第一原理計算を活用した長寿命リチウムイオン 電池用独自正極材料の開発 Design of Novel Substituted LiFePO4 Materials by First-Principle Calculation for Long-Cycle Life Lithium Ion Batteries 西島 主明＊1 大谷 拓也＊1 江崎 正悟＊1 松山 貴洋＊1 吉江 智寿＊1 西村 直人＊1 Motoaki Nishijima Takuya Ootani Shogo Esaki Takahiro Matsuyama Tomohisa Yoshie Naoto Nishimura 柿本 誠三＊1 村井 俊介＊2 藤田 晃司＊2 田中 勝久＊2 小山 幸典＊3 田中 功＊3 Seizo Kakimoto Shunsuke Murai Koji Fujita Katsuhisa Tanaka Yukinori Koyama Isao Tanaka リチウムイオン電池の新しい正極材料であるオリビン型構造を有する LiFePO 4（以下 LFP）は，携帯機器用に 用いられている LiCoO 2 に比較するとエネルギー密度的には劣るが，レアメタルを使用しておらずまた安全性も高 いことから，非常に魅力的な電池材料です。しかし，LFP は充放電に伴う体積変化が大きく，充放電を繰り返すこ とによりその体積変化に起因して材料や電極板が劣化して，容量劣化を引き起こすという問題点があります。我々 は京都大学との共同研究により，体積変化を抑制した LFP の開発を行いましたので本稿にて解説します。 We designed substituted LiFePO 4 materials having olivine-type structure by first-principle calculation for long-cycle life lithium-ion batteries. The newly designed material of Li (Fe 1 -xZrx) (P 1 - 2 xSi 2 x) O 4 is expected to have much lower volume change ( 3 . 2 %) than LiFePO 4 . We synthesized (Fe 0 . 875 Zr 0 . 125 )(P 0 . 75 Si 0 . 25 ) O 4 by the sol-gel process. The volume change of synthesized (Fe 0 . 875 Zr 0 . 125 )(P 0 . 75 Si 0 . 25 ) O 4 shows good agreement with the calculated one. Moreover, the Li-ion battery using (Fe 0 . 875 Zr 0 . 125 )(P 0 . 75 Si 0 . 25 ) O 4 as the cathode shows excellent cycle performance. We experimentally found the smaller volume-change in (Fe 0 . 875 Zr 0 . 125 )(P 0 . 75 Si 0 . 25 ) O 4 than one in LiFePO 4 is due to the suppression of the shrinking FeO 6 octahedra. 1．はじめに の脱離（充電）に伴い，結晶格子が大きく変化し，その 体積変化は約 7％となる。充放電に伴う体積変化の繰り 返しは リチウムイオン二次電池は高い動作電圧とエネルギー 密度の高さから，小型機器の電源などに多く用いられて いる。 このリチウムイオン二次電池の正極材料として，商業 的に広く用いられているものとして LiCoO 2 に代表され る層状酸化物がある。これらの層状酸化物は埋蔵量が少 ない Co や Ni 等を使用しているために高価であると同時 に，電池の異常時に酸素が発生し，発生した酸素が電解 液と反応して熱暴走を引き起こす可能性がある。 LiCoO 2 → Li++CoO 2 CoO 2 → ½ Co 2 O 3 + ½ O 2（酸素発生） 一方 Goodenough らによって近年発見されたオリビン 型構造（図1）を有するリン酸鉄リチウムLiFePO（LFP） 4 は，燐と酸素が強固に結合しているために異常時におけ る酸素発生がなく，また安価な鉄を用いているため，極 めて有望な電池材料といえる。しかし，LFP はリチウム 図 1 リン酸鉄リチウムの結晶構造 Fig. 1 Crystal structure of LiFePO 4 ＊ 1 研究開発本部 材料・エネルギー技術研究所 ＊ 2 京都大学 工学研究科 材料化学専攻 ＊ 3 京都大学大学院 工学研究科 材料工学専攻 シャープ技報 第107号・2014年7月 27 計算結果の一部を図 2 に示す。 Fe の一部のみを別の元素で置換した場合は体積変化 を大きく抑制できる組成は無いことが分かった。