理想気体物理化学入門第２回理想気体の持つパラメータ • 圧力 P (Pressure) • 体積 V (Volume) • 温度 T (Temperature) • モル数 n • 質量は持つ • 大きさのない分子 • 分子間力を無視できる仮想的な分子 • 現実の気体でも希薄な状態では理想気体と同じ性質を持つ 1 圧力 P (Pressure) 2 体積 V (Volume) 温度ブラウン運動 L 圧力は単位面積あたりにかかる力 S V （体積）= S（断面積） × L（長さ） P = F / S 1Pa(パスカル) = 1N/m2 ブラウン運動は温度が高くなると激しくなる温度はこの熱運動の激しさを示す物理量－２７３℃で熱運動はほとんど無くなる → 絶対零度 6 モル数 n モル数 n 分子を重さではなくて分子の数で考えると便利な場合がある（化学反応など）。 2H2 + O2 → 2H2O 質量だと 2g + 16g → ボイルの法則しかし分子は小さいため数が大きくなってしまう。なので、１２個を１ダースと数えるように 6.02×1023個（アボガドロ数, NA）を１モルと決める。（6.02×1023個は原子番号１２の炭素１２ｇに含まれる原子数） • 一定量の理想気体は，一定温度で体積を変えると，圧力が体積に反比例する． 18g N （分子の数）= n（モル数） × NA（アボガドロ数）数だと 2個 + 1個 → 2個（個数）= （ダース数） × （12）「よくわかる物理化学の基本と仕組み」より 9 アボガドロの法則シャルルの法則ドルトンの分圧の法則 P  p1  p2  p3  .... • 一定量の理想気体は，一定圧力で温度を変えると，体積が絶対温度（T）に比例する． • 絶対温度T（単位：K）= t + 273.15 • 全圧力Pは分圧（p1, p2, p3 …）の和になる． • 一定温度，一定圧力でモル数を変えると，体積はモル数に比例する． • 分圧：多種類の気体が容器に入っているとき，注目したい種類の気体だけを容器に残して，他の種類の気体を全部追い出したと仮定したときの圧力． T = t + 273.15 「よくわかる物理化学の基本と仕組み」より「よくわかる物理化学の基本と仕組み」より 10 ボルツマン定数を用いた理想気体の状態方程式理想気体の状態方程式混合気体の圧力（8.4atm） = H2の分圧（2.4atm） + N2の分圧（6.0atm） 11 12 理想気体と実在気体の違い • 理想気体 • ボイルの法則，シャルルの法則，アボガドロの法則，ドルトンの分圧の法則をまとめた式． • R = 8.31J mol‐1 K‐1 • n = n1 + n2 + n3 +….. – 質量は持つが大きさのない分子 – 体積，分子間力を無視 • 気体のモル数がnの時，分子数をN個とすると， • N ＝ n x 6.02 x 1023 となる． • kB = R/(6.02 x 1023)はボルツマン定数と呼ばれる． • 実在気体 – 大きさを持つ – 分子間力も働く「よくわかる物理化学の基本と仕組み」より 13 理想気体「よくわかる物理化学の基本と仕組み」より 14 理想気体と実在気体の違い PV  nRT PV 1 nRT PV nRT PV ? nRT １０ P 15 実在気体の状態方程式 • 実在気体には，V’（気体が実際に動ける体積）とP’（分子間相互作用がないときの圧力）を用いて P'V '  nRT とすべき． • 理想気体の場合，PV/RTは一定になるはず • 実在気体では一定にならない • 原因は，分子の大きさと分子間力 17 「フレンドリー物理化学p94」より 18 実在気体の状態方程式 • いくつかの状態方程式が提案 – ファンデルワールス状態方程式 – ビリアル状態方程式 – ベン‐ロビンソン状態方程式分子自身の体積を補正した状態方程式分子自身の体積を補正した状態方程式 • 分子が動きまわることのできる体積V’は容器の体積Vよりも小さい． • 分子が動きまわることのできる体積V’は容器の体積Vよりも小さい．（b:気体1モルの体積） • ファンデルワールス状態方程式 – 最も有名 V '  V  nb （b:気体1モルの体積） • これを考慮すると，状態方程式は – 理想気体の状態方程式をもとに，分子の大きさと分子間力を考慮 19 分子間力を補正した状態方程式となる． 20 分子間力を補正した状態方程式 • 分子間力が働くため，壁にはたらく圧力Pは分子間相互作用がないときの圧力P’よりも小さくなる． • 壁に衝突する分子は内側へ引っ張られる（上図）． • 内側へ引っ張る力は分子の濃度(n/V)に比例する． • さらに単位時間に壁に衝突する分子の数も濃度(n/V)に比例する． • 結果的に，圧力の減少分は物質量濃度n/Vの2乗に比例する． 22 ファンデルワールスの状態方程式 P ' V '  nRT n2 (P  a )( V  nb )  nRT V 2 （a:分子間力の大きさ，b：気体1モルの体積） • 実在気体の状態方程式のこと． 25 21 「理系なら知っておきたい化学の基本ノート」より分子間力を補正した状態方程式 • 分子間力が働くため，壁にはたらく圧力Pは分子間相互作用がないときの圧力P’よりも小さくなる． • その程度は 1. 分子間力の大きさa 2. 気体のモル濃度の2乗に比例する． n2 P' P  2 a V （a:分子間力の大きさ） 23 P' P  n2 a V 2 • これを考慮すると，状態方程式は • これをファンデルワールスの状態方程式という． 24 臨界点物理化学入門第３回圧縮因子その温度以上では気体‐液体の変換が起こらないという温度を臨界温度という。その圧力を臨界圧力、体積を臨界体積という。その状態のP‐V曲線上での点を臨界点という。 PV Z nRT 圧縮因子Zを定義。理想気体では常に１。 1 臨界点での圧縮因子「はじめて学ぶ物理[熱力学]」より 2 臨界点での圧縮因子非理想性の尺度としての臨界点教科書p27 ‐ 臨界点での圧縮因子はすべての気体でほぼ０．３。 ‐ つまり臨界点ではすべての気体は近似的に等しく非理想的。 ‐ 臨界点での圧力（臨界圧力）、体積（臨界体積）、温度（臨界温度）を基準にすればすべての気体でほぼ同様の振る舞いを表せる。換算変数。教科書p26 PR  臨界点 P PC VR  V VC TR  T TC 換算圧力PR、換算体積VR、換算温度TR 臨界圧力PC、臨界体積VC、臨界温度TC 非理想性の尺度としての臨界点ファンデルワールス状態方程式と臨界点 ‐その温度以上ではどんな圧力でも液体にならない温度を臨界温度という。臨界温度での気体‐液体平衡の起こる圧力、体積を臨界圧力、臨界体積といいそのグラフ上での点を臨界点という。 ‐臨界点を用いると非理想性の程度をすべての気体で同様に扱える。 (P  n2 a )( V  nb )  nRT V 2 • 変形すると以下のような3次式になる（1モルの場合）． PV 3  ( bP  RT )V 2  aV  ab  0 9 ファンデルワールス状態方程式と臨界点三次関数（高校の復習） f ( x )  ax f(x) 3  bx  cx  d 2 極値ファンデルワールス状態方程式の温度依存性 RT a P   V  b V 2 実測値 f '(x)  0 変曲点 f ' ' ( x )  0 x RT a  V  b V 2 P  VDW曲線実際の圧力変化ファンデルワールス状態方程式「よくわかる物理化学の基本と仕組み」より「はじめて学ぶ物理[熱力学]」より • 点A：圧力が変化しなくなる（液化が始まる） • 点B：すべて液体になる • 点A，Bの圧力：飽和蒸気圧 P  RT a  V  b V 2 実測値 • 温度とともに形状が変化 11 10 ファンデルワールス状態方程式と臨界点「化学のコンセプト」よりファンデルワールス状態方程式と臨界点三次関数（高校の復習） f ( x )  ax f(x) RT a P   V  b V 2 VDW曲線 12 3  bx 2  cx  d 極値 f '(x)  0 • 臨界点では， V c  3b , P c  「はじめて学ぶ物理[熱力学]」より「化学のコンセプト」より変曲点 f ' ' ( x )  0 a 8a , Tc  2 27 b 27 bR x （a:分子間力の補正項，b：体積の補正項） • 2つの頂点が重なる点が出現：臨界点臨界点＝二つの極値と変曲点が一致した点 13 RT a  V  b V 2 臨界点 ( T  Tc , V  Vc , P  Pc ) では， RT c 2a dP     0 ・・・（式 3 dV (V c  b ) 2 Vc P  1）（ 1）より， 2） RT c 2a  3 (V c  b ) 2 Vc Pc  これを (2) に代入して 4a 6a  3 4 V c (V c  b ) Vc V c  3b V c  3b , P c  R 8a a a    ( 3 b  b ) 27 Rb (3b ) 2 27 b 2 16 a 8a , Tc  27 b 2 27 bR 「理工系学生のための化学基礎]」より • 臨界点は実験で求めることができる． • すると，a（分子間力の補正項）, b（体積の補正項）を知ることができる． a 8a V c  3b , P c  , Tc  2 27 b 27 bR 2 3  Vc (V c  b ) 15 臨界点がわかるとこれを (1 )に代入し， RT c 2a  (3b  b ) 2 (3b ) 3 8a Tc  27 Rb また， VDW 状態方程式に代入し， 2 2 RT c 6a d P    0 ・・・（式 4 (V c  b ) 3 dV 2 Vc 14 17 18 分子運動による圧力気体分子運動論物理化学入門第４回 • 気体分子は動く． • 分子の運動と圧力の関係を理解する． • 下図のように気体分子が容器の壁に衝突すると壁に力を及ぼす． • これが圧力となる． Nmv 2 P 3V • 更に，分子の運動エネルギー（内部エネルギー）と温度の関係を理解する． U 3 nRT 2 1 分子の数と圧力 3 mv  Fmol t 運動量の変化と力 • 一定体積中の分子数が2倍になると，衝突する分子の数は2倍になる． • その結果，圧力が2倍になる．「よくわかる物理化学の基本と仕組み」より 2 • 壁にぶつかり，速度がvxから‐vxに変化した場合 • 分子が壁に衝突したときに及ぼす力を計算． • 力学の基本法則：mv = Ft 運動量の変化（mv）は力積（Ft）と等しい • 壁に働く力F = －Fmolなので • 気体分子1分子の場合 m:分子の質量，v：速度の変化， Fmol：分子に働く力，t ：壁に力が働く時間，「よくわかる物理化学の基本と仕組み」より x 4 分子運動による平均の力分子運動による平均の力 • 1分子が1秒間に何回壁に衝突するかを考える．「よくわかる物理化学の基本と仕組み」より 5 N分子の場合 • 1分子の1秒あたりの運動量変化 • 1分子が1回衝突したときに壁に働く力積（前述） • 長さLの容器の壁にぶつかり，再びもとの壁にぶつかるまでの時間 6 (1秒間の力積)  2mv x  ( Ft  2mv x vx mv x ) 2L L 2  分子が2L動く時間，つまり2L/vxとなる． • 1秒間の衝突回数 • 1つの分子が1秒間に一つの壁に衝突する回数  1÷（2L/vx）＝ vx/2Lとなる． • 分子数がN個だとすると vx 回 2L (1秒間の総力積)  • 1分子の1秒あたりの運動量変化 (1秒間の力積)  2mv x  ( vx mv x ) 2L L ただし分子の平均2乗速度 2 v x2 は， Nmv x L v x2  2 2 v x21  v x22  v x23      v xN N • 壁に働く平均の力＝1秒間に壁に働く力は「よくわかる物理化学の基本と仕組み」より 7 8 9 気体分子運動論から計算される圧力 • 圧力＝（壁に働く力）÷（面積）なので状態方程式との比較 PV  前ページより 2 Nmv x S P L  Nmv x LS ここで，気体の状態方程式は 2 したがって， k B T  2 mv 2 mv  3 3 2 N分子の気体のエネルギー Nmv 2 3 （1分子の運動エネルギー） PV  Nk BT N分子（nモル）の場合は 2 運動エネルギー LS は体積 Vと等しい Nmv x  V  （気体全体の運動エネルギー（内部エネルギー）） 2 Nmv 3V U  N  2 2 2 v 2  v x2  v y2  v z2 ，かつ v x  v y  v z 2 なので， mv 2 3  k BT 2 2 3 mv 2 3  Nk B T  nRT 2 2 2 • 温度が高い＝分子の運動エネルギーが大きい v 2  3v x2 10 気体の速度 11 等分配の法則と自由度今日の内容各気体の各温度での速度が算出できる「理工系学生のための化学基礎」より 12 • 理想気体：単原子 • 1原子分子の運動エネルギー 1. 気体分子運動論 2. 多原子分子のエネルギー 2 2 2 mv y mv 2 mv x mv    z  2 2 2 2 • x，y，z方向への運動が可能 • 自由度が3 13 2原子分子の場合等分配の法則と自由度 • 等分配の法則 – すべての自由度に均等にエネルギーが配分される • x，y，zの各方向の運動エネルギー 2 15 2原子分子での等分配の法則 • 自由度は5 –x，y，z方向への運動 –2方向の回転運動 • 自由度は5 • 各自由度につきkBT/2のエネルギー – 並進も回転も同じエネルギー 2 2 2 2 2 mv y mv mv mv x mv z k T      B 2 2 2 2 2 2 • 緯度方向（），経度方向（） 2 2 mv y mv z 3 mv 2 mv x     k BT 2 2 2 2 2 「はじめて学ぶ物理」より 14 • nモルの場合の内部エネルギーは 2 2 2 mv y mv x mv z k T    B 2 2 2 2 2 2 2 2 2 mv y mv mv mv 2 mv x mv    z      2 2 2 2 2 2 • 1自由度あたりの平均エネルギーはkBT/2 U N 「よくわかる物理化学の基本と仕組み」より 16 17 5 mv 2 5  Nk BT  nRT 2 2 2 18 3原子分子の場合 • 自由度は6 • 1分子の運動エネルギー • nモルの内部エネルギー U N 