Preparazione e caratterizzazione di un catalizzatore a base di Ni supportato su Allumina Rosaria Anastasio Laura Bassi Luigi Dello Ioio Fabio Fulchini Sommario 1. INTRODUZIONE .......................................................................................................................................... 3 2. MATERIALI ................................................................................................................................................. 4 2.1 Allumina ................................................................................................................................................... 4 2.2 Nichel ....................................................................................................................................................... 5 3. METODI DI PREPARAZIONE ....................................................................................................................... 6 3.1 Impregnazione a umido ........................................................................................................................... 6 3.2 Essiccazione ............................................................................................................................................. 7 3.3 Calcinazione ............................................................................................................................................. 8 4. CARATTERIZZAZIONE ................................................................................................................................. 9 4.1 Termogravimetria .................................................................................................................................... 9 4.2 Spettrometria di massa ......................................................................................................................... 11 4.1.1 Risultati dell’analisi TGA/ Spettrometria ........................................................................................ 13 4.3 X-Ray Fluorescence ................................................................................................................................ 17 4.3.1 Risultati XRF .................................................................................................................................... 19 4.4 TPR (Temperature programmed reduction).................................................................................... 20 4.4.1 Risultati dell’analisi TPR .................................................................................................................. 23 5. PROVE DI ATTIVITÀ CATALITICA .............................................................................................................. 27 5.1 Reazione di Reforming........................................................................................................................... 27 5.2 Modello Cinetico ................................................................................................................................... 31 1. INTRODUZIONE I catalizzatori sono sostanze che, pur mantenendosi inalterate, aumentano la velocità di raggiungimento delle condizioni di equilibrio di un sistema chimico reagente, senza causare modifiche nelle variazioni di energia libera coinvolte nei processi in gioco. Il catalizzatore, infatti, interagendo con i reagenti offre una strada alternativa per arrivare ai prodotti, passando per stadi elementari e il più lento di questi ha un’energia di attivazione più bassa di quella della reazione non catalizzata. Gli obiettivi di questo lavoro sono stati la preparazione e l’analisi di un catalizzatore a base di Nichel supportato su Allumina, al fine di verificarne la funzionalità. Il fenomeno osservato è stato quello della catalisi eterogenea, in una reazione di steam reforming di metano, con catalizzatore in fase solida e reagenti in fare gas. 2. MATERIALI Il catalizzatore usato è un materiale composito, in cui la specie attiva è il Nichel e il supporto è la ɣAllumina. La specie attiva è il componente che effettivamente determina l’attività catalitica, mentre il supporto, che è il composto presente in maggiore quantità, svolge diverse funzioni, tra cui: aumentare la dispersione della specie attiva perché presenta un’elevata area superficiale migliorare la resistenza meccanica incrementare la capacità di scambio termico fungere da stabilizzante per la specie attiva Un importante parametro da valutare è il grado di dispersione, che corrisponde alla quantità di specie attiva che si ritrova sulla superficie di un catalizzatore eterogeneo, rispetto alla quantità complessiva presente in esso. Il catalizzatore preparato viene utilizzato in reazioni di deidrogenazione, le quali essendo endotermiche sono favorite ad alte temperature. In questo caso l’aggiunta di un catalizzatore è finalizzata ad un aumento della selettività ed a una diminuzione delle temperature di processo. 