一方 P の一部を Al あるいは Si で置換した場合は，いくつかの Al Y Zr -7.00 Mn Ga G Y Y Ti Cu V V Ni Cr C Al Ge Hf Mo W V V Zr Sn S Nb 0.00 Feサイト+Pサイト（Si） -1.00 -2.00 -3.00 -4.00 -5.00 M4+ -6.00 M3+ -7.00 -8.00 図 2 第一原理に基づく計算結果 Fig. 2 Estimated volume change by first principle calculation. C2H5OH ＋ Fe(NO3)3・9H2O CH3COOLi Si(OEt)4 ZrCl4 H3PO4 PO ゲル化@40℃ した組成が体積変の予稿性効果が高いことを見出した。 乾燥＠40℃ 上記の計算で求めた組成の合成検討を行った。LFP は 非常に安定した化合物であるため，通常の合成手法での Ca Zn Cu Ni Co Mn Cr Ti (3+) -6.00 組成で体積変化が大きく抑制できる組成があり，その中 でも特に P の一部を Si で，Fe の一部を 4 価の元素で置換 2 . 2 試料合成 28 -5.00 -9.00 Volume change（％） 上で計算を行い物質の物性を計算する手法である。 我々は第一原理計算プログラムとしてウイーン大学の 開発した VASP を用いて LFP の各元素（Li，Fe，P）を 他の原素で置換することで，充放電に伴う体積変化がど のように変わるかを計算により求めた。 計算は以下の手順で行った。 ① Li，Fe，P サイトを一部別の元素で置換した場合の 構造計算 （Li サイトへは，アルカリ金属およびアルカリ土類 金属，Fe サイトへは，第 4，第 5 周期の遷移金属，P サイトへは Al，Si，S が置換可能と考え，これらの中 の考えられるすべての組み合わせを計算した。） ② ①で計算した構造から Li を脱離させた構造を計算 ③ ① と②の計算結果より体積変化率を計算し候補と なる組成を決定。 -4.00 -10.00 2．実験方法 第一原理計算とは，固体中の電子の振る舞いを量子力 学（第一原理）に基づいて，非経験的にコンピューター -3.00 -8.00 行い，また新規の合成方法を用いることにより体積変化 の少ない LFP を開発することに成功した。 2 . 1 第一原理計算 -2.00 無置換 我々はこれらの課題を解決するために，従来のトライ アンドエラーによる材料合成ではなく，第一原理計算を 用いたコンピュータシミュレーションにより材料設計を 0.00 Feサイト単独 -1.00 Volume change（％） を生じるので，内部抵抗が増加したり，有効に使用で きなくなる部分が生じる。その結果電池の容量が低下し たり，電圧降下が大きくなる。 V (4+) ① 正極粒子そのものの破壊 ② 正極材料への電子導電経路の破壊 Mg 第一原理計算を活用した長寿命リチウムイオン電池用独自正極材料の開発 図 3 合成のフローチャート Fig. 3 Flow chart of sol-gel synthesis. 合成は極めて難しいことが分かり，我々は原子レベルで の混合が容易なゾルゲル法に着目して，新しい合成方法 を開発した。 く，固溶範囲が狭くなるという問題点がある。一方ゾル ゲル法は，原料を溶液中に溶解させ原子レベルで均一に 分散させた状態で固体化（ゲル化）させるため，固相法 通常のセラミックス合成では固体粉末同士を反応させ る固相法が一般的であるが，原子レベルでの混合が難し では合成困難な組成の物質でも合成することが可能であ る。我々は LFP が Fe-O-P 結合を有することに着目して， 図 3 合成のフローチャート 第一原理計算を活用した長寿命リチウムイオン電池用独自正極材料の開発 の結果 OH 基の生成反応や脱水重縮合反応を制御できる ので，多成分系のゲル作製に有効 な方法である。 具体的には以下の方法で合成を行った。まず硝酸鉄を エタノール中に溶解し，酢酸リチウム，シリコンテトラ エトキシド，塩化ジルコニウム，リン酸を添加し，よく 撹拌したのちにプロピレンオキシド（PO）を混合した。 PO を添加することで，溶液は反固体のゲルへと変化す る。 各原料の添加順序によっては白色の沈殿を生じたり， ゲルが二相に分離するなど，均一なゲルが出来ない場合 があることが分かった。 PO を添加することで生じたゲルは，溶媒の蒸発を防 ぐために容器を密封した状態で 40℃にて 24 時間保持す ることにより，M-O-M ネットワークの形成を促進させ た。その後，ゲルの入った容器を開放して加熱を行う ことにより，溶媒であるエタノールを除去して粉末の ゲルを得た。 得られたゲル粉末は窒素気流中 550℃～ 750℃の温度 範囲で焼成を行い，目的とする LFP 置換体を得た。 2 . 3 評価方法 得られた試料を正極，Li 金属を負極とし，1 mol dm- 3 の LiPF 6 を溶解し た EC+DEC（vol %，2：1）溶液を電 解液とし，3 極式ビーカーセルにより充放電評価を行っ た。リチウムの脱離挿入に伴う結晶構造変化は，CuKα 線を用いた X 線回折測定結果をリードベルト法による精 密化を行うことにより，解析を行った。 また，天然黒鉛を負極に用いたラミネートセルを作成 し，サイクル試験を行った。測定条件として，充放電レー トを 1 C とし，電位範囲を 2 . 0 〜 3 . 8 V とした。