SPring-8利用推進協議会 次世代先端デバイス研究会（第1回） 2014年3月14日 連合会館 201会議室 有機薄膜太陽電池のバルクヘテロ 界面電子準位のHAXPES評価 京大化学研究所 ○吉田 弘幸 目次 1. 有機薄膜太陽電池 原理、界面電子構造、バルクヘテロ接合 2. 低エネルギー逆光電子分光 空準位、電子親和力を決定する新しい実験手法 3. 硬X線光電子分光 S1s、C1sスペクトル 多変量解析によるピーク分離 有機薄膜太陽電池の原理 真空準位 光 ＋ + ドナー ー - アクセプター S 空準位 価電子 準位 - - 電子 ホール ＋ ＋ O O P3HT PCBM ドナー (p型) アクセプター （n型） ｐ型・ｎ型半導体の界面で発電する 界面の電子構造 真空準位 - Ｅ LUMO 空準位 EF + ドナー (p型) HOMO アクセプター （n型） 価電子準位 価電子準位を調べる方法 － 光電子分光法 ehν 空準位 価電子準位 内殻準位 Ekin 真空準位 EB EB = hν - Ekin •紫外光電子分光 UPS •X線光電子分光 XPS 光電子分光法による界面の測定 hν e energy 膜厚を増やしながら 測定する 真空準位 HOMO HOMO 1 2 layer 実用的な有機薄膜太陽電池 2層型 e バルクヘテロ接合 電極 電極 電子輸送層 電子輸送層 アクセプター層 h e ドナー層 h ホール輸送層 ホール輸送層 電極 電極 バルクヘテロ接合の界面電子構造を 調べるのは難しい！ 問題点 空準位の測定 バルクヘテロ接合界面 3 Evac 2 LUMO 1 e h ∆Ε HOMO D A 空準位を調べる新しい実験手法 低エネルギー逆光電子分光法 LEIPS Low-energy inverse photoemission spectroscopy electron 0 – 4 eV near ultraviolet light 2- 5 eV Evac e- electron gun photomultiplier vacuum e - Ek bandpass filter sample EB H. Yoshida, Chem. Phys. Lett., 539–540 (2012)180-185. 0.1 eV 電子照射による有機サンプルの損傷 bis-PCBM 低エネルギーIPES(0 - 4 eV, 0.5 µA) 従来のIPES (10 eV, 0.5 µA) -4 -3 -2 -1 energy from Evac / eV 0 min 1 min 5 min 15 min intensity (arb. units) intensity (arb. units) 0 min 30 min 2 hours 0 -4 -3 -2 -1 energy from Evac/ eV 0 ¥ (1.0%) PC61BM LEIPS of PCBM 6 250 nm (4.97 eV) 5 4 3 2 [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester 1 280 nm (4.38 eV) 15 10 5 1.0 0 30 onset energy / eV intensity / cps µA-1 0 285 nm (4.46 eV) 25 20 15 0.5 0.37% 0.47% 3.83 eV 3.83 eV 10 5 0 0 1 2 electron kinetic energy / eV 3 0.0 3.5 4.0 4.5 photon energy / eV 5.0 バルクヘテロ接合 3 Evac 2 e h 50 nm〜 1 ∆Ε 1. （紫外）光電子分光法 2. （低エネルギー）逆光電子分光法 3. X線光電子分光法 内殻準位でプローブする 界面電気二重層 Evac 空準位 価電子準位 内殻準位 D D-A A 実験室XPS Z. L. Guan, J. B. Kim, H. Wang, C. Jaye, D. A. Fischer, Y. L. Loo and A. Kahn, Org. Electron. 11 , 1779 (2010). 表 裏 S P3HT PCBM O O 硬X線光電子分光 Hard X-ray photoemission spectroscopy (HAXPES) XPS(Lab) inelastic mean free path / nm → 数 nm HAXPES → 数10 nm 10 C (Graphite) C (Diamond) C (Glassy) Al Si 1 0.1 0.1 1 10 energy/ keV Tanuma et al., Surf. Interface Anal, 43, 689 (2010). 測定試料 ドナー P3HT アクセプター PCBM poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester RegioRegular → 結晶性 S S S S bis-PCBM RegioRandom → 非結晶性 S S S S 試料製膜 50 nm • CB溶液からスピンコート • 製膜後、加熱あり・なし ITO 1 2 donor acceptor treatment RR-P3HT PCBM bis-PCBM annealed 3 4 Rra-P3HT PCBM as cast Hard X-ray photoemission spectroscopy (BL47XU/SPring-8) Ikenaga et al., J. Elect. Spectrsc. Relat. Phenom. wide acceptance angle electrostatic lens -> ±45o HAXPES wide scan C1s intensity (arb. unit) S1s PCBM P3HT PCBM: P3HT 3000 2500 2000 1500 1000 binding energy / eV 500 0 S1sスペクトル P3HTのみ P3HT:PCBMブレンド rr-P3HT (annealed) rr-P3HT (as cast) rra-P3HT (as cast) intensity (arb. unit) intensity (arb. unit) rr-P3HT:PCBM (annealed) rr-P3HT:PCBM (as cast) rra-P3HT:PCBM (as cast) 2476 2474 2472 2470 