第57回産業利用研究会 2014年8月5日 ニチイ学館 神戸ポートアイランドセンター リチウムイオン電池開発における XAFSと第一原理計算の利用 株式会社日産アーク 今井英人 電気自動車のキーテクノロジー:リチウムイオン二次電池 Liイオン二次電池: 電極活物質へのLiイオンの挿入脱離により充放電 エンジン: 燃焼のエネルギーを機械駆動力へ変換 内燃機関から電気化学デバイスへの転換: 化学反応のエネルギーを電気へ変換 (Zero emission) 2 電気自動車の利便性向上にむけて 環境車 電気自動車 (EV) ハイブリッド車 (PHV, HV) 電気化学デバイスの性能 (利便性の向上) Liイオン電池 コスト コスト インフラ インフラ (利便性の向上) 低価格化 Ni、Coの使用量低減 電解液、添加剤の低価 格化 充電ステーションの整備 1億⇒500万 FCスタックの低価格化 Pt触媒 ガス拡散層 固体電解質膜 水素ステーションの整備 高容量化:航続距離の増大 200km→500km 長寿命化 5年→10年 燃料電池車 (FCV) 固体高分子形燃料電池 エネルギー密度・出力密度の向上 耐久性の向上 性能向上・コスト低減に向け、材料レベルのイノベーションが必要 3 放射光によるリチウムイオン二次電池の解析 ①その場、非破壊、リアルタイム計測 電池性能は、コンポーネンツの物性だけは決まらない。 充放電に伴い、電極の状態が変化する。 表面被膜などの反応物が重要な役割を持っている。 充電前 充電後 ②高精度分析 実用材料は、複雑。 材料の構造が複雑な上、構造欠陥(欠損、積層欠陥、サイト置換)、混合物。 セル越しの観測、バインダー、導電助剤などを含む電極など、遮蔽物込の計測。 4 産業界の放射光利用チャネル (バッテリー分野) 共用ビームライン BL14B2(産業利用Ⅰ) XAFS BL19B2 (産業利用Ⅱ) 粉末回折、小角、イメージング BL46XU (産業利用Ⅲ) 回折、HAXPES 専用ビームライン BL16XU (サンビームID) 回折、HAXPES、XRF、マイクロ BL16B2 (サンビームBM) XAFS、イメージング BL28XU (NEDO RISING-Pj) 時間空間分解能No.1 BL24XU (兵庫県BL) 産業支援充実 ①蓄電池・燃料電池解析向け設備、サポートの充実 (大気非暴露測定、グローブボックス、ガス設備等) ②抜群の使いやすいさ:自動測定、簡素化 5 放射光によるLiイオン電池の評価 高精度分析: in situ XAFSと第一原理計算によるLiイオン電池正極材料の充放電メカニズム解析 6 高容量・長寿命正極材料の開発 Li過剰層状正極材料 正極材料の可逆容量 複数の遷移金属、複数の構造を混ぜ合わせ 高容量、長寿命化を実現する狙い 5000 Spinel Mn Li2MnO3-LiMeO2 LCO LNO LNMO 4000 LiNiO2 Energy density (Wh/cc) LNCMO LNCAO Olivine 3000 O Me LiNiCoAlO2 LiCoO2 213 LiNi1/2Mn1/2O2 LiMn2O4 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 2000 Li LiFePO4 1000 0 0 200 400 600 800 Energy density (Wh/kg) 1000 1200 xLi+ + xe- + LixMeO2 → LiMeO2 正極材料中のLiの動き、電荷補償(遷移金属からの電子放出)を理解すること が、材料開発のキー。結晶サイト、遷移金属の種類を識別して理解することで、 高性能材料開発の指針が得られる。 遷移金属の価数変化はその指標となる。 in situ XASの活用が有力 7 X線収分光法による電池反応解析の利点と欠点 X線吸収分光法は、in situ 測定にも適し、 遷移金属の価数変化と局所構造変化を同時に捉えることができる。 advantage disadvantage XANES -元素選択性がある -価数の情報が得られる ⇒酸化還元種の決定 -価数評価ができない場合あり EXAFS -特定元素周りの局所構造 ⇒構造安定性の評価等 -結合角の情報の欠如 -広いk範囲で測定することが難しい 8 XANESによる価数変化識別と定量評価 価数をモニターすることで触媒反応、電池反応を追跡することができると期待! 8330 8330 8340 8350 energy / eV 8340 8350 energy / eV 8360 8360 Reference Sample (Co) 7710 7710 7720 7730 energy / eV 7720 7730 energy / eV Mn K-edge Expt. Mn2O3 β-MnO2 Normalized Intensity / a.u. CoO LiCoO2 Normalized Intensity / a.u. Reference Sample (Ni) Co K-edge Expt. Normalized Intensity / a.u. LiNiO2 NiO Ni Normalized Intensity / a.u. Ni K-edge Expt. Normalized Intensity / a.u. Normalized Intensity / a.u. 