Chimica Fisica - Esercizi AA 2014-15 Mirco Zerbetto, Antonino Polimeno http://www.chimica.unipd.it/antonino.polimeno Dipartimento di Scienze Chimiche ` degli Studi di Padova Universita 2 Capitolo 1 Nozioni di analisi matematica - I principio 3 4 1.1 CAPITOLO 1. NOZIONI DI ANALISI MATEMATICA - I PRINCIPIO Derivate parziali e differenziali totali ` data una funzione generica reale f (x1 , x2 , . . . , xm ) di m variabili indipendenti reali, che per ora E assumiamo definita in Rm . Nel seguito, assumiamo che la funzione f abbia un buon comportamento (derivabile ovunque, invertibile rispetto a tutte le coordinate etc., salvo al pi` u che in un numero finito di punti). La derivata parziale di f rispetto a xi `e il limite del rapporto tra la variazione della funzione e la variazione di xi mantenendo tutte le altre m − 1 coordinate costanti ∂f f (x1 , . . . , xi + δxi , . . . , xm ) − f (x1 , . . . , xi , . . . , xm ) = lim ∂xi xj6=i δxi →0 δxi L’ordine di differenziazione `e ininfluente sul risultato 2 2 ∂ f ∂ f = ∂xi ∂xj xk6=i,j ∂xj ∂xi xk6=i,j Il differenziale totale df di una funzione f `e m X ∂f dxi df = ∂xi xj6=i i=1 dove dxi `e una variazione infinitesimale e arbitraria della i-esima variabile indipendente xi . 1.1.1 Esercizi risolti Esercizio 1.1 Data la relazione p(n, V, T ) = nRT /V calcolate le derivate prime di p. Soluzione Le derivate sono ∂p RT = ∂n V,T V nRT ∂p = − 2 ∂V n,T V ∂p nR = ∂T n,V V Esercizio 1.2 Calcolate il differenziale totale di p, definita dalla relazione precedente. Soluzione Si trova subito che ∂p ∂p ∂p R nT dp = dn + dV + dT = T dn − dV + ndT ∂n V,T ∂V n,T ∂T n,V V V Esercizio 1.3 Data la funzione Z = Z(X, Y ) dimostrate che ∂Y 1 = ∂Z ∂Z X ∂Y X e la cosiddetta regola ciclica ∂X ∂Y ∂Z = −1 ∂Y Z ∂Z X ∂X Y 1.1. DERIVATE PARZIALI E DIFFERENZIALI TOTALI 5 Soluzione Partiamo dal differenziale totale di Z dZ = ∂Z ∂X dX + Y ∂Z ∂Y dY X Dato che abbiamo assunto un buon comportamento, possiamo ricavare in principio Y = Y (X, Z) e calcolare il differenziale totale dY = ∂Y ∂X dX + Z ∂Y ∂Z dZ X Sostituendo la prima nella seconda per dZ dY = ∂Y ∂X dX + Z ∂Y ∂Z ∂Z ∂X X dX + Y ∂Z ∂Y dY X vale a dire ∂Y ∂Z X ∂Z ∂X + Y ∂Y ∂X dX + Z ∂Y ∂Z X ∂Z ∂Y − 1 dY = 0 (1.1) X poich´e le variazioni di X e Y sono arbitrarie, affinch`e la relazione precedente sia vera, i contenuti delle parentesi quadre devono essere nulli. Quindi, ponendo a zero il coefficiente di dY ∂Y ∂Z X ∂Z ∂Y =1⇒ X ∂Y ∂Z = X 1 ∂Z ∂Y X Naturalmente si potevano scegliere come variabili indipendenti una coppia qualunque tra X, Y e Z quindi vale anche che ∂X ∂Z Y = 1 ∂Z ∂X Y ∂X ∂Y Z = 1 ∂Y ∂X Z Se ora nell’equazione 1.1 mandiamo a a zero il coefficiente di dX otteniamo ∂Y ∂Z X ∂Z ∂X =− Y ∂X ∂Y ⇒ Z Esercizio 1.4 Date le grandezze α = V1 ∂X ∂Y ∂V ∂T Z ∂Y ∂Z X ∂Z ∂X = −1 Y (coefficiente di espansione termica) e κ = − V1 p ∂p =α (coefficiente di compressibilit` a), dimostrate che κ ∂T V Soluzione Dalla regola ciclica abbiamo che ∂p ∂T V ∂p ∂T V ∂V ∂p T ∂V ∂T p 1 Vα α = − = = − = ∂V ∂T ∂V Vκ κ ∂p T ∂V p ∂p T ∂T ∂V p = −1, quindi ∂V ∂p T 6 CAPITOLO 1. NOZIONI DI ANALISI MATEMATICA - I PRINCIPIO Esercizio 1.5 Date due funzioni F = F (X, Y ) e G = G(X, Y ), dimostrate la regola della catena (chain rule) ∂F ∂G ∂F ∂X = X ∂F ∂Y ∂F ∂X X ∂Y ∂G X e che = G + Y ∂F ∂Y X ∂Y ∂X G Soluzione Consideriamo i differenziali totali di F = F (X, Y ) e Y = Y (X, G) ∂F ∂F dF = dX + dY ∂X Y ∂Y X ∂Y ∂Y dX + dG dY = ∂X G ∂G X Sostituendo la seconda nella prima otteniamo dF = ∂F ∂X + Y ∂F ∂Y X ∂Y ∂X dX + G ∂F ∂Y X ∂Y ∂G dG X ma F pu`o anche essere considerata funzione di X e G, F = F (X, G) dF = ∂F ∂X dX + G ∂F ∂G dG X Le ultime due espressioni per dF devono essere identiche, per dX, dG arbitrarie. Quindi devono essere vere le due regole enunciate inizialmente Esercizio 1.6 Calcolate il rapporto tra il coefficiente di espansione termica α e quello di compressibilit`a κ per un gas perfetto avente volume molare pari ad 1.005 dm3 mol−1 . Soluzione I fattori di espansione termica e di compressibilit`a sono stati in precedenza definiti come 1 ∂Vm α = Vm ∂T p 1 ∂Vm κ = − Vm ∂p T poich´e il volume molare di una gas perfetto `e semplicemente Vm = RT /p, dal calcolo diretto delle derivate parziali del volume molare si ha che RT 1 = α = 2 Vm p p 1 R R 1 κ = = = Vm p Vm p T da cui segue che per un gas perfetto α p R = = κ T Vm Se Vm = 1.005 × 10−3 m3 mol−1 , con R = 8.31447 Pa m3 K−1 mol−1 , il rapporto vale 8.273 × 103 Pa K−1 . 