今日のまとめ今日のまとめ • 等分配の法則 • 1分子の気体の運動エネルギー mv 2 6  k BT 2 2 2 (1自由度あたりのエネルギー)  mv 3  k BT 2 2 mv 2 6  Nk BT  3nRT 2 2 • 自由度 – 単原子分子：自由度 – 2原子分子：自由度 – 3原子分子：自由度 • N分子の気体の内部エネルギー U 「よくわかる物理化学の基本と仕組み」より 19 今日のまとめ • 単原子分子の特徴 mv 2 3  k BT 2 2 U 3 nRT 2 • 2原子分子の特徴 mv 2 5  k BT 2 2 U 5 nRT 2 • 3原子分子の特徴 mv 2  3k BT 2 U  3nRT 22 1 k BT 2 3 3 nRT  Nk BT 2 2 20 （x, y, z）（x, y, z, X軸Y軸回転）（ x, y, z, X軸Y軸Z軸回転） 21 疑問物理化学入門第５回二重スリット実験量子力学の精髄（ファインマン）最も美しい実験に選出（2002年）先週学習した気体の分子運動論ではニュートン力学（古典力学）を使って分子の運動を記述した。分子のようなミクロの世界では量子力学が支配すると高校で学習した。なぜ気体の分子運動論はニュートン力学（古典力学）で表せるのだろうか？ 2 1 ドブロイの粒子波周波数と波長の関係 E  h  アインシュタインの式 hc   E  mc 量子力学の方法を用いて、分子の並進、回転、振動運動を記述してみよう。 2  mc 2 h 一般化して mc   適合する定在波は整数の節をもつ波。 c  並進エネルギー並進エネルギー箱の中の粒子の並進運動。 X軸成分のみを着目して考える。量子力学量子力学ではある特定のエネルギーしか許容されない。エネルギーはその特殊な値に制限される。これを量子化という。電子や光子の波の波長はどうやって決まるのだろう？プランクの関係式電子や光子は“粒子”の性質と“波”の性質を両方持つ。半波長の整数倍が長さ a に等しい。 n ドブロイの式   変形して  2 並進エネルギー運動エネルギーなので 1 n2h2 E  mv 2  (n  1,2,3,...) 2 8ma 2 a nh h a を代入 2mv mv 1 2 mv  2 許容されるエネルギーと定在波例題 N2分子が10cmの長さの線分に閉じ込められたときの持つことの出来る並進エネルギーを求めよ。 N2分子一個の重さ＝モル質量／アボガドロ数＝0.028kg/(6.02 X 1023)=4.65 x 10‐26kg 線分の長さ a = 0.1 m h= 6.63 x 10‐34Js E n2h2 (n  1,2,3,...) = n2 x 1.18 x10‐40 J 8ma 2 並進エネルギーの間隔は平均並進エネルギーより小さい並進エネルギーの間隔は平均並進エネルギーより小さい以前にもとめた平均並進エネルギー 1 kBT  2.058 x 10‐21 J 2 例題で求めた並進エネルギー間隔10‐40 J と比べて1019 倍大きい。並進エネルギー準位が極端に小さいために、分子は任意の並進エネルギーをもてると仮定できる。つまり並進エネルギーにおける量子論的な効果は無視できるほどに小さい。 = 1.18 x10‐40 J, 4.72 x10‐40 J, 10.62 x10‐40 J 並進エネルギー（三次元）並進エネルギー（三次元） 3次元で許されるエネルギー値は１次元での粒子のエネルギーをx, y, z軸に拡張して 2 2 h E x  nx 8ma 2 2 2 h E y  ny 8ma 2 E z  nz 2 Ex  E y  Ez  = (2, 1, 1) (1, 2, 1) (1, 1, 2) x, y, z軸に違いが無いため上の三つの状態は同じエネルギーを持つ。三重縮退。量子化された回転運動回転運動の定在波。円周は2πr。エネルギーの縮退 n x ,n y ,n z 教科書ｐ７８ h2 8ma 2 量子化された回転運動並進エネルギー（三次元） 2 2 n h 1 2 mv  2 2 8 mr 2 約10‐24J オーダー教科書ｐ８１量子化された振動運動分子中の原子間結合距離は約100pm。その 10%くらいで振動しているので、原子が動ける距離はだいたい10pm。マイクロ波、遠赤外線の領域 E n  2r ドブロイの式より n 2h 2 1 2 mv  2 2 8 mr 2 h2 8ma 2 に代入すると、だいたい10‐20 Jのオーダー h  mv 一酸化炭素の赤外吸収スペクトル教科書ｐ８２まとめ教科書ｐ８３熱運動によるエネルギー h2 量子化されたエネルギー間隔  8ma 2 一分子の運動エネルギーは（運動エネルギー） mv 2 3  k BT 2 2 気体が内部にもつエネルギーを内部エネルギーと呼ぶ単原子分子では運動エネルギーの総和が内部エネルギーとなる並進、回転の量子エネルギーはkBTと比べてずっと小さい。このため量子力学的な式ではなくて古典的な式が適用できる。振動の量子エネルギーは大きいため古典的な式は適用できない。 a = 1x10‐1m a = 2πr = 1x10‐9m a = 1x10‐11m 閉じ込められる長さが大きいほどエネルギー間隔は狭い古典力学的な振る舞い U 3 nRT 2 21 体積変化によるエネルギー変化熱力学的世界の構成要素力学的周囲教科書ｐ１１６系 U 熱＝力 × 距離＝（圧力×面積） × 距離＝圧力 ×（面積 × 距離）＝圧力 × 体積変化＝ p × (V2 – V1) 熱と仕事でエネルギー変化を表す U 系  U 力  U 熱  0 w   U 力 q  U 力 U  熱的周囲 w ：外から加えた仕事 q ：加える熱量 U 系  U 力  U 熱  0 熱力学第一法則 U  w ：外から加えた仕事 q ：加える熱量 25 熱量を決定したい物理化学入門第６回我々を取り巻く環境 • 地表面での反応 • ΔUとwの両方を測定する必要があり，難しい． q  ΔU  w  1気圧，常温（25℃前後）  化学反応もこの条件下で行うことが多い  定積変化はめずらしい（熱力学第一法則） • 対策 W=0にする．つまり一定体積で考える． • 定圧条件下での移動した熱量を考える qv：定積変化における熱量定積変化では， Uは加えられた熱量と等しい『フレンドリー物理化学』より定圧条件での熱量エンタルピー H  U  PV • すると，定圧条件下では「系の受け取る熱量」が「エンタルピー変化」と等しくなる．ここで新しい熱力学量エンタルピーを定義する。 ΔH  q p エンタルピーの増加量 3 エンタルピー • 以下のようにエンタルピー（H）を定義する． q p  ΔU  w  U  PV 『理工系学生のための化学基礎』より 22 1 • 定圧条件下において，「系が受け取る熱量」が「エンタルピー変化（H）」となる． • これなら測定しやすい． ΔH  q p エンタルピーの増加量定圧条件下で系が吸収した熱定圧条件下で系が吸収した熱 q p  ΔH 『化学の基本ノート物理化学編』より 4 エンタルピーと内部エネルギーの関係前頁より qpとqvの関係ここまでのまとめ熱力学第１法則 U  q  w ΔH  q p  U  PV 定積変化ではPV=0よりなので，q p  U  pV より ΔU  qv  PV  qv エンタルピー変化は， 1. 