吸収端(XANESスペクトル)と価数の関連付けと定量評価 変曲点? エッジジャンプの半分? プリエッジ? XANESの立ち上がり? 参照物質との比較?(すべての価数状態困難) 7740 7740 Reference Sample (Mn) 6540 6540 6550 6560 energy / eV 6550 6560 energy / eV 6570 6570 第一原理計算によるXANESスペクトルシミュレーションを併用して XANESスペクトルから価数変化情報の詳細を読み取る 9 層状3元系正極材料 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 への適用 LiCoO2 LiNiO2 LiNi1/2Mn1/2O2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 200 mAh/g 150 mAh/g 200 mAh/g @5.0V ○ ○ × × ○ △ △ △ R3m 容量 安定性 サイクル特性 コスト 150 mAh/g × 高電位での脱酸素反応 × 高電位での構造変化 × × 高電位での脱酸素反応 各遷移金属や酸素の充放電挙動への役割を理解することは高性能正極材料の 材料設計に重要である。 10 in-situ XANES(Ni, Co, Mn K-edge) ex-situ XANES (O K-edge) in-situ XANES測定 ex-situ 軟X線XANES測定 LIBセル 負極: リチウム金属 正極: LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (NMC) 2cycleエージング後 Rate: 0.05 C in-situ XANES測定 Mn K-edge Co K-edge Ni K-edge 透過法 @ SPring8 BL16B2 上記3吸収端を15分かけて測定。 11 ex-situ XANES測定 O K-edge @立命館SR BL2 蛍光法 トランスファーベッセルによる大気非暴露測定 XANESシミュレーション ① 初期構造パラメータの決定 (リートベルト構造精密化で得た値) 放射光XRD@BL19B2(SPring-8) ② Liを引き抜いた上で構造最適化 VASP: ③ 電子構造計算 PBE Core: Li-1s, T.M.-1s to 3p, O-1s Cutoff: 875 eV ④ 励起状態、および双極子遷移確率の計算 (XANESスペクトルの再現) ⑤ 測定スペクトル と比較・検討 価数状態および微細構造の解析 12 WIEN2k: GGA RMT: Li 1.90, T.M. 1.85, O 1.65 Å Core: T.M.-1s , O-1s RMTKmax: 5.0 実験結果(in-situ XAFS) 8330 8340 8350 energy / eV 8340 8350 energy / eV 8360 8360 7710 7720 7730 energy / eV 7720 7730 energy / eV 7740 0 13 1 Jahn-Teller効果 2 3 4 5 r/Å ⇒構造不安定化 6 0 1 2 3 r/Å 6540 7740 5 6 6550 6560 energy / eV 6550 6560 energy / eV 6570 6570 ⇒ 0.33) Mn K-edge Expt. Transform magnitude / a.u. (Li 1.00 4 Reference Sample (Mn) 6540 Transform magnitude / a.u. 2) k3フーリエ変換で得られた動径分布関数 Co K-edge Ni K-edge Expt. Expt. Mn2O3 β-MnO2 Normalized Intensity / a.u. Reference Sample (Co) 7710 Mn K-edge Expt. Normalized Intensity / a.u. Reference Sample (Ni) CoO LiCoO2 Normalized Intensity / a.u. Normalized Intensity / a.u. LiNiO2 NiO Ni 8330 Transform magnitude / a.u. 0.33) Co K-edge Expt. Normalized Intensity / a.u. Normalized Intensity / a.u. 1) XANES(Li 1.00 ⇒ Ni K-edge Expt. 0 1 2 3 r/Å 4 5 6 in situ XANES シミュレーション結果 Li1.00 Li0.67 Li0.34 8340 8350 energy / eV 7720 7730 energy / eV 7740 Co K-edge Li1.00 