1.1. DERIVATE PARZIALI E DIFFERENZIALI TOTALI 7 Esercizio 1.7 Calcolate il rapporto tra il coefficiente di espansione termica α e quello di compressibilit`a κ per il metano, descritto come un gas di van der Waals, con volume molare pari ad 0.990 L mol−1 . Soluzione Il problema `e analogo al precedente, ma il calcolo diretto delle derivate parziali del volume molare `e reso difficile dal fatto che Vm `e ottenibile in modo esplicito solo come soluzione di una equazione cubica. Possiamo per` o impiegare un’utile identit`a algebrica, che sar`a discussa in un uno dei Capitoli successivi: per una funzione generica F di tre coordinate X, Y , Z, se F (X, Y, Z) = 0 allora ∂F ∂X Y,Z ∂Y = − ∂F ∂X Z ∂Y X,Z Nel nostro caso posto F ≡ p − RT /(Vm − b) + a/Vm2 , otteniamo facilmente − VmR−b 1 α = 2a Vm (V RT 2 − V3 m −b) m 1 κ = − Vm da cui deriva che 1 RT (Vm −b)2 − 2a 3 Vm α R = κ Vm − b Se Vm = 9.90 × 10−1 L mol−1 e b = 4.278 × 10−2 L mol−1 , con R = 8.20574 × 10−2 L atm K−1 mol−1 , il rapporto vale 8.66 × 10−2 atm K−1 = 8.77 × 103 Pa K−1 . Esercizio 1.8 Calcolatete le espressioni per il volume molare critico, la temperatura critica e la pressione critica di un gas descritto dall’equazione di stato di van der Waals. Soluzione Nel diagramma pVm costruito per l’equazione vdW, possiamo distinguere due regioni: nella prima, per T < Tc , le isoterme presentano un massimo ed un minimo; nella seconda, per T > Tc , le isoterme decadono in modo monot` ono. L’isoterma a T = Tc separa le due regioni (quella inferiore `e associata ad un sistema che passa da un fase ’condensata’ ad una fase ’gas’, quella superiore corrisponde ad un sistema in condizioni supercritiche, senza transizioni di fase) ed `e dotata di un flesso a tangente orizzontale, che `e identificato con il punto critico. Per calcolare pc , Vc e Tc dobbiamo solo valutare le derivate prima e seconda di p in funzione di Vm e porle pari a zero RT 2a ∂p = − + 3 =0 2 ∂Vm T (Vm − b) Vm 2 ∂ p 2RT 6a = − 4 =0 2 3 (Vm − b) Vm ∂Vm T risolvendo troviamopc = a/27b2 , Vc = 3b e sostituendo nell’equazione di vdW troviamo Tc = 8a/27Rb. Esercizio 1.9 Elaborate una procedura sistematica per mettere in relazione i coefficienti del viriale nelle due formulazioni (pressione e volume) che descrivono il comportamento di un gas reale X An Z = V n−1 n=1 m X Bn Z = pn−1 n=1 8 CAPITOLO 1. NOZIONI DI ANALISI MATEMATICA - I PRINCIPIO dove Z = pVm /RT `e il fattore di compressibilit`a Soluzione Poich´e Z = pVm /RT , dalla seconda equazione del viriale otteniamo p = RT X Bn Vmn n=1 e sostituendo nella prima espressione del viriale abbiamo la seguente relazione per Z !n−1 X Bk X An RT Z = = Vmk n=1 k=1 ! !2 X Bk X Bk = 1 + A2 RT + A3 RT + ... = Vmk Vmk k=1 k=1 (RT )2 B A2 RT B1 A2 RT B2 + A3 1 + + ... 2 Vm Vm da cui segue che B2 = RT A2 , B3 = (RT )2 (A22 + A3 ) e cos´ı via. = 1+ Esercizio 1.10 Calcolate il volume occupato da 1 mole di CO2 , descritta dall’equazione vdW, ad 1 atm e 300 K. Soluzione Il problema `e risolvibile analiticamente, ma richiede la soluzione di un’equazione cubica. Infatti, partendo dall’equazione di stato otteniamo che il volume molare di un gas vdW verifica la relazione Vm3 − RT + pb 2 a ab Vm + Vm − =0 p p p che ammette tre soluzioni (complesse). Conviene risolvere l’equazione numericamente, per esempio con il metodo di Netwon (si veda per esempio W.H. Press, S.A. Teukolsky, W.T. Vetterling e B.P. Flannery Numerical Recipes: the art of scientific computing (III ed.), New York: Cambridge University Press, ISBN 978-0-521-88068-8). Si verifica che delle tre soluzioni, una sola `e reale e coincide con il volume molare. Per la CO2 si ottiene Vm = 23.98 L mol−1 . Il programma in linguaggio Fortran che segue, risolve numericamente il problema: program vdw implicit none integer i,iflg,n real c(4),w2(3),a,b,r,p,t complex z(3),w1(24) parameter (r=8.20574e-2) common / par / c write (6,1000) read (5,*) write (6,2000) a,b 1.1. DERIVATE PARZIALI E DIFFERENZIALI TOTALI read (5,*) 9 p,t n=3 c(1)=1.d0 c(2)=-(r*t+p*b)/p c(3)=a/p c(4)=-a*b/p iflg=1 z(1)=cmplx(r*t/p,0.0) z(2)=cmplx(1.0,0.0) z(3)=cmplx(2.0,0.0) call rpzero(n,c,z,w1,iflg,w2) call rpzero(n,c,z,w1,iflg,w2) write (6,5000) r*t/p,real(z(1)) 1000 format (//,2x,"Enter a/[atm L2 mol-2], b/[L mol-1]: ",$) 2000 format ( /,2x,"Enter p/[atm],T/[K] : ",$) 5000 format ( /,2x,"Perfect gas :",g12.6,2x,"vdw gas : ",g12.6) end Potete scaricare la routine rpzero.f dal sito web del Corso. 1.1.2 Esercizi non risolti Esercizio 1.11 Il modello di van der Waals descrive in modo approssimato il comportamento di un gas mediante le due equazioni nRT n2 a p = − 2 V − nb V 3 n2 a U = nRT − 2 V dove a, b sono costanti. Trovate un’espressione per ∂U in funzione di n, V e T ∂p n,T Esercizio 1.12 La capacit` a termica a volume costante di un sistema `e CV = che ∂U ∂T = CV + αV p ∂U ∂V T ∂U ∂T V . Dimostrate 10 CAPITOLO 1. NOZIONI DI ANALISI MATEMATICA - I PRINCIPIO Esercizio 1.13 Stimate le costanti critiche secondo l’equazione di van der Waals per l’anidride carbonica. 