定圧条件下で系が吸収する熱量 2. 定圧条件下で，「内部エネルギーの増加分」と「外界にした仕事」の和 7 7 定温条件下での理想気体の反応では，状態方程式より，定積条件定圧条件定積条件下では， U  qv q p  qv  PV ΔH  q p  U  PV 6 5 • 定圧条件下での反応 ΔU  q p  w  q p  pV 『化学の基本ノート物理化学編』より定圧条件下では， ΔH  q p  U  w  U  PV PV  (n) RT 8 理想気体では， q p  qv  (n) RT 『理工系学生のための化学基礎』より 99 ヘスの法則 C(グラファイト）→C（ダイヤモンド）この反応の熱量を直接測るのは難しい • 反応熱は反応前後の物質の状態だけで決まり，途中の経路は関係しないしかし、それぞれの燃焼反応は熱量計で測定できる。 C(グラファイト） + O2 → CO2 H=‐393.51J/mol C（ダイヤモンド） + O2 → CO2 H=‐395.40J/mol – 反応が1行程で終了しても，数行程かかっても，反応熱は同じ – 反応熱の加成性グラファイト（炭素）からダイヤモンド（炭素）に変換するための生成熱を求める．（グラファイトの燃焼熱： 393.5kJ/mol, ダイヤモンドの燃焼熱：395.4kJ/mol） C（ダイヤモンド）＋O2（気体）単体 C（グラファイト）＋O2（気体）安定酸化物 CO2（気体） H° H2°= -395.40 kJ H1°= -393.51 kJ H   393.51  (395.40)  1.89kJ / mol 11 11 標準生成エンタルピー（Hｆ°） • 標準状態（1気圧，25℃）の単体から標準状態の 1molの化合物を生じる生成熱すべての化学反応のエンタルピー変化を測定して表にするのは実用的ではない。その代わりにすべての物質のエンタルピーに関する情報をそろえる方が現実的。 1 1 H 2 ( g )  Cl 2 ( g )  HCl(g)  92.3kJmol -1 2 2 1 1 H 2 ( g )  Cl 2 ( g )  HCl(g) 2 2 H f ( HCl )  92.3kJmol -1 単体のHf°は0とする 13 C (グラファイト)  C (ダイヤモンド )  1.89 kJmol 1 12 状態量（状態関数）物理化学入門第７回状態量（状態関数）熱平衡状態を指定すると値が一意に決まる物理量を状態量と言う。 U  w  q 内部エネルギーは状態量熱量、仕事は状態量ではない。状態量（示量性）ｎ（モル数）、Ｖ（体積）、Ｕ（内部エネルギー）、Ｈ（エンタルピー）状態量（示強性）Ｐ（圧力）、Ｔ（温度） 1 エンタルピーと化学反応 A → B すべての化学反応のエンタルピー変化を測定して表にするのは実用的ではない。その代わりにすべての物質のエンタルピーに関する情報をそろえる方が現実的。化学反応は定圧で行うことが多い。 H  U  PV ΔH  q p （定圧条件）状態量の関数であるエンタルピーも＊は状態量ではない。標準生成エンタルピー（Hｆ°） • 標準状態（1気圧，25℃）の単体から標準状態の 1molの化合物を生じる生成熱 1 1 H 2 ( g )  Cl 2 ( g )  HCl(g)  92.3kJmol -1 2 2 1 1 H 2 ( g )  Cl 2 ( g )  HCl(g) 2 2 その場合、反応熱は反応のエンタルピー変化と等しくなる。 H f ( HCl )  92.3kJmol -1 単体のHf°は H  とする教科書の一番後ろ付録Ｂ物性表にも標準生成エンタルピーの 6 リストがある。（例）エチレンの水素化水溶液中のイオンの標準生成エンタルピー教科書 p132 CH2CH2(g) + H2(g) → CH3CH3(g) 反応熱は？気体の塩化水素が、大量の水に溶解する過程。 HCl( g )  H  (aq)  Cl  (aq) Hｆ° +52.47 0 ‐84.68 反応に伴うエンタルピー変化は、生成物のエンタルピーから反応物のエンタルピーを引いたもの。 aq: 水を表すラテン語「aqua」よりイオンが水中に存在することを表す。 HCl( g )  H  (aq)  Cl  (aq) Hｆ° (kJ/mol) ‐74.85 となり Hｆ°(H+) + Hｆ°(Cl‐) ＝ H+は常に水溶液反応に関与するので、他のイオンの生成エンタルピーを決定できる。 (kJ/mol) (kJ/mol) = Hｆ°(H+) + Hｆ°(Cl‐) – (‐92.31) ‐167.16 (kJ/mol) Hｆ°(H+) ＝ 0 (kJ/mol) Hｆ°(Cl‐) ＝ ‐167.16 (kJ/mol) ‐92.31 Hｆ°(H+) Hｆ°(Cl‐) 反応エンタルピーは H°＝ ‐74.85 ‐167.16 (kJ/mol) イオンの生成は常に陽イオンと陰イオンが共に生成するために、それぞれの生成エンタルピーは実験的に求められない。なので、H+の生成エンタルピーを定義してしまう。 (kJ/mol) H °= ‐84.68 – (52.47) [kJ/mol] = ‐137.15 [kJ/mol] イオン化エンタルピー Hｆ°(H+) + Hｆ°(Cl‐) ＝ (kJ/mol) 熱容量定圧熱容量(Cp) 定積熱容量(Cv) • 熱容量：1℃温度を上げるために必要な熱量のこと • 1モルの物体に熱（Q）を加えて温度がT℃ 上昇した場合，熱容量Cは • 体積一定の条件下（定積変化）での熱容量を定積熱容量Cvという． • 定積変化では，V=0なので U  q  w　qv  U C q p  U  PV  H 熱力学第一法則よって．Cp  q よって．Cv  v  T 10 10 定積熱容量と定圧熱容量 H U  PV   Cp  T T T PV U PV    Cv  T T T 多変数関数の微分：偏微分 z  f ( x, y ) 変数がx, y二つあるのでこの関数の微分は PV Cp  Cv  T PV  nRT f f , x y なのでラウンドエフ‐ラウンドエックス（ワイ）とよび、偏微分という計算は他の変数を定数として微分するだけ。 Cp  一定圧力の元で気体が膨張するとき、nRに等しい余分なエネルギーを熱的周囲からもらう必要がある。反応のエンタルピーの積分形教科書p145   (H )   T   C P P から H T   C P dT  定数 qp T  11 エンタルピー変化の温度依存性 qp • 圧力一定の条件下（定圧変化）での熱容量を定圧熱容量Cpという． • 定圧では，W=PV 12 エンタルピー変化の温度依存性教科書p145 H  H prod  H react 温度で微分すると  H prod   (H )   T    T  P   H react       P  T  P  (C p ) prod  (C p ) react  エンタルピー変化を温度に対してプロットすると傾きが熱容量変化になる。