産業技術総合研究所ガス標準研究室の活動

発表番号1
産業技術総合研究所
ガス標準研究室の活動
－標準物質開発と国際比較ー
産業技術総合研究所計測標準研究部門
ガス標準研究室
下坂琢哉
2014年1月31日(金) 標準ガスクラブ
ガス標準研究室のメンバーと主な分担
JCSS基準物質
高純度ガス、
メンバー
ゼロガス
下坂琢哉
室長、高純度酸素、（ゼロガス）
渡辺卓郎
高純度メタン・プロパン、VOC：GC
松本信洋
青木伸行
CO・CO2・NO・SO2等高純度無機ガス
温暖化ガス、ホルムアルデヒド
動的発生法
安藤美和子大気観測用CO2
高田佳恵子テクニカルスタッフ
温暖化ガス
CF4, C2F6, SF6,
NF3
動的発生法の開発
ホルムアルデヒド
ホルムアルデヒド標
準ガス発生法
大気観測用標準ガス
CO2, CO, CH4, O2 ／Air
有機標準液
アクリロニトリル・
スチレン
2
ガス標準研究室の業務
大気, 室内空気観測用
温室効果ガス（大気）
CO2/Air, CO/Air, CH4/Air, N2O/Air, O2/Air
温室効果ガス(半導体)
（CF4・C2F6・SF6）/N2, NF3/N2
JCSS, JIS
室内環境
HCHO/N2
黒字：整備済
赤字：未整備
燃料ガス
零位調整ガス
NOx用, SO2用, LNG成分用, (温暖化ガス種用)
ＬＮＧ熱量計算用(純ガス)
基準物質(純ガス)
CO, CO2, SO2, O2, NO, NH3
品質検査用
低濃度O2/N2, 低濃度N2/Ar
CH4, C3H8
C2H6, n-C4H10, iso-C4H10,
n-C5H12, iso-C5H12, (neo-C5H12),
n-C6H14(メタン希釈)
装置の紹介（天秤）
小型容器用精密天秤
最大秤量値：2 kg
最小読み取り：0.01 mg
繰り返し性： <0.1 mg
１万倍程度までの高希釈倍率が可能
新大型容器用精密天秤
最大秤量値：26 kg
最小読み取り：1 mg
繰り返し性（カタログ値）： 2～3 mg
新
旧
小型用・新大型用天秤を用いることで、より
高精度な標準ガスの調製を試みている
産業技術総合研究所第３期標準整備計画
https://www.nmij.jp/info/planning/
・第３期：2010年度～2014年度まで
・2013年度以降の新規標準物質
2013年度：窒素希釈酸素標準ガス（10 µmol/mol)
NF3校正サービス（4 µmol/mol ～ 10 µmol/mol；窒素バランス)
2014年度：ホルムアルデヒド校正サービス（数µmol/mol)
・来年度、産総研第４期の標準整備計画を策定予定
会員の皆様に、標準ガスなどに対するご要望をお聞きすることに
なると思います。その時はよろしくお願いします。
JCSS 標準ガス用基準物質（高純度ガス）
物質名
供給開始
現行CRMの有効期限
（開発年度）
次ロット開発予定年度
一酸化窒素
NMIJ CRM 3401
Mar.2003
―
要研究開発
二酸化硫黄
NMIJ CRM 3402
Mar.2003
2015/3/31 (2009)
2014：第2ロット
メタン
NMIJ CRM 4051
Mar.2006
2017/3/31 (2009)
2013：第3ロット
プロパン
NMIJ CRM 4052
Mar.2006
2020/3/31 (2010)
2014：第2ロット
二酸化炭素
NMIJ CRM 3407
Mar.2007
2015/3/31 (2007)
2013：第2ロット
一酸化炭素
NMIJ CRM 3406
Mar.2008
2018/6/30 (2013)
酸素
NMIJ CRM 3404
Mar.2007
2017/3/31 (2012)
アンモニア
NMIJ CRM 3405
2014以降
―
塩化ビニル
NMIJ CRM 4041
Mar.2006
―
1,3-ブタジエン
NMIJ CRM 4042
Mar.2007
―
ゼロガス窒素
NMIJ CRM 340x
2014以降
―
ゼロガス空気
NMIJ CRM 340x
2014以降
―
アクリロニトリル
NMIJ CRM 4040
Mar. 2004
2016/3/31 (2009)
スチレン
NMIJ CRM 4055
Mar. 2009
2017/3/31 (2008)
詳しい情報は、https://www.nmij.jp/service/C/に掲載されています。
6
標準物質・校正サービス（混合ガス）
標準物質
標準物質名
供給開始年
度
現行CRMの有効期限（開
発年度）