1.2 Differenziali Una quantit`a infinitesimale m X dz = Mi (x1 , . . . , xm )dxi i=1 `e detta differenziale lineare. In due variabili: dz = M (x, y)dx + N (x, y)dy (1.2) Un differenziale si dice esatto se esiste una funzione F tale che dF = dz. In due variabili, la condizione necessaria e sufficiente perch`e il differenziale sia esatto `e che ∂M ∂N = ∂y x ∂x y ∂Mj ∂M i = Considerate ora una curva C nel piano mentre in generale dovr` a essere ∂xj x ∂xi x k6=j k6=i xy, che connetta due punti Pin (xin , yin ) e Pfin (xfin , yfin ) Dato il differenziale 1.2, definiamo l’integrale di linea I sulla curva come Z n X I = lim [M (xi , yi )∆xi + N (xi , yi )∆yi ] ≡ dz n→∞ C i=1 dove i punti (xi , yi ) sono i vertici di una spezzata che parte da Pin e arriva a Pfin . H Si dicono integrali ciclici I = C dz gli integrali di linea di un differenziale dz con un cammino di integrazione rappresentato da una curva chiusa (Pin = Pfin ). Valgono le seguenti importanti propriet` a H 1. se dz `e esatto I = C dz = 0 per ogni curva chiusa C 2. se dz `e esatto I = R C dz = I 0 = R C0 dz se C e C 0 hanno lo stesso punto iniziale e finale (l’integrale `e indipendente dal cammino) Se il differenziale `e esatto, infatti, esiste una funzione F tale che dz = dF , e quindi R C dF = F (xfin , yfin ) − F (xin , yin ), indipendentemente dalla forma del cammino C. Le propriet`a dei differenziali lineari sono di fondamentale interesse per al termodinamica. Per ogni trasformazione infinitesimale (cio`e cambiamento di stato di un sistema termodinamico), le variazioni infinitesimale delle varie funzioni di stato dp, dV , dU , dH, dS, dG, dA e cos´ıvia sono differenziali esatti; il lavoro dw ed il calore dq scambiati dal sistema invece non lo sono. Per una trasformazione finita dallo stato 1 allo stato 2, la variazione finita ∆F di una funzione di stato F `e ottenuta come ∆F = F2 − F1 ; il lavoro ed il calore totali scambiati si devono invece calcolare dagli integrali di linea relativi al cammino specifico della trasformazione (se esiste un cammino, cio`e una successione continua di punti di equilibrio del sistema!). 1.2. DIFFERENZIALI 11 Figura 1.1: Integrale di linea 12 CAPITOLO 1. NOZIONI DI ANALISI MATEMATICA - I PRINCIPIO 1.2.1 Esercizi risolti Esercizio 1.14 dz = xy 2 dx + x2 ydy, dv = xy 2 dxdy + xydx e dw = x2 ydx + xy 2 dy sono differenziali lineari? Esatti o non esatti? Soluzione dz e dw sono differenziali lineari. Il primo esatto, il secondo no. Infatti: ∂xy 2 ∂x2 y = 2xy = ∂y ∂x 2 ∂x y ∂xy 2 = 2xy 6= = y2 ∂y ∂x Esercizio 1.15 Calcolate l’integrale di linea del differenziale (inesatto) dw = x2 dx + xydy lungo la curva y = x da (0, 0) a (1, 1). Soluzione Poich`e y = x Z Z 2 3 1 2 x dx = x = 3 0 3 2 xydy = 2 C C C 1 Z Z x dx + dw = I= 2 0 Esercizio 1.16 Calcolate l’integrale di linea del differenziale (inesatto) dw = x2 dx + xydy lungo la curva y = x2 da (0, 0) a (1, 1). Soluzione Poich`e y = x, dy = 2xdx Z Z I= dw = C 1.2.2 2 Z x dx + C Z xydy = C 0 1 1 3 1 2 5 1 11 (x + 2x )dx = x + x = 3 0 5 0 15 2 4 Esercizi non risolti Esercizio 1.17 Determinate il differenziale totale delle seguenti funzioni: z = exy , z = 1/(x + y), z = ln xy z = x sin y + y sin x Esercizio 1.18 A basse temperature e pressioni, l’equazione di stato di un gas pu`o essere utilmente definita come p(Vm , T ) = a RT − 2 Vm Vm dove a `e una costante. Derivate espressioni per le seguenti quantit`a: ∂Vm ∂T p Esercizio 1.19 Date le funzioni f (x, y) = x2 y + xy 2 e g(x, y) = e−(x Esercizio 1.20 Quali tra i seguenti differenziali sono esatti? 1. xdx 2y + dy xy 2 dx 2. xy 2 + dy x2 y ∂p ∂T 2 +y 2 ) Vm , ∂p ∂Vm calcolate ∂f ∂g T , e x ∂Vm ∂p ∂f ∂x , T g 1.2. DIFFERENZIALI 13 3.2x2 ydx + x3 dy 4.ln ydx + xy dy Esercizio 1.21 Valutate l’integrali di linea: dine da tre punti A(0, 0), B(0, 1) e C(1, 1). H C (x 3 ydx + x2 y 2 dy) dove C `e il triangolo formato nell’or- 14 CAPITOLO 1. NOZIONI DI ANALISI MATEMATICA - I PRINCIPIO 1.3 I Principio 1.3.1 Esercizi risolti Esercizio 1.22 I sistemi 1, 2 e 3 sono gas descritti dalle coordinate termodinamiche p1 , Vm,1 , p2 , Vm,2 , p3 , Vm,3 dove pi , Vm,i sono la pressione ed il volume molare del sistema i-esimo. Si trova sperimentalmente che quando 1 e 3 sono in equilibrio termico, `e soddisfatta la relazione p1 Vm,1 − abp1 − p3 Vm,3 = 0 mentre quando 2 e 3 sono in equilibrio termico vale la relazione p2 Vm,2 − p3 Vm,3 + acp3 Vm,3 =0 Vm,2 dove a, b e c sono costanti. Definite una funzione per la temperatura empirica. Soluzione In condizioni di equilibrio termico devono valere entrambe le relazioni precedenti. Possiamo quindi scrivere dalla prima equazione: p1 Vm,1 − abp1 = p3 Vm,3 e dalla seconda p2 Vm,2 = p3 Vm,3 1 − Vac m,2 da cui segue che le tre funzioni definibili come temperatura empirica sono θ = p1 Vm,1 − abp1 = p2 Vm,2 = p3 Vm,3 1 − Vac m,2 Esercizio 1.23 Una reazione chimica sta avvenendo in un contenitore cilindrico, la cui area `e A = 50 cm2 . A causa della reazione, un pistone viene spinto per una distanza ∆l = 15 cm contro una pressione costante pext = 121 kPa. Si calcoli il lavoro compiuto dal sistema. Soluzione Il lavoro compiuto dal sistema `e di volume ed essendo l’espansione contro una pressione esterna costante, si calcola w = −pext ∆V = −pext × A × ∆l = −121 · 103 Pa × 50 · 10−4 m2 × 15 · 10−2 m = −91 J Esercizio 1.24 Si vuole determinare la capacit`a termica a pressione costante di un campione di una sostanza A, CA . Si procede ponendo il campione in un calorimetro a pressione costante, ed effettuando una quantit`a nota di lavoro sul sistema, wA , misurando nel contempo l’aumento di temperatura del sistema calorimetro + campione, ∆TA . Si procede poi nello stesso modo per un campione di una sostanza, B, di cui `e nota la capacit` a termica, CB , esercitando il lavoro wB e misurando ∆TB . Si suppone che le capacit` a termiche siano costanti negli intervalli di temperatura considerati. 