ここで， 700 600 500 400 300 200 100 0 -100 -200 10 20 30 40 50 60 70 80 90 図 4 得られた試料の X 線回折パターン 図４ 得られた試料のX線回折パターン Fig. 4 XRD patterns for substituted sample. 3 . 2 充放電特性 Zr= 12 . 5 %，Si= 25 % の置換試料について，金属リチ ウムを対極とした充放電評価を行った。充放電曲線を 図 5 に示す。 4.5 電位 [V vs. Li+/Li] プロピレンオキサイド（PO）をプロトン捕捉剤とする ゾル－ゲル法によりZr-Si置換LiFePO 4 の作製を試みた。 本方法は PO の開裂反応を利用し，H+ を引き抜くことに より，pH 値および pH の時間変化を制御可能であり，そ 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 0 50 100 放電容量 [mAh/g] 150 図 5 初回の充放電曲線 Fig. 5 Charge and discharge curves for 図 5substituted 初回の充放電曲線 sample. 本サンプルでは Fe の一部を Zr で置換しているため， 理論容量は無置換の LFP に比べて 12 . 5％減少する。無 置換の LFP の理論容量は約 170 mAh/g であるので，Fe の 12 . 5 % を置換した本サンプルの理論容量は 149 mAh/ g となる。実際に充放電評価によって，約 128 mAh/g の 1 C とは疑似電池の電流容量に等しい電流値を，1 サイ クルとはいったん充電を行い，その後放電を行う一周期 を，それぞれ意味する。 容量が得られることが分かり，理論値の約 85 % のリチ ウムが脱離可能であることが分かった。 また充放電の電位は無置換の LFP とほぼ同じである こともわかった。このことは置換した Zr および Si が， 3．結果と考察 Fe の電子状態に対して大きな影響を与えていないこと を示唆している。 3 . 1 試料合成結果 3 . 3 合成した資料の格子定数の変化 得られた資料は CuKα線を用いた X 線回折測定により 相の同定を行った。 Zr および Si の置換量を変化させた場合の，格子定数 の変化を図 6 に示す。 図 4 に試料の X 線回折測定結果を示す。横軸が回折角 （2 θ）で，縦軸が強度である。得られたＸ線回折パター ンのデータから，リートベルト法により構造解析を行っ た。その結果，得られた試料は不純物のない単一相であ ることが確認できた。 図中の赤は実測値，黒は第一原理計算で求めた計算値 である。この図より，Zr 置換量に伴う第一原理計算で求 めた格子定数の値と，実測の格子定数の値の変化に様子 は，非常によい一致を示した。このことは第一原理計算 による材料設計の有効性を実証するものである。 シャープ技報 第107号・2014年7月 29 6.30 6.20 6.10 6.00 5.90 5.80 4.90 4.80 4.70 4.60 4.50 4.40 ●実測 ■計算 a axis (Å) a軸 0 0.05 0.1 0.15 b軸 b axis (Å) 10.50 10.40 10.30 10.20 10.10 10.00 Li脱離前 0 0.05 0.1 0.15 c軸 0 0.05 0.1 x in Li(Fe1-xZrx)(P1-2xSi2x)PO4 c axis (Å) c axis (Å) b axis (Å) a axis (Å) 第一原理計算を活用した長寿命リチウムイオン電池用独自正極材料の開発 0.15 図 6 Li 脱離前の格子定数の変化 Fig. 6 Variation of lattice parameters before Lithium de-intercalation. Li脱離後 10.10 10.00 9.90 9.80 9.70 9.60 6.00 5.90 5.80 5.70 5.60 5.50 5.00 4.90 4.80 4.70 4.60 4.50 0 0.05 0.1 0.15 0 0.05 0.1 0.15 0.05 0.1 0.15 0 x in Li(Fe1-xZrx)(P1-2xSi2x)PO4 図 7 Li 脱離後の格子定数の変化 Fig. 7 Variation of lattice parameters after Lithium de-intercalation. 図 7 Li脱離後の格子定数の変化 図 6 Li脱離前の格子定数の変化 Zr-Si 置換量を変化させた資料に対して，電気化学的に Li を脱離させた X 線回折測定を行い，Li 脱離後の格子定 数を測定した。Li 脱離後の格子定数の変化を図 7に示す。 これらの値についても，第一原理計算による計算値と 実測値の間できわめてよい一致が見られた。 このことは第一原理計算による材料設計の有効性を実 証するものである。 3 . 5 体積変化 図 8 に 3 . 3 および 3 . 4 で求めた格子定数より計算した 結晶格子の体積変化率を示す。なお体積変化率は以下の 式により求めた 体積変化率＝ Li 脱離後の体積︲Li 脱離前の体積 Li 脱離前の体積 体積変化率は Zr の置換量に伴い減少し，無置換の LFP で 7％であった体積変化率が，Zr= 12 . 5 % の組成に おいては，実測値で 3 . 