SF6,CF4混合標準ガス(排出レベル）
NMIJ CRM 4403
2005
2020/3/31
SF6,CF4混合標準ガス（高濃度）
NMIJ CRM 4404
2008
－
C2F6,CF4混合標準ガス（0.5％）
NMIJ CRM 4405
2008
－
SF6,C2F6,CF4混合標準ガス（0.5％）
NMIJ CRM 4406
2010
2020/3/31
亜酸化窒素／窒素標準ガス(高濃度)
NMIJ CRM 3403
2005
－
窒素希釈酸素(10µmol/mol)
NMIJ CRM 3408
2013(予定)
2016/3/31
詳しい情報は、https://www.nmij.jp/service/C/に掲載されています。
校正サービス
対象成分／マトリックス
NF3／N2
ホルムアルデヒド／N2等
濃度
供給開始予定年度
4 µmol/mol～10 µmol/mol
2013
1 µmol/mol～10 µmol/mol （予定）
2014
NMIJに直接依頼。https://www.nmij.jp/service/P/calibration/に掲載予定。
新規CRM・校正サービスの紹介
窒素希釈酸素(10 µmol/mol)
CRM番号： NMIJ CRM 3408-a
調製方法：質量比混合法（４段希釈）
認証値：調製濃度
不確かさ： 0.19 µmol/mol （k = 2）
（調製・妥当性確認・安定性・圧力依存性の各不確かさを合成）
その他：約0.5 µmol/molのアルゴンが含まれている
NF3校正サービス
NF3標準ガス
(7 mmol/mol)
校正器物 (4 µmol/mol～10 µmol/mol)
CCQM GAWGの報告
・2013/4/15～16 ＠パリ
Chair Jin Seog Kim, 他40名強
参加NMI：NMISA, IRMM, NPL, IPQ, CEM, BIPM, BEV, MKEH, UBA,
IAEA, NPLI, NOAA, BAM, CENAM, VNIIM, CMS, LNE, METAS, NPLI,
NIST, I.N.RI.M, NMIA, SMU, VSL, FGI, KRISS, NML-SIRIM, NIM
日本からは、上原伸二(CERI), 秋間(CERI),加藤健次(NMIJ),下坂が参加
・2013/11/4～7 ＠南アフリカ
Chair Jin Seog Kim, 他30名弱
参加NMI ： NPL, VSL, NMIA, NMI, BIPM, Bangladesh, CENAM, KRISS,
NMISA, NIST, INMETRO, Kenya, BAM, VNIIM, INRIM
日本からは、上原伸二(CERI),加藤健次(NMIJ),下坂が参加
国際比較とは
・各国の計量研（NMI）間での技能試験
Key Comparisonと試験的な技能試験であるPilot Study
・Key Comparisonの結果は、BIPMのHPで公開
Appendix D； http://kcdb.bipm.org/AppendixD/default.asp
・国際比較の結果が各NMIの校正測定能力（CMC）の根拠
各NMIのCMCは、BIPMのHPで公開されている
Appendix C； http://kcdb.bipm.org/AppendixC/default.asp
計量標準の国際相互承認協定（ＣIＰＭＭＲＡ）により、各NMIの
CMCに基づいた校正証明書等は、他国でも同等と認められる。
測定能力と調製能力
国際比較には、標準ガスの調製能力についての比較と、
測定能力についての比較の２種類がある。
調製能力
測定能力
試料
（仲介器）
幹事NMI
各NMIが調製した標準ガスを、
幹事NMIが同等性を評価する。
幹事NMI
幹事NMIが同等な標準ガスを調製し、
各NMIが定量する。
最近の国際比較
CCQM-K93（120µmol/molエタノール/N2の調製能力）
・幹事NMI：NPL
参加NMI:NPL, CERI, INMETRO, IPQ, KRISS, LNE,
MKEH, NIM, NIST, NMISA, SMU, VNIIM, VSL
・KCRV ：各NMIの報告値から決定
・浮力補正・容器内面への吸着を考慮していない結果の
取り扱いについて協議を行った。
CCQM-K82：
大気濃度レベル空気希釈メタンについての調製能力
・幹事NMI : BIPM
参加NMI ： NMIJ, NPL, NOAA, NIST, KRISS, NIM,
VNIIM, VSL, CEM