1.3. I PRINCIPIO 15 Soluzione La misura della capacit` a termica di una sostanza sar`a oggetto di un’esperienza di laboratorio, e in quell’occasione saranno discussi i problemi sperimentali e pratici che richiedono una certa attenzione nella analisi dei dati calorimetrici. Ricaviamo per ora solo la relazione pi` u semplice alla base dell’esperienza. Per il primo principio, in un calorimetro adiabatico a pressione costante, il lavoro fatto sul sistema coincide con la variazione di entalpia. Se chiamiamo C la capacit`a termica del calorimetro, abbiamo (per semplice integrazione dell’equazione che definisce la capacit`a termica, se si suppone che sia costante con la temperatura) wA = ∆HA = (C + CA )∆TA wB = ∆HB = (C + CB )∆TB da cui, eliminando C, segue che CA = CB + ∆HA ∆HB − ∆TA ∆TB Esercizio 1.25 Qual `e la temperatura finale di una massa di acqua pari a 6.785×10−2 kg, inizialmente a 25.6 ◦ C, posta in un calorimetro a pressione costante di capacit`a termica trascurabile, se si fa passare attraverso un resistore immerso nel campione una corrente elettrica i di 1.94 A, alla differenza di potenziale elettrico V di 10.00 V, per un tempo t di 120.5 s? Soluzione Per effetto Joule, il lavoro elettrico effettuato sul sistema si trasforma in calore, pari alla variazione di entalpia. Il lavoro elettrico `e w = V it = 2.33 × 103 J. Assumendo che la capacit` a termica specifica dell’acqua sia pari a c = 4.184 × 103 J/kg, otteniamo una variazione di temperatura ∆T = w/c = 7.10 ◦ C da cui segue che la temperatura finale `e 32.7 ◦ C o 305.8 K Esercizio 1.26 Qual `e la capacit` a termica specifica dello stirene , sapendo che un campione di massa m 5.500×10−2 kg subisce un aumento di temperatura ∆T pari a 3.36 K se riscaldato con una resistenza elettrica per 100 s con lo stesso apparato dell’esercizio precedente ? Soluzione La variazione di entalpia `e pari a w = V it = 1.94 × 103 J e quindi la capacit`a termica specifica dello stirene `e data dalla capacit` a termica del campione w/∆T , divisa per la massa. Si ottiene cs = 10.5 J/kg. Esercizio 1.27 L’applicazione delle propriet`a delle funzioni di stato ai sistemi termochimici `e di grande utilit`a e ritorneremo sulla loro applicazione alla fine dei capitoli sussessivi, dopo avere introdotto altre funzioni di stato (come l’entropia, l’energia libera etc.). Per ora ci limitiamo ad un esempio di natura chimica che riassume le propriet` a dei sistemi gassosi ideali, il primo principio e la definizione ` noto che quando 1 mole di acido malonico cristallino viene bruciata in e propriet`a dell’entalpia. E atmosfera di ossigeno a volume costante vengono liberati 8.66× 102 kJ a 298.15 K. Qual `e la variazione di entalpia per la reazione di una mole di acido malonico alla stessa temperatura, a pressione costante? Chiarite le condizioni di misura e le approssimazioni necessarie per la risposta al quesito. Considerate 16 CAPITOLO 1. NOZIONI DI ANALISI MATEMATICA - I PRINCIPIO Figura 1.2: Trasformazioni a pressione e volume costanti 1.3. I PRINCIPIO 17 come uniche specie che contribuiscono alle variazioni di volume le specie gassose, descritte come gas perfetti. Informazione aggiuntiva: l’energia interna di un gas perfetto dipende solo dalla temperatura. Soluzione Si tratta di un problema semplice, ma che richiede una definizione attenta del sistema. Consideriamo la Figura 1.2. Il sistema `e costituito dalle specie che subiscono la reazione chimica, ed `e sempre in contatto con un termostato che assorbe o cede calore per mantenerlo a temperatura uniforme. Nella trasformazione orizzontale a pressione costante p1 il sistema subisce una variazione di volume ∆V = V2 − V1 ; la corrispondente variazione di entalpia, che `e pari per definizione al calore liberato od assorbito dal sistema a pressione costante deve valere ∆Ha = ∆Ua + p1 ∆V , dove ∆Ha e ∆Ua si riferiscono alla trasformazione a dallo stato (p1 , V1 ) allo stato (p1 , V2 ). Nella trasformazione verticale b a volume V1 costante il sistema non compie lavoro e secondo il primo principio, deve obbedire alla relazione ∆Ub = −q, dove q `e il calore di combustione (il segno meno deriva dal fatto che il dato nel testo `e riferito al calore misurato dal punto