2.1 Allumina L'allumina viene comunemente ricavata industrialmente tramite il processo Bayer a partire dal minerale bauxite in un processo che coinvolge l'Idrossido di sodio, usato per alzare il pH della soluzione, e sfrutta il comportamento anfotero dell'alluminio. I campi di utilizzo dell'allumina sono molteplici, grazie ad una serie di proprietà chimico-fisiche che rendono tale materiale adatto per svariate applicazioni. Le caratteristiche principali dell'allumina sono: buona stabilità termica; buona resistenza alla corrosione sia in ambienti acidi che in ambienti alcalini; materiale non soggetto al fenomeno di ossidazione; ottime proprietà dielettriche (può essere utilizzato come isolante elettrico); ottimo grado di durezza; ottima resistenza all'usura; elevata area superficiale interna: nelle forme micro- e nano-porose tale materiale raggiunge valori di aree superficiali di 300 m2/g. L’ossido di alluminio esiste in diverse forme polimorfe, le quali si differenziano per la loro struttura cristallina e quindi per l’area superficiale disponibile. Proprio riguardo l’area superficiale si devono tenere in conto le condizioni di processo. Risulta importante quindi tener conto della diversità di area superficiale fra l’allumina tal quale e quella calcinata a 800°C; è indispensabile infatti calcinare alla temperatura di reazione il catalizzatore, in modo da non subire perdite di fase attiva.[“Individuazione di catalizzatori da impiegare con celle a combustibile a carbonati fusi alimentati da biogas” di F. Bianco, A. C. Tito, C. Mazzocchia] l’allumina tal quale ha un’area superficiale, misurata tramite analisi B.E.T. (acronimo dal nome degli autori Brunauer, Emmett e Teller) pari a 147 m2/g; l’allumina calcinata a 800°C per due ore ha un’area superficiale, misurata tramite analisi B.E.T. pari a 105 m2/g. Questo effetto è dovuto al fatto che l’allumina è un ossido transiente, ossia varia la sua struttura con la temperatura, divenendo più cristallino, ma diminuendo la sua area superficiale. 2.2 Nichel La specie attiva, Ni, è stata ottenuta a partire da un sale precursore: acetato di nichel. Quest’ ultimo si presenta sotto forma di polvere verde ed emana il tipico odore dell'acido acetico. L'acetato di nichel è solubile in acqua ma non solubile in alcol; viene utilizzato principalmente come precursore della specie attiva in catalizzatori per alcune reazioni di idrogenazione catalitica. Nella scelta dei componenti per la preparazione di un catalizzatore bisogna tener conto della sequenza di operazioni unitarie utilizzate per la preparazione: impregnazione in umido dell’allumina e i seguenti trattamenti termici, ovvero, essiccamento (che è stato condotto a 200°C) e calcinazione. Tenendo conto di questi trattamenti che avvengono già in fase di preparazione, è opportuno quindi selezionare il precursore del metallo e le condizioni operative relative ai trattamenti termici di calcinazione e riduzione. In questo modo si controllano le trasformazioni e le caratteristiche desiderate della fase attiva supportata, che nel nostro caso è la trasformazione dell’acetato in ossido di nichel. 3. METODI DI PREPARAZIONE 3.1 Impregnazione a umido Le proprietà catalitiche di un catalizzatore eterogeneo sono fortemente influenzate sia dalla qualità del materiale sia da ogni stadio di preparazione; si possono individuare tre ampie categorie di catalizzatori classificati rispetto al metodo di preparazione: Catalizzatori bulk Catalizzatori supportati Catalizzatori misti agglomerati I catalizzatori supportati sono molto utilizzati per via della loro capacità di essere stabili termicamente e di permettere un’ elevata dispersione relativa (quantità di superficie attiva). La preparazione di un catalizzatore prevede quindi la dispersione di una specie attiva su un supporto che può essere inerte o attivo cataliticamente. La peculiarità nella preparazione di un catalizzatore supportato è quella quindi di impregnare il supporto con una soluzione o uno slurry dei precursori della fase attiva o delle fasi attive. Nel nostro caso il supporto utilizzato è l’ allummina la quale possiede un’ area superficiale di 100÷200 m2/g e di volume dei pori specifico di 0.2÷0.3 ml/g. Il supporto consente che si formi una particella di specie attiva composta da cristalli molto piccoli e contemporaneamente ne evita la coalescenza o la sinterizzazione; ovviamente anche il supporto stesso deve essere resistente alla sinterizzazione. I principali metodi di preparazione per catalizzatori supportati sono: la precipitazione e l’ impregnazione. Per carichi elevati di specie attiva ≥ 10% la precipitazione è il metodo più usato; al di sotto di tale valore è preferita l’ impregnazione. Nel caso studiato si è scelto di usare l’ impregnazione per via del carico di specie attiva basso (2.8%Ni/ Al2O3) L’ impregnazione consiste nel contatto tra un solido (supporto) e una soluzione contenente il componente da depositare sulla superficie del solido. Durante l’ impregnazione possono avere luogo vari processi: Assorbimento selettivo della specie (carica o no) causato da: forze di coulomb, forze di Van der Waals e ponti a idrogeno Scambio ionico tra la superficie carica e l’ elettrolita Polimerizzazione/depolimerizzazione della specie (molecole, ioni) legata alla superficie Il tipo di prodotto dipende dalla natura della soluzione, della superficie del solido e le condizioni di reazioni. I parametri principali che influenzano la soluzione sono il pH, la natura del solvente e la concentrazione della sostanza disciolta. Il primo parametro caratterizza la ionizzazione e, in molti casi, la natura degli ioni contenenti gli elementi attivi. Gli altri due parametri influenzano la solvatazione. Le principali proprietà del solido sono la struttura, la natura dei gruppi funzionali (per esempio il numero e l’ entità dei centri acidi e basici, il punto isoelettrico ecc.) Da tutti i processi di impregnazione si può notare che: le proprietà del liquido nei pori sono differenti da quelle di bulk l’ equilibrio tra liquido e solido si stabilisce in maniera lenta e non è banale ottenere una omogenea distribuzione della specie attiva all’ interno dei pori la deposizione sulla superficie del solido coinvolge una serie di processi chimici e fisici difficili da distinguere ed osservare L’ impregnazione può essere effettuata in due modi: impregnazione a umido, o con eccesso di soluzione impregnazione a secco nel caso studiato è stata effettuata un’ impregnazione a umido. 