・1800 nmol/mol と 2200 nmol/molの空気希釈メタンを調製し、
BIPMが高精度な分光手法（CRDS）で同等性を評価した。
CRDSは、マトリックス効果があるので、マトリックスの組成比は、
空気と同じ組成であることが課せられていた。
CH4 : ± 10 nmol/mol
N2 : 0.77849 mol/mol ～ 0.78317 mol/mol
O2 : 0.20776 mol/mol ～ 0.21111 mol/mol
Ar : 8.865 mmol/mol ～ 9.799 mmol/mol
CO2 : 360 µmol/mol ～ 400 µmol/mol
・質量比混合法の調製と希釈ガス中のCH4測定がポイント
CCQM K84：大気濃度レベルの空気希釈COの測定能力
・幹事NMI ： KRISS
・参加NMI : NIST, NMIJ, NIM, VNIIM, NPL, KRISS, LNE, FMI, JRC,
WMO: NOAA, EMPA
・配布試料：350 nmol/mol CO in synthetic air
Carbon monoxide : 350 nmol/mol
Argon : 0.93 %mol/mol
Oxygen : 21 %mol/mol
Nitrogen : balance
・配布試料の安定性に問題が生じた
CO濃度が上昇
容器内面処理はされていなかった
KCVRの不確かさは、数nmol/molとなると思われる。
CCQM-K101 ：窒素希釈酸素（10 µmol/mol）の測定能力
・幹事NMI：NIM
・参加NMI：LNE, BAM, CERI, NMIJ, KRISS, VSL, VNIIM, SMU,
NMISA, NPL, NIST
・配布試料：10 µmol/mol O2 in N2 (約40 µmol/molのArを含む)
SMUからのレポートと試料の返送を待っているため、Draft Aはまだ出ていない。
各NMIの測定法は、電気化学セル、GC-PDHID、GC-MS等であった。
NMIJはGC-TCDで測定した。
CCQM-K90 ：窒素希釈ホルムアルデヒドの測定能力
・幹事NMI ： BIPM
・参加予定NMI : NMIJ, KRISS, NPL, NIST, VSL, VNIIM, NIM
・配布試料：2 µmol/mol ホルムアルデヒド in N2
・スケジュール：試料の発送は、2014年7月～９月、
レポート提出は、2014年10月～12月
・BIPMは、パーミエーションチューブで標準ガスを発生
磁気浮遊式天秤を用いてパーミエーションチューブからの発生量を定量
ホルムアルデヒド原料として、パラホルムアルデヒド・トリオキサンを用い
た時の濃度を比較している。
CCQM-K111 ：窒素希釈プロパンの測定能力
・幹事NMI ： VSL
・参加NMI : VSL, CERI, KRISS, NPL, NIST, VNIIM, NMISA, INMETRO
・配布試料：1000 µmol/mol プロパン in N2
・スケジュール：2014年3月発送、2014年7月レポート提出を予定
参加NMIが、各地域（アジア・ヨーロッパなど）での幹事NMIとなり、各域内で
の国際比較を行う
APMP.QM-K111：（CCQM-K111のAPMP版）
・幹事NMI ： CERI
・スケジュール：2014年9月発送、2015年1月レポート提出を予定
CCQM-K112 （Biogasの組成分析）
・幹事NMI：VSL
・参加予定NMI: VSL, NPL, BAM, LNE, VNIIM, INMETRO, SMU,
KRISS, Colombia, CENAM?, IPQ?, CEM?
・配布試料：N2(10%), CO2(40%), O2(0.5%), H2(1%),
エタン(0.04%), プロパン(0.01%), メタン(44.5%)
・スケジュール：2014年6月発送、2014年11月レポート提出を予定
CCQM-K1?? （LPGの組成分析）
・幹事NMI：NPL
・配布試料：エタン(2%), プロパン(63%), プロペン(9%), iso-ブタン(8%),
n-ブタン(14%), 1-ブテン(3%), iso-ペンタン(1%)
・気相があると、不純物濃度が使用量に依存する
気液間の分配定数が１ではない
定圧シリンダに配布試料を充填する予定
CCQM-K118 （天然ガスの組成分析）
・幹事NMI：BAM
・参加予定NMI: NIST, NPL, NMIJ, KRISS, VSL, BAM, NMIA,
VNIIM, NIM, NMISA?