di vista dell’ambiente esterno; quando si parla di calore di combustione, si intende solitamente il calore che l’ambiente ha ricevuto dal sistema, e si tratta quindi di una perdita di energia per il sistema), per giungere allo stato finale (p2 , V1 ) caratterizzato da una pressione p2 e dallo stesso volume iniziale. La misura sperimentale fornisce q, ovvero ∆Ub , ed il problema richiede di calcolare ∆Ha . Per conoscere ∆Ha dobbiamo conoscere ∆Ua e ∆V . Il valore di ∆Ua si determina tenendo conto della natura di funzione di stato di U , possiamo passare dallo stato (p2 , V1 ) allo stato (p1 , V2 ) mediante una trasformazione isoterma: tenendo conto dell’informazione aggiuntiva (che sar` a discussa meglio nei capitoli successivi), segue che lo stato (p2 , V1 ) e (p1 , V2 ) hanno lo stessa energia interna, cio`e che ∆Ua = ∆Ub . Si ha perci`o che ∆Ha `e uguale a ∆Ub pi` u una correzione p1 ∆V , che pu`o essere calcolata considerando che solo le specie presenti in forma gassosa contribuiscono significativamente al volume totale del sistema e che le specie gassose si comportino da gas perfetti: p1 (V2 − V1 ) = p1 ∆V = RT (ngas,2 − ngas,1 ) = RT ∆ngas Nel nostro caso la reazione `e CH2 (COOH)2 (s) + 2O2 (g) = 3CO2 (g) + 2H2 O(l) quindi ∆ngas = 3 − 2; ∆Ub = −8.66 × 102 kJ; segue che ∆Ha = 8.13447 × 298.15 × 2 − 8.66 × 105 = −8.61 × 105 J. Si noti che nelle reazioni in cui il numero di moli di specie gassose `e invariato, la variazione di entalpia coincide con quella di energia interna (e.g. C(s) + O2 (g) = CO2 (g)). Esercizio 1.28 Un campione di azoto di massa m = 3.12 g a T = 23.0 ◦ C si espande in maniera reversibile e adiabatica da V1 = 400 mL a V2 = 2.00 L. Qual `e il lavoro compiuto dal gas? (Si consideri il gas ideale) Soluzione Il lavoro di volume per una trasformazione reversibile (pressione interna ed esterna sono sempre tra loro uguali) `e dato in forma differenziale come δw = −pdV 18 CAPITOLO 1. NOZIONI DI ANALISI MATEMATICA - I PRINCIPIO Inoltre, essendo la trasformazione adiabatica non c’`e scambio di calore tra il sistema e l’ambiente, per cui δw = dU = CV dT Unendo le relazioni sopra scritte, per una trasformazione reversibile adiabatica si ha CV dT = −pdV = − nRT dV V Si tratta di una equazione differenziale a variabili separabili, che pu`o essere riscritta come CV nR dT = − dV T V Per un gas ideale, il calore specifico a volume costante non dipende dalla temperatura, per cui l’equazione differenziale sopra scritta pu` o essere facilmente risolta Z T2 Z V2 1 1 CV dT = −nR dV T1 T V1 V ovvero CV ln T2 T1 = −nR ln V2 V1 Introducendo le capacit` a termiche molari cV = CV /n e cp = Cp /n, rispettivamente a volume e pressione costante, il rapporto γ = cp /cV e ricordando che per un gas ideale R = cp − cV , l’equazione precedente pu`o essere riscritta come " 1 # 1 T2 V1 T2 γ−1 ln = ln = ln γ−1 T1 T1 V2 e usando la monotonicit` a della funzione logaritmo, l’ultima eguaglianza pu`o essere epsressa anche come eguaglianza tra gli argomenti dei logaritmi, ossia oppure T2 T1 T2 T1 1 γ−1 = = V1 V2 V1 V2 γ−1 Per calcolare γ occorre ricordare che per un gas ideale si ha cv = nd.o.f. R 2 dove nd.o.f. `e il numero di gradi di libert` a per una molecola di gas. In questo esercizio, il gas `e composto da molecole di N2 . Una molecola biatomica `e lineare, per cui possiede nd.o.f. = 5 gradi di libert` a, di cui 3 traslazionali e solo 2 rotazionali considerando la molecola rigida, per cui: 5 7 7 2 cv = R; cp = R; γ = ; (γ − 1) = 2 2 5 5 1.3. I PRINCIPIO 19 La temperatura a fine trasformazione `e quindi T2 = 296.15 K × 0.400 m3 2.00 m3 52 = 156 K Usando le prime equazioni, il lavoro per la trasofrmazione adiabatica reversibile (ricordando che il CV `e indipendente dalla temperatura) `e Z T2 w = CV dT = CV (T2 − T1 ) = ncV ∆T T1 Il numero di moli di gas `e n= 3.12 g g = 0.111 mol 28.0 mol per cui il lavoro `e w = 0.111 mol × 5 J × 8.314472 × (296.15 − 156) K = −326 J 2 K mol Come commento finale, si vuol far notare che durante una trasformazione adiabatica reversibile T V γ−1 = cost. da cui deriva, ricavando T in funzione di pressione e volume usando la legge dei gas ideali: pV γ = cost. Esercizio 1.29 Sul pelo dell’acqua avviene una reazione che sviluppa ossigeno molecolare, a temperatura di 27.5 ◦ C. Con un tubo del volume di 27.8 cm3 si raccoglie un campione di miscela gassosa sopra il pelo dell’acqua, contenente vapore acqueo e ossigeno. Sapendo che la tensione di vapore dell’acqua alla temperatura data `e 27.5 Torr e che la pressione nel tubo `e di 751.4 Torr, si calcoli il volume che occuperebbe l’ossigeno secco a 25.0 ◦ C e 1.00 bar. Soluzione La pressione misurata nel tubo di vetro `e la pressione totale, somma delle pressioni parziali di vapore acqueo ed ossigeno molecolare: p = pO2 + pH2 O pO2 = p − pH2 O = 751.4 Torr − 27.5 Torr = 723.9 Torr = 9.651 · 104 Pa Assumendo l’ossigeno un gas ideale, si