理想気体の定積比熱物理化学入門第８回理想気体の定積比熱のまとめ • 理想気体1モルの内部エネルギー（U）は 3 （前回の講義より） U  RT 2 • 温度がT上昇したとすると 3 U  RT 2 • したがって，理想気体の定積比熱は Cv  U  T 1 • 自然と起きる化学反応例1 水を入れたコップを室温で長時間放置する →蒸発して空になる U Cv   T H Cp   Cv  R  T プロパンの燃焼反応（発熱反応） C 3 H 8 (g)  5O 2  3CO 2 (g)  4H 2 O(l) ΔH   2220kJmol 1 鉄の酸化反応（発熱反応）例2 水の入った洗面器に赤インクをたらす →インクは全体に広がる 3 2Fe(s)  O2(g)  Fe 2 O 3 (s) ΔH   824.2kJmol 1 2 水の蒸発（吸熱反応） H 2 O(l)  H 2 O(g) ΔH   44.3kJmol 1 『フレンドリー物理化学』より • 定圧変化の場合は仕事（PV）をするので，その分のエネルギーが必要となる．例3 熱い物体と冷たい物体を接触させる →高温側から低温側へと熱移動が起きるエントロピーの導入ナフタレンの昇華（吸熱反応） C10 H 8 (s)  C10 H 8 (g) ΔH   72.6kJmol 1 • 逆は決して起こらない 5 4 5 dqeq T • 変化の方向は熱の出入り（エンタルピー変化）だけでは判断できない • 熱力学第一法則だけでは判断できない 6 熱力学第二法則エントロピーの感覚 • 孤立系で起こる変化は必ず • 変化の方向を決定するための状態関数として，エントロピー（S）が導入された．1つの系が絶対温度Tにおいて，dqの熱量を可逆的に吸収したとき下記のようにSを定義する． dS  3 エンタルピー変化だけでは方向は決まらない反応の方向性定積比熱と定圧比熱 • CpはCvよりもRだけ大きい． 2 S  0 （可逆条件下）（等号は可逆変化の場合）となる． • 断熱系で不可逆変化が起きた場合は，系のエントロピーは増加する． • 一度増大したエントロピー（乱雑さ）は二度と減ることはない． • Sは「乱雑さ」をあらわし，Sが大きいほど分子の状態が乱雑であることを意味する． • エントロピーが増加するということは，熱運動を行う範囲が広がることである． • エントロピーを考えると， 7 8 9 可逆変化可逆変化と不可逆変化 1. 2. 3. 4. • 熱力学第二法則では不可逆性が鍵となる不可逆変化（例1） 1. 2. 3. 4. 等温条件下ピストン上の無数のおもりを1つずつ取り除くおもりを1つずつ戻していく完全にもとの状態に戻る等温条件下ピストン上のおもりを一気に取り去るおもりを戻すもとの状態に戻るように見えるが，実は完全には戻っていない • 可逆変化 – 1つの系がある状態から別の状態に移り，その系のみならず，外界にもなんらの変化を引き起こすことなしに再び前の状態に戻ることができる過程を可逆変化という． • 不可逆変化 – 完全にもとの状態に戻せず，どこかに変化（影響）が残ってしまう変化を不可逆変化という． • 気体の仕事膨張時（理工系学生のための科学基礎p119より）圧縮時合計 V2 V2 V1 V1 W膨張   PdV   • 気体の仕事 V nRT dV  nRT ln 2 V V1 膨張時圧縮時熱力学第一法則より 1. 2. 3. 4. 5. U  q  W W圧縮   P dV  P1 (V 1  V 2)   P1 V V2 合計 1 W合計  V ( P2  P1 ) 12 不可逆変化（例2） U  0 V1 11 不可逆変化(例1) 気体ははじめと同じ状態に戻ったので 2 V1 10 W合計  V ( P2  P1 ) V2 W膨張   P dV  P2 V V1 V nRT W圧縮   PdV   dV  nRT ln 1 V2 V2 V V2 V V W合計  nRT ln 2  nRT ln 1  0 V1 V2 V1 世の中は不可逆変化 • 我々の日常生活の中で起こる変化は，全て不可逆変化である．断熱条件下隔壁で分離された片方に理想気体もう一方は真空状態隔壁を除去すると，気体が拡散する元の状態に戻すことは出来ない – – – – 熱が冷める水中に滴下したインクが広がる混ざった気体は元に戻らない運動が摩擦熱に変化するだが，気体はW＝‐V(P2‐P1)の仕事をしたので，以下の熱量を外部から受け取ったことになる． q  W  V ( P2  P1 ) • 不可逆変化では，外界に何らかの変化（今回は仕事を熱に変化させた）を残す． 13 熱力学第二法則 14 エントロピーとは • 孤立系で起こる変化 S  0　（可逆変化） • 自発的変化の方向を決定するための状態量 • 系全体としてS≥0となる方向に自発的に変化する S  0　（不可逆変化）となる． • 世の中は全て不可逆変化なので，『宇宙（孤立系）のエントロピーは増大し続ける』 16 16 17 15 エントロピーを計算するに当たり物理化学入門第１０回エントロピー変化計算の基本式 • エントロピーの定義  1つの系が絶対温度Tにおいて，dqの熱量を可逆的に吸収したとき下記のようにSを定義する． dS  dqeq T dS  T 熱力学第一法則より U  q  W dU  dq  PdV （可逆条件下） • 不可逆過程で測定した熱量からエントロピーは計算できない．反応前後の系の状態からエントロピーを計算する． 1 定温条件下でのエントロピー変化の計算エントロピー変化計算の基本式より S  (Cp  nR) ln エントロピー変化計算の基本式より， T V S  Cv ln 2  nR ln 2 T1 V1 定圧変化なのでCvではなくCpを用いる定温変化なのでT1=T2より，また，dU  CvdTなので， dq  dU  PdV　 CvdT  PdV 2 定圧条件下でのエントロピー変化の計算 T V S  Cv ln 2  nR ln 2 T1 V1 dq Cv P dT   dV  T  T T P nR ここで，  より， T V Cv nR dT   dV S   V T T V S  Cv ln 2  nR ln 2 T1 V1 S   dqeq 理想気体の場合，Cp  Cv  nRより， 3 定積条件下でのエントロピー変化の計算 T2 V  nR ln 2 T1 V1 T T V  Cp ln 2  nR ln 2  nR ln 2 T1 T1 V1 V2 T  2 なので V1 T1 エントロピー変化計算の基本式より， V T S  Cv ln 2  nR ln 2 V1 T1 定積変化なのでV2  V1より， S  S  S  4 5 熱力学第二法則はほんとに正しいのか? エントロピー変化の計算式のまとめ状態変化でのエントロピー変化の計算 6 • 孤立系で起こる変化状態変化では，q  Hなので，基本式 S  S  Cv ln T2 V  nR ln 2 T1 V1 定温変化 S  nR ln S  0　（可逆変化）定圧変化 V2 V1 S  Cp ln S  0 T2 T1 となる． 