La reazione

CORSO DI CHIMICA per
l’Ambiente
Lezione dell’ 8 Maggio 2014
Si definisce come “VELOCITA’ DI REAZIONE”
la variazione della concentrazione di un reagente
in funzione del tempo in cui questa si verifica.
Data la generica reazione:
aA+bB ⇔ cC+dD
la velocità di reazione è per definizione:
v = - (1/a) ∆ [A] / ∆ t = - (1/b) ∆ [B] / ∆ t =
= (1/c) ∆ [C] / ∆ t = (1/d) ∆ [D] / ∆ t
Legge Cinetica delle Velocità
Data la generica reazione:
aA+ b B ⇔ cC+ d D
Si determina per via sperimentale la legge che
governa la velocità della reazione:
v = k [A]x[B]y
dove k è detta costante di velocità o velocità
specifica, x e y sono detti ordine di reazione
rispetto ad A e B rispettivamente e:
x + y = ordine di reazione
Se scriviamo le due reazioni seguendo gli aspetti
macroscopici:
H2 + I2 ⇔ 2 HI
H2 + Br2 ⇔ 2 HBr
descriviamo solamente quello che succede a livello
di grandezze osservabili: si mescolano 1 mole di
una sostanza con 1 mole dell’altra e dovremmo
ottenere, in relazione con la costante di equilibrio,
2 moli di prodotto finale.
La determinazione sperimentale della velocità:
v = k [H2][I2]
v = k [H2][Br2]1/2
indica che le reazioni sono differenti nel loro
sviluppo e quindi devono avere delle differenze a
livello di meccanismo di svolgimento.
Lo studio dettagliato delle due reazioni ha rivelato
in particolare che la reazione che porta alla
produzione di HBr si sviluppa seguendo un
meccanismo che prevede tre reazioni dipendenti
tra loro:
1) Br2 ⇔ 2 Br
2) H2 + Br ⇔ HBr + H
3) H + Br ⇔ HBr
1) Br2 ⇔ 2 Br
2) H2 + Br ⇔ HBr + H
3) H + Br ⇔ HBr
Complessivamente la stechiometria è quella
prevista dalla reazione scritta in maniera classica
ma il meccanismo reale è una successione di
passaggi interdipendenti e la velocità totale è
governata, come in una sorta di catena di
montaggio, dalla velocità del passaggio più lento.
Dato che il passaggio più lento in questo caso
è:
H2 + Br ⇔ HBr + H
la legge empirica delle velocità è direttamente
correlata alla stechiometria del passaggio più
lento tenendo conto della natura chimica del
composto che utilizziamo a livello macroscopico
(in questo caso non utilizziamo Br atomico ma il
bromo nella forma che troviamo in natura (Br2).
Questa osservazione è fondamentale
perché ci permette di avere informazioni
sul meccanismo reale delle reazioni
chimiche mediante la determinazione della
loro legge empirica delle velocità.
Inoltre indica come le reazioni si basino su
meccanismi che prevedono interazioni a
livello atomico e molecolare di cui a livello
macroscopico possiamo solo indicare gli
aspetti quantitativi.
Teoria Collisionale
Una teoria abbastanza semplice ma efficace nel
descrivere i meccanismi dei reazione è la
TEORIA COLLISIONALE
Una reazione chimica avviene quando due o più
molecole od atomi si “urtano” e come conseguenza
dell’urto si modifica la struttura dei composti
iniziali
Prima di tutto bisogna chiarire che il termine
“urto” non indica un contatto fisico (distanza =
0) tra le costituenti (ad esempio i nuclei) delle
molecole o atomi dei reagenti.
Il termine urto sta ad indicare che le particelle
dei reagenti si avvicinano ad una distanza tale da
provocare una interazione tra le nuvole di
elettroni che si muovono attorno ai nuclei degli
atomi dei reagenti.
Urti Efficaci
Quando due molecole si avvicinano ad una
distanza tale da provocare una sovrapposizione
delle nuvole elettroniche, si innescano dei
meccanismi di repulsione tra gli elettroni ed i
nuclei dei due atomi delle due molecole che si
stanno avvicinando.
La forza che muove le particelle è l’energia
cinetica direttamente proporzionale alla
temperatura assoluta nei liquidi e nei gas.
Se la reazione avviene come conseguenza diretta di
un “urto”, si devono verificare alcune condizioni
perché tale “urto” sia da considerarsi “efficace”,
cioè produttivo ai fini della formazione dei prodotti
e non uno dei tantissimi urti che possono aversi tra
le molecole.
Un “urto” efficace deve:
1) avvenire con la corretta geometria;
2) tra particelle che hanno energia sufficiente a
vincere tutte le possibili repulsioni.
La geometria
dell’urto efficace
dipende dalla
geometria
molecolare dei
reagenti e dei
prodotti.
Urti Efficaci
La geometria dell’urto efficace dipende dalla
geometria molecolare dei reagenti e dei prodotti.