2％まで低下し，第一原理計算の 結果ともよく一致した。 3 . 6 体積変化の抑制のメカニズムについて これまでのように第一原理計算により導き出した組成 30 体積変化率 8 7 Volume change (%) 3 . 4 Li 脱離後の格子定数変化 ●実測 ■計算 6 計算値 7.0％ 実験値 6.3％ 6 5 4 実験値 3.7％ 計算値 3.2％ 3 2 実測値 計算値 0 0.05 0.1 0.15 x in Li(Fe1-xZrx)(P1-2xSi2x)PO4 図 8 体積変化率の変化 Fig. 8 Variation of volume change. 図 8 体積変化率の変化 にて，体積変化を抑制できることは分かった。以下に体 積変化抑制のメカニズムについて考察する。図 1 に示し たように LFP は Fe-O 6 八面体と LiO 6 八面体および PO 4 四面体から構成されている。 第一原理計算を活用した長寿命リチウムイオン電池用独自正極材料の開発 Volum change of FeO6 (%) 0 FeO6の体積変化率 (%) -5 LiO6 FeO6 -10 -15 0 Li脱離後 （無置換） Li脱離前 1 2 3 4 5 Li脱離後 （置換体） LiO6 少 し 膨 張 FeO6 大 き く 収 縮 LiO6 大 き く 膨 張 FeO6 少 し 収 縮 図 11 各多面体の体積変化の様子 Fig. 11 Schematic diagram for volume change of 図 octahedron. 11 各多面体の体積変化の様子 each 6 Volume change of cell (%) 3 3 . 7 充放電サイクル特性 図 9 FeO 6 の変化の様子 Fig. 9 Variation of FeO 6 octahedron. 正極に Zr-Si 置換した LFP を，負極に天然黒鉛を塗付 した電極をラミネート中に封入した電池を試作した。ま LiO6の体積変化率 (%) 図9 Volum change of LiO6 (%) 15 10 5 0 0 1 2 3 4 5 6 Volume change of cell (%) た比較のために，無置換の LFP を用いたセルも同様に 作成した。 1 この電池を電圧規制範囲を 2 . 0 - 3 . 8 V の間で 1 . 0 C に て充放電を繰り返した。結果を図 12 に示す。 Zr-Si で置換を行った材料を用いたセルは，無置換の ものに比較して，サイクル特性が極めてよいことが分 かった。ま た 容 量 維 持 率 は 1 , 000 サ イ ク ル 経 過 後 で 92％，10 , 000 サイクル経過後で 80％以上と極めてサイ クル特性に優れていることが分かった。これは本材料が 元素置換により体積変化が抑制された結果，電極の抵抗 上昇や容量低下が抑制された結果である。 図 10 LiO 6 八面体の体積変化 Fig. 10 Variation of LiO 6 octahedron. 結晶格子の体積変化，縦軸は Li の挿入脱理に伴う多面 体の体積変化を示す。 図 9 に示した FeO 6 の変化の様子をみると，結晶格子 の体積変化が大きいものはFeO 6 八面体の収縮が大きく， 結晶格子の体積変化が小さいものは FeO 6 八面体の収縮 が抑制されていることが分かる。 一方，図 10 に示す，LiO 6 八面体は，逆に結晶格子の 体積変化が大きいものは LiO 6 の体積変化が小さく，結 晶格子の体積変化が小さいものは LiO 6 の体積変化が大 きいことが分かる。 つまり，LFP を元素置換することにより，FeO 6 の体積 収縮を抑制し，LiO 6 の体積膨張を大きくすることで，Li 脱離に伴う結晶格子の体積変化が抑制されていることが 分かった。 これらの関係を図 11 に示す。 ※0.1C容量をプロット 容量維持率［％］ 図10 元素置換に伴うこれらの多面多の形状変化に着目し て，それぞれの多面体の変化の様子をプロットしたもの を図 9 および図 10 に示す。横軸は Li の挿入脱理に伴う 2 ◆ ■ LiFe1-xZrxP1-ySiyO4 （当社材料） LiFePO4 10,000cy 当社材料予測 80%以上 √サイクル ［√回］ 図 12 サイクル特性 Fig. 12 Cycle performance for substituted and un-substituted LFP. 参考文献 図１２ 1）1）C. Delmas, M. Maccario, L. Croguennec, F. Le Cras & F. Weill, Nature Mat., 7 , 665（2008）. 2）“Electron Microscopy Study of the LiFePO 4 to FePO 4 Phase Transition” Guoying Chen,* Xiangyun Song, and Thomas J. Richardson, Electrochemical and Solid-State Letters, 9（6）A 295 -A 298（2006）. シャープ技報 第107号・2014年7月 31
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