LCのRO

粉末X線回折
1次元X線回折
下のヘキサゴナルでは、110がでることが必要である。
100のピークの層間距離をルート3で割ると、110の層間
距離になり、2で割ると200のピークの層間距離になる。
110が出ないと、スメクチックと差が付かない。その場合
は偏光顕微鏡観察からも考える。
26.4Å
(100)
a
60o
a
15.1Å (110)
13.0Å (200)
a=30.5Å
液晶相のX線回折は結晶に比べて本数が少なくシンプルである。しかし、2次や3次の反射が小さ
いので、拡大してみないと見えない。雑音に紛れてしまうので、その部分のみをゆっくり測定して、信
号対雑音比を高くすることが有効である。試料の流動性・置き方によっては、2θがわずかにずれる
ことがあり、すべてのピークから同一の角度を加減して、補正することも必要である。
スメクチックA相の一次元XRD
Intensity (counts).
25000
37.4 Å (100)
20000
15000
18.7 Å (200)
12.4 (300)
10000
x 30
5000
0
0
5
10
15
20
25
30
2θ (deg)
スメクチック相のピークは、100、200、300、などが等間隔にでるの
でとてもわかりやすい。スメクチックA相の場合は、分子長と層間
距離は一致するものもあるが、右図のように入り込みがある場合
や、分子の傾きがある場合は層間距離は短くなる。2分子層など
の場合は、層間距離が長くなる場合が多い。スメクチックCの場合
は、分子長よりも層間距離が小さくなることが多いが、傾きと入り
込みの両方が考えられる。偏光顕微鏡から、コア部分の傾きを観
察するか、2次元X線回折で配向試料を測定して決める。上のよう
に200が300に比べて極端に小さい場合は、各層において、電子
密度の大きな部分と小さな部分が1:1の厚みで、X線の波の打ち
消し合いで200反射が小さくなったと考える。
1
2b 3b
1
スメクチックA相の一次元XRD
Y
Y
Z
Z
Intensity(counts)
X
4000
X
3500
X
O
O
Z
Z
O
X
Z
Y
Z
Y
O
Y
Z
Z
1a: X = Y = F, Z = H
1b: X = F, Y =H, Z = H
1C: X = Y = Z = H
2a: X = Y = H, Z = F
2b: X = F, Y =H, Z = F
2C: X = Y = Z = F
X
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
0
5
10
15
20
25
30
スメクチックA相で、きれいに整った層を持っている場合には、2次、3次、4次、・・・というふうに
反射が等間隔に現れる。通常、ベンゼン環が高速でランダムに回転している場合には、4.5オ
ングストローム付近に平均的な厚みがでるが、2軸性の場合は、2つの部分にブロードピーク
があったり、薄膜では、3.8オングストローム付近にピークトップが来たりする。
スメクチックC相の二次元XRD
スメクチックC相の配向試料の2次元回折では、中央近くに濃いスポットのペアが上下にでる。
分子の横方向の分子の繰り返し方向が斜め方向にでる。上の図では、斜め方向のブロードなス
ポットの方向から、層内での分子の倒れ角がわかる。
スメクチックA相の二次元XRD
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
F
F
F
F
F
O O
O O
F
F
F
F
F
(d)はネマチック相ですが、ローカルには層構造があるようで、横方向の繰り返しの筋がでています。
Kishikawa, Soft Matter (2011)
単結晶X線回折
結晶状態での集合状態
OCH3
OCH3
OCH3
N
OCH3
C
N
S
C
C
N
S
C
N
N
C
N
S
C
C
N
S
C
H3CO
N
OCH3
H3CO
OCH3
•
X-ray structure of 8d (ORTEPs shown t 30% probability).
双極子モーメントと結晶中の二量化
計算で得られた双極子モーメント
単結晶中のパッキング構造
(anti-parallel)
C4H9
N
O
O
OO
O
N
C
O
12 debye
OO
O
4.8 debye
O
C8H17
O
O
C4H9 C4H9
結晶中でのコンフォーメーション
CH3
O
O CH3
O
H3C
O
O
O
H3C
O
O
CH3
O CH3
液晶の混合実験
1と3cの分子集合状態の比較
OCnH2n+1
O
O
O
OC 12H25
O
F 3C
O
O
F 3C
O
F3C
O
F3C
O
O
O
O
OC 12H25
1
OCnH2n+1
1と3cの混合実験
1の結晶構造
3c:n=12
1と3cの分子集合状態は同じである
ドーパント3cと4の混合実験
F3C CF3
O
O
O
O
O
O
C12H25O
C6H13O
(oC)
220
(a)
210
I
O
3c
O
O
O
O
4
OC12H25
OC6H13
(oC)
220
(b)
I
210
200
200
N
190
O
N
190
SmX
SmA
180
180
170
170 SmC
SmC A
160
160
150 SmC
150
SmC A
140
Cr
140
SmA
Cr
130
130
0
1
3c/(4+3c)
5
(wt%)
0
10 20
30 40 50 60
3c/(4+3c)
70 80
90 100
(wt%)
混和実験
(oC)
1)アルキル鎖が異なるも
のでもどんな比でも安定
な液晶相をつくる
60
50
同一の分子集合状態
40
temperature
2)直鎖のアルキル鎖の方
が安定な液晶相をつくる
30
O
RO
O
OR
O
(高温まで液晶を保つ)
20
RO
OR
OR
カラム内の分子間距離
が安定性にとって重要
である
OR
6 : R = n-C 8H17
10
11 : R =
0
10
20
30
40
50
6/6+11
60
70
80
90
100 (%)
AM1計算
計算による双極子モーメントと最安定配座の予想
Table 3. Calculation of conformers of benzoic anhydride
relative energy (kcal/mol)
MM2 a
O -0.29
AM1 b
O -0.29
C +0.37 C +0.37 C -0.07
C -0.07
C -0.14
C
O
C -0.12
C -0.14
-0.12
-0.32
C -0.09 C -0.07
C -0.15
0.0
0.0
0.5
2.4
4.4
6.2
A
C -0.07
C -0.09
C -0.15
5.0 debye
S cheme 2. Net atomic charges and dipole moment of benzoic anhydride calculated by AM 1.