possono trovarne le moli n= pV 9.651 · 104 Pa × 2.78 · 10−5 m3 = = 1.073 · 10−3 mol. RT 8.314472 J × 300.65 K K mol che, nelle condizioni date, occupano il volume V = 1.073 · 10−3 mol × 8.314472 J × 298.15 K nRT K mol = = 2.66 · 10−5 m3 = 26.6 cm3 p 105 Pa 20 CAPITOLO 1. NOZIONI DI ANALISI MATEMATICA - I PRINCIPIO Esercizio 1.30 I valori di pressione e temperatura critica per l’etano sono: pc = 48.2 atm e Tc = 305.4 K. Si calcoli la pressione che esercitano 74.8 g di etano in un recipiente del volume di 200 cm3 alla temperatura di 37.5 ◦ C usando come equazione di stato: a) la legge dei gas ideali; b) l’equazione di Van der Waals. Soluzione Innanzitutto `e conveniente calcolare il numero di moli di etano, data la sua massa molare M M = 30.07 g/mol: n= 74.8 g g = 2.49 mol 30.07 mol a) Gas ideale: 2.49 mol × 8.314472 J × 310.65 K nRT K mol p= = = 3.21 · 107 Pa = 317 atm V 2.00 · 10−5 m3 b) Gas di Van der Waals: la pressione e la temperatura critiche sono legate alle costanti a e b del modello attraverso le relazioni pc = a 27b3 e Tc = 8a 27Rb dalle quali si ricava: 2 27 × 8.3144722 2 J 2 × 305.42 K2 27R2 Tc2 m3 K mol a= = 0.55696 = 64pc 64 × 4.883865 · 106 Pa atm mol2 3 8.314472 J × 305.4 K RTc −5 m K mol b= = = 6.4991 · 10 8pc 8 × 4.883865 · 106 Pa mol ` ora possibile calcolare la pressione del gas E p = nRT an2 − 2 = V − nb V 2 m3 2 J × 310.65 K 0.55696 2 × 2.49 mol K mol atm mol = = 3 − 4 · 10−10 m6 2.00 · 10−5 m3 − 2.49 mol × 6.4991 · 10−5 m mol = 8.15 · 107 Pa = 804 atm 2.49 mol × 8.314472 Esercizio 1.31 Le entalpie di combustione a 18 ◦ C e 1 atm di glucosio ed etanolo sono, rispettivamente, -2820.0 kJ e -484.76 kJ. Quanto calore si libera nella formazione di 1 mole di etanolo dalla fermentazione del glucosio a 18 ◦ C e 1 atm (si trascurino i calori di diluizione, ecc.)? Soluzione La reazione di fermentazione `e la seguente: −− * C6 H12 O6 ) − − 2 C2 H6 O + 2 CO2 mentre le due reazioni di combustione sono: −− * R1 : C6 H12 O6 + 6 O2 ) − − 6 H2 O + 6 CO2 ∆H1 = −2820.0 kJ/mol R2 : −− * C2 H6 O + 3 O2 ) − − 3 H2 O + 2 CO2 ∆H2 = −484.76 kJ/mol 1.3. I PRINCIPIO 21 La reazione di fermentazione si pu` o ottenere combinando le due reazioni di combustione: R1 − 2R2 . In altre parole la reazione di fermentazione pu`o, in maniera concettuale, avvenire prima per una completa combustione del glucosio e i prodotti che se ne formano si ricombinano per dare etanolo e ossigeno. Indipendentemente dalla realizzabilit`a di un simile percorso, la variazione di entalpia per la fermentazione del glucosio, essendo quest’ultima una funzione di stato, `e scomponibile nel contributo della combustione del glucosio e in quello della formazione di etanolo a partire dai prodotti della sua combustione, per cui ∆H = ∆H1 − 2∆H2 = −2820.0 kJ kJ kJ + 2 × 484.76 = −1850.5 mol mol mol Esercizio 1.32 Un calorimetro a ghiaccio `e costituito da un recipiente aperto a pareti sottili, A, saldato all’interno di un recipiente chiuso, K. Quest’ultimo `e completamente rimepito con una miscela di ghiaccio, acqua e mercurio. Se avviene un trasporto di calore da A a K, fonde un poco di ghiaccio e, attraverso un capillare, dell’altro mercurio viene aspirato in K. In tre distinti esperimenti, A conteneva inizialmente 10 mL di una soluzione S contenente I2 , ICl3 e HCl. Sciogliendo in A (a) 98.6 mg di Au, (b) 60.9 mg di Cl2 e (c) 171.0 mg di AuCl, vennero aspirati in K, (a) 143.6, (b) 187.9 e (c) 195.8 mg di Hg. Si trovi il ∆H della reazione Au + 1 2 ` lecito assumere nei calcoli che iodio −− * Cl2 ) − − AuCl. E e oro siano presenti in soluzione solo nelle forme I2 , ICl–4 e AuCl–4 . I volumi specifici del ghiaccio e dell’acqua a 0 ◦ C sono rispettivamente 1.0907 e 1.0001 cm3 /g, il calore di fusione del ghiaccio `e L = 118.23 J/g e la densit` a del mercurio a 0 ◦ C e 1 atm `e ρHg = 13.534 g/cm3 . Soluzione Le tre reazioni chimiche che avvengono nei tre diversi esperimenti sono Ra : − −− * ICl− − − AuCl4 + 21 I2 4 + Au ) ∆Ha Rb : − − * HCl + 12 Cl2 + 12 I2 − ) − − ICl4 + H+ ∆Hb − + − − * Rc : AuCl + ICl− − − AuCl4 + 21 I2 + HCl ∆Hc 4 +H ) La formazione di AuCl a partire dagli elementi si ottiene combinando le tre reazioni sopra scritte nel seguente modo: Ra + Rb − Rc ; di conseguenza l’entalpia di formazione del cloruro di oro sar`a: ∆H = ∆Ha + ∆Hb − ∆Hc Per ogni processo, dobbiamo calcolare la variazione di entalpia dalla massa di mercurio aspirata. Siano VG e VL , mG e mL , ρG e ρL il volume, la massa e la densit`a (cio`e l’inverso del volume specifico) di ghiaccio e acqua liquida prima della reazione. Il volume di acqua totale `e VG + VL = mG /ρG + mL /ρL ; se dopo la reazione si ha una variazione ∆m della massa di ghiaccio, la variazione del volume totale di acqua `e mG + ∆m mL − ∆m mG mL + − − = ∆m ∆V = ρG ρL ρG ρL 1 1 − ρG ρL = ∆m (VG,s − VL,s ) 22 CAPITOLO 1. NOZIONI DI ANALISI MATEMATICA - I PRINCIPIO La variazione di volume `e