3つの等温膨張の系で検証定積変化 S  Cv ln T2 T1 ②不可逆的膨張その1 状態変化 S  （不可逆変化） ①可逆的膨張 H T ③不可逆的膨張その2 7 8 9 9 可逆変化の場合のエントロピー変化不可逆変化でのエントロピー変化の算出法 • 理想気体nモルが，圧力PでV1からV2に可逆的に等温膨張したときの系と外界の全エントロピーを求める V2 V1 定温変化なのでU  0 dS  よって，熱力学第一法則よりWsystem  qsystem V2 V1 qsurrounding   qsystem   nRT ln W   PdV   V1 V2 V1 S all  S system  S surrounding  nR ln V nRT dV  nRT ln 2 （図中灰色の部分） V V1 V2 V  nR ln 2  0 V1 V1 10 dqeq （可逆条件下） T • 不可逆過程で測定した熱量からエントロピーは計算できない．反応前後の系の状態からエントロピーを計算する． • つまり，可逆的に変化したと仮定して，エントロピーの計算式を用いる．符号に注意全体のエントロピーS allは気体のした仕事 Wは V2 V  nRT ln 2 V1 系が吸収した熱量qsystemと外界が吸収した熱量qsurroundingは等しいので，等温変化なので，系のエントロピー S system は S system  nR ln • エントロピーの定義 – 1つの系が絶対温度Tにおいて，dQの熱量を可逆的に吸収したとき下記のようにSを定義する． V2 V1 12 12 11 不可逆変化のエントロピー変化(2) 不可逆変化のエントロピー変化(1) • 理想気体nモルが，圧力PでV1からV2に不可逆的に等温膨張したときの系と外界の全エントロピーを求める可逆膨張のPV曲線 • 理想気体nモルが，断熱材で覆われた体積V2の容器内で，隔壁を挟んで分離された左側のV1の中に閉じ込められ，右側は真空になっている．隔壁を空けると，不可逆的にV2 まで膨張する．このときの系と外界の全エントロピーを求める定温変化なのでU  0 可逆膨張のPV曲線系が吸収した熱量qsystemと外界が吸収した熱量qsurroundingは等しいので，等温変化なので，系のエントロピーSsystemは S system よって，熱力学第一法則よりWsystem  qsystem  P2 V　（図中斜線） qsurrounding  qsystem   P2 V 全体のエントロピーS allは V  nR ln 2 V1 S all  S system  S surrounding  nR ln 気体のした仕事Wは V2  P2 V  0 V1 W  P2 V　（図中灰色部分） 13 13 不可逆変化のエントロピー変化(2) 不可逆変化のエントロピー変化(2) S  0　（可逆変化）真空に対しては仕事はしないので， W system  0 断熱されているので， q surroundin g  0 よって，  S surroundin g  • 孤立系で起こる変化系のエントロピー変化Ssystemについて考える．まず，外界のエントロピー変化Ssurroundingについて考える．また，断熱変化なので q system  0 0 0 T 15 熱力学第二法則は確かに正しい等温可逆膨張等温不可逆膨張等温不可逆膨張 15 14 S  0 熱力学第一法則より  U system  0 （不可逆変化）したがって，  T  0 系のエントロピー変化Ssystemについて考える．また，断熱変化なので q system  0 変化の前後を比較すると等温可逆膨張と同じなので， V  S system  nR ln 2 V1 熱力学第一法則より  U system  0 全体のエントロピー変化sallは真空に対しては仕事はしないので， W system  0 したがって，  T  0 S all  S system  S surroundin g  nR ln 16 V2 0 V1 となる． 17 18 18 例題1 1molの理想気体の酸素ガスを298K，10m3 から500K， 50m3まで膨張させたときのエントロピー変化を求めよ．ただし，気体定数は8.314Jmol-1K-1定圧比熱は29.4Jmol-1K-1とする．例題2 350K，1.5atm，76.54dm3 の理想気体がある．この気体を温度を元のまま一定にし，6.5atmまで圧縮したときのエントロピー変化を求めよ．R=0.082atm dm3 K-1 mol-1とする． • 自発的変化の方向を決定するための状態量 • 系全体としてS≥となる方向に自発的に変化する例題3 一定圧力（1atm）のもとで，-10℃の1molの氷が100℃の水蒸気に変わるときの，エンタルピーとエントロピーの変化量を求めよ．ただし，氷の定圧比熱は37.2JK-1mol-1 ，0℃における氷の融解熱は 6.01x103Jmol-1 ， 100℃ における水の気化熱は 4.07x104Jmol-1 である．水の定圧比熱は0℃～100℃の範囲で 75.3JK-1mol-1で一定とする． • 確率の小さい状態から確率の大きい状態に変化する 1 2 エントロピーと確率エントロピーと確率 • 確率の小さい状態から確率の大きい状態に変化する • 確率の小さい状態から確率の大きい状態に変化する 3 エントロピーと確率 25 状態数/状態数max 物理化学入門第１１回エントロピーとは • 6個の分子が存在 – 各状態の『場合の数』を計算 – Aの中にn個の分子が存在する組み合わせ：6Cn 配分 6-0 5-1 4-2 3-3 2-4 1-5 0-6 状態数 1 6 15 20 15 6 1 状態数/状態数max – 各状態の『場合の数』を計算 – Aの中にn個の分子が存在する組み合わせ：6Cn 0.3 60 80 6 6-0 5-1 4-2 3-3 2-4 1-5 0-6 1 6 15 20 15 6 1 • 状態数の多い状態，つまり確率の高い状態に変化する 10 5 1 2 3 4 5 6 Aの中の分子の割合(%) Ａに存在する分子数 5 6 エントロピーと確率終わりの状態 20 15 10 5 0 はじめの状態 0 1 2 3 4 5 6 Aの中の分子の割合(%) 0 40 5 15 k B : ボルツマン定数，W : 状態数 0.1 20 4 配分状態数/状態数max 状態数/状態数max 0.4 0 3 状態数 S 0.6 0.5 0.2 はじめの状態 2 Aの中の分子の割合(%) Ａに存在する分子数 • ボルツマンのエントロピーの式 N=6 N=10 N=100 0.7 1 25 終わりの状態 1 0 エントロピーを状態数で表すエントロピーと確率 0.8 5 20 0 0.9 10 0 0 4 15 はじめの状態 25 • 6個の分子が存在すると仮定する終わりの状態 20 100 Aの中の分子の割合(%) • ボルツマンはエントロピーを状態数（場合の数）で表現できることを見出した • 分子の数（図中のN）が多ければその変化は顕著になる 7 S  k B ln W　8 S  k B ln 20  k B ln 1 9 ボルツマンの式はほんとに正しいのか？ N! N!  N N N 2 [ !][( N  )!] [ !] 2 2 2 2 ここで，スターリングの公式N ! N N e  Nを用いると， • ボルツマンの式からの導出 W final  N C N  不可逆的等温膨張のエントロピー変化を計算してみる． 1．基本式から計算 Winitial：N分子のうちN分子が箱Aに存在する場合の数 2．