3.2 Essiccazione L’ eccesso di liquido della soluzione viene eliminato tramite un processo di essiccazione (evaporazione) o drenaggio. La deposizione della specie attiva non è quantificabile, essa per lo più dipende dal rapporto solido/liquido. La deposizione è lenta, essa richiede diverse ore o addirittura giorni. Può verificarsi la ristrutturazione della superficie (perdita di superficie). In ogni caso, il metodo permette un buon controllo della distribuzione della specie e si ottengono alti gradi di dispersione. L’ impregnazione a umido è un metodo che da il massimo dell’ efficienza nel caso siano coinvolti interazioni tra ioni e solido. Per quanto riguarda la preparazione del catalizzatore supportato, si è proceduto partendo da una soluzione acquosa di volume 200 ml contenente 15 grammi di supporto (allumina Al2O3) e il 2.8% in peso di Nichel (rispetto al supporto) presente sotto forma di un sale acetato tetra-idrato di formula C4H6O4Ni*4H2O. Una volta messo in contatto la soluzione del sale con il solido, in una beker, si è fatto in modo che il contatto fra l’ Allumina e il Nichel fosse agevolato agitando il sistema tramite un agitatore magnetico da laboratorio con piastra riscaldata alla temperatura di circa 200° C per allontanare l’ acqua della soluzione (essiccazione). Il processo agitazione/essiccazione è durato circa 4 ore. 3.3 Calcinazione Con il termine calcinazione si intende un processo di riscaldamento che avviene di solito in aria e a temperature elevate, ovvero maggiori sia della temperatura di reazione catalitica sia della temperatura di rigenerazione. Tale trattamento si effettua dopo l’essiccazione e serve ad eliminare tutte le sostanze volatili ed a stabilizzare il catalizzatore, in maniera tale che, durante la sua vita, non subisca modifiche chimico-fisiche dovute alla temperatura. Le trasformazioni che avvengono durante la calcinazione sono: Perdita di acqua non legata (che avviene anche nell’essiccazione); Perdita di acqua di coordinazione, ovvero legata alla struttura; Modificazione della struttura porosa; Sinterizzazione, i cristalli formati coagulano e si accrescono; Generazione della fasi attive; Stabilizzazione della proprietà meccaniche del supporto. È importante scegliere con attenzione le temperatura di calcinazione tenendo conto anche della combinazione di specie attiva e support. Nel lavoro svolto la temperatura è stata scelta in base ai risultati della TGA(termo gravimetria + spettroscopia). Il processo è stato effettuato utilizzando una muffola con aria ad una temperatura di 600°C. 4. CARATTERIZZAZIONE 4.1 Termogravimetria Il termogravimetro è un particolare strumento che tramite un'analisi termogravimetrica misura la variazione percentuale di peso di un materiale, quando esso viene riscaldato, in conseguenza delle eventuali decomposizioni che subisce a causa dello sviluppo di prodotti gassosi. La termogravimetria (TG) è una tecnica che consente un'analisi termica accurata della composizione di un campione, senza però identificare la natura dei componenti, ma solo misurando quanto peso viene perso dal campione ad una certa temperatura. La TG deve essere usata in modo complementare ad altre tecniche, in particolare a quelle che permettono l’analisi dei prodotti di degradazione che vengono raccolti ed esaminati, ad esempio interfacciando lo strumento con uno spettrometro di massa. Dalla termogravimetria si ottengono grafici, detti curve termogravimetriche, che riportano la variazione di massa in funzione della temperatura. A seconda della sostanza sottoposta al riscaldamento, si può avere un numero caratteristico di scalini (perdita di peso) con lunghezza e inclinazione diversa. Le parti principali dell’apparecchiatura sono · · · · Bilancia analitica sensibile dotata di alloggiamenti per i crogioli; Forno riscaldato con resistenze elettriche; Sistema di gas di spurgo che assicura un’atmosfera inerte o talvolta reattiva; Elaboratore per il controllo dello strumento (impostazione delle temperatura tra cui si vuole lavorare e velocità di scansione), l’acquisizione e la visualizzazione dei dati. La bilancia di estrema precisione è dotata di un braccio che sorregge un piattello su cui viene alloggiato il crogiolo, costituito da materiale inerte, con il campione da analizzare, mentre l’altro braccio sorregge il crogiolo vuoto. La presenza del riferimento è importante per permettere l’eliminazione dell’effetto di galleggiamento (buoyancy), ovvero l’effetto causato dalla variazione delle proprietà del gas, quali densità e viscosità, che interferiscono con la misura del peso del campione. All’interno del forno è inserita una termocoppia che serve a valutare in ogni istante la temperatura del campione ed ad inviare questo valore al sistema di controllo. I risultati dell’esperimento sono normalmente descritti e rappresentati in termini di percentuali di peso residuo del campione, in funzione della temperatura di riscaldamento; di particolare utilità è anche la derivata della curva termogravimetrica in funzione del tempo che rappresenta proprio la velocità di perdita peso (DTG). Quest’ultima serve per individuare la temperatura corrispondente ad ogni step di perdita di peso, ma anche per mettere in evidenza processi con piccole variazioni di massa. La DTG è ricavabile dalla seguente relazione: Il campione non ha bisogno di preparazione particolare, ma deve pesare al massimo poche centinaia di milligrammi. Con l’analisi termogravimetrica, è possibile eseguire diversi percorsi di riscaldamento: si può decidere di riscaldare il campione a velocità costante oppure mantenerlo ad una temperatura fissata. 