・配布試料： (C2-C6, N2, CO2, H2, He)/CH4
・スケジュール：2015年5月発送、2015年11月レポート提出を予定
Component
Methane
Ethane
Propane
iso-Butane
n-Butane
iso -Pentane
n-Pentane
neo-Pentane
n-Hexane
Nitrogen
Carbon Dioxide
Hydrogen
Helium
Mixture 1: Low Calorific
Value Natural Gas (%
mol/mol)
78.85
0.75
0.30
0.20
0.20
0.050
0.050
0.050
0.050
12.0
4.0
3.0
0.50
Mixture 2: LNG (%
mol/mol)
87.87 %
9.7 %
1.96 %
0.16 %
0.14 %
0.02 %
0.01 %
0.12 %
0.02 %
-
CCQM-K1??(大気観測用CO2標準ガスの調製能力）
・幹事NMI：BIPM
・参加予定NMI: NIST, NPL, NMIJ, KRISS, NOAA, VNIIM, NIM
・WMO-GAW Data Quality Objectives :
CO2濃度 : ±0.1µmol/mol
δ14C-CO2: ±1 ‰
δ13C-CO2 : ±0.01 ‰
δ18O-CO2: ±0.05 ‰
・過去の国際比較
（CCQM-K52）
CCQM-K1??(大気観測用CO2標準ガスの調製能力）
CCQM-Kxx.a
CO2／air (380 μmol/mol to 480 μmol/mol)
マトリックスガス : 各濃度は大気中の濃度±0.02%の範囲内
CCQM-Kxx.b
CO2／air (380 μmol/mol to 800 μmol/mol)
マトリックスガス : 各濃度は大気中の濃度±0.2%の範囲内
測定方法：
BIPMは、CRDS、GC、FT-IR、マノメトリック法で、各NMIからの試料を測定
同位体比測定についての国際比較は、2019年を予定
その他予定されている国際比較など
・CCQM-K116：10 µmol/mol 水／窒素の測定能力
幹事NMI:NPL
NMIJは参加予定
・大気濃度レベルO2/（N2+Ar）
NMIJが提案しているが、参加希望NMIは少ない。NISTとのbilateral？
CCQM 2014 in Japan
・日時：2014年10月14日～16日（予定）
14日～15日： WG会議（内部者のみ）
16日午後： Workshop（一般）
同時通訳あり（予定）
・場所：つくば国際会議場
つくば駅より徒歩10分（http://www.epochal.or.jp/index.html）
・企業展示ブースを企画しています
・案内HP：NMIJの英語HPにリンクを作る予定
https://www.nmij.jp/english/
計量標準「標準物質」の整備計画
https://www.nmij.jp/request/2014/
○ 経済産業省では、「知的基盤整備特別委員会」において取りまとめられた中間
報告に基づき、省内に設置された「新たな知的基盤整備計画及び具体的な計
量標準の整備及び利用促進に関する検討会」（以下検討会）において、平成２
５年度から１０年先までを見据えた計量標準の整備計画を取りまとめました。
2014年度まで：低濃度酸素、NF3標準ガス校正、エタノール標準ガス
2017年度まで：炭化水素類系高純度標準ガス
2022年度まで：CH4/空気(大気組成）標準ガス、CO/空気(大気組成）標準ガス
N2O/空気(大気組成）標準ガス、CO2/空気(大気組成）標準ガス
○ 整備計画のニーズ調査（２０１４年度）
今回のニーズ調査では、主に以下（１）・（２）に該当するニーズを対象
（１）「昨年提出されていない新たなニーズ」
（２）「昨年提出されたニーズであって、整備・供給を行わないと判断されたもので
あるが、昨年調査時点（１年前）と比較してユーザーニーズ・重要性等に
大きな変化が生じたもの」
回答・問い合わせ：cal-request-ml＠aist.go.jp
ご清聴ありがとうございます

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