SPring-8利用推進協議会第57回産業利用研究会～産業界に役立つ放射光とスパコンの連携利用～第一原理計算による XANESシミュレーションの基礎と応用東京大学・生産技術研究所溝口照康 INTRODUCTION: XANES ELNES/XANES：電子線もしくはX線を用いた内殻電子励起スペクトルの吸収端近傍微細構造 SPring-8 高輝度放射光と多素子検出器により，微量元素の検出自由度の高い測定系（雰囲気，温度，外場等）を用いたその場観察 INTRODUCTION: ELNES Aberration corrected Electron probe F doped LaFeOAs ABF image Spectrum Image HAADF image TEM/STEM Specimen HAADF Detector High angle scattering (> 80mrad) ABF Detector EELS Bright field except for center (11~22mrad) Spectrometer ELNES：高い空間分解能軽元素検出，H, Li etc. T. Tohei, T. Mizoguchi et al. APL (2009) T. Mizoguchi, J. Ceram. Soc. Jpn (2011) INTRODUCTION: ELNES/XANES PDOS DOS ELNES/XANES：原子構造，配位環境，価数，化学結合 ELNES/XANES スペクトル Energy Unoccupied Bands (Delocalized) 直接対応困難 Valence Bands Coreorbital 化学結合 ELNES/XANES の第一原理計算 FEFFコード：スペクトル計算専用コード http://leonardo.phys.washington.edu/feff/ EXAFSに特化した手法で，XANESも計算可能計算，導入が簡単，EXAFSも計算できる GUIﾊﾞｰｼﾞｮﾝ(JFEFF)も開発 MgOのような最密充填化合物はOK しかし．．．現時点では異方性の強い材料（疎な材料）への適用には注意が必要 FEFFの球対称ポテンシャルが問題．フルポテンシャルの第一原理計算が必要 XANESの理論計算電子の遷移確率I∝|<Φf | exp(i k・r)・q・p |Φi>|2 Taylor展開: exp(ik・r)=1 + ik・r + 1/2(k・r)2 第一項のみ電気双極子（第二項は磁気四重極子） I∝ (Ef-Ei)/ |<Φf | r・q |Φi>|2 終状態の波動関数始状態の波動関数第一原理電子状態計算で求める 6 一般的にいう「第一原理計算」とは？「フィッティングパラメーター」は使わないが「近似」を多数使用電子-電子間の多体相互作用物理：DFT-LDA, DFT-GGA → 交換相関 △ （一様電子ガスモデル）化学：Hartree-Fock法（DFTで無い）→交換◎ 相関× 化学： Configuration Interaction（CI）法  交換◎ 相関◎ 三種類のXANES第一原理計算 DFT-LDA/GGA計算＝一粒子計算 WIEN2k，CASTEP等多数 ↓以外（e.g.C,N,O,F等のK端，金属のK端）  Liイオン電池材料の酸素K端は情報が豊富 BSE（Bethe-Salpeter Equation)計算＝二粒子計算軽元素（Li等）のK端軽金属元素（Na～Alの100eV以下）のL2,3端 CI計算＝多粒子計算 3d遷移金属のL2,3，M2,3端ランタノイドのM4,5端等通称ホワイトライン DFT-LDA/GGA計算 Exp. ＝一粒子計算 MgO Mg-K edge Calc. Calculated by OLCAO code (LDA) 高速・高精度ELNES/XANES理論計算 (CASTEP code) Calculation time (min) 120 115min All electron 80 47min 37min 40 7min 20 PWPP 40 60 Number of atom in supercell 複雑な構造（界面や表面）へ応用可能 T. Mizoguchi et al. Micron 2012 T. Mizoguchi et al. J. Phys.: Cond. Matter. 2009 不規則固溶体のELNES/XANE解析 : MgO-ZnO固溶体実験計算 T. Mizoguchi et al., PRB(2007) 有機物からのELNES/XANES 分子を大きなスーパーセルの中に入れて計算有機化合物のELNES/XANES 計算にも可能第一原理ELNES/XANES計算 (CASTEP) ＋分子動力学計算 ↓ 分子-分子間相互作用液体内分子構造液体から取得されるXANESの理論計算も可能．液体を構成する分子の動的な挙動に関する情報が含まれている Y. Matsui et al. Sci. Rep. 3 (2013) 3503-1-7. T. Mizoguchi et al. Micron (2010)  f   f e  r i 電気双極子 2 1   f e  r k  r i 4 2    四重極子四重極子：ほぼ無視できるが，遷移金属のK端等では比較的顕著に表れる． A1:励起状態の3d軌道の情報 A2:基底状態の3d軌道の情報 Calculated by WIEN2ｋ code (GGA) BSE（Bethe-Salpeter Equation)計算＝二粒子計算 Electron-hole pair (Exciton) BSE BSE:二粒子ハミルトニアンを有する方程式．BSEをもとにスペクトルを計算することで軽元素のK端が計算可能に（計算はWIEN2kだが，近年 ExcitingやElkといったコードで計算可能） W. Olovsson et al. PRB (2009), T. Mizoguchi et al. Micron (2010) BSE（Bethe-Salpeter Equation)計算＝二粒子計算 F A B C D E F E D A C T. Mizoguchi et al. B Micron 2003 F A B C D Electron-hole interaction is important also in Mg-L2,3 edge (50eV) and Al-L2,3 edge (70eV). E W. Olovsson et al. Phys. Rev. B, (2009) 041102(R)-1-4. T. Mizoguchi et al., Micron (2010) CI計算＝多粒子計算ホワイトライン: L2,3 edge of Transition metals (2p 3d) M4,5 edge of Lanthanides (3d 4f) 電子-電子間の多体相互作用 CI計算 Φ𝑒 = 3d band Intensity (arb. units) SrTiO3 Ti-L2,3 t2g SrTiO3 Ti-L2,3 ϕ1 (𝑟1 ) ϕ1 (𝑟2 ) … ϕ1 (𝑟𝑛 ) ϕ2 (𝑟1 ) ϕ2 (𝑟2 ) … ϕ2 (𝑟𝑛 ) +SD2+SD3+….. ⋮ ⋮ ⋱ ⋮ ⋮ ⋮ ⋮ L2, L3分裂のために ϕ𝑛 (𝑟1 )ϕ𝑛 (𝑟2 ) … ϕ𝑛 (𝑟𝑛 ) Spin軌道相互作用考慮 Slater Determinant (スレーター行列式SD) 1 𝑛! non-relativistic one-electron calculation eg L3 L2 relativistic one-electron calculation relativistic multi-electron calculation L3 Calc. SD:60個 L2 SrTiO3 Ti-L2,3 SrTiO3 Ti-L2,3 L3 L3 L2 L2 experiment 455 465 L2のブロードネス Exp. T. Mizoguchi et al. Micron(2010) CI計算＝多粒子計算 Ti-L2,3端が検知可能なぐらいに変化した場合：以下の三つの可能性がある S. Ootsuki et al. Appl. Phys. Lett.(2011) 1%VO+Ti4+ * 20%以上の濃度の電子ドープ * 1%以上の酸素空孔が導入されTiが3+に * 1%以上の酸素空孔が導入されるがTiが4+のまま 1%VO+Ti3+ Perfect その他リチウムイオン電池材料の解析にも使われている