4.2 Spettrometria di massa La spettrometria di massa è una tecnica che si basa sulla ionizzazione di una molecola per bombardamento con una corrente di elettroni e sulla successiva frammentazione in ioni di diverso rapporto massa/carica (M/Z). A differenza delle altre tecniche spettroscopiche, questo è un metodo d’analisi distruttivo, ovvero la molecola non rimane intatta dopo l’analisi. Lo spettrometro di massa svolge diverse funzioni: Produzione di ioni positivi dalla molecola organica sottoposta all’analisi. Separazione degli ioni prodotti in funzione del loro rapporto massa/carica. Misura dell’abbondanza relativa di ciascuno ione. Una strumentazione tipo è costituita dai seguenti elementi: 1. Sistema di introduzione del campione Tubo capillare riscaldato per evitare la condensazione del gas in out dalla TG 2. Camera di ionizzazione e di accelerazione Il campione organico, in forma gassosa, viene bombardato da una corrente di elettroni emessa da un filamento incandescente. Il fascio di elettroni viene fatto incidere perpendicolarmente alla direzione di propagazione del gas. Per interazione del fascio di elettroni con il campione possono avvenire due processi di ionizzazione, che portano alla formazione di: Radicale anione Radicale catione Gli anioni vengono catturati dall’anodo, mentre i cationi vengono forzati attraverso una fenditura in una camera di accelerazione. Dalla seguente equazione si può ricavare il rapporto m/e che è il parametro di riferimento nella spettrometria di massa. eV= 0.5 mv2 dove V è il voltaggio acceleratori, v velocità dello ione , m la massa dello ione ed e la carica. Quindi m/e = 2(V/v2) 3. Analizzatore a Quadrupolo È costituito da quattro barre cilindriche metalliche che delimitano il cammino percorso dagli ioni provenienti dalla camera di ionizzazione e diretti al detector. Le barre sono mantenute ad un potenziale elettromagnetico oscillante, in modo che quando le due barre verticali hanno potenziale positive, quelle orizzontali l’hanno negativo, e viceversa. Gli elettroni, accelerati dalle piastre, entrano nel tunnel delimitato dalle barre e vengono respinti dai poli positivi e attratti da quelli negativi. A causa delle oscillazioni del quadrupolo, gli ioni assumono traiettorie a zig zag e finiscono con lo scaricarsi su una delle barre, tranne quelli che hanno un’energia cinetica tale per cui riescono ad uscire dal tunnel ed entrare nel sistema di rivelazione. 4. Rivelatore Come rivelatore degli ioni si una comunemente un moltiplicatore elettronico, costituito da una serie di elettrodi in cascata. Quando uno ione arriva sul primo elettrodo, questo emette un fascio di elettroni che vanno a colpire il secondo elettrodo, il quale a sua volta emette una quantità maggiore di elettroni e così via. Il risultato è una forte amplificazione del segnale che viene poi digitalizzato ed elaborato dal calcolatore dello spettrometro per la presentazione dello spettro di massa. Spettro di massa. Lo spettro di massa si presenta come un insieme di linee verticali (picchi) di intensità diversa, ciascuna corrispondente al valore di massa di uno ione frammento. Dallo spettro di massa si può risalire dunque alla struttura di un composto incognito, attribuendo ai singoli ioni una composizione elementare e ricostruendo i meccanismi di frammentazione seguendo schemi tipici per le varie classi di composti. 4.1.1 Risultati dell’analisi TGA/ Spettrometria L’ analisi termo gravimetrica e la spettrometria di massa sono state condotte sia sul sale precursore, sia sul campione da noi preparato. Si è scelto di effettuare la prova anche sull’ acetato, al fine di verificare se il Nichel fosse sotto forma di ossido o metallo. Prima di eseguire la prova, lo strumento è stato tarato utilizzando un crogiolo privo di campione; in seguito è stato necessario impostare la procedura di riscaldamento (programmata di temperatura) a cui è stato sottoposto. Nel nostro caso le condizioni operative sono le seguenti: - Velocità di riscaldamento pari a 20°C/min fino a 600°C Flusso d’ aria pari a 100 Ncm3/min Nel grafico è riportato anche l’ andamento del flusso termico rispetto alla temperatura; si assume la convenzione per cui i picchi rivolti verso il basso descrivono trasformazioni endotermiche, viceversa per le trasformazioni esotermiche. Sono di seguito riportati i risultati delle analisi condotte ACETATO DI NICHEL Sample: acetato di Ni 120 100 Heat Flow (W/g) Weight (%) -5 31.49% (0.8993mg) 80 60 37.72% (1.077mg) -10 40 20 -15 40 20 60 Deriv. Weight (%/min) 80 100 0 0 100 200 300 400 500 -20 600 Temperature (°C) La curva verde del primo grafico, rappresentativa della perdita di peso, presenta due flessi. Il primo flesso, che si realizza alla temperatura di 110° C, riguarda l’ allontanamento dell’ acqua coordinata al sale, infatti l’unico picco mostrato dallo spettro di massa è quello specifico dell’acqua (peso molecolare 18). La reazione che avviene è quindi quella di disidratazione: È stata imposta una base di calcolo pari ad un grammo di sale in modo tale da poter calcolare la percentuale teorica di perdita di