anche pari alla massa di mercurio aspirata divisa per la densit`a del mercurio. Quindi ∆m = ∆mHg ρHg (VG,s − VL,s ) Risulta infine che la variazione di entalpia per il processo `e legata alla massa di mercurio aspirata secondo la relazione ∆H = −L∆m = −L ∆mHg = −64.48∆mHg ρHg (VG,s − VL,s ) La variazione di entalpia molare si ottiene per ciascun processo dividendo ∆H per il numero di moli della specie dissolta. Per esempio, per il processo di solubilizzazione dell’oro abbiamo ∆H1 = −64.68 × 143.6 × 10−3 = −9.288 cal e per mole di oro −9.288/(98.6 × 10−3 /196.97) = -18.55 kcal mol−1 . Infine si ottiene che per i tre processi le variazioni di entalpia per mole sono −18.55, -14.15 e 17.21 kcal mol−1 , da cui segue che l’entalpia di reazione `e -8.58 kcal mol−1 . Esercizio 1.33 Considerate le seguenti reazioni a 20 ◦ C ed 1 atm R1 −− * C + O2 ) − − CO2 R2 −− * CO + 21 O2 ) − − CO2 Dove per la prima reazione ∆H1 = −94.20 kcal e per al seconda ∆H2 = −67.65 kcal. Trovate ∆H3 −− * per la reazione C + 12 O2 ) − −O Soluzione La reazione di formazione dell’anidride dal carbonio `e la somma della reazione di sintesi dell’anidride dal monossido e di sintesi del monossido da carbonio; quindi, per la legge di Hess ∆H1 + ∆H3 = ∆H2 , cio`e −67.65 + ∆H3 = −94.20 kcal, e quindi ∆H3 = 26.55 kcal Esercizio 1.34 Sapendo che il calore di fusione del ghiaccio a 0 ◦ C `e 79.69 cal per un grammo trovare il calore di fusione di 1 kg di ghiaccio a -10 ◦ C. Assumete che i calori medi specifici di ghiaccio e acqua siano 0.494 e 1.010 cal K−1 g−1 (i dati sono riferiti ad 1 atm di pressione). Soluzione Possiamo scrivere le seguenti reazioni, relativamente ad 1 g di sostanza ◦ − * H2 O(l, 0 ◦ C) − ) − − H2 O(s, 0 C) ∆H1 = −79.60cal ◦ − * H2 O(s, 0 ◦ C) − ) − − H2 O(s, −10 C) ∆H2 = −10 × 0.494 = −4.94cal ◦ − * H2 O(l, 0 ◦ C) − ) − − H2 O(l, −10 C) ∆H3 = −10 × 1.010 = −10.10cal ◦ −− * H2 O(l, −10◦ C) ) − − H2 O(s, −10 C) ∆H4 = . . . −− * La somma delle prime due reazioni o delle ultime due `e pari alla reazione H2 O(l, 0 ◦ C) ) − − H2 O(s, −10◦ C) Quindi per la legge di Hess −79.69 − 4.94 = −10.10 + ∆H4 cal da cui ∆H4 = −74.53 cal e per 1 kg di sostanza -74.53 kcal. Esercizio 1.35 Si consideri 1 mol di un gas ideale, la cui energia libera segua la legge U = A + BT , con A e B costanti. Il sistema si trova inizialmente nelle condizioni p1 , T1 , V1 , e viene trasformato in quattro passaggi successivi: 1.3. I PRINCIPIO 23 a)una compressione molto lenta isoterma fino allo stato p2 , T1 , V2 ; b)una compressione molto rapida fino allo stato p3 , T3 , V3 ; c)una espansione molto lenta isoterma, fino allo stato p4 , T3 , V4 ; d)una espansione molto veloce fino allo stato iniziale. Le trasformazioni b e d sono cos`ı veloci che non si considera avvenga scambio di calore. Si calcoli la relazione tra il lavoro totale fatto dal sistema, il calore scambiato in a e il calore scambiato in d, esprimendo il risultato in termini di T1 e T3 . Soluzione La variazione totale di energia internal nel ciclo `e nulla: ∆Uciclo = ∆Ua + ∆Ub + ∆Uc + ∆Ud = 0 = qa + qc + wa + wb + wc + wd Inoltre, essendo U funzione della sola temperatura, ∆Ua = ∆Uc = 0, da cui qa + wa = 0; qc + wc = 0 Per cui, wb + wd = 0, che significa che il lavoro netto compiuto sul sistema `e w = wa + wc Essendo entrambe le trasformazioni a e c trasformazioni isoterme reversibili, il lavoro pu`o essere calcolato a partire dal differenziale δw = −pdV = − nRT dV V Essendo la temperatura costante, Z Vf w = −nRT Vi 1 dV = nRT ln V Vi Vf Quindi, per le strasformazioni a e c: V1 wa = RT1 ln V2 V3 wc = RT3 ln V4 Ora, cerchiamo di ricavare la relazione tra i vari volumi. Notiamo che nelle trasformazioni c e d si ha dU = dw, ovvero BdT = −pdV = − nRT dV V La soluzione della precedente equazione differenziale `e B ln Tf Ti = −R ln Vf Vi 24 CAPITOLO 1. NOZIONI DI ANALISI MATEMATICA - I PRINCIPIO Quindi, per le strasformazioni b ed: T3 V3 B ln = −R ln T1 V2 V1 T1 = −R ln B ln T3 V4 da cui si ricava che V3 /V2 = V4 /V1 ovvero V1 /V2 = V4 /V 3 e, usando tale osservazione nelle espressioni dei lavori wa e wb , si ottiene wa wc =− T1 T3 Il lavoro compiuto dal sistema, `e quindi w = −wa − wc = −wa + wa 1.3.2 T3 T3 − T1 T3 − T1 T3 − T1 T3 − T1 = wa = −wc = −Q1 = Q3 T1 T1 T3 T1 T3 Esercizi non risolti Esercizio 1.36 L’acqua sulla cima delle cascate del Niagara ha una temperatura di 10.0 ◦ C e precipita per una altezza di 50.0 m. Se si assume the tutta l’energia potenziale iniziale viene dissipata in calore, si calcoli la temperatura dell’acqua ai piedi delle cascate. Esercizio 1.37 Una sfera del diametro di 50 cm contiene una miscela di Ne e Ar al 50% in volume. La temperatura `e di 20 ◦ C e la pressione 2 bar. Quali sono le frazioni molari e le percentuali in peso dei due gas? Esercizio 1.38 Una mole di CO2 , la cui equazione di stato `e descritta dall’equazione di Van der Waals con parametri a = 3.640 