ボルツマンの式から計算 Winitial  N C N  1 • 基本式からの導出定温変化なので V S  nR ln 2 V1 Wfinal：N分子のうちN/2分子が箱Aに存在し，N/2が箱Bに存在する場合の数 2 dQeq [ N N !][( N  )!] 2 2  11 • 絶対零度では粒子の熱運動が完全にストップして完全結晶となる． • この状態の状態数（W0K)は1なので， T S  k B ln W　（W：状態数） S 0 K  k B ln 1  0 • エントロピーは，各状態の確率の高さを示しており，化学変化は確率の高い状態（エントロピーの高い状態）へと進む • 1気圧，25℃のエントロピーは標準絶対エントロピー（Sº）という． – 全体的に，Sº個体＜Sº液体＜Sº気体 – エントロピーが「乱雑さ」を表すため dQ Cp  dT T T ( S 0 K  0) cf) エンタルピーは，絶対値は決められない．H に意味がある． 14 15 • 25℃での以下の反応のエントロピー変化を求める化学反応におけるエントロピー変化 • 標準状態での化学反応におけるエントロピー変化は，以下の式で求められる． S    S  (生成物）  S  (反応物質) 1 3 N 2  H 2  NH 3 2 2 S (NH3 )  192.3 JK 1 mol 1 S (N 2 )  192.1 JK 1 mol 1 S (H 2 )  130.6 JK 1 mol 1 3  1 ΔS  S (NH3 )   S (N 2 )  S (H 2 )  2  2 1 3  192.3  (  192.1   130.6) JK 1 2 2  99.7 JK 1 1気圧，298Kでの以下の反応を考える AB 16 エントロピーの絶対量と熱力学第三法則 S  S0K   となる． 13 12 • 熱力学第三法則でエントロピーのゼロ点を定めることができるので，各状態での絶対エントロピー（S）が計算できる． • 熱力学第三法則 • 絶対零度での完全結晶のエントロピーはゼロである．エントロピーの絶対量と熱力学第三法則   k B ln 2 N  k B ln 1  Nk B ln 2  nR ln 2 エントロピーの絶対量と熱力学第三法則（可逆条件下） N! N N e N N N eN   2N  N N N 2 N 2  N   2  N [ !]  N   2    e 2   e   2   2   S  S initial  S final  k B ln W final  k B ln Winitial N! N [ !] 2 2 10 つまりエントロピーとは dS  N! W final  N C N  V2  2  V1 なので S  nR ln 2 W final  17 18 変化の方向を決める要素物理化学入門第１２回以前の講義でエントロピーの性質について学んだ 1. エンタルピー（H） • • H<0の方向に進行しやすいただし，絶対ではない S（孤立系） ≥ 0 2. エントロピー（S） • • 孤立系では必ずS≥0 （熱力学第二法則）地球全体のエントロピーを考えないといけないエントロピー増大の法則 • 系だけの性質に基づいた基準があると便利 – 自由エネルギー（今日のテーマ） 1 閉鎖系孤立系 (isolated system) (closed system) 物質物質 2 孤立系の指標から閉鎖系の指標へ等温で熱平衡にある系を考える H（閉鎖系） - TS（閉鎖系） ≤ 0 孤立系ギブズ自由エネルギー変化 dS（孤立系） = dS（閉鎖系） + dS（外部） ≥ 0 = dS（閉鎖系） + dq（外部）/T ≥ 0 閉鎖系外部 G = H – TS = dS（閉鎖系） - dq（閉鎖系）/T ≥ 0 系系 = dS（閉鎖系） - dH（閉鎖系）/T ≥ 0 （等圧過程） dH（閉鎖系） - TdS（閉鎖系） ≤ 0 エネルギーエネルギーでは、もう一度水素の燃焼反応を見てみる H2 + ½ O2 H2O H（閉鎖系） - TS（閉鎖系） ≤ 0 （等温等圧）黒鉛もダイアモンドも炭素の単体では、黒鉛をほうっておいたらダイアモンドになるだろうか？ = G = H – TS -241.8 – 298 x (-44.5 x 10-3) = -228.5 (kJ mol-1 ) = ギブズの自由エネルギーと変化の方向 • 定温定圧変化において， H = H298K(H2O) - H298K(H2) - ½ H298K(O2) -241.8 – 0 – 0/2 = -241.8 (kJ mol-1) G ≤ 0 (等温等圧) 自発的過程 G = 2.9 kJmol-1 予想通りダイアモンドにはならない（１５０００気圧以上ではGが負になる；人工ダイアモンド） G  0 G  0 G  0 反応が進行平衡状態反応は進行しない 9 GとH，S，Tの関係標準ギブズ自由エネルギー変化 H 2 O(liquid)  H 2 O(gas) ΔH  41 kJ mol -1 , ΔS  0.11 kJ mol -1 K -1 標準ギブズ自由エネルギー変化の算出 • 標準ギブズ自由エネルギー変化（標準状態でのギブズ自由エネルギー変化）の算出法 • 標準状態（25℃，1気圧）にある，1モルの物質が，標準状態にある単体から生成する場合のギブズ自由エネルギーの変化量 1. 標準エンタルピー，標準エントロピーから算出 G   H   TS  • cf)標準生成エンタルピー – 標準状態（1気圧，25℃）の単体から標準状態の1mol の化合物を生じる生成熱 2. 各成分の標準ギブズ自由エネルギーから算出 G   (生成系のG f )  (反応系のG f )  • 100℃以上だとGになるので気化する • 100℃だとG=0なので平衡 • 100℃以下だとG>0になるので液体のまま 10 標準ギブズ自由エネルギー変化の算出その1 11 標準ギブズ自由エネルギー変化の算出その2 1. 標準エンタルピー，標準エントロピーから算出 2. 標準生成ギブズ自由エネルギーから算出 G   (生成系のG f )  (反応系のG f )  G   (生成系のG f )  (反応系のG f )  25℃において，以下の反応の標準自由エネルギー変化G° を求める．   -1 ΔH f (kJmol ) 標準生成ギブズ自由エネルギー（ Gf°）標準状態の1molの化合物が，標準状態の単体から生成する場合のギブズ自由エネルギーの変化量．各分子のGf°から反応の自由エネルギーを計算できる． 240.0 9.2 33.2 ΔS  2  240.0  1  304.2  175.8 JK 1  25℃において，以下の反応の標準自由エネルギー変化G° を求める． N 2 O 4 (g)  2NO 2 (g) S (JK -1mol 1 ) 304.2 12 標準ギブズ自由エネルギー変化の算出その2 2. 