peso, supponendo una conversione totale. SPECIE IN [mol] 0.004 - OUT [g] 1 - [mol] 0.004 0.0016 [g] 0.71 0.29 La percentuale calcolata è: Questo risultato è confrontabile con quello ottenuto dai dati sperimentali che è pari al 31.49%. Il secondo flesso, che si realizza alla temperatura di 360°C, rappresenta l’allontanamento delle sostanze organiche, dovuto alla reazione di combustione: SPECIE IN [mol] 0.004 0.002 - OUT [g] 0.71 0.064 - [mol] 0.004 0.004 0.004 0.004 [g] 0.232 0.299 0.176 0.072 La percentuale calcolata è: Anche in questo caso la percentuale calcolata è confrontabile con il valore sperimentale (69.21%), quindi si può affermare che, al termine dell’analisi termogravimetrica, l’unico composto presente è il nichel sotto forma di ossido. CATALIZZATORE NON CALCINATO La stessa analisi è stata condotta anche sul catalizzatore non calcinato, nelle medesime condizioni della prova effettuata sul sale precursore. Sample: 2NiAl 100 1.0 2.185% (1.170mg) Heat Flow (W/g) Weight (%) -0.5 4.894% (2.620mg) 96 94 Deriv. Weight (%/min) 0.8 98 0.6 -1.0 0.4 -1.5 0.2 92 0 200 400 600 800 0.0 1000 Temperature (°C) Confrontando questi risultati con quelli ottenuti dal sale, si nota che le temperature corrispondenti ai picchi della curva DTG sono pressoché gli stessi, sia per la disidratazione che per l’allontamento della fase organica. Tale aspetto mostra l’effettiva dispersione della fase attiva sotto forma di ossido di nichel sul supporto di allumina. In base ai dati ottenuti dall’analisi TGA si è scelto di calcinare il campione ad una temperatura di 600°C, poichè è stato dimostrato che a partire dai 400°C non avvengono ulteriori reazioni. 4.3 X-Ray Fluorescence La XRF è una tecnica di spettroscopia in emissioni di raggi x che permette l’identificazione degli elementi chimici che sono presenti nel campione esaminato. Questa tecnica permette quindi di stabilire la presenza di un determinato elemento e la concentrazione di esso nel campione. L’analisi è assolutamente non distruttiva in quanto non richiede alcun tipo di preparazione del campione, può operare in aria e non altera in nessun modo il materiale analizzato. Impiegando una radiazione X di energia ed intensità appropriate, è possibile creare, per effetto fotoelettrico, una vacanza in un guscio interno dell’atomo di un elemento. Tale posizione viene successivamente rioccupata da un elettrone che appartiene ad uno dei gusci più esterni, che nella diseccitazione produce un fotone che ha una energia pari alla differenza tra le energie dell’elettrone nelle sue due posizioni iniziali e finali. La lunghezza d’onda della radiazione fluorescente può essere calcolata attraverso la legge di Plank: Lo spettrometro è composto da quattro principali unità funzionali: La sorgente eccitatrice è un tubo radiogeno alimentato con una tensione superficiale ad indurre la fluorescenza X negli elementi costituenti il campione. Per quanto riguarda i rivelatori, essi devono essere in grado di lavorare in tutto l’intervallo di energia in cui cadono le emissioni caratteristiche degli elementi. Il rivelatore di raggi X è del tipo proporzionale alla energia in esso dissipata. I segnali prodotti dal rivelatore vanno ad un sistema elettronico che li amplifica e li cataloga in relazione alla loro ampiezza. Alla fine della misura, il sistema riconosce gli elementi presenti e di essi fornisce una valutazione semiquantitativa che visivamente è rappresentata dallo spettro di righe X. Il sistema è dotato inoltre di una pompa da vuoto che viene azionata nel momento in cui si vanno ad analizzare gli atomi con il peso atomico più basso. Il limite di questa tecnica è che non tutti gli elementi possono essere rilevati dal momento che i raggi X non sono in grado di eccitare gli elettroni degli atomi più leggeri che sono legati al nucleo con energie molto elevate. Il catalizzatore calcinato è stato portato sotto forma di pasticca, poiché non è possibile condurre la prova con un campione in polvere. Prima di effettuare un’analisi del campione, è necessario effettuare un’operazione di taratura. Nel caso in esame è stata fatta con un campione di rame, al fine di calibrare e tarare i vari livelli energetici. Esistono due tipi di analisi: Analisi qualitativa Analisi quantitative La prima analisi che viene effettuata è quella qualitativa che permette di evidenziare quali sono gli elementi presenti nel campione analizzato. Prima di sottoporre il campione ai Raggi X, è stato necessario seleziona la banda energetica di interesse per gli elementi presenti. Nel nostro caso è stato selezionato il livello energetico caratteristico per Ni e Al. Successivamente è stata eseguita l’analisi quantitativa, che permette, tramite un programma di default, di analizzare in sequenza tutte le bande, in modo tale da fornire anche la percentuale di tutti gli elementi presenti. 