2468 binding energy (eV) • rrとRraで0.2 eVシフト • アニールによる変化なし 2476 2474 2472 binding energy (eV) • ほぼ同じ 2470 2468 shift in binding energy / eV ピークシフト S1s (P3HT) RegioRegular -> 0.2 eV 0.2 0.1 RegioRandom -> 0 eV 0 3 as cast RR-P3HT:PCBM 2 as cast １ annealed annealed -0.1 Lorentzian fit 4 RRRR-P3HT:PCBM RraP3HT:bisPCBM P3HT:PCBM C1sスペクトル 288 287 286 285 PCBM 284 283 P3HT:PCBMブレンド C1s RR-P3HT (annealed) RR-P3HT (as cast) Ra-P3HT (as cast) 288 287 286 rr-P3HT:PCBM (annealed) rr-P3HT:PCBM (as cast) rra-P3HT:PCBM (as cast) intensity (arb. unit) intensity (arb. unit) PCBM P3HT 285 binding energy / eV 284 283 284 286 288 binding energy (eV) P3HTとPCBMの成分に分離するのは困難 θ intensity 深さ分布 → 角度分布 70ο 55ο 10ο energy 角度によりP3HTとPCBMの成分の強度が変化することを利用し、 多変量解析によりピーク分離する H. Yoshida, N. Sato, Chem. Phys. Lett.,511,146-150 (2011). スペクトルをテイラー展開 ∆e スペクトルシフト： ∆e 2 f (∆e)= f + ∆e f ′ + f ′′ + 2 スペクトルの足し合せ： e2 Af (e1 ) + Bf (e2 ) = ( A + B ) f + ( A∆e1 + B∆e2 ) f ′ e1 f1 Af1(e1)+Bf2(e2)=(Af1+Bf∆2)+(A∆e e12 ∆ e2 2 1f’+B∆e 2f’)+… B A energy +( A f2 2 +B 2 ) f ′′ + 複雑なスペクトル変化をテイラー展開 の係数であらわすことができる 係数Ciは、多変量解析により決定 • Classical Least-Squares （CLS) • Target Factor Analysis (TFA) intensity 多変量解析によるピークの分離 70ο 55ο 10ο P3HT・ PCBM PCBM P3HT c1 + = 強度 f1 c2 + シフト f1’ energy c3 + 強度 f2 c4+ R シフト f2’ intensity (arb. unit) C1s angle resolved-HAXPES for P3HT:PCBM blend film angle / deg 20.5 30.7 40.9 45.0 51.1 55.2 59.3 63.4 65.4 288 286 284 kinetic energy / eV 282 CLS 解析結果 286 DA14 282 C1s 1.2 P3HT 0.5 PCBM 0.0 286 284 binding energy / eV 282 P3HT強度 1 0.8 PCBM強度 0.6 0.4 PCBMシフト 0.2 0 -0.2 -0.4 288 DA14 rr-P3HT:PCBM annealed 1.4 1.0 relative intensity 284 normalized intensity 288 1 1.5 2 2.5 3 1/ cos θ P3HTシフト 3.5 4 4.5 S1s (P3HT) C1s 解析方法による 違いはない CLSによりC1sのピーク が分離できている P3HT 0.2 RegioRegular 0.1 Lorentzian fit 0 RegioRandom TFA P3HT 0.2 shift in binding cnergy / eV shift in binding energy / eV ピークシフト 0.1 0 CLS -0.1 annealed RR-P3HT:PCBM １ annealed as cast as cast RRRR-P3HT:PCBM RraP3HT:bisPCBM P3HT:PCBM 2 3 4 -0.1 annealed annealed as cast RRRRRRP3HT:PCBM P3HT:bisPCBM P3HT:PCBM １ 2 3 as cast RraP3HT:PCBM 4 S1s (P3HT) 0.2 C1s RegioRegular 0.1 Lorentzian fit 0 RegioRandom TFA P3HT PCBM 0.2 shift in binding cnergy / eV shift in binding energy / eV ピークシフト 0.1 PCBM 0 CLS -0.1 annealed RR-P3HT:PCBM １ annealed as cast as cast RRRR-P3HT:PCBM RraP3HT:bisPCBM P3HT:PCBM 2 3 4 -0.1 annealed annealed as cast RRRRRRP3HT:PCBM P3HT:bisPCBM P3HT:PCBM １ 2 3 as cast RraP3HT:PCBM 4 エネルギーダイヤグラム RegioRegular P3HT:PCBM RegioRandom P3HT:PCBM ∆ = 0 eV ∆ = 0.2 eV Evac Evac 3.8 eV LUMO 4.7 eV HOMO rr-P3HT 3.8 eV LUMO 4.9 eV ∆Ε = 1.1 eV PCBM ∆Ε = 1.1 eV HOMO rra-P3HT PCBM 結論 有機薄膜太陽電池 P3HT:PCBMバルクヘテロ接合 の界面電子構造を決定した • 硬X線光電子分光法 HAXPES • 低エネルギー逆光電子分光法 LEIPS ∆ = 0.2 eV Evac P3HT PCBM ITO 3.8 eV LUMO 4.7 eV HOMO rr-P3HT ∆Ε = 1.1 eV PCBM
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