標準生成ギブズ自由エネルギーから算出 G   H   TS   H   2  33.2  1  9.2  57.2 kJ C 6 H 12 O 6 (s)  6O 2  6CO 2 (g)  6H 2 O(l) 1 ΔG f (kJmol )  909 0 - 394 - 237  G   6  (394)  6  (237)  1  (909)  6  0  2877 kJ G   H   TΔS  57.2  298  175.8  10 3  4.8 kJ 13 14 ギブズ自由エネルギーと正味の最大仕事自由エネルギーと仕事正味の最大仕事（Wmax net）とは自由エネルギーと仕事のまとめ Wmax net • 体積変化による仕事を除いた正味の仕事 • ギブズ自由エネルギーは『体積変化による仕事を差し引いた，正味の最大仕事』を表す． 15 G  H  TS • 化学変化に伴う，電気的なエネルギーなど W  Wmax net  PV 熱力学第一法則と，上式より， Wmax net  U  Q  PV エンタルピー変化により放出されるエネルギーのうち，エントロピー変化により消費されるエネルギー（束縛エネルギー）を除いた部分が自由エネルギー．エントロピーの定義より， Wmax net  U  TS  PV  H  TS  G 16 ギブズの自由エネルギーは『正味の最大仕事』を表す．自由エネルギーは仕事として利用できるエネルギーである． 17 18 可逆反応と化学平衡 • 容器にH2とI2各1molを入れて，500℃に保つ • 次の反応が起こりH2,I2は徐々に減少する • 完全に消失する前に見かけ上反応が停止した状態になり，HIは 1.6molしか出来ない．物理化学入門第１３回 H 2  I 2 2HI 1 一般の化学反応において， KC  c 1.0 0 (mol) 平衡時 0.2 0.2 1.6 (mol) d • 右向きと左向きの反応が同じ速度で起こっている． KP  [X]：平衡時のXの濃度 c PC PD d a b PA PB • 化学平衡の状態 – 左右の反応が同じ速度で起こり，反応が見かけ上停止した状態 H 2  I 2 2HI 2 3 平衡定数とギブズ自由エネルギーの関係 • 気体の反応の場合は，モル濃度の代わりに分圧Pを用いて，圧平衡定数KPを用いる． cC  dD [C ] [ D] [ A] a [ B]b 1.0 気体分子の平衡定数平衡定数 aA  bB はじめ可逆反応と化学平衡 • 結論を先に述べると， G    RT ln K P G    RT ln K C KP：圧平衡定数これらの式を導出する 4 平衡定数とギブズ自由エネルギーの関係 5 平衡定数とギブズ自由エネルギーの関係・・・(1) 定義式H  U  PVより dH  dU  PdV  VdP 熱力学第一法則より dU  Q  W で， Q  TdS，W   PdV これを(1)に代入すると， dG  VdP  SdT となる．上記の偏微分の式から，温度一定のもとで，状態1（P1）から状態2 （P2）に変化したときのギブズ自由エネルギー変化（G）を考える． dT  0なので， dG  VdP P2 P2 P1 P1 G   VdP   より， G  nRT ln P2 P1 状態1を標準状態とすると， P G  G  G   nRT ln  P  P  1atmなので，理想気体を仮定すると定温条件下では，平衡定数とギブズ自由エネルギーの関係 dG  VdP 定義式G  H  TSより dG  dH  (TdS  SdT ) 6 P nRT dP  nRT ln 2 P P1 G  G   nRT ln P dH  (TdS  PdV )  PdV  VdP  TdS  VdP 7 8 9 平衡定数とギブズ自由エネルギーの関係 cC  dD aA bB 上式のような，2種以上の物質が混じった化学反応を考える場合は，各物質について，1molあたりのギブズ自由エネルギー（化学ポテンシャルという）を考えないといけない．化学ポテンシャル（） =1molあたりのギブズ自由エネルギーなぜ化学ポテンシャルが必要か？ A A 物理的変化の場合 • 例：気体の体積が変わる，温度が変わる • 組成変化がないので，ギブズ自由エネルギー変化だけを考えればよい． cC  dD aA  bB 化学変化の場合 • 各成分の組成が変化するので，一律のギブズエネルギーを計算できない．各成分について1モル当たりのギブズ自由エネルギー（化学ポテンシャル）を考えて，それらにモル数（化学量論比）をかけて系のギブズエネルギー計算する必要がある． G  G   nRT ln P      RT ln P 10 平衡定数とギブズ自由エネルギーの関係   平衡定数とギブズ自由エネルギーの関係  KP   RT (c ln PC  d ln PD )  (a ln PA  b ln PB ) ここで，G   (c C  d D )  (a A  b B )     なので， cC  dD aA  bB G   G (生成系）   G (反応系）  cC  d D   a A  b B   (cC  cRT ln PC )  (d D  dRT ln PD )    (a A  aRT ln PA )  (b B  bRT ln PB )    (cC  d D )  (a A  b B )      RT (c ln PC  d ln PD )  (a ln PA  b ln PB ) 11 G  (c C  d D )  (a A  b B )  平衡定数とギブズ自由エネルギーの関係 PC PD c d a b PA PB 12 液体の平衡定数とギブズ自由エネルギーの関係実在溶液では，化学ポテンシャルは以下のように定義される      RT ln[C ] [C]：モル濃度と定義したので， G  G  RT ln  PC PD c d a b PA PB 気体の場合は以下の式（前述） G    RT ln K P      RT ln P また，平衡状態では，G＝0なので， G   RT ln PC PD c d a b PA PB 13 液体の平衡定数とギブズ自由エネルギーの関係 cC  dD aA  bB 理想気体の場合と同様に，上記の反応のギブズ自由エネルギー変化を考えると， G   G (生成系）   G (反応系）また，平衡状態では，G＝0なので，  KC    (cC  d D )  (a A  b B )     RT (c ln[C ]  d ln[ D])  (a ln[ A]  b ln[ B]) [C ]c [ D]d [ A]a [ B ]b 16 [C ]c [ D] d [ A] a [ B]b と定義したので，平衡定数とギブズ自由エネルギーの関係のまとめ G    RT ln K P （気体の場合） G    RT ln K C （液体の場合） c KP  PC PD d a b PA PB KC  [C ]c [ D] d [ A] a [ B ]b 反応の標準ギブズ自由エネルギー変化がわかれば，各温度での平衡定数を算出できる． G    RT ln K C 平衡定数は温度の関数 15 ただし，   (a A  aRT ln[ A])  (b B  bRT ln[ B])  G   RT ln [C ]c [ D] d G　 G   RT ln [ A] a [ B ]b [C ]c [ D] d G   RT ln [ A] a [ B ]b  (cC  cRT ln[C ])  (d D  dRT ln[ D])  液体の平衡定数とギブズ自由エネルギーの関係   cC  d D   a A  b B   14 17 18