4.3.1 Risultati XRF Di seguito sono riportati i grafici ottenuti dalle prove effettuate sul nostro campione, che effettivamente dimostrano la presenza di Ni e Al. Ni Al 90.60% 7.59% 4.4 TPR (Temperature programmed reduction) La riduzione a temperatura programmata è una tecnica molto utile nella caratterizzazione di catalizzatori a base di ossidi metallici, perché consente di ottenere informazioni importanti sullo stato di ossidazione delle specie riducibili presenti nel catalizzatore. In particolar modo, si adopera la tecnica TPR quando si vuol determinare: • • • • • il numero e la quantità di specie riducibili presenti nel campione analizzato; la T di riduzione delle specie riducibili il tipo e il numero di siti attivi presenti sulla superficie catalitica differenti parametri cinetici e termodinamici misure qualitative delle proprietà chimico-fisiche del composto analizzato. La reazione su cui si basa la tecnica è la seguente: MeO + H2 → Me + H2O Da un termogramma TPR è possibile ricavare informazioni qualitative, dal momento che, in base al numero dei picchi TPR ottenuti, si possono determinare non solo il numero delle specie riducibili presenti ma anche il loro stato di ossidazione e la temperatura di riduzione. Inoltre si ottengono anche informazioni quantitative poiché si riesce a determinare la quantità di campione ridotta, calcolando l’ H2 consumato dall’integrazione dell’area del picco TPR. Lo strumento è costituito da due circuiti differenti e indipendenti: circuito per il pretrattamento del campione: prima di essere analizzato, il campione viene trattato con una corrente di gas inerte, per rimuovere dalla sua superficie l’acqua assorbita o eventuali contaminanti presenti; circuito di analisi: il campione viene analizzato inviando sulla sua superficie una miscela di gas (H2 in N2 al 5%). Il campione da analizzare è introdotto in un reattore a letto fisso impaccato posto in un forno elettrico, in cui sono inserite tre termocoppie per mantenere un profilo di temperatura isotermo. Il gas di interesse viene alimentato al campione attraverso apposite valvole e il suo flusso è stabilizzato da mass flow controller. Il gas passa dapprima nella caldaia, dove viene portato alla temperatura desiderata, attraversa il letto catalitico nel reattore e interagisce con il campione presente. Mediante l’utilizzo di un bagnetto viene fatta condensare l’acqua, per poi inviare i prodotti in uno spettroscopio FTIR in cui vengono monitorate le concentrazioni. Non è possibile misurare quelle di H2 ed O2, in quanto, essendo molecole omopolari biatomiche, non vengono rilevate. Per questo motivo vengono utilizzati un analizzatore a conducibilità elettrica (per l’idrogeno), ed un rilevatore a proprietà paramagnetica (per l’ossigeno). Spettroscopia FTIR La spettroscopia FT-IR è una tecnica di analisi basata sull’adsorbimento infrarosso da parte di miscele gassose. Il campione di gas da analizzare è attraversato da un raggio IR (lunghezza d’onda compresa nel range 780 nm-200 μm. Ciascuna molecola assorbirà la luce se la loro frequenza di vibrazione coincide con quella delle radiazioni e poiché ogni specie chimica genera un proprio spettro di assorbimento (legato al livello di energia vibrazionale e rotazionale della molecola) sarà, così, possibile effettuare un’analisi quantitativa e qualitativa dei gas presenti nella miscela attraverso la valutazione dell’assorbanza (legge di Lambert-Beer): A=C Rilevatori a proprietà paramagnetica Si utilizzano per misure di concentrazione di ossigeno. Infatti l’ossigeno presenta una proprietà paramagnetica significativamente maggiore di altri gas. Il rilevatore consta di due magneti permanenti che generano un campo magnetico fortemente disuniforme. Tra le espansioni polari dei magneti è posto un braccio rotante che reca alle estremità due sfere di quarzo riempite di azoto a bassa densità (detto manubrio). Il braccio è tenuto in asse rispetto ai magneti grazie ad un avvolgimento elettrico disposto lungo le stesse sfere e percorso da corrente continua. In presenza di ossigeno si genera uno sbilanciamento del campo magnetico, in virtù della proprietà paramagnetica dell’ossigeno ke cui molecole sono attratte dal campo magnetico disuniforme. Ciò genera una rotazione del manubrio dipendente dalla concentrazione di ossigeno nella cella. La rotazione può essere rilevata otticamente o elettronicamente. Rilevatori a conducibilità termica I gas presentano diversi valori i conducibilità termica. Se un filamento caldo viene lambito da una corrente gassosa il trasferimento di calore tra il filamento e la corrente gassosa dipende fortemente dalla conducibilità termica del gas. Solitamente si utilizza un filamento di materiale nobile (platino) riscaldato elettricamente e che presenta un coefficiente di temperatura stabile, per cui l’effetto di raffreddamento del filamento si traduce in una variazione della resistenza elettrica del filamento stesso. Per una maggiore stabilità della misura si utilizza una configurazione a ponte di Wheatstone sui cui quattro lati sono disposti quattro filamenti riscaldati di uguali caratteristiche, di cui due sono lambiti dalla miscela gassosa da analizzare ed altri due sono in contatto con un gas puro di caratteristiche note. La scompensazione del ponte di Wheatstone determina un segnale elettrico correlato alla concentrazione da misurare. 4.4.1 Risultati dell’analisi TPR Tramite l’analisi TPR è stato possibile ottenere il grafico che riporta la percentuale di idrogeno consumata rispetto all’aumento di temperatura. L’elaborazione dei dati ha previsto una procedura di fitting, al fine di individuare le temperature di riduzione delle specie presenti nel campione. Attraverso il sofware OriginPro 8 è stata effettuata la deconvoluzione della curva mediante gaussiane; in corrispondenza del picco di ciascuna curva, sono state individuate le temperature di interesse, poi confrontate con i dati di letteratura. L’operazione di fitting è consistita nel: tracciare una linea di base che permettesse di ottenere una curva chiusa sottrarre la linea di base alla curva dei dati sperimentali individuare la posizione dei picchi effettuare la verifica del fitting della curva ottenuta attraverso la misura di R 2 In letteratura è