Li0.67 Li0.33 Normalized Intensity / a.u. 8360 14 7710 8360 6540 Li1.00 Li0.67 Li0.33 Normalized Intensity / a.u. Calculation Ni K-edge 8370 8380 energy / eV 8390 Li 1.0 Li 0.67 Li 0.33 7730 6550 6560 energy / eV Mn K-edge 6570 Li1.00 Li0.67 Li0.33 Normalized Intensity / a.u. Normalized Intensity / a.u. 8330 Mn K-edge Normalized Intensity / a.u. Co K-edge Li1.00 Li0.67 Li0.34 Normalized Intensity / a.u. Experiment Ni K-edge 7740 7750 energy / eV 7760 7770 6560 6570 6580 energy / eV 6590 充放電に伴う価数変化の見積 電荷移行による電荷分布の変化 SOC -> O Ni 電子密度積分 (WIEN2k aim) Mn 2.25 Li 0.67 2.25 Li 0.33 2.25 (±0) (±0) Co 1.68 1.73 1.76 (+0.05) (+0.08) Ni 1.54 1.65 1.75 (+0.11) (+0.21) SOCに対する価数変化。Niの価数変化は 比較的大きい。Coの価数変化は、小さく、 Mnの価数変化はほとんどない。 Li1.00 Li0.67 Li0.34 Normalized Intensity / a.u. Ni K-edge Li 1.00 吸収端が高エネルギー側にシフトした原因は、 Ni酸化状態による変化であることが確認できる 8330 8340 8350 energy / eV 8360 CoおよびMn XANESのピークトップシフトの原因 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 4p PDOS Co Mn Ni Li Li 1.00 Li 0.67 Ni, Co および Mn 4p軌道の混成がみられた。 Li 0.33 酸素原子の寄与: O-K edge XANES Calculation O K-edge Li1.00 Li0.67 Li0.33 525 Li1.00 Li0.67 Li0.33 Normalized Intensity / a.u. Normalized Intensity / a.u. Experiment O K-edge 530 535 energy / eV 540 -5 545 0 5 10 energy / eV 遷移金属3d軌道の混成 Valence Number of electron Li1.00 -1.39462 9.39462 Li0.67 -1.33125 9.331254 Li0.33 -1.21289 9.212893 15 20 電子数減少に起因する遮蔽効果の 減少 O原子周囲の電子数は、Li脱離に伴っ て、減少する。 Redox反応への寄与を強く示唆してい る。 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 の電気化学反応 O2-→O- LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2→ xLi+ + xe- + LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2 Cell voltage/V 5.0 Co4+→Co3+ 4.5 Ni4+→Ni2+ 4.0 Li 1.00 3.5 Li 0.33 Li 0.67 3.0 2.5 Li 1.00 Li 0.67 Li 0.33 0 50 100 150 200 Charge Capacity /(mAh/g) 250 (充放電曲線,実験値) in situ XANESと第一原理計算を組み合わせることで、充放電時 の正極材料の電荷移動量を正確に把握することが可能。 高性能材料設計に重要な指針。 複雑な固溶体正極材料や格子欠陥を含む材料の挙動解析等に 応用中。 18 Summary: 次世代電気自動車向け電極材料の開発が佳境。国際的な競争、元素戦 略といった観点からも材料の重要性は高まっている。 実用材料は、必ずしも「きれいな系」ではなく、多種元素の化合物であった り、構造欠陥が重要である場合が多い。そういうところまで把握した材料 設計・開発が重要になっている。 In situ 計測、非破壊計測、高精度解析が得意である放射光利用はこれ からも重要性を増すと考えられる。 第一原理計算の併用により、スペクトル解析から得られる情報が格段に 上がる。(電気化学反応の定量的計測、複数サイトの区別) 次世代材料の開発に必須の解析手法になると期待。 19
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