B
C
a
Reference 26.
b
Reference 27
AM1 Calculation of the Dipole Moments
Y
S
X
8a' (X = Y = H)
8b' (X = Y = Br)
8c' (X = Br, Y = CN)
8d' ( X = Y = CN)
8a'
(0.54 debye)
8b'
(2.56 debye)
8c'
(4.57 debye)
8d'
(6.30 debye)
電圧印加実験
液晶化合物(一つの
例)
C N
+
-
*ディスプレーに使われている液晶化合物は数種類の混合物である。
液晶表示の仕組み(TNセル)
+
ON
OFF
図1.ネマティック液晶を用いた表示素子における分子の挙動
(電極に水平だった分子が電界により垂直に立つ。)
”遅いスイッチング”+高い電圧が必要”
電圧ー電流特性の測定
glass
glass
LC
ITO
ITO:10X10mm,
d:5mm,homogeneous
液晶の性質と電圧ー電流曲線
一般的な液晶
0V
-
0V
+
強誘電性
液晶
-
0V
0V
+
反強誘電性
液晶
0V
0V
電圧
電流
強誘電性液晶(光学活性なスメクチックC相)
電界に対する分子の動き
外部の電界
外部の電界
回転
右
A
A'
回転
左
右
鏡面
B
左
B'
電圧ー電流曲線
回転
電圧
A'
(明)
A
(暗)
電流
反強誘電性液晶(光学活性なスメクチックCA相)
電界に対する分子の動き
0
回転
A'
(明)
回転
A
(暗)
A
(明)
電圧ー電流曲線
電圧
電流
既知の強誘電性液晶(光学活性なスメクチックC相)
O
O
O
O
8
電圧ー電流曲線
82nC/cm2
20oC, Vpp=200V, 0.26Hz
O
H
CH3
ドーパント3cの添加(2wt%)時の電圧電流曲線の変化
OC12H25
O
O
O
O
8
O
・2つのブロードなピーク
・ A+B=87nC/cm2
O
O
F3C
F3C
B
O
O
A
O
O
3c
OC12H25
18oC, Vpp=110V, 0.12Hz
O
O
H
CH3
CDスペクトル
CDスペクトル
O
RO
O
OR
O
RO
OR
OR
(S)-11 : R = (S)-R*
33 (2.5)
Col
30 (-1.9)
(R)-11 : R = (R)-R*
OR
I
(S)-R* =
I
(R)-R* =
34 (2.3)
Col
30 (-1.9)
15
10
CD[mdeg]
(S)-11
0
(R)-11
-10
-15
200
250
300
Wavelength[nm]
350
400
らせん状の会合体
O
RO
O
OR
O
RO
OR
OR
OR
(S)-11 : R = (S)-R*
(S)-R* =
S cheme 7. Schematic representation of a chiral columnar structure of (S)-11.
a
CDスペクトルの解釈
H3CO
b
OCH3
Direction of n-*
charge transition
H3CO
Top v iew of the arrows
a
b
m
m
O
O
O
Direction of -*
charge transition
H3CO
H3CO
OCH3
1) Direction of charge transition in n- * and
-* of one molecule (MOS-F calculation of
trimethoxybenzoic anhydride)
m : electric transition moment
m : magnetic transition moment
2) n-* charge transition of neighboring
two molecules and sign in CD spectrum
d
Top v iew of the arrows
d
m
m
c
3) -* charge transition of alternating
two molecules and sign in CD spectrum
液晶相の決定アプローチ
合成
↓
TLCとNMRで純度の確認!不純物は完全に取り除くこと!
↓
偏光顕微鏡観察(模様に注意。ゆっくり降温させると大きな模様になる)
↓
DSC測定(まず5度/minで測る)
↓
偏光顕微鏡観察(DSCでピークがあった前後はもう一度模様を見てみる)
↓
1次元X線回折(各温度で粉末X線を測定してみる。)
↓
2次元X線回折(各温度で粉末X線を測定してみる。)
↓
強誘電の場合は電場のスイッチングをして確認する。