riportato che le grandi dimensioni dei cristalliti di NiO puro rallentano il processo di diffusione dell’idrogeno e, di conseguenza, la riduzione dell’ossido di nichel avviene in due stadi, come di seguito riportato: Il primo stadio si osserva a temperature intorno ai 400°C, mentre il secondo si osserva intorno ai 550°C. In genere, però, l’entità del secondo picco di riduzione è molto inferiore rispetto a quella del primo picco, evidenziando che l’ossido di nichel viene ridotto quasi totalmente a nichel metallico già nel primo stadio [Sviluppo e ottimizzazione dei sistemi di fuel processing P. Ciambelli, V. Palma, E. Palo, V. Santarpia ] Nell’intervallo di temperatura in analisi non sono stati rilevati picchi collegabili alla riduzione dell’allumina, in quanto questa avviene a temperature maggiori [Catalytic functionalities of nickel supported on different polymorphs of alumina, Komandur V.R. Chary *, Pendyala Venkat Ramana Rao, Vattikonda Venkat Rao]. Per capire ogni picco a quale specie corrispondesse, ci siamo rifatti allo studio “TemperatureProgrammed-Reduction studies of nickel oxide/alumina catalysts: effects of the preparation method, Chiuping Li, Yu-Wen Chen”. E’ stato dimostrato che all’aumentare del carico di Ni, le temperature di riduzione decrescono, inoltre, le interazioni che si creano tra il Ni e l’allumina durante la preparazione e la riduzione del catalizzatore, producono due differenti siti di reazione, la cui distribuzione è funzione del carico di Ni. Il picco che si presenta alla temperatura più bassa riguarda l’ossido di nichel che interagisce in maniera più debole con il supporto, mentre il secondo si riferisce alla frazione di specie attiva che instaura con il supporto legami più stabili. Il fitting da noi effettuato (con R2 0.9933) ha permesso di individuare tre gaussiane i cui picchi corrispondono alle seguenti temperature: 464 °C , 519 °C e 549 °C. In accordo con i dati di letteratura i primi due picchi sono quindi attribuibili alla riduzione dell’ossido di nichel. Il terzo picco individuato dalla deconvoluzione alla T di 549 °C, non trova riscontro negli studi di letteratura , per cui sono state supposte due possibili spiegazioni del fenomeno: la prima ipotesi è che ci sia la formazione di NiAl2O4, in quanto il nostro campione è stato calcinato ad una temperatura superiore rispetto a quella del lavoro di riferimento. Una seconda ipotesi è che la riduzione del nichel non si concluda in un unico stadio, ma si formi un intermedio NiO x, responsabile della terza gaussiana. Per verificare la bontà dell’analisi condotta è state calcolate le moli di idrogeno consumate per grammi di catalizzatore, sia nel caso sperimentale che in quello teorico. Per il calcolo teorico la reazione considerata è stata: NiO + H2 -> Ni + H2O Le condizioni di reazione sono state: Portata di gas in ingresso al reattore di 1000 Ncm3 /min, 5 % vol di idrogeno e il restante 95% vol da azoto molecolare Volume catalizzatore presente nel reattore: 5 cm3 Massa di catalizzatore: 3.877 g Programmata di temperatura: da 300 a 600 °C con velocità di 20°C/min Velocità spaziale: GHSV 12000 h-1 Le moli consumate sono state valutate considerando dapprima l’area totale sottesa alla curva e poi quelle relative a ciascun picco. I risultati sono riportati nella tabella seguente: Calcolo teorico [mmolH2/g cat ] Area totale [mmolH2/g cat ] Picco 1 [mmolH2/g cat ] Picco 2 [mmolH2/g cat ] Picco 3 [mmolH2/g cat ] 0.4771 0.1731 0.05409 .07156 0.04270 Le moli teoriche risultano essere superiori rispetto a quelle sperimentali, in quanto la valutazione dell’area sottesa è stata effettuata mediante la sottrazione di una linea di base che non ha considerato la completa chiusura della curva. 5. PROVE DI ATTIVITÀ CATALITICA 5.1 Reazione di Reforming All’interno dello stesso reattore in cui è stata realizzata la TPR, è stata successivamente condotta la reazione di steam reforming del metano, al fine di valutare le prestazioni del catalizzatore. In questo caso le condizioni operative adottate sono: Portata di gas in ingresso al reattore di 1000 Ncm3 /min, 5 % vol di idrogeno, 15% vol di acqua e il restante 80% vol da azoto molecolare Volume catalizzatore presente nel reattore: 5 cm3 Massa di catalizzatore: 3.877 g Programmata di temperatura: da 600 a 460 °C con velocità di 3°C/min Velocità spaziale: GHSV 12000 h-1 Si considera che avvengano tre reazioni, di cui due relative allo steam reforming e una di water gas shift: CH4 + H2O -> CO + 3H2 CO + H2O -> CO2 + H2 CH4 + 2H2O -> CO2 + 4H2 [ΔH = +206 kJ mol-1] [ΔH = -41 kJ mol-1] [ΔH = +165 kJ mol-1] Le reazioni di reforming sono favorite ad alte temperature, essendo endotermiche, al contrario di quella di shift, esotermica. Abbiamo escluso che avvenga la reazione di cracking del metano in quanto dal diagramma di Francis il DG risulta positivo fino a circa 900°C, temperatura non raggiunta durante la nostra analisi. Lo studio termodinamico del sistema ha consentito di valutare l’andamento delle concentrazioni di prodotti e reagenti nelle condizioni di equilibrio, utilizzando il software GasEq Curve di equilibrio H2O H2 18 CO 16 CO2 % volumetrica 14 CH4 12 10 8 6 4 2 0 573 623 673 723 773 823 873 T [K] Dal grafico emerge che il metano raggiunge una conversione pressoché totale già alla temperatura di 870K, poiché, come accennato in precedenza, le reazioni di reforming sono favorite man mano che la temperatura aumenta. La curva del CO presenta un incremento di pendenza a circa 720K, a testimonianza del fatto che, al contrario del reforming, lo