Consideriamo la reazione:
CO(g) + NO2(g)  CO2(g) + NO(g)
“Urto” Efficace
“Urto ” Inefficace
H2
I2
Entrambe le
molecole sono
al minimo
dell’energia
E=0
E=0
Se si riporta l’andamento dell’energia del sistema
costituito da molecole che si trasformano
in prodotti
in funzione
dello
sviluppo
della
reazione:
Il livello iniziale corrisponde all’energia dei
reagenti.
Il progressivo avvicinamento delle molecole
provoca la comparsa di meccanismi repulsivi.
I cambiamenti della struttura dei legami nel
passare dalla struttura molecolare dei reagenti a
quella dei prodotti richiedono energia perché si
modificano strutture energeticamente stabili.
Tutti questi contributi provocano la formazione
di una barriera di energia che i reagenti devono
superare per arrivare a formare i prodotti.
Si forma un composto intermedio che prende il
nome di “ COMPLESSO ATTIVATO” che è un
composto instabile che ha una struttura
intermedia tra quella dei reagenti e dei prodotti.
Per trasformarsi da reagenti in prodotti, le
molecole devono possedere un’energia almeno
sufficiente per portarle alla formazione del
complesso attivato.
Se possiedono anche poca energia in più possono
procedere e formare i prodotti, altrimenti
retrocedono e ritornano a formare i reagenti.
Da qui la selezione in termini di energia degli
“urti” efficaci.
Dalla combustione dei combustibili fossili si ha
sempre la formazione di SO2 e NO. Queste due
molecole immesse nell’atmosfera reagiscono con
O2 secondo le reazioni:
2 SO2 + O2 ⇔ 2 SO3
2 NO + O2 ⇔ 2 NO2
A loro volta SO3 e NO2 reagiscono con l’acqua
piovana per dar luogo ad altre sostanze in base
alle reazioni:
SO3 + H2O ⇔ H2SO4
3 NO2 + H2O ⇔ 2 HNO3 + NO
Queste due ultime sostanze, H2SO4 e
HNO3 sono le principali responsabili del
fenomeno delle “piogge acide”
La pioggia è sempre blandamente acida per la
presenza di CO2 disciolta. La presenza di
H2SO4 e HNO3 ne incrementa l’acidità di
alcuni ordini di grandezza rendendo la pioggia
più corrosiva (ad esempio con il marmo ed i
metalli) e tossica per alcune specie viventi come
le foglie degli alberi.
La principale differenza nell’affrontare il
problema di tali inquinanti è la diversa velocità
delle due reazioni con O2 di SO2 e NO
La reazione :
2 SO2 + O2 ⇔ 2 SO3
è molto più lenta di:
2 NO + O2 ⇔ 2 NO2
La conseguenza è che SO2 permane
nell’atmosfera circa un mese (inquinamento a
largo raggio) mentre NO permane meno di una
settimana (inquinamento locale).
Consideriamo l’espressione della legge empirica
delle velocità:
v = k [A]x[B]y
Sperimentalmente si ricava che: k = A e-Ea/RT
dove A è un numero che indica la frequenza degli
urti tra le molecole e Ea è l’energia di attivazione
della reazione ( la differenza in energia tra l’
energia del complesso attivato e quella dei
L’espressione della costante
k = A e-Ea/RT
indica che, dato che l’energia di attivazione ha
sempre un valore positivo:
LA VELOCITA’ DI UNA REAZIONE
CHIMICA AUMENTA SEMPRE
ALL’AUMENTARE DELLA
TEMPERATURA
Il fatto che la velocità aumenti comunque
indipendentemente dal tenore termico della
reazione può essere razionalizzato in base
all’osservazione delle distribuzione dell’energia
delle molecole in funzione della temperatura
ricordando che per una sostanza in fase
liquida o gassosa vale la relazione:
Ec = 3/2 kT =1/2 mv2
Valore Medio
Ec = 3/2 kT
Energia di Attivazione [Ea]
k = A e-Ea/RT
Si può anche osservare come la velocità è
tanto più bassa quanto l’energia di
attivazione della reazione Ea è elevata.
In alcuni problemi di chimica dell’ambiente
la conoscenza del valore reale di k ha una
importanza fondamentale.
Consideriamo il processo di disinquinamento
che si sviluppa all’interno di un impianto di
depurazione di scarichi civili. La reazione base
(Inq CO2 + H2O) che viene fatta avvenire
con l’aiuto di batteri specifici può essere
considerata una reazione del primo ordine.
Una reazione cioè che segue una legge empirica
delle velocità:
v = k [Inq]
Dove [Inq] è la quantità di inquinante per
unità di volume.
Dalla definizione di velocità di reazione
sappiamo che:
v = - (1/a) ∆ [A] / ∆ t
Inoltre abbiamo visto che:
v = k [Inq]
Pertanto possiamo scrivere:
-∆ [Inq] / ∆ t = k [Inq]
-∆ [Inq] / [Inq] = k ∆ t
Assumendo di considerare una variazione
infinitesima di ∆ t si può dimostrare che:
[Inq]t / [Inq]0 = e-k/t
dove [Inq]t e [Inq]0 sono rispettivamente le
quantità di inquinante per unità di volume al
tempo t e 0 del processo di disinquinamento.
