1.8 ⋅ 10 -10 = 1.4 ⋅ 10 -5
S = x = 1 .4 ⋅ 1 0 -5 m o l/L
54

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