shift risulta sfavorito a partire da questa temperatura. Un’ulteriore prova dell’arresto della reazione di shift è data dall’andamento della curva della CO2, che a partire da questa temperatura, diventa pressoché costante. Per avere un riferimento con cui confrontare l’attività catalitica del nostro campione, è stata condotta la reazione in assenza di catalizzatore (reazione omogenea) Nel range di temperatura osservato, poiché l’ostacolo energetico è troppo elevato, la reazione non riesce ad innescarsi. Reazione omogenea 16 %volumetrica 14 H2O [%vol] 12 CH4 [%vol] 10 CO [%vol] 8 CO2 [%vol] 6 H2 secco [%vol] 4 2 0 300 350 400 T [°C] 450 500 550 Con l’aggiunta del catalizzatore nell’ambiente di reazione, ci si aspetta che anche a temperature più basse si possa avere la formazione dei prodotti. Riportando sullo stesso grafico i dati di equilibrio e quelli sperimentali appare subito evidente che il catalizzatore da noi formulato non risulta sufficientemente attivo nell’intervallo di temperatura considerato, infatti le reazioni di reforming e di shift si manifestano soltanto a partire dalla temperatura di circa 820 K. 18 Confronto con l'equilibrio 16 % volumetrica 14 H2Oeq 12 H2eq 10 COeq CO2eq 8 CH4eq 6 CH4 [%vol] 4 CO [%vol] 2 0 563 613 663 713 763 813 863 T [K] Alla luce di questi risultati si è arrivati alla conclusione che una percentuale così bassa di nichel risulta essere troppo dispersa sul supporto di gamma-allumina, tanto da non permettere la formazione di veri e propri siti attivi. La nostra tesi risulta avvalorata dai confronti fatti sia con il campione 2% Ni/CeO, sia con il campione 5%Ni/Al2O3 Confronto 2%Ni/CeO 18 16 CH4 [%vol] % volumetrica 14 CO [%vol] 12 CO2 [%vol] 10 H2 [%vol] H2O 2%Ni/Ce 8 CH4 2%Ni/Ce 6 CO 2%Ni/Ce CO2 2%Ni/Ce 4 H2 2%Ni/Ce 2 H2O [%vol] 0 600 650 700 750 T [K] 800 850 Nel primo grafico si nota che, nonostante sia stata usata la stessa percentuale di specie attiva, il catalizzatore funziona correttamente e ciò è giustificato dal fatto che l’area superficiale della ceria è pari alla metà di quella dell’allumina, quindi il carico di nichel risulta meglio disperso. Il confronto con il campione con al 5%Ni/Al2O3 dimostra che per attivare la reazione è necessario un carico superiore di specie attiva a parità di supporto. 5.2 Modello Cinetico Per eseguire una stima della cinetica di reazione, sono state prese in considerazione solo le reazioni ed è stata supposta una cinetica elementare del primo ordine rispetto ad ogni elemento, che si realizza all’interno di un reattore PFR a letto fisso. Per poter risolvere il sistema è stato utilizzato il metodo di Eulero, sono state espresse le velocità di reazione in termini di moli e sono state considerate le relazioni tra le costanti cinetiche e le keq Quindi le espressioni finali ottenute sono: Di seguito è riportata una tabella con i bilanci di materia per ogni specie SPECIE CH4 H2O CO CO2 H2 IN 5 15 - GEN OUT Inoltre sono state immesse anche 80 mol/s di N2, che essendo un elemento inerte, non è stato inserito nella tabella. È possibile perciò risolvere l’equazione differenziale di bilancio sul PFR attraverso il metodo di Eulero discretizzando della massa del catalizzatore (passo di integrazione: 1/150 della massa totale). I bilanci sono stati risolti per diverse temperature, scelte all’interno dell’intervallo in cui avviene la reazione [585,600 ]°C; sono stati esclusi i dati precedenti alla temperatura di 585°C in quanto non consentivano una corretta analisi dal punto di vista matematico. La procedura di calcolo ha previsto: Scelta delle temperature: 585, 587, 590, 595, 600 °C Calcolo delle costanti di equilibrio ad ogni temperatura attraverso il programma GasEq Calcolo delle costanti cinetiche k1 e k2 mediante il metodo di minimizzazione della somma degli scarti quadratici tra i valori delle frazioni molari di CO2, H2 e CO ricavate dal modello e quelle sperimentali I risultati ottenuti dal modello sono riportati nel grafico seguente e paragonati ai dati sperimentali si osserva che si riesce ad ottenere un fitting soddisfacente. Modello cinetico 16 CH4sp COsp 14 CO2sp % volumetrica 12 H2sp 10 CH4md 8 CO2md H2Omd 6 COmd 4 H2md 2 H2Osp 0 585 590 595 T °C 600 605 A questo punto è stato possibile calcolare le energie di attivazione e i fattori pre-esponenziali, supponendo che la dipendenza della k cinetica dalle temperatura sia di tipo Arrhenius: Riportando quindi l’andamento del logaritmo di k contro l’inverso della temperatura, sono state ottenute delle rette, dalla cui pendenza sono state calcolate le energie di attivazione 8 7 6 ln(k) 5 y = -76175x + 95.167 R² = 0.8454 k1 4 k2 3 Lineare (k1) 2 Lineare (k2) 1 0 0.00115 y = -52351x + 63.13 R² = 0.993 0.001155 0.00116 0.001165 0.00117 1/T Steam reforming Water gas shift Ea [kJ/mol] 435.2462 266.5302 k0 63.13 95.167 Le energie così calcolate non trovano riscontro con i dati di letteratura [The kinetics of methane steam reforming over a Ni/a-Al2O catalyst,Kaihu Hou, Ronald Hughes], per cui il modello ipotizzato non risulta essere quello giusto. Le plausibili motivazioni sono che l’ipotesi di considerare esclusivamente due reazioni non è veritiera ed inoltre non risulta sufficiente utilizzare una cinetica di primo ordine, ma si sarebbe dovuta considerare una cinetica di tipo Langmuir-Hinshelwood. [Methane Steam Reforming Reaction Behaviour in a Packed Bed Membrane Reactor Lemnouer Chibane and Brahim Djellouli]. RINGRAZIAMO TUTTI PER LA DISPONIBILITÀ E PER I PREZIOSI CONSIGLI!
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