Percentuale di eliminazione
dell’inquinante per diversi valori di k
k = 0,05 k = 0,10 k = 0,15 k = 0,20 k = 0,25
1 giorno
10,9
20,6
29,0
36,9
43,8
5 giorni
44,0
68,0
82,0
90,0
94,0
10 giorni
68,0
90,0
97,0
99,0
99+
k = A e-Ea/RT
Se, dunque, si ha una reazione con una
energia di attivazione Ea elevata, la reazione
è intrinsecamente lenta.
Questo è un problema non risolvibile in via
diretta in quanto Ea è una grandezza legata
alla natura dei reagenti e dei prodotti della
reazione e quindi non modificabile.
Consideriamo la reazione:
N2 + 3 H2 ⇔ 2 NH3
Si tratta di una reazione semplice ma di
fondamentale importanza industriale e
storica in quanto punto di partenza per la
produzione di ammoniaca (NH3) sostanza di
fondamentale importanza l’industria della
plastica, dei fertilizzanti e degli esplosivi.
N2 + 3 H2 ⇔ 2 NH3
Caratteristiche della reazione:
1) Reazione esotermica
2) Buona costante di equilibrio
3) Velocità a temperatura ambiente molto
bassa
N2 + 3 H2 ⇔ 2 NH3
L’analisi delle caratteristiche di questa
reazione mette in evidenza un problema:
- Facendo svolgere la reazione a temperatura
ambiente si ha una buona produzione di NH3
ma in tempi molto lunghi
- Alzando la temperatura, si ottengono minori
quantità di NH3 (∆Ho < 0), ma in tempi più
brevi.
Questo problema (resa/velocità) è molto comune
quando si tratta di utilizzare industrialmente
delle reazioni chimiche.
Il conto economico deve prendere in
considerazione i costi legati alla gestione di un
impianto che lavora ad alta temperatura ma ha
una elevata produzione giornaliera rispetto ad
un impianto meno costoso nella gestione ma
meno produttivo.
Talvolta si può intervenire sulla pressione per
aumentare la resa ma in molti casi un tale
intervento non è efficace.
Si deve, in pratica, aumentare la velocità ma
senza aumentare troppo la temperatura.
Torniamo all’osservazione che la velocità è
tanto più bassa quanto l’energia di attivazione
della reazione Ea è elevata (k = A e-Ea/RT).
Sappiamo che Ea è una grandezza intrinseca al
meccanismo di reazione e quindi non
modificabile a meno di non cambiare
completamente reazione, cosa ovviamente non
ipotizzabile nella maggioranza dei casi.
Nei primi decenni del XIX secolo il chimico
svedese J. J. Berzelius osservò che certe
reazioni chimiche venivano profondamente
influenzate dalla presenza di sostanze che
ritrovava inalterate alla fine della reazione.
Definì queste sostanze col nome di:
CATALIZZATORI
Catalizzatori
Un catalizzatore è una sostanza capace di
modificare la velocità di una reazione
chimica senza partecipare in apparenza
direttamente alla reazione chimica:
1) Al termine della reazione si ritrova nella
stessa forma iniziale
2) Non è stechiometricamente coinvolta nel
processo
Un catalizzatore accelera il raggiungimento
dello stato di equilibrio. Ma un catalizzatore
non ne influenza le caratteristiche.
L’equilibrio viene raggiunto più
rapidamente ma la conversione dei reagenti
in prodotti non viene quantitativamente
influenzata se confrontata con quella della
reazione non catalizzata alla stessa
temperatura.
Un catalizzatore accelera le reazioni chimiche
non perché ne modifichi l’energia di attivazione
(cosa impossibile) ma offrendo alla reazione un
meccanismo differente con energia
di attivazione più bassa.
Catalisi omogenea
Catalizzatore
Ea (kJ/mol)
Decomposizione H2O2 Non catalizzata
75
Ione ioduro (I-)
58
Ione Fe3+
42
Enzima Catalasi
Catalisi Eterogenea
Catalizzatore
4
Ea (kJ/mol)
Idrogenazione Etilene Non catalizzata
188
Pt (su carbone)
146
C2H2 + H2  C2H4
Ni in polvere fine
84
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In un motore a scoppio, i gas di scarico contengono,
oltre a CO2 e H2O, anche CO, “CH“ (Idrocarburi
Incombusti) e Nox. Per impedirne la diffusione in
aria si applica a valle del motore una marmitta
catalitica.
Marmitta catalitica
La marmitta ha una struttura a nido d’ape ed è fatta di
materiale ceramico ricoperto da catalizzatori. Il
supporto può essere metallico (acciaio con 5-8% Al,
17-22% Cr) o ceramico (corderite).
Nido d’ape
Catalizzatore riducente
Catalizzatore ossidante
NOx  N2 su Rh
O2 + CO + “HC“  CO2 + H2O su Pt

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