L2 atm/mol2 e b = 0.04267 L/mol, alla temperatura di T = 300.15 K subisce una compressione isoterma reversibile da un volume iniziale V1 = 1.00 L ad un volume finale V2 = 0.250 L. Si calcoli il lavoro da compiere sul sistema affinch´e avvenga tale compressione. Esercizio 1.39 Un campione di zinco metallico reagisce completamente con un eccesso di acido cloridrico acquoso. L’idrogeno prodotto `e gorgogliato in acqua a 25.0 ◦ C. Il volume del gas `e 7.80 L e la pressione 0.980 atm. La pressione di vapore dell’acqua a 25.0 ◦ C `e 23.8 Torr. Quale massa di zinco metallico `e stata consumata nella reazione? Esercizio 1.40 Un campione di 6.0 mol di un gas ideale monoatomico viene riscaldato a volume costante da 17 ◦ C a 35 ◦ C. Si calcoli la variazione di entropia del gas. Esercizio 1.41 In una macchina di Carnot, contenente 1 mole di un gas perfetto, la temperatura della sorgente di calore `e 726.85 ◦ C mentre quella del refrigerante `e 96.85 ◦ C. Nell’espansione isoterma il volume finale `e il doppio di quello iniziale. Si calcoli il lavoro compiuto da questa macchina in un ciclo e il suo rendimento. Esercizio 1.42 Quando l’acido benzoico viene bruciato in una bomba calorimetrica a 30 ◦ C vengono liberati 26.424 J per ogni grammo di acido benzoico. Qual `e il ∆H per la combustione di una mole di acido benzoico a 30 ◦ C? 1.3. I PRINCIPIO 25 Esercizio 1.43 A circa 18 ◦ C, il ∆U per la combustione di una mole di acetilene `e -1303.3 kJ, mentre per una mole di benzene `e -1161.2 kJ. Trovare ∆U e ∆H a 18 ◦ C per la formazione di una mole di benzene liquido dall’acetilene. Esercizio 1.44 Quando 6.00 g di CaCl2 sono dissolti in 100.00 g d’acqua, la temperatura passa da 18.0 ◦C a 27.9 ◦ C. Quanto vale la variazione di entalpia in kJ? N.B. La soluzione corretta presupporrebbe la conoscenza delle capacit` a termiche a pressione costante parziali molari; si pu` o per` o assumere, in modo approssimato, che la soluzione abbia la capacit` a specifica dell’acqua pura ... − * Esercizio 1.45 Calcolate l’entalpia molare della reazione seguente: FeO(s) + CO(g) − ) − − Fe(s) + CO2 (g), date le reazioni, con le corrispondenti entalpie di reazione −− * Fe2 O3 (s) + 3 CO(g) ) − − 2 Fe(s) + 3 CO2 (g) –28kJ/mol −− * 3 Fe2 O3 (s) + CO(g) ) − − 2 Fe3 O4 (s) + CO2 (g) –59kJ/mol − * Fe3 O4 (s) + CO(g) − ) − − 3 FeO(s) + CO2 (g) +38kJ/mol Esercizio 1.46 Attraverso una soluzione di NaOH viene fatto gorgogliare del fluoro gassoso e come prodotto si ottiene una miscela di F2 O e O2 . La miscela viene fatta gorgogliare attraverso una soluzione di KOH al 40 % in un calorimetro con una capacit`a termica di 1.028 Kcal ◦ C−1 . Parte di F2 O reagisce formando F– e O2 . Il peso della soluzione aumenta di 52.8 mg e la temperatura aumenta di 0.293 ◦ C. Si trascurino l’evaporazione dell’acqua ed il calore specifico dei gas. Sono noti i seguenti dati termochimici: i calori svolti quando una mole di (a) KF si forma dagli elementi (b) acqua liquida viene formata dagli elementi (c) KF viene disciolto in acqua (d) K reagisce con l’acqua sono rispettivamente 134.5, 68.5, 3.6, 46.5 kcal ad 1 atm e 18 ◦ C, che `e la temperatura a cui si svolge l’esperimento. Calcolate il ∆H di formazione di F2 O ad 1 atm e 18 ◦ C. Esercizio 1.47 Calcolate l’entalpia e l’energia interna standard a 283 e 298 K della reazione −− * CH3 COOH(l) + H2 (g) ) − − CH3 CHO(l) + H2 O(l) sapendo che le entalpie standard di formazione dell’acido acetico, dell’aldeide acetica e dell’acqua sono rispettivamente -484.5, -192.30 e -285.83 kJ mol−1 a 298 K. Considerate l’idrogeno come una gas perfetto, trascurate la capacit` a termica di tutti i componenti meno l’acqua. Assumete che l’acqua liquida abbia una Cp,m costante tra 273 e 373 K pari a 77 JK−1 mol−1 . Esercizio 1.48 Si dimostri che in una espansione o compressione isoterma di un gas ideale ∆U = 0 e ∆H = 0. Esercizio 1.49 Due barrette, una di Au e una di Ag, della stessa lunghezza ed area sono messe in contatto. L’estremit` a libera della barretta di Au `e tenuta a contatto con un termostato a TAu = 80.0 ◦ C, mentre l’estremit` a libera della barretta di Ag `e a contatto con termostato a temperatura TAg = 30.0 ◦ C. Quale sar` a, all’equilibrio, la temperatura nel punto di contatto tra i due metalli? 26 CAPITOLO 1. NOZIONI DI ANALISI MATEMATICA - I PRINCIPIO Esercizio 1.50 Un gas ideale viene sottoposto al ciclo di trasformazioni schematizzato in Figura 1.3. Da A a B, il processo `e adiabatico; da B a C `e isobaro e durante la trasformazione 100 kJ di energia sono assorbiti dal sistema sotto forma di calore. Da C a D, il propcesso `e isotermo; infine da D ad A `e isobaro con 150 kJ di energia ceduti all’ambiente sotto forma di calore. Si calcoli la differenza di energia interna ∆UAB = ∆UB − ∆UA . Figura 1.3: Ciclo